JPH0375338A - 耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼
およびその製造方法に係り、さらに詳しくは例えば石油
・天然ガスの掘削、輸送及び貯蔵において湿潤炭酸ガス
や湿潤硫化水素を含む環境中で高い腐食抵抗および割れ
抵抗を有する高強度鋼とその製造方法に関する。

（従来の技術） 近年生産される石油・天然ガス中には、湿潤な炭酸ガス
を多く含有する場合が増加している。こうした環境中で
炭素鋼や低合金鋼は著しく腐食することがよく知られて
いる。このため、掘削に使用される油井管や輸送に使用
されるラインパイプなどの防食対策として、腐食抑制剤
の添加が従来より行なわれてきた。しかし、腐食抑制剤
は高温ではその効果が失われる場合が多いことに加えて
。

海洋油井や海底パイプラインでは腐食抑制剤の添加・回
収処理に要する費用は膨大なものとなり、適用できない
場合が多い。従って、腐食抑制剤を添加する必要のない
耐食材料に対するニーズが最近とみに高まっている。

炭酸ガスを多く含む石油・天然ガス用の耐食材料として
は、耐食性の良好なステンレス鋼の適用かまず検討され
、例えばり、　　Ｊ、クライン、コロ−ジョン　′８４
．ペーパーナンバー２１１にあるように、高強度で比較
的コストの安い鋼としてＡｌ５Ｉ４１０あるいは４２０
といった、１２〜１３％のＣｒを含有するマルテンサイ
ト系ステンレス鋼が広く使用され始めている。しかしな
がら、これらの鋼は湿潤炭酸ガス環境ではあっても高温
１例えば１２０　’Ｃ以上の環境やＣＩ−イオン濃度の
高い環境では耐食性が充分ではなくなり、腐食速度が大
きいという難点を有する。さらにこれらの鋼は、石油・
天然ガス中に硫化水素が含まれている場合には著しく耐
食性が劣化し、全面腐食や局部腐食。

さらには応力腐食割れを生ずるという難点を有している
。このため上記のマルテンサイト系ステンレス鋼の使用
は、例えばＨ，Ｓ分圧がｏ、ｏｏｉ気圧といった極微量
のＨ７Ｓを含むか、あるいは全＜　ＨｚＳを含まない場
合に限られてきた。

これに対し、硫化水素による割れに対する抵抗を増した
マルテンサイト系ステンレス鋼として、例えば特開昭６
０−１７４８５９号公報、特開昭６２−５４０６３号公
報にみられる鯛が提案されている。しかし、これらの鋼
もＣＯ，環境での耐食性が必ずしも十分という訳ではな
かった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明はこうした現状に鑑み、高温や高ＣＩ−イオン濃
度の炭酸ガス環境でも十分な耐食性を有し、硫化水素を
含む場合においても高い割れ抵抗を有するマルテンサイ
ト系ステンレス鋼とその製造方法を提供することを目的
としている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成すべくマルテンサイト
系ステンレス鋼の成分を種々検討してきた結果、ついに
以下の知見を見出すに至った。

まず、Ｃｒを１４％を超えて鋼に添加すると湿潤炭酸ガ
ス環境中における腐食速度が著しく小さくなり、かかる
鋼にＭｎを添加すると腐食速度は一段と小さくなること
を見出した。そしてこのＭｎの添加効果は、添加量を２
％を超えて添加すると顕著であることを見出した。また
、Ｍｎを２％を超えて添加した場合において、ＣＩを０
．０３％未満に低減すると湿潤炭酸ガス環境中における
耐食性がさらに改善され、２００℃以上にまで使用が可
能になることが分かった。一方、Ｍｎを２％を超えて添
加し、Ｃを０．０３％未満に低減させた鋼にＮを０．０
３％以上含有させると一段と高強度が得られることがわ
かった。このとき、かかる成分を有する綱は硫化水素を
含む環境においても高い割れ抵抗を有するという新知見
も得られた。

