JPH0374708B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、改質フエノール類とエポキシ樹脂と
を反応させてえられる、尿素結合を有する生成物
を主体とする、自己架橋性の、プロトン化
（Protonierung）（酸中和）により水で稀釈可能
な、陽イオン性塗料結合剤（Lackbindemittel）
の製法に関する。 マンニツヒ塩基（フエノール、第２アルカノー
ルアミン、およびホルムアルデヒドの縮合でえら
れる）とエポキシ樹脂との反応でえられる塗料結
合剤がDE−OS（***公開公報）2320301で開示さ
れている。同様な結合剤が又DE−OS2419179に
も記載されている。 DE−OS2711385に述べられているように、こ
れらの系の結合剤は焼付のの際アミンが発生する
という欠点を有する。そこで、フエノールおよ
び／又はアルキルフエノール、第１アミン、およ
びホルムアルデヒドのマンニツヒ縮合物の使用が
提案されている。 上記DE−OS2320301等による製品の改良のた
め、さらにDE−OS2711425では、これらの結合
剤とウレタン結合を有する水溶性樹脂、とくに改
質ポリアミドアミン樹脂とを混合することが提案
されている。 DE−AS（***公告公報）2541801ではアミンの
発生を避けるため、マンニツヒ塩基と、水酸基を
半封鎖ジイソシアネートと反応させた、多価アル
コールに基づくエポキシ樹脂、および場合によつ
てはウレタン結合を含まないエポキシ樹脂と反応
させることが提案されている。又同様の方法が
DE−OS2554080に記載されている。 これらの場合、いずれも、焼付の際のアミンの
発生の抑制のためイソシアネートとの反応が用い
られている。 これらに基づく既知の製品は、150〜170℃の架
橋温度における耐蝕堅牢度、あるいは焼付けた被
膜の接着堅牢度、とくにその被膜の密着性につい
ての自動車産業の要求を満たすことが未だに不可
能な状況にある。 さて、出発原料および特定の工程を適切に選ぶ
ことにより、改質された尿素原子団を所望のごと
く組入れることによつて、これらの要求を充すこ
とが可能なことが発見された。 すなわち、本発明は、 (A) １個又は２個のフエノール性水酸基を有する
フエノールおよび／又は置換フエノール、より
好ましくはモノアルキル、モノアリール、又は
モノアラルキルフエノール、 第１アルキルアミンおよび／又は第１アルカ
ノールアミンおよび／又はアルキレンジアミン
および ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを放
出する化合物 を反応させて得られる、１分子あたり平均少く
とも１個のNH基を有するアミノアルキル化反
応生成物と、 半封鎖ジイソシアネートとを反応させるか、 或いは、 (A1) 半封鎖ジイソシアネートと、 第１アルキルアミン及び／又は第１アルカ
ノールアミン及び／又はアルキレンジアミン
とを反応させて、かくして生成する置換尿素
を、 ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを
放出する化合物、及び １個又は２個のフエノール性水酸基を有す
るフエノール及び／又は置換フエノール、好
ましくは、モノアルキル−又はモノアリール
−又はモノアラルキルフエノールと反応さ
せ、次の反応の段階で (B) そのフエノール性水酸基の50〜100％を、エ
ポキシ化合物、好ましくはエポキシ当量が50〜
2000のジエポキシ樹脂と反応させることを特徴
とする置換された尿素−フエノール−ホルムア
ルデヒド縮合物とエポキシ樹脂とを反応生成物
を主体とする自己架橋性の、プロトン化により
水で希釈可能な、陽イオン性塗料結合剤の製造
方法に関する。 さらに本発明の方法で製造される塗料結合剤、
およびこの結合剤の水で希釈可能な塗料、特に陰
極析出可能な電着塗布用塗料への使用に関する。 本発明の方法に適した、フエノールのアミノア
ルキル化生成物は、文献に記載されている通常の
方法〔ホウベン−ベイル（Houben−Weyl）著、
メトーデン・デル・オルガニツシエ・ヘミー、Ｘ
／１巻（1957）〕によつてえられる。尿素とフ
エノール及びホルムアルデヒドとの縮合は例えば
ホウベン−ベイル、ＸＶ／２（1963）に記載さ
れている。 この両方法においては、フエノールとしては、
フエノール又はモノアルキルフエノールのような
置換フエノール、より好ましくはアルキル基が４
個以上の炭素原子を有するモノアルキルフエノー
ルが用いられる。このようなフエノール類の代表
的なものとして、ｏ−又はｐ−ブチルフエノール
およびこれらの同族体で炭素原子がより多いもの
があげられる。又フエニルフエノールのようなア
リールフエノールあるいはビスフエノールＡのよ
うなアラルキルフエノールも使用される。 第１アミンとしては、ブチルアミン、その異性
体、同族体等のモノ第１アミン；モノエタノール
アミンその同族体等の第１アルカノールアミン；
例えばジエチルアミノエチルアミン又はジエチル
アミノプロピルアミンなどのジアルキルアミノア
ルキルアミンのような第１乃至第３ジアミン；エ
チレンジアミンおよびその同族体のようなジ第１
アミンが用いられる。このようなアルキレンジア
ミンのほか、エーテル基又はアミノ基で中断され
ている炭化水素鎖を有するジアミンも使用され
る。この種の有用化合物の例としては、４，７−
ジオキサデカン−１，10−ジアミン、７−メチル
−４，10−ジオキサ・トリデカン−１，13−ジア
ミン・式 （ここでＲ＝Ｈ又はCH₃であり、ｎ＝１〜30であ
る）で表わされるポリオキシアルキレンジアミン
等があげられる。 場合によつては、ジエチレントリアミンやジプ
ロピレントリアミン、あるいはポリオキシプロピ
レントリアミンやＮ，N′−ビス（３−アミノプ
ロピル）エチレンジアミン等のタイプのさらに多
官能性のアミンも用いることができる。多官能性
アミンを用いるときは、もちろん、その後の反応
過程で、付加物のゲル化が起らないよう、成分お
よび反応条件を注意深く選ばねばならない。とく
に、多官能性アミンの使用に際しては、半封鎖ジ
イソシアネートの量をNH官能基数に対して調整
しなければならない。 ここで、アミノアルキル化に２官能性アミンを
用いても、かなり均一な反応生成物がえられ、こ
れを用いて次の反応を支障なく行なうことができ
ることは驚くべきことである。 ホルムアルデヒドとしては、通常市販されてい
る、ホルムアルデヒド含量が80％以上のパラアル
デヒドを用いるのがより好ましい。 方法(A)の好適な実施態様では、アミノアルキル
化は、トルエンあるいは相当するベンジン炭化水
素のような、水と共沸混合物を形成する溶媒の存
在下に、万一の発熱を考慮して、生成する水を共
沸蒸留で除去するのに必要な温度に成分を加熱す
るという方法で行なう。 計算量の水を分離した後、共沸剤を好ましくは
減圧下に除去し、反応生成物を非プロトン性溶媒
を溶かす。場合によつては次の反応を共沸剤の存
在下に行うこともできる。 このようにしてえられる反応生成物は、１分子
当り平均１個以上の第２アミノ基を有するが、こ
れを直ちに半封鎖ジイソシアネートと30〜50℃で
反応させる。この場合、NH基１個あたり１分子
のイソシアネート化合物が作用する。このNH基
と半封鎖ジイソシアネートとの反応によつて、所
望の尿素結合が形成される。ここで場合によつて
存在する水酸基は、NH基とNCO基との反応が
優先的に起るため、無視できる程度にしか反応に
関与しない。 この半封鎖ジイソシアネートは既知の方法で製
造されるが、トリレンジイソシアネートやイソホ
ロンジイソシアネートのような、それらのNCO
基の反応性が互いに異なるジイソシアネートを用
いるのがより好ましい。 封鎖剤としては、焼付条件で、通常の触媒の存
在又は不在下に分解する脂肪族モノアルコールを
用いるのが好適である。多の封鎖剤としては、例
えばフエノール、オキシム、アミン、不飽和アル
コール、カプロラクタム等があげられる。 方法（A1）においては、第１段階では、半封
鎖ジイソシアネートと第１アミンとから、置換尿
