JPH0376344B2

JPH0376344B2 -

Info

Publication number: JPH0376344B2
Application number: JP59049211A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kuramoto
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1984-03-16
Filing date: 1984-03-16
Publication date: 1991-12-05
Also published as: JPS60195160A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なシートを提供する。詳しくは
（）有機高分子化合物と（）カツプリング剤
で処理された平均粒子径が2μｍ以下で、3μｍ以
下の粒子のものを70容量％以上の割合で含有し、
且つ酸素含有量が3.0重量％以下及び純度が95％
以上の窒化アルミニウム粉末とよりなり、前記有
機高分子化合物100重量部に対して、窒化アルミ
ニウム粉末が、300〜1000重量部均一に分散した
組成物よりなる極めて熱伝導性の大きいという特
色を有する複合シートである。従来、有機高分子化合物に無機粉末を配合した
素材を用いた複合シートは公知で、該有機高分子
化合物を無機粉末の種々の組合せが提案されてい
る。一般には得られる複合シートに要求される性
状に応じて特定の無機粉末が選択して使用され
る。即ち複合シートの用途に応じて要求させる性
状は混合される無機粉末の性状によつて影響させ
る場合が多く、如何なる性状を有する無機粉末を
選択するかが大きな技術開発の焦点となる。また、熱伝導性の大きい放熱シートとして、特
定の無機充填剤を35〜70容量％含有させた加硫ゴ
ムシートも提案されている。このものは、或る程
度高い熱伝導性を有するため、パワートランジス
タや集積回路等の発熱性電子部品に対する放熱シ
ートとして有用である。しかし、電子機器の進歩
は著じるしく、益々集積度が高く、高密度化し、
発熱量も大きくなりつつあり、それに伴つて、よ
り高い熱伝導性の絶縁性材料が要求されつつあ
る。そこで、本発明者は従来提案されている特定の
無機充填剤、例えば市販の窒化アルミニウム粉末
を用いて、シリコンゴムに配合し、熱伝導性の改
良を試みたが、窒化アルミニウムの配合量が少な
い場合は、勿論熱伝導性の改良効果が劣り、配合
量の増加と共に熱伝導性の改良は認められるが、
次第にゴムが硬質化する欠点が生ずる。更に50容
量％を超えると配合が困難で且つ最早ゴムの性質
を全く示さなくなり、例えば曲げに対する回復力
が乏しく、場合によると折れるようになるため、
期待される程高い熱伝導性を有する高分子材料を
得ることが困難であることを知つた。本発明者は、種々のセラミツクを開発した経験
に基づいて、高熱伝導性セラミツクである窒化ア
ルミニウムを配合した高分子化合物による高熱伝
導性材料を鋭意研究した結果、上記の如く、特定
の窒化アルミニウム粉末をカツプリング剤で処理
したものは、極めて高充填が可能であり、しかも
高熱伝導性の性状を与えるだけでなく、ほとんど
制限なく種々のょ有機高分子化合物とよく混合さ
れることを見出したこの知見に基づき本発明を完
成し、ここに提案するに至つた。即ち、（）有機高分子化合物と（）カツプ
リング剤で処理された平均粒子径が2μｍ以下で、
3μｍ以下の粒子のものを70容量％以上の割合で
含有し、且つ酸素含有量が3.0重量％以下及び純
度が95％以上の窒化アルミニウム粉末とよりな
り、前記有機高分子化合物100重量部に対して、
窒化アルミニウム粉末が、300〜1000重量部均一
に分散した組成物よりなる複合シートである。本発明で用いる有機高分子化合物は特に限定さ
れる公知のものが使用出来る。一般には分子量
3000〜1000000好ましくは5000〜500000の有機高
分子化合物が好適である。また該有機高分子化合
物は天然のもの或いは合成のものになんら区別さ
れず使用出来る。例えば天然の有機高分子化合と
しては天然ゴムがその代表的なものである。また
合成の有機高分子化合物は熱可塑性樹脂又は熱硬
化性樹脂のいずれをも特に限定されず使用出来
る。該熱可塑樹脂の代表的なものを例示すれば、
スチレン−ブタジエン−ラバン、クロロプレンゴ
ム、シリコーンオゴム等のゴム状有機高分子化合
物；エチレン、ウロピレン、ブテン、スチレン等
のオレフインの単独重合体又は共重合体；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、四弗化エチレン、６弗化
プロピレン等の含ハロゲンビニル化合物の単独重
合体又は共重合体；ポリエステル；ポリアミド；
ポリ酢酸ビニル；ポリアクリレート；ポリアクリ
ロニトリル；ポリカーボネート；酢酸ビニル−エ
チレン共重合体等が好適に使用される。また前記
熱硬化性樹脂の代表的なものを例示すると、フエ
ノール樹脂；ホルムアルデヒドおよびケトン樹
脂；メラミン樹脂；スルホンアミド樹脂；アルキ
ド樹脂；アポキシ樹脂；不飽和ポリエステル樹脂
等が好適に使用される。本発明に於ける他の成分は下記特性を有する窒