さらに本発明者らは検討をすすめ、Ｍｎを２％を超えて
添加し、Ｃを０．０３％未満に低減し、Ｎを０．０３％
以上添加した鋼中のＰを０．０２５％以下に低減し、Ｓ
を０．０１０％以下に低減するか、○を０、００４％以
下に低減するか、のいずれかを適用すると硫化水素を含
む環境における割れ抵抗が一段と改善されることを明ら
かにした。一方、これらの鯛にＣｕ、　Ｎｔ、　Ｍｏ、
　Ｗを添加すれば高温あるいは高Ｃ１−イオン濃度の湿
潤炭酸ガス環境での腐食速度を一段と減少できることも
見出した。

本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、 第１発明の要旨とするところは、重量％で、Ｃｒ１４％
超１８％以下、Ｓｉ１％以下、Ｍｎ２％超７％以下、Ａ
１０．００５〜０．２％、ＮＯ，０３〜０．１５％を含
有し、Ｃを０．０３％未満に低減し、残部Ｆｅおよび不
可避不純物からなることを特徴とする耐食性の優れたマ
ルテンサイト系ステンレス鋼にあり、第２発明の要旨と
するところは、第１発明の鋼において、不可避不純物の
うち、重量％で、Ｐを０、０２５％以下、Ｓを０．０１
０％以下に低減したことを特徴とする耐食性の優れたマ
ルテンサイト系ステンレス鋼にあり、 第３発明の要旨とするところは、第１発明あるいは第２
発明の鋼において不可避不純物のうち、重量％で、０を
Ｏを０．００４％以下に低減したことを特徴とする耐食
性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼にあり、 第４発明の要旨とするところは、第１発明、第２発明あ
るいは第３発明の各綱において、重量％で、Ｃｕ１％以
下、Ｎｉ４％以下、Ｍｏ２％以下、Ｗ４％以下のうち１
種または２種以上を含有することを特徴とする耐食性の
優れたマルテンサイト系ステンレス鋼にあり、 第５発明の要旨とするところは、第１発明、第２発明、
第３発明あるいは第４発明の基調において、重量％で、
Ｔｉ０．２％以下、Ｚｒ０．２％以下、　ＮｂＯ，５％
以下、Ｖｏ、５％以下、Ｔａ０．２％以下、　Ｈｆ０．
２％以下のうち１種または２種以上を含有することを特
徴とする耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼
にあり、 第６発明の要旨とするところは、第１発明、第２発明、
第３発明、第４発明あるいは第５発明の各綱において、
重量％で、Ｃａ０．００８％以下、希土類元素０．０２
％以下のうち１種または２種を含有することを特徴とす
る耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼にあり
、 第７発明の要旨とするところは、第１発明、第２発明、
第３発明、第４発明、第５発明あるいは第６発明の基調
において、９００−１１００”Ｃでオーステナイト化し
た後、空冷以上の冷却速度で冷却し、次いで５６０℃以
上Ａ　Ｃ１温度以下の温度で焼戻し処理を施した後、空
冷以上の冷却速度で冷却することを特徴とする耐食性の
優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法にある
。

（作　用） 以下に本発明で成分および熱処理条件を限定した理由を
述べる。

Ｃ：Ｃは多量に存在すると湿潤炭酸ガス環境における耐
食性を低下させ、硫化水素の存在する環境における応力
腐食割れ抵抗を減少させる。従って、Ｃを低減するとこ
れら特性の改善に効果があるが、Ｃ！ｉを０．０３％未
満とすれば特にその効果が著しく、０．０３％以上存在
する場合には耐食性を低下させることから、Ｃ量は０．
０３％未満に限定する。

Ｓｉ　：　Ｓｔは脱酸のために必要な元素であるが、１
％を超えて添加すると耐食性を著しく低下させることか
ら、上限含有量は１％とすべきである。

Ｍｎ　：　Ｍｎは脱酸および強度確保、さらには炭酸ガ
ス環境における耐食性向上のために有効な元素であるが
、含有量が２％以下ではその効果が不充分であり、７％
を超えて添加するとその効果は飽和するばかりか焼入れ
、焼戻し熱処理後にオーステナイトを生成する可能性が
あるので、含有量は２％超７％以下とする。

Ｃｒ　：　Ｃｒはマルテンサイト系ステンレス鋼を構成
する最も基本的かつ必須の元素であって耐食性を付与す
るために必要な元素であるが、含有量が１４％以下では
耐食性が十分ではなく、一方１８％を超えて添加すると
他の合金元素をいかに調整しても焼入れ後にマルテンサ
イト組織を得ることが困難となって強度確保が困難にな
るので上限含有量は１８％とすべきである。