素がつくられる。そのためにはアミンの、又は各
種のアミンの混合物の、イソシアネート不活性の
溶媒、例えば、トルエン又はグリコールジエーテ
ル、中の溶液に、半封鎖ジイソシアネートを30−
60℃に冷却下に添加し、その反応をイソシアネー
ト価が約０になるまで更に行う。 次に、70℃でホルムアルデヒドを、好適には、
パラホルムアルデヒドの形で、添加し、この温度
に約１時間保つ。フエノールを添加して後、80°
乃至140℃の、上昇させた温度において共沸剤、
好適には、トルエン、の助けで、共沸蒸留により
反応水を除去する。場合により、この共沸剤は次
に真空下で除去し、この反応混合物を親水性溶剤
に溶解する。 最後の工程では、方法(A)又は方法（A1）でつ
くられた反応生成物とエポキシ化合物とを反応さ
せフエノールエーテルを形成する。エポキシ化合
物としてはこの場合ビスフエノールＡ又はポリプ
ロピレングリコールからのジエポキシ樹脂が好適
に用いられる。又一部、モノカルボン酸のグリシ
ジルエステル、特に２−エチルヘキシルグリシジ
ルエーテルのような所謂コツホ酸（コツホ法によ
つて得られるカルボン酸）のグリシジルエステル
のようなモノエポキシ化合物も用いることができ
る。この反応は80〜130℃でエポキシ価がほとん
ど０となるまで行なわれる。 エポキシ樹脂と共に用いられる出発物質が(A)方
法でつくられようと、（A1）方法でつくられよう
と、最終生成物は実質上差異がないことが明らか
である。従つて、次式の意味での基本構造が同じ
ものである生成物が両者の場合に生ずるものと想
定すべきである。 本発明の特別な実施態様では、この工程段階に
おいて、部分的にモノ又はポリカルボキシル化合
物でエステル化したジエポキシ樹脂を用いる。 これらの改質剤を適切に選ぶことによつて、被
覆剤あるいはそれから形成される塗料フイルムの
レオロジカルな性質および塗工性能にある影響を
およぼすこのが可能である。 モノカルボキシル化合物としては、天然又は合
成の脂肪酸あるいはジカルボン酸の、これと脂肪
族モノアルコール又はヒドロキシアルキルオキサ
ゾリジンとからえられるモノエステルを用いるこ
とがきる。 ポリカルボキシル化合物としては、脂肪酸二量
体のような長鎖のジカルボン酸又はカルボキシル
基を有する、できるだけ長鎖状のポリエステルが
好適に用いられる。これらのほか、長鎖のポリエ
ン化合物、例えば液体ブタジエンポリマーに無水
マレイン酸を付加し、無水構造部分をモノアルコ
ールとの反応によつて開環した１群のポリカルボ
キシル化合物も使用できる。 このカルボキシル化合物とジエポキシ樹脂との
反応は、(2)の工程でえられる中間生成物との反応
の前に行なうことができ、この場合反応は100〜
120℃で、場合によつて塩基性触媒の存在下に、
酸価が３mgKOH／ｇ未満に達するまで続ける。 カルボキシル化合物との反応は、しかし最終工
程で同時に行なうこともできる。方法(A)又は
（A1）でえらる中間体と、カルボキシル化合物、
およびジエポキシ樹脂をこの場合90〜120℃で、
エポキシ価がほとんど０になるまで反応させる。
出発物質がジエポキシ樹脂と共にモノエポキシ化
合物を含む場合は、第一に述べた処理変数を用い
る方が好ましい。場合によつては、ジエポキシ化
合物とカルボキシル化合物との反応の際にもモノ
エポキシ化合物が存在していてもよい。より好ま
しくは、カルボキシル反応の直後にそれを加え反
応させる。 出発原料の調製の際には、最終製品がその水溶
液の十分な安定性を確保するのに必要な塩基度を
示すように注意を払わなければならない。この好
ましくは第３アミノ基に依る、少くとも30mg
KOH／ｇのアミン数に相当する塩基度の導入は、
アミノアルキル化の際、第１乃至第３ジアミンを
用いることによつて、より好ましく達成される。
しかし、これは又ジイソシアネートの半封鎖用の
封鎖剤として適切なアミンを用いることによつて
も達成される。 水による稀釈を可能にするため、結合剤の塩基
性原子団を酸、好ましくは蟻酸、酢酸、又は乳酸
で、部分的に又は完全に中和する。実際に適した
稀釈性は、通常の方法で、塩基性原子団の20〜60
％、あるいは固体樹脂100ｇあたり約20〜60ミリ
モルの量の酸で中和することによつて十分達成さ
れる。そうすれば、結合剤は脱イオン水で所望の
濃度に稀釈される。場合によつては、中和前に、
又は稀釈前に、あるいは部分的に稀釈した状態
で、架橋触媒、顔料、充填材、および塗料を着色
する他の添加剤と混合加工する。 このような塗料の調製および電着塗装法におけ
る操作は当業者に知られており、又文献に記載さ
れている。析出した被膜の硬化は、下塗りとして
使用する場合は150℃と170℃との間の温度で10〜
30分間行なう。結合剤が十分自己架橋構造を示さ
ないときは、封鎖イソシアネート、アミノ樹脂、
あるいは石炭酸樹脂のような追加の架橋剤を併用
してもよい。 特別の実施態様においては、本方法による結合
剤にポリヒドロキシ化合物を混合する。これらの
ポリヒドロキシ化合物は水溶性でも、あるいは水
にかなり不溶性であつてもよいが、1000以下、よ
り好ましくは100〜400のヒドロキシ当量を示すも
のである。（ヒドロキシ当量とは、１モルの水酸
基を含む固体の量（グラム）を言う。） この方法によつて、本製品の架橋に重要なヒド
ロキシバランスが改良されると共に、塗膜の析出
状態および被膜の性質に影響をおよぼす可能性が
与えられる。この混合物は、このヒドロキシ化合
物を５〜80重量％、より好ましくは10〜50重量
（固体樹脂に対して）含むことができる。 水溶性のポリヒドロキシル成分としては、プロ
トン化したエポキシ樹脂−アミン付加物およびそ
の改質生成物が好適である。この種の製品は当技
術に関する広範囲の文献に記載されている。この
選択に対する制限は本質的に前述のヒドロキシル
当量によるものだけである。特に電着塗装塗料用
結合剤の調製においては、プロトン化により水で
稀釈可能にしたものも、又水で稀釈できないもの
も、より高分子量の、本発明の方法による基本樹
脂に調和した材料が優先的に選ばれる。 このような材料としては、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリツ
トのような、水に対する溶解度が限られた単量体
ポリオールのほか、ビフエノールＡと酸化エチレ
ン又は酸化プロピレンと反応生成物のような適当
なヒドロキシル当量値を示す、脱官能性
（entfunktionalisiert）フエノール化合物、適当
な脱官能化フエノールノボラツク、さらに、エポ
キシ樹脂エステル、プロトン化後も水にできるだ
け不溶のエポキシ樹脂−アミン付加物、および水
酸基を有するポリウレタン、同ポリアミド、ある
いは例えば不飽和アルコールとスチレンとの通常
市販されているコポリマーのような共重合体があ
げられる。 これらの成分の混合は、場合によつては適度の
高温で行なわれ、この場合、特に水に不溶の成分
は、プロトン化する前に、あるいは基材樹脂を稀
釈する前に加える。 本製品は適当な調合を行なつた場合、浸漬、圧
延、あるいは噴霧など他の方法によつても塗布す
ることができる。場合によつては有機溶媒に溶か
して塗布することもできる。 以下の実施例によつて本発明を説明するが、こ
れらは本発明の範囲を制限するものではない。部
およびパーセントは、別に示さない限り、すべて
重量基準である。 実施例 １ 適当な反応器中でノニルフエノール220部（１
モル）、ジエチルアミノプロピルアミン130部（１
モル）、およびトルエン100部を75℃に加熱し、引
き続きこれにすこし冷した91％パラホルムアルデ
ヒド33部（１モル）を加える。温度を共沸蒸留が
盛んにおこるまで徐々にあげる。反応で生成する
水21部が分離された後、トルエンを真空蒸留除去
し、生成物をジエチレングリコールジメチルエー
テル167部に溶解する。 このようにしてえられる溶液を30〜40℃で冷却
下に、２−エチルヘキサノールで半封鎖したトリ
レンジイソシアネート304部（1.0モル）で処理
し、40℃で1.5時間保ち、NCO値をほとんど０に