化アルミニウム粉末である。即ち、平均粒子径2μｍ以下で、3μｍ以下の粒
子のものを70容量％以上の割合で含有し且つ酸素
含有量3.0重量％以下及び窒化アルミニウムの純
度が95％以上の窒化アルミニウム粉末である。尚
上記窒化アルミニウムの純度は次ぎのような定義
にしたがう。即ち窒化アルミニウムはアルミニウ
ムと窒素の１：１の化合物であり、これ以外のも
のを原則としてすべて不純物として取扱う。但し
窒化アルミニウム粉末の表面は空気中で不可避的
に酸化されAl−Ｎ結合がAl−Ｏ結合に置代つて
いるので、このAl−Ｏ結合しているアルミニウ
ムは陽イオン不純物とはみなさない。また前記に
おける平均粒子径とは光透過式の粒度分布測定器
による体積基準の中間粒子径をいう。即ち、本発明において、窒化アルミニウムの粒
子形が平均2μｍ以上である場合は、均一な分散
が行われ難いため大量の配合が難しく、得られる
複合シートの物理的性質も乏化する。特に3μｍ
以上の粒子の割合が増加するとその傾向が顕著と
なる。また不純物、特に酸素含有量が増大すると
熱伝導性の改良効果が減殺される傾向がある。そ
の他の不純物についても同様であり、本発明に用
いる窒化アルミニウムの純度は95％以上のものを
使用すべきである。前記のような性状を有する窒化アルミニウム粉
末は新規なものである。本発明に於いては上記性
状を有する窒化アルミニウムの製法までも限定す
るものではないが一般に好適に使用される代表的
な方法を例示すると次の通りである。即ち、 (1) 平均粒子径が2μｍ以下のアルミナ微粒子と
灰分含量0.2重量％で平均粒子径が1μｍ以下の
カーボン微粉末とを水、アルコール類、炭化水
素等の液体分散媒体中で緊密に混合し、そのさ
い該アルミナ微粉末対該カーボン微粉末の重量
比は１：0.36〜１：１であり； (2) 得られた緊密混合物を、適宜乾燥し、窒素又
はアンモニアの雰囲気下で1400〜1700℃の温度
で焼成し； (3) 次いで得られた微粉末を酸素を含む雰囲気下
で600〜900℃の温度で加熱して未反応のカーボ
ンを加熱除去し、窒化アルミニウム含量が少く
とも95重量％であり、結合酸素の含量が最大
3.0重量％好ましくは1.5重量％であり、且つ不
純物としての金属化合物の含量が金属として最
大0.3重量％である平均粒子径が2μｍ以下の窒
化アルミニウム粉分末を生成せしめる、ことによつて製造することができる。また上記方法ではアルミナとカーボンは特定の
性状のものを用いる必要がある。一般にアルミナ
微分末としては平均粒子径が2μｍ以下の微粉末
を用いる必要があり、好のもしくは少なくとも
99.0重量％より好ましくは少なくとも99.9重量％
の純度のものが用いられる。またカーボン微粉末
は灰分の含有量最大0.2重量％好ましくは最大0.1
重量％のものとして用いる必要がある。また該カ
ーボンの平均粒子径は1μｍ以下の微粒子として
用いる必要がある。さらに該カーボンとしてはカ
ーボンブラツク、黒鉛化カーボン等が使用されう
るが一般にはカーボンブラツクが好ましい。そし
て窒化アルミニウム粉末中の不純物としての金属
化合物の含量を減するためには上記原料となるア
ルミナに該不純物となる金属成分例えば、珪素、
マンガン、鉄、クロム、ニツケル、コバルト、
銅、亜鉛、チタン等を陽イオン成分とする化合物
が金属として0.3重量％以下好ましくは0.2重量％
以下更に好ましくは0.1重量％以下のものを用い
るのが好ましい。勿論上記不純物成分は前記アル
ミナ及びカーボンの原料を湿式混合する場合も、
混合装置から混入することもあるので一般にはこ
れらの不純物成分が窒化アルミニウム粉末中に混
入するのを避けるために、窒化アルミニウム自身
あるいは99.9重量％以上の高純度アルミナとする
のが好ましい。また混合装置の原料と接する面を
すべてプラスチツク製とするかプラスチツクでコ
ーテイングすることもできる。該プラスチツクと
しては特に限定されず例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリウレ
タン等が使用できる。この場合、プラスチツク中
には安定剤として種々の金属成分を含む場合があ
るので、予めチエツクして使用するようにすべき
である。本発明は、高い熱伝導製を有し、且つ必要な可
撓性等を維持した複合シートを得るものであり、
大量の窒化アルミニウムの配合を行なうにかかわ
らず、十分な均一性と物理的性質を保つために前
記性状の窒化アルミニウム粉末をカツプリング剤
で処理し、その表面を被覆して用いる。該カツプ
リング剤は特に限定されず有機高分子化合物に無
機化合物を混入するときにカツプリング剤とに使
用されうることが公知のものを特に剤限されず使
用出来る。一般には例えば、アミノミラン、ビニ
ルシラン、エポキシシラン、有機チタネート化合
物等のシアンカツプリング剤或いは表面処理剤等
が好適に使用される。これらのカツプリング剤による処理方法は、公
知の方法が何ら制限なく使用される。前記有機高分子化合物と前記窒化アルミニウム
粉末との混合割合は得られるシートに要求される
性状によつて異なり一概に限定出来ないが一般に
は有機高分子化合物10重量部に対しで窒化アルミ
ニウム粉末は300〜900重量部の範囲から選べばよ