Ａ１：　／ＩＪは脱酸のために必要な元素であって含有
量が０．００５％未満ではその効果が充分ではなく、０
、２％を超えて添加すると粗大な酸化物系介在物が鋼中
に残留して硫化水素中での割れ抵抗を低下させるので、
含有量範囲は０．０　Ｏ５〜０．２％とする。

ＮＵＮはＣを低減したマルテンサイト系ステンレス鋼の
強度を上昇させる元素として有効であるが、０．０３％
未満ではその効果が十分ではなく、０．１５％を超える
とＣｒ窒化物を生成して耐食性を低下させ、また、割れ
抵抗をも低下させるので、含有量範囲は０．０３〜０．
１５％とする。

以上が本発明における基本的成分であるが、本発明にお
いては必要に応じてさらに以下の元素を添加して特性を
一段と向上させることができる。

ＦＤＰは応力腐食割れ感受性を増加させる元素であるの
で少ないほうが好ましいが、あまりに少ないレベルにま
で低減させることは、いたずらにコストを上昇させるの
みで特性の改善効果は飽和するものであるから、本発明
の目的とする耐食性。

耐応力腐食割れ性を確保するのに必要十分なほど少ない
含有量として０．０２５％以下に低減すると耐応力腐食
割れ性が一段と改善される。

ＳＯ３はＰと同様に応力腐食割れ感受性を増加させる元
素であるので少ないほうが好ましいが、あまりに少ない
レベルにまで低減させることはいたずらにコストを上昇
させるのみで特性の改善効果は飽和するものであるから
、本発明の目的とする耐食性、耐応力腐食割れ性を確保
するのに必要十分なほど少ない含有量としてｏ、ｏｔｏ
％以下に低減すると耐応力腐食割れ性が一段と改善され
る。

Ｏ：Ｏは多量に存在すると粗大な酸化物系非金属介在物
クラスターを生成して応力腐食割れ感受性を増加させる
ので少ないほうが好ましいが、あまりに少ないレベルに
まで低減させることはいたずらにコストを上昇させるの
みで特性の改善効果は飽和するものであるから、本発明
の目的とする耐食性、耐応力腐食割れ性を一段と改善す
るのに必要十分なほど少ない含有量として０．００４％
以下に低減すると耐応力腐食割れ性が一段と改善される
。

Ｃｕ　：　Ｃｕは２％超のＭｎと共存して湿潤炭酸ガス
環境の耐食性をさらに改善するのに効果があるが、１％
を超えて添加してもその効果は飽和するので上限含有量
は１％とする。

Ｎｉ　：　Ｎｉは湿潤炭酸ガス環境におけるマルテンサ
イト系ステンレス鋼の腐食速度を減少させ、硫化水素を
含む環境における割れ感受性を低下させる有用な元素で
あるが、４％を超えて添加してもその効果は飽和するの
で、４％以下の範囲に限定する。

Ｍｏ　：　Ｍｏも２％超のＭｎと共存して湿潤炭酸ガス
環境の耐食性を改善するのに効果があるが、２％を超え
て添加してもその効果は飽和するばかりか、靭性なと他
の特性を低下させるようになるので上限含有量は２％と
する。

ＷＯＷも２％超のＭｎと共存して湿潤炭酸ガス環境の耐
食性を改善するのに効果があるが、４％を超えて添加し
てもその効果は飽和するばかりか、靭性なと他の特性を
低下させるようになるので上限含有量は４％とする。

Ｖ、　Ｔｉ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｚｒ、　Ｈｆ　：　Ｖ
、　Ｔｉ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｚｒ。

Ｈｆは耐食性を一段と向上させるのに有効な元素である
が、Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｔａ、　）Ｉｆでは０．２％、Ｖ
、Ｎｂでは０．５％をそれぞれ超えて添加すると粗大な
析出物・介在物を生成して硫化水素含有環境における割
れ抵抗を低下させるようになるので上限含有量はＴｉ、
　Ｚｒ、　Ｔａ、　Ｈｆでは０．２％、Ｖ、Ｎｂでは０
．５％とした。