する。 次に、ビフエノールＡに基づくエポキシ樹脂
475部（エポキシ当量475）をプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル200部に溶解し、上にえた
中間体835部を加えた後、95〜100℃でエポキシ価
がほとんど０となるまで反応させる。錫触媒、例
えばジラウリル酸ジブチル錫を固体樹脂100ｇに
対し0.5部（金属として計算）の割合で用いて生
成物を処理し、蟻酸を固体樹脂100ｇあたり50ミ
リモル加えて生成物を完全に水稀釈性とする。
160℃で焼付けた被膜は150ダブル摩擦を越える耐
メチルエチルケトン堅牢性を示す。 実施例 ２ 実施例１で記述したように、ビスフエノール
A228部（１モル）をジエチルアミノプロピルア
ミン260部（２モル）および91％パラホルムアル
デヒド66部（２モル）で、共沸剤としてトルエン
131部の存在下に、反応で生成する水42部が分離
除去されるまで処理する。ジエチレングリコール
ジメチルエーテル152部を加え30℃に冷却後、２
−エチルヘキサノールで半封鎖したトリレンジイ
ソシアネート608部（2.0モル）を45分以内に添加
する。NCO値がほとんど０となつた後、この溶
液1400部を、ビスフエノールＡからなるエポキシ
樹脂190部（エポキシ当量約190）と飽和の第３級
C₉〜C₁₁モノカルボン酸のグリシジルエステル250
部（１モル）とをジエチレングリコールジメチル
エーテル389部に溶かした溶液で処理し、エポキ
シ価が０になるまで95〜100℃で反応させる。錫
触媒、例えばジラウリン酸ジブチル錫を固体樹脂
100ｇあたり0.6部（金属換算）用いて生成物を処
理し、固体樹脂100ｇあたり40ミリモルの蟻酸を
加え、水で完全に稀釈可能とする。電着塗工した
フイルムを160℃に焼付けると、150ダブル摩擦を
越える耐メチルエチルケトン堅牢性を示す。 実施例 ３ 適当な反応器中で、１，６−ヘキサメチレンジ
アミン116部（１モル）をノニルフエノール440部
（２モル）、91％パラホルムアルデヒド66部（２モ
ル）、およびトルエン148部と共に約90℃に加熱し
共沸蒸留で反応水42部を分離除去する。引き続き
トルエンを真空蒸留で除き、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル396部を加える。この溶液に、
２−エチルヘキサノールで半封鎖したトリレンジ
イソシアネート608部（２モル）を40℃で徐々に
加え、NCO値が０になるまで反応させる（中間
体１）。 第二の反応器中で、ノニルフエノール220部
（１モル）を、ジエチルアミノプロピルアミン260
部（２モル）およびトルエン130部と共に、約60
℃に加熱する。次に、これに、91％パラホルムア
ルデヒド66部（２モル）を冷却下に加え、共沸蒸
留が激しくおこるまで温度を徐々にあげる。反応
水42部を分離除去後、トルエンと真空蒸留で除
き、反応生成物をジエチレングリコールジメチル
エーテル278部に溶かす。このようにしてえられ
た溶液を40℃以下で、冷却下に、２−エチルヘキ
サノールで半封鎖されたトリレンジイソシアネー
ト608部（２モル）とNCO値が０になるまで反応
させる（中間体２）。 1584部の中間体１と2780部の中間体２とを、ビ
スフエノールＡに基づくジエポキシ樹脂（エポキ
シ当量約190）760部（４当量）およびメトキシプ
ロパノール440部と共に、エポキシ基が完全にな
くなるまで90℃に保つ。 ジラウリン酸ジブチル錫（又は他の錫触媒）を
固体樹脂100ｇあたり0.6部（金属換算）を用いて
生成物を処理し、固体樹脂100ｇあたり35ミリモ
ルの蟻酸を加えて生成物を水で稀釈可能な形態と
する。 電着塗工でえられる被膜を160℃で焼付けると、
150ダブル摩擦を越える耐メチルエチルケトン堅
牢性を示す。 実施例 ４ 実施例１で調製した固体樹脂80部（反応生成物
の約75％溶液）を下記ポリヒドロキシル化合物
（PHV1）20部（固体樹脂として）と十分に混ぜ
合せ、ジラウリン酸ジブチル錫0.8部（金属換算）
および蟻酸50ミリモルで処理する。脱イオン水で
稀釈し濃度10％の透明塗料をえる。電着塗工後
160℃で焼付けた塗膜は150ダブル摩擦を越える耐
メチルエチルケトン堅牢性を示す。 ポリヒドロキシル化合物PHV1（プロトン化後
水に可溶、OH当量値約300）は次の方法で調製
する。 ビスフエノールＡに基づくエポキシ樹脂（エポ
キシ当量約500）500部をプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル214部に溶解し、無水フタル酸
と２−エチルヘキサノールとの半エステル83部と
共に触媒としてトリエチルアミン0.5ｇの存在下
に、酸価が３mgKOH／ｇ未満に達するまで110℃
で反応させる。次に、アミノエチルエタノールア
ミン、２−エチルヘキシルアクリレート、および
ホルムアルデヒドからえられるNH官能基を有す
るオキサゾリジン120部およびジエチルアミノプ
ロピルアミン26部を加え、エポキシ価がほとんど
０となるまで、この混合物を80℃で反応させる。
生成物をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル200部で稀釈する。 実施例 ５ 実施例２によつて調製した反応生成物溶液75部
（固体樹脂として）をPHV2^*25部（固体樹脂とし
て）と十分に混ぜ合せ、ジラウリン酸ジブチル錫
0.8部（金属換算）および蟻酸35ミリモルで処理
する。この透明塗料の10％水溶液から脱脂薄鋼板
上に被膜を析出させ、これを150℃で焼付ける。
この被膜は150ダブル摩擦を越える耐メチルエチ
ルケトン堅牢性を示す。 ^*溶いたポリヒドロキシル化合物はプロトン化
で水溶性となり、約145のOH当量値を示す。こ
れは、ビスフエノールＡからえられるエポキシ樹
脂１モル（エポキシ当量約475）とジエタノール
アミン２モルとから既知の方法で製造されるもの
で、70％メトキシプロパノール溶液となつてい
る。 実施例 ６〜10 これらの実施例においてはモノおよび／又はポ
リカルボキシル化合物で部分的に転化したエポキ
シ化合物を用いる。改質アミノアルキル化生成物
（VP）の製造を実施例１および２に従つて、後掲
の表１に示す量の出発原料を用いて行なう。 表２に示す出発原料の反応は一段又は二段法で
行なうことができる。生成物の性質には通常の変
動以上の差異は確認されない。一段法では成分を
溶媒、好ましくはDGDM（ジエチレングリコール
ジメチルエーテル）に70％の濃度に溶かし、エポ
キシ基が完全に転化するまで95〜100℃で反応さ
せる。場合によつては、用いたモノグリシジル化
合物を、ジエポキシ樹脂とカルボキシル化合物と
の反応の直後に転化させる方がこの場合好まし
い。 二段法では、ジエポキシ樹脂を第一段階で、
0.05〜0.2重量％のトリエチルアミンの存在下に
100〜120℃でカルボキシル化合物と反応させ、酸
価を0.3mgKOH／ｇよりも少くする。改質アミノ
アルキル化物（VP）および場合によつては用い
るモノグリシジル化合物を添加し、固形分を
DGDMで70〜75％に調節後、次の反応をエポキ
シ価がほとんど０となるまで90〜100℃で行なう。 次の反応のため、生成物中の固形分を表２に示
す値の調節する。この溶媒としてはなかんずくグ
リコールエーテル類、とくにメトキシプロパノー
ルが用いられる。 “溶解度”の欄は水で稀釈して固形分15％の安
定な透明塗料をうるために必要なギ酸の量（固体
樹脂100ｇ当りのミリモル数）を示す。 実施例 11〜15 これらの実施例においては、中間物質は方法
（A1）によつてつくられる。出発物質の種類と量
は表１ａに要約されている。 ここで、適当な反応容器中でアミン（混合物）
を溶媒に溶解し、冷却下に、半封鎖したジイソシ
アネートを少しづつ加える。温度はこの際、30°
から60℃まで上げる。反応は60℃でNCO値が実
質上０になるまで行う。次に、70℃で、パラホル
ムアルデヒド（CH₂O含量、90−100％）の形の