い。かくして、極めて高い熱伝導性の複合シート
が得られる。例えば、第１図に本発明の実施例３
と同様な方法で窒化アルミニウムの配合量を変化
させた場合の熱伝導性の変化を図を示す。また、
本発明の如くカツプリング剤による処理を施さな
い市販の窒化アルミニウム（平均粒子径、約3μ
ｍ、不純物として、カーボンを含む純度約90％）
をそのまま用いた場合の例も比較のため併せ示
す。この場合は、配合量が85重量％以上になると
均一混合が困難となつた。第１図から、本発明において特に高い窒化アル
ミニウムの配合域において、優れた熱伝導性が得
られることがわかる。前記有機高分子化合物と窒化アルミニウム粉末
との混合物から本発明のシートを製造する方法は
特に限定されず公知のシートの製法が採用出来
る。例えば有機高分子化合物をして熱硬化性樹脂
を用いる場合は、前記混合物を加温下例れば50〜
80℃程度の温度下に混合し、該混合物は必要に応
じて粉砕した後、加圧下に或いは常圧下に硬化温
度まで加熱してシートに成形する方法が採用され
る。また有機高分子化合物が熱可塑性樹脂の場合
な熱可塑性樹脂と前記窒化アルミニムウとの混合
物をシート状に加熱成形する方法が一般的であ
る。また有機高分子化合物がシリコ−ンゴムなど
のゴム状物質の場合有機溶媒にシリコーンゴムを
溶解し、窒化アルミニウムを加え、得られるスラ
リーに必要に応じて触媒を加えた後、例えばドク
ターブレード法などの手段でシート状物を成形
し、該シート状物を加熱例えば160〜180℃でプレ
ス加硫して目的の複合シートを得ることも出来
る。本発明の複合シートは熱伝導率が著しく改良さ
れたシートとなるので例えばパワートランジスタ
ー、サイリスターなどの電子材料で放熱を必要と
する箇所の絶縁シートとして有効に使用される。
また熱硬化性樹脂と前記窒化アルミニウム粉末と
より構成されてなる複合シートは高放熱樹脂基板
として例えばIC基板に使用される。本発明の複合シートの開発によつて、特に高放
熱、絶縁を必要とする電子材料、電気機器として
の用途がより広く拡がるもので本発明の寄与は計
り知れないものである。本発明を更に具体的に説明するための以下実施
例を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。実施例１純度99.99％（不純物分析値を表１に示す）で
平均粒子径が0.52μｍで3μｍ以下の粒子の割合が
95vol％のアルミナ100重量部と、灰分0.08wt％で
平均粒子径が0.45μｍのカーボンブラツク50重量
部とを、ナイロン製ポツトとナイロンコーテイン
グしたがボールを用いエタノールを分散媒体とし
て均一にボーリミル混合した。得られた混合物を
乾燥後、高純度黒鉛製平皿に入れ電気炉内に窒素
ガスを３／minで連続的に供給しながら1600℃
の温度で６時間加熱した。得られた反応混合物を
空気中で750℃の温度で４時間加熱し、未反応の
カーボンを酸化除去した。得られた白色の粉末は
Ｘ線回析分析（Xray diffraction analysis）の
結果、単相（single phase）のAlNであり、
Al₂O₃の回析ピークは無かつた。また該粉末の平
均粒子径を粒度分布測定器（堀場製作所製CAPA
−500）を用いて側てしたところ1.31μｍであり、
3μｍ以下が90容量％を占めた。走査型電子顕微
鏡による観察ではこの粉末は平均0.7μｍ程度の均
一な粒子であつた。また比表面積の測定値は4.0
m²／ｇであつた。この粉末の分析値を表２に示
す。表１ Al₂O₃粉末分析値 Al₂O₃含有量 99.99％元素含有量（PPM） Mg ＜５ Cr ＜10 Si 30 Zn ＜５ Fe 22 Cu ＜５ Ca ＜20 Ni 15 Ti ＜５表２ AlN粉末分析値 AlN含有量 97.8％元素含有量 Mg ＜５（PPM） Cr 21（〃） Si 125（〃） Zn ９（〃） Fe 20（〃） Cu ＜５（〃） Mn ５（〃） Ni 27（〃） Ti ＜５（〃） Co ＜５（〃） Al 64.8（wt％）Ｎ 33.4（〃）Ｏ 1.1（〃）Ｃ 0.11（〃）このようにして得られた窒化アルミニウム粉末
を２％のシランカツプリング剤（日本ユニカー社
製Ａ−172）水溶液と接触させた後過して、室
温で減圧乾燥した。次いでエポキシ樹脂（シエル
化学社製エピコート1001）に硬化剤としてジシア
ノジアミドおよびベンジルジメチルアミンを各々
４重量％、0.2重量％添加した後ロール式混練機
で80℃の温度で混練した。混練しながら前記シラ
ンカツプリング剤処理した窒化アルミニウム粉末
を樹脂100重量部に対して700重量部添加し均一に
混合した。得られた混合物は室温で粉砕し、この
粉末を100Kg／cm²の圧力、16℃の温度で30分間予
備硬化させた。次いで無加圧下で180℃の温度で
硬化処理をし、厚さ1.2mmのシートを得た。得ら
れたシートの熱伝導率を理学電機製のレーザーフ
ラツシユ法熱定数測定装置を用いて測定したとこ
ろ0.012cal／cm・sec・Ｋであつた。実施例２実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂と窒化ア
ルミニウム粉末の配合比を変えて実験した結果を
表３に示す。