Ｃａ、希土類元素：Ｃａおよび希土類元素（ＲＥＭ）は
熱間加工性の向上、耐食性の向上に効果のある元素であ
るが、Ｃａではｏ、　ｏ　ｏ　ｓ％を超えて、希土類元
素では０．０２％を超えて添加すると、それぞれ粗大な
非金属介在物を生成して逆に熱間加工性および耐食性を
劣化させるので、上限含有量はＣａでは０．００８％、
希土類元素では０．０２％とした。

なお、本発明において希土類元素とは原子番号が５７〜
７１番および８９〜１０３番の元素およびＹを指す。

上記の成分を有するステンレス鋼を熱処理してマルテン
サイト組織とし所定の強度を付与するに際し、オーステ
ナイト化温度を９００〜１１００℃としたのは、９００
℃より低い温度ではオーステナイト化が充分ではなく従
って必要な強度を得ることが困難だからであり、オース
テナイト化温度が１１００’Ｃを超えると結晶粒が著し
く粗大化して硫化水素含有環境における割れ抵抗が低下
するようになるので、オーステナイト化温度は９００〜
１１００℃とした。

オーステナイト化後の冷却における冷却速度を空冷以上
の冷却速度としたのは、空冷よりも遅い冷却速度ではマ
ルテンサイトが充分生成せず、所定の強度を確保するこ
とが困難になるからである。

焼戻し温度を５６０℃以上Ａｃ、温度以下としたのは、
焼戻し温度が５６０℃未満では充分な焼戻しが行われず
、焼戻し温度がＡ　ｃ　１温度を超えると一部がオース
テナイト化しその後の冷却時にフレッシュ・マルテンサ
イトを生威し、いずれも充分に焼戻しされていないマル
テンサイトが残留するために硫化水素含有環境における
割れ感受性を増加させるためである。

焼戻し後の冷却における冷却速度を空冷以上の冷却速度
としたのは、空冷よりも遅い冷却速度では靭性が低下す
るためである。

本発明鋼は、通常の熱間圧延によって鋼板として使用す
ることが可能であるし、熱間押出あるいは熱間圧延によ
って鋼管として使用することも可能であるし、棒あるい
は線として使用することも勿論可能である。本発明鋼は
、油井管あるいはラインパイプとしての用途のほか、バ
ルブやポンプの部品としてなど多くの用途がある。

（実施例） 以下に本発明の実施例について説明する。

第１表に示す成分のステンレス鋼を溶製し、熱間圧延に
よって厚さ１２ｍｍの鋼板とした後、第１表に併せて示
す条件で焼入れ焼戻し処理を施していずれも０．２％オ
フセット耐力が５６ｋｇ／−以上の高強度ステンレス鋼
とした。なお、第１表中の焼戻し温度はいずれも基調の
Ａｃ＋温度以下の温度である。次にこれらの鋼材から試
験片を採取して湿潤炭酸ガス環境における腐食試験、お
よび硫化水素含有環境における割れ試験（ＳＣＣ試験）
を行なった。湿潤炭酸ガス環境における腐食試験として
は、厚さ３ｍｍ、幅１５ａｍ、長さ５０１１ＩＩ１１の
試験片を用い、試験温度１５０℃および２００　”Ｃの
オートクレーブ中で炭酸ガス分圧４０気圧の条件で１０
％ＮａＣ１水溶液中に３０日間浸漬して、試験前後の重
量変化から腐食速度を算出した。腐食速度の単位はｌｌ
１１１／ｙで表示したが、−船釣にある環境におけるあ
る材料の腐食速度が０．１　ｒｍ／　ｙ以下の場合、材
料は充分耐食的であり使用可能であると考えられている
。硫化水素含有環境における割れ試験としては、ＮＡＣ
Ｅ　（米国腐食技術者協会）の定めている標準試験法で
あるＮＡＣＥ規格ＴＭ　０１７７に従って試験したが、
硫化水素分圧は０．１気圧、試験温度は１２０℃とした
。上記の条件で５％Ｎａ１Ｊ＋０．５％酢酸水溶液中に
セットした試験片に一定の単軸引張応力を負荷し、７２
０時間以内に破断するか否かを調べた。試験応力は各鋼
材の０．２％オフセット耐力の６０％の値とした。