ホルムアルデヒドの所定量を添加し、この温度で
１時間保つ。フエノールを添加後、共沸蒸留を、
例えば、トルエンを用いて、80−140℃で反応水
を分離する。その後、CH₂O1モル当り約１モル
の水が分離され、場合によつて、共沸剤を真空除
去し、所定の溶媒によつて入れかえる。 中間体（VP）とエポキシ樹脂との反応は前記
の方法によつて行う。出発物質と仕様は表２にあ
る。 The present invention is based on a product having a urea bond, obtained by reacting modified phenols with an epoxy resin, which is self-crosslinking and dilutable with water by protonation (acid neutralization). Cationic paint binder (Lackbindemittel)
Concerning the manufacturing method. A coating binder obtained by the reaction of a Mannitz base (obtained by the condensation of a phenol, a secondary alkanolamine, and formaldehyde) with an epoxy resin is disclosed in DE-OS 2320301. Similar binders are also described in DE-OS2419179. As stated in DE-OS 2711385, these types of binders have the disadvantage that amines are evolved during baking. It has therefore been proposed to use Mannich condensates of phenols and/or alkylphenols, primary amines, and formaldehyde. In order to improve the products according to DE-OS2320301 and the like, DE-OS2711425 further proposes mixing these binders with a water-soluble resin having a urethane bond, particularly a modified polyamide amine resin. In order to avoid the generation of amines, DE-AS 2541801 uses epoxy resins based on polyhydric alcohols, reacted with Mannitz bases and hydroxyl groups with semi-blocked diisocyanates, and in some cases without urethane bonds. It has been proposed to react with epoxy resins. Also, a similar method
Described in DE-OS2554080. In all of these cases, reaction with isocyanate is used to suppress the generation of amines during baking. Known products based on these are still unable to meet the requirements of the automotive industry regarding corrosion fastness at crosslinking temperatures of 150-170°C or adhesive fastness of baked coatings, in particular the adhesion of such coatings. It is in. It has now been discovered that by appropriate selection of starting materials and specific steps, it is possible to meet these requirements by incorporating modified urea groups as desired. That is, the present invention provides (A) phenols and/or substituted phenols having one or two phenolic hydroxyl groups, more preferably monoalkyl, monoaryl, or monoaralkylphenols, primary alkyl amines, and/or primary Reacting an aminoalkylated reaction product having an average of at least one NH group per molecule obtained by reacting an alkanolamine and/or an alkylene diamine and formaldehyde or a formaldehyde-releasing compound with a semi-blocked diisocyanate. or (A1) reacting a semi-blocked diisocyanate with a primary alkylamine and/or a primary alkanolamine and/or an alkylene diamine to form a substituted urea thus produced, formaldehyde or a formaldehyde-releasing compound, and phenols and/or substituted phenols having one or two phenolic hydroxyl groups, preferably monoalkyl- or monoaryl- or monoaralkylphenols, in the next reaction step (B) 50-100% of the epoxy compound, preferably the epoxy equivalent is 50-100%
2000 diepoxy resin, self-crosslinkable, dilutable with water by protonation, cationic, mainly based on the reaction product of a substituted urea-phenol-formaldehyde condensate and an epoxy resin. The present invention relates to a method for producing a paint binder. Furthermore, a paint binder produced by the method of the invention,
and the use of this binder in water-dilutable coatings, in particular cathodically depositable electrodeposition coatings. The aminoalkylation products of phenols suitable for the process of the invention can be obtained by the conventional methods described in the literature [Houben-Weyl, Houben-Weyl;