【表】実施例３加熱加硫型のシリコーンゴム100ｇをトリクロ
ロエタン700ｇに溶解させた後実施例１で用いた
ものを同じシランカツプリング剤処理した窒化ア
ルミニウム粉末600ｇを加え均一に撹拌しながら
真空脱泡した。得られたスラリーをポリエチレン
シート上に塗布し乾燥後温度165℃で40分プレス
加硫した。得られた厚さ0.6mmのシートの熱伝導
率は0.010cal／cm・sec・Ｋであつた。実施例４実施例３で得られたのと同じ、窒化アルミニウ
ム粉末を含むシリコーンゴムスラリーをドクター
ブレード法で約0.3mmの厚さにシート成形し乾燥
した。このシート３枚の各々の間にシランカツプ
リング剤（前記と同じもの）処理をした厚さ0.05
mmのガラスクロス２枚をはさんで165℃で40分プ
レス加硫した。得られた複合シートを作成した。
このシートの熱伝導率は0.010cal／cm・sec・Ｋ
であつた。実施例５ポリプロピレンホモポリマー（メルトインデツ
クス＝４）100重量部に安定剤
（Butylatehydroxytoluene）0.3重量部および実
施例１で用いたものと同じシランカツプリング剤
処理した窒化アルミニウム粉末650重量部を加え
ブラベンダープラスチコーダーを用いロータ回転
数50rpmで200℃の温度で20分間混練した。これ
を２枚のフエロ板の間にはさみ220℃で10分予熱
後、100Kg／cm²、220℃の条件下で加圧成形して厚
さ1.8mmのシートを作成した。このシートの熱伝
導率は0.007cal／cm・sec・Ｋであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、シリコンゴムに対する窒化アルミニ
ウムの配合割合を変化させた場合の熱伝導性の変
化の状態を示すものであり、図中１の曲線は、本
発明の例、２の曲線は、比較例である。

Claims

【特許請求の範囲】

１（）有機高分子化合物と（）カツプリン
グ剤で処理された平均粒子径が2μｍ以下で、3μ
ｍ以下の粒子のものを70容量％以上の割合で含有
し、且つ酸素含有量が3.0重量％以下及び純度が
95％以上の窒化アルミニウム粉末とよりなり、前
記有機高分子化合物100重量部に対して、窒化ア
ルミニウム粉末が、300〜1000重量部均一に分散
した組成物よりなる複合シート。