試験結果を第１表に併せて示した。第１表のうち、腐食
試験結果において◎は腐食速度が０．０５ｍｍ／ｙ未満
、Ｏは腐食速度が０．０５１１１１／ｙ以上０、１０　
ｍａ／　ｙ未満、×は腐食速度が０．１鴫／ｙ以上０．
５　ｍｍ／　ｙ未満、××は腐食速度が０．５　ｗ／　
ｙ以上であったことをそれぞれ表わしており、割れ試験
結果において◎は破断しなかったもの、×は破断したも
のをそれぞれ表わしている。なお、第１表において、比
較鋼のＮα２９はＡｌ５Ｉ４２０鋼であり、ＮＣＬ３０
は９Ｃｒ　　ＩＭｏ綱であって、いずれも従来から湿潤
炭酸ガス環境で使用されている従来鋼である。

第１表から明らかなように本発明鋼である鋼弘１〜２８
は、湿潤炭酸ガス環境において２００　’Ｃという従゛
来のマルテンサイト系ステンレス鋼では考えられないよ
うな高温で、かつ１０％ＮａＣ１というＣＩ−イオン濃
度が非常に高い環境であっても、実用的に使用可能な腐
食速度である０、　１　ｍｓ／　ｙよりも腐食速度が小
さく、かつ硫化水素含有環境における割れ試験において
も破断していないことから、優れた耐食性と耐応力腐食
割れ性を有していることがわかる。これに対して比較鋼
である鋼漱２９〜３４は湿潤炭酸ガス環境において１５
０℃でも既に腐食速度が０．１　ｎｍ／　ｙを大きく上
回っており、かつ硫化水素含有環境における割れ試験に
おいて破断している。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明は湿潤炭酸ガス環境における
優れた耐食性と湿潤硫化水素による割れに対して高い割
れ抵抗を有する鋼およびその製造方法を提供することを
可能としたものであり、産業の発展に貢献するところ極
めて大である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％で、 Ｃを０．０３％未満に低減し、 Ｓｉ１％以下、 Ｍｎ２％超７％以下、 Ｃｒ１４％超１８％以下、 Ａｌ０．００５〜０．２％、 Ｎ０．０３〜０．１５％ を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなることを
   特徴とする耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス
   鋼。
2. （２）不可避不純物のうち、重量％で、 Ｐを０．０２５％以下、 Ｓを０．０１０％以下 に低減したことを特徴とする請求項１記載の耐食性の優
   れたマルテンサイト系ステンレス鋼。
3. （３）不可避不純物のうち、重量％で、 Ｏを０．００４％以下 に低減したことを特徴とする請求項１または２記載の耐
   食性の優れたマルテンサイト系ステンレス綱。
4. （４）付加成分として、重量％で、 Ｃｕ１％以下、 Ｎｉ４％以下、 Ｍｏ２％以下、 Ｗ４％以下 のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする
   請求項１、２または３記載の耐食性の優れたマルテンサ
   イト系ステンレス鋼。
5. （５）付加成分として、重量％で、 Ｖ０．５％以下、 Ｔｉ０．２％以下、 Ｎｂ０．５％以下、 Ｚｒ０．２％以下、 Ｔａ０．２％以下、 Ｈｆ０．２％以下 のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする
   請求項１、２、３または４記載の耐食性の優れたマルテ
   ンサイト系ステンレス鋼。
6. （６）付加成分として、重量％で、 Ｃａ０．００８％以下、 希土類元素０．０２％以下 のうち１種または２種を含有することを特徴とする請求
   項１、２、３、４または５記載の耐食性の優れたマルテ
   ンサイト系ステンレス鋼。
7. （７）請求項１、２、３、４、５または６記載のマルテ
   ンサイト系ステンレス鋼を、９００〜１１００℃でオー
   ステナイト化した後、空冷以上の冷却速度で冷却し、次
   いで５６０℃以上Ａｃ＿１温度以下の温度で焼戻し処理
   を施した後、空冷以上の冷却速度で冷却することを特徴
   とする耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の
   製造方法。