Methoden der Organitsier Hemy, X
/ Volume 1 (1957)]. The condensation of urea with phenol and formaldehyde is described, for example, in Houben-Beil, XV/2 (1963). In both methods, the phenol is
Substituted phenols such as phenols or monoalkylphenols, more preferably when the alkyl group is 4
Monoalkylphenols having more than 1 carbon atoms are used. Representative of such phenols include o- or p-butylphenol and their homologs containing more carbon atoms. Arylphenols such as phenylphenol or aralkylphenols such as bisphenol A may also be used. Primary amines include monoprimary amines such as butylamine, its isomers and homologs; primary alkanolamines such as monoethanolamine and its homologs;
For example, primary to tertiary diamines such as dialkylaminoalkylamines such as diethylaminoethylamine or diethylaminopropylamine; diprimary diamines such as ethylenediamine and its homologues;
Amines are used. In addition to such alkylene diamines, diamines with hydrocarbon chains interrupted by ether or amino groups are also used. Examples of useful compounds of this type include 4,7-
Dioxadecane-1,10-diamine, 7-methyl-4,10-dioxatridecane-1,13-diamine formula (Here, R=H or CH ₃ and n=1 to 30) and the like can be mentioned. In some cases, more polyfunctional amines of the type diethylenetriamine, dipropylenetriamine, or polyoxypropylenetriamine or N,N'-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine may also be used. When using polyfunctional amines, the components and reaction conditions must, of course, be carefully chosen so that gelation of the adduct does not occur during the subsequent reaction process. In particular, when using polyfunctional amines, the amount of semi-blocked diisocyanate must be adjusted to the number of NH functions. Here, it is surprising that even when a difunctional amine is used for aminoalkylation, a fairly homogeneous reaction product is obtained, which can be used to carry out the next reaction without any problems. As the formaldehyde, it is more preferable to use paraaldehyde, which is usually commercially available and has a formaldehyde content of 80% or more. In a preferred embodiment of process (A), the aminoalkylation is carried out in the presence of a solvent which forms an azeotrope with water, such as toluene or a corresponding benzine hydrocarbon, taking into account any possible exotherm. This is done by heating the components to a temperature necessary to azeotropically remove the water that forms. After separation of the calculated amount of water, the entrainer is removed, preferably under reduced pressure, and the reaction product is dissolved in the aprotic solvent. Depending on the case, the following reaction can also be carried out in the presence of an entrainer. The reaction product thus obtained, which has an average of one or more secondary amino groups per molecule, is immediately reacted with a semi-blocked diisocyanate at 30-50°C. In this case, one molecule of isocyanate compound acts per NH group. The desired urea bond is formed by reaction of this NH group with the semi-blocked diisocyanate. The hydroxyl group, which may be present here, participates in the reaction only to a negligible extent because the reaction between the NH group and the NCO group occurs preferentially. This semi-blocked diisocyanate is produced by known methods, but its NCO
It is more preferable to use diisocyanates whose groups have different reactivities. As blocking agents it is preferred to use aliphatic monoalcohols which decompose under stoving conditions in the presence or absence of customary catalysts. Examples of the various blocking agents include phenols, oximes, amines, unsaturated alcohols, caprolactam, and the like. In process (A1), in the first step a substituted urea is produced from a semi-blocked diisocyanate and a primary amine. For this purpose, a semi-blocked diisocyanate is added to a solution of the amine or a mixture of various amines in an isocyanate-inert solvent, such as toluene or glycol diether.
The mixture is added under cooling to 60° C. and the reaction is continued until the isocyanate number is approximately 0. Then formaldehyde at 70°C, preferably
Add in the form of paraformaldehyde and keep at this temperature for about 1 hour. After adding phenol, 80°
an entrainer at elevated temperatures from 140°C to 140°C;
The water of reaction is preferably removed by azeotropic distillation with the aid of toluene. Optionally, the entrainer is then removed under vacuum and the reaction mixture is dissolved in a hydrophilic solvent. In the final step, the reaction product produced by method (A) or method (A1) is reacted with an epoxy compound to form a phenol ether. As epoxy compounds, diepoxy resins from bisphenol A or polypropylene glycol are preferably used in this case. In addition, some monoepoxy compounds such as glycidyl esters of monocarboxylic acids, particularly glycidyl esters of so-called cotsfoic acid (carboxylic acid obtained by the cotsho method) such as 2-ethylhexyl glycidyl ether, can also be used. This reaction is carried out at 80-130°C until the epoxy value becomes almost zero. It is clear that there is virtually no difference in the final product whether the starting material used with the epoxy resin is made by method (A) or method (A1). It should therefore be assumed that products whose basic structure is the same in the sense of the formula are formed in both cases. In a particular embodiment of the invention, diepoxy resins partially esterified with mono- or polycarboxylic compounds are used in this process step. By choosing these modifiers appropriately, it is possible to exert a certain influence on the rheological properties and coating performance of the coating or of the paint film formed therefrom. As the monocarboxyl compound, monoesters obtained from natural or synthetic fatty acids or dicarboxylic acids and aliphatic monoalcohols or hydroxyalkyl oxazolidines can be used. As the polycarboxyl compound, a long-chain dicarboxylic acid such as a fatty acid dimer or a polyester having a carboxyl group and having as long a chain as possible is preferably used. In addition to these, long-chain polyene compounds such as a group of polycarboxyl compounds in which maleic anhydride is added to a liquid butadiene polymer and the anhydride structure is ring-opened by reaction with a monoalcohol can also be used. This reaction between the carboxyl compound and the diepoxy resin can be carried out before the reaction with the intermediate product obtained in step (2).
at 120°C, optionally in the presence of a basic catalyst,
Continue until the acid value reaches less than 3 mgKOH/g. However, the reaction with the carboxyl compound can also be carried out simultaneously in the final step. An intermediate obtained by method (A) or (A1) and a carboxyl compound,
and diepoxy resin at 90-120℃ in this case,
The reaction is allowed to proceed until the epoxy value becomes almost 0.
If the starting material contains a monoepoxy compound along with a diepoxy resin, it is preferred to use the first mentioned processing variables. In some cases, a monoepoxy compound may also be present during the reaction between the diepoxy compound and the carboxyl compound. More preferably, it is added and reacted immediately after the carboxyl reaction. During the preparation of the starting materials, care must be taken so that the final product exhibits the necessary basicity to ensure sufficient stability of its aqueous solution. at least 30 mg of this preferably tertiary amino group
The introduction of basicity corresponding to the number of amines in KOH/g is
Aminoalkylation is more preferably achieved by using primary to tertiary diamines.
However, this can also be achieved by using suitable amines as capping agents for the semi-blocking of the diisocyanates. To enable dilution with water, the basic groups of the binder are partially or completely neutralized with acid, preferably formic acid, acetic acid, or lactic acid. Practically suitable dilutability is 20 to 60 dilutions of basic atomic groups using the usual method.
% or about 20 to 60 mmol per 100 g of solid resin. The binder is then diluted with deionized water to the desired concentration. In some cases, before neutralization,
or mixed before dilution or in partially diluted form with crosslinking catalysts, pigments, fillers, and other additives that color the paint. The preparation of such coatings and operations in electrocoating processes are known to those skilled in the art and are described in the literature. The curing of the deposited film takes place at temperatures between 150°C and 170°C for 10 to 100°C when used as a base coat.
Do this for 30 minutes. When the binder does not exhibit a sufficient self-crosslinking structure, block isocyanates, amino resins,
Alternatively, additional crosslinking agents such as carbonic acid resins may be used in combination. In a particular embodiment, the binder according to the method is mixed with a polyhydroxy compound. These polyhydroxy compounds may be water-soluble or substantially water-insoluble, but exhibit a hydroxy equivalent weight of less than 1000, more preferably from 100 to 400. (Hydroxy equivalent refers to the amount (gram) of solids containing 1 mole of hydroxyl groups.) This method improves the hydroxy balance, which is important for the crosslinking of this product, and also improves the deposition state of the coating film. This gives the possibility of influencing the properties of The mixture may contain from 5 to 80% by weight of the hydroxy compound, more preferably from 10 to 50% by weight (based on solid resin). As the water-soluble polyhydroxyl component, protonated epoxy resin-amine adducts and modified products thereof are suitable. Products of this type are described in extensive literature in the art. The only restriction on this selection is essentially due to the hydroxyl equivalent weight mentioned above. Particularly in the preparation of binders for electrocoating paints, both those made dilutable with water by protonation, and those that are not dilutable with water, have higher molecular weights and are compatible with the base resin according to the method of the present invention. be selected as a priority. Such materials include monomeric polyols with limited solubility in water, such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritide, as well as the reaction products of biphenol A and ethylene oxide or propylene oxide. defunctionalized phenolic compounds exhibiting suitable hydroxyl equivalent values, suitable defunctionalized phenol novolacs, and also epoxy resin esters, epoxy resin-amine adducts which are as insoluble as possible in water after protonation, and Mention may be made of polyurethanes containing hydroxyl groups, polyamides thereof, or copolymers such as commercially available copolymers of unsaturated alcohols and styrene. Mixing of these components is optionally carried out at moderately high temperatures, in which case especially water-insoluble components are added before protonation or before diluting the base resin. With proper formulation, the product can also be applied by other methods such as dipping, rolling, or spraying. Depending on the case, it can also be applied by dissolving it in an organic solvent. The invention is illustrated by the following examples, which are not intended to limit the scope of the invention. All parts and percentages are by weight unless otherwise indicated. Example 1 220 parts of nonylphenol (1
mol), diethylaminopropylamine 130 parts (1
mol) and 100 parts of toluene are heated to 75°C, and then 33 parts (1 mol) of slightly cooled 91% paraformaldehyde are added thereto. The temperature is gradually increased until azeotropic distillation is active. After separation of 21 parts of water produced in the reaction, toluene is removed by vacuum distillation and the product is dissolved in 167 parts of diethylene glycol dimethyl ether. The solution thus obtained was treated with 304 parts (1.0 mol) of tolylene diisocyanate semi-blocked with 2-ethylhexanol while cooling at 30-40°C and kept at 40°C for 1.5 hours until the NCO value was almost 0. Make it. Next, epoxy resin based on biphenol A
475 parts (epoxy equivalent: 475) are dissolved in 200 parts of propylene glycol monoethyl ether, 835 parts of the intermediate obtained above are added, and the mixture is reacted at 95 to 100°C until the epoxy value becomes almost 0. The product is treated with a tin catalyst, e.g. dibutyltin dilaurate, in a proportion of 0.5 parts (calculated as metal) per 100 g of solid resin, and 50 mmol of formic acid is added per 100 g of solid resin to make the product completely water-dilutable. shall be.
Coatings baked at 160°C exhibit fastness to methyl ethyl ketone exceeding 150 double rubs. Example 2 As described in Example 1, bisphenol
228 parts (1 mole) of A2 were mixed with 260 parts (2 moles) of diethylaminopropylamine and 66 parts (2 moles) of 91% paraformaldehyde, and toluene was added as an entrainer.
The mixture is treated in the presence of 131 parts until 42 parts of water produced in the reaction are separated and removed. After adding 152 parts of diethylene glycol dimethyl ether and cooling to 30℃,
- 608 parts (2.0 mol) of tolylene diisocyanate semi-blocked with ethylhexanol are added within 45 minutes. After the NCO value becomes almost 0, 1400 parts of this solution is mixed with 190 parts of an epoxy resin consisting of bisphenol A (epoxy equivalent: about 190) and a saturated tertiary resin.
Glycidyl esters of _C9 - _C11 monocarboxylic acids 250
(1 mol) in 389 parts of diethylene glycol dimethyl ether and reacted at 95-100° C. until the epoxy value became zero. Tin catalyst, e.g. dibutyltin dilaurate, in a solid resin
The product is treated with 0.6 parts per 100 g (metal equivalent) and 40 mmol of formic acid per 100 g of solid resin is added to make it completely dilutable with water. When the electrodeposited film is baked at 160°C, it exhibits methyl ethyl ketone resistance exceeding 150 double rubs. Example 3 In a suitable reactor, 116 parts (1 mole) of 1,6-hexamethylene diamine are combined with 440 parts (2 moles) of nonylphenol, 66 parts (2 moles) of 91% paraformaldehyde, and 148 parts of toluene. It is heated to 90°C and 42 parts of reaction water is separated and removed by azeotropic distillation. Subsequently, toluene is removed by vacuum distillation, and 396 parts of diethylene glycol dimethyl ether are added. In this solution,
608 parts (2 mol) of tolylene diisocyanate semi-blocked with 2-ethylhexanol are gradually added at 40°C, and the reaction is allowed to proceed until the NCO value reaches 0 (Intermediate 1). In a second reactor, 220 parts (1 mole) of nonylphenol were mixed with 260 parts (1 mole) of diethylaminopropylamine.
(2 moles) and 130 parts of toluene, approximately 60 parts
Heat to ℃. Next, 66 parts (2 moles) of 91% paraformaldehyde are added to this while cooling, and the temperature is gradually increased until azeotropic distillation occurs vigorously. After 42 parts of reaction water is separated and removed, toluene is removed by vacuum distillation, and the reaction product is dissolved in 278 parts of diethylene glycol dimethyl ether. The solution thus obtained is reacted with 608 parts (2 mol) of tolylene diisocyanate semi-blocked with 2-ethylhexanol at below 40°C and under cooling until the NCO value becomes 0 (Intermediate 2 ). 1584 parts of Intermediate 1 and 2780 parts of Intermediate 2 are mixed with 760 parts (4 equivalents) of a diepoxy resin based on bisphenol A (epoxy equivalent weight approximately 190) and 440 parts of methoxypropanol for 90 minutes until the epoxy groups are completely exhausted. Keep at ℃. Treat the product with dibutyltin dilaurate (or other tin catalyst) at 0.6 parts (metal equivalent) per 100 g of solid resin and add 35 mmol of formic acid per 100 g of solid resin to make the product dilutable with water. form. When the film obtained by electrodeposition coating is baked at 160℃,
Shows fastness to methyl ethyl ketone exceeding 150 double rub. Example 4 80 parts of the solid resin prepared in Example 1 (approximately 75% solution of the reaction product) was thoroughly mixed with 20 parts of the following polyhydroxyl compound (PHV1) (as a solid resin), and 0.8 parts of dibutyltin dilaurate was added. (metal equivalent)
and treatment with 50 mmol formic acid. Dilute with deionized water to obtain a clear paint with a concentration of 10%. After electrodeposition coating
Coatings baked at 160°C exhibit fastness to methyl ethyl ketone exceeding 150 double rubs. The polyhydroxyl compound PHV1 (soluble in water after protonation, OH equivalent value approximately 300) is prepared by the following method. 500 parts of an epoxy resin based on bisphenol A (epoxy equivalent weight approximately 500) are dissolved in 214 parts of propylene glycol monomethyl ether together with 83 parts of the half ester of phthalic anhydride and 2-ethylhexanol in the presence of 0.5 g of triethylamine as a catalyst. , 110℃ until the acid value reaches less than 3mgKOH/g
React with. Next, 120 parts of NH-functional oxazolidine obtained from aminoethylethanolamine, 2-ethylhexyl acrylate, and formaldehyde and 26 parts of diethylaminopropylamine are added and the mixture is heated at 80°C until the epoxy number is almost zero. Make it react.
The product is diluted with 200 parts of propylene glycol monomethyl ether. Example 5 75 parts of the reaction product solution prepared according to Example 2 (as solid resin) were thoroughly mixed with 25 parts of PHV2 ^* (as solid resin) and dibutyltin dilaurate was added.
Treat with 0.8 parts (metal equivalent) and 35 mmol formic acid. A film is deposited from a 10% aqueous solution of this transparent paint on a degreased thin steel plate and baked at 150°C.
This coating exhibits methyl ethyl ketone fastness in excess of 150 double rubs. ^* The dissolved polyhydroxyl compound becomes water-soluble upon protonation and exhibits an OH equivalent value of approximately 145. This is produced by a known method from 1 mole of epoxy resin obtained from bisphenol A (epoxy equivalent: about 475) and 2 moles of diethanolamine, and is a 70% methoxypropanol solution. Examples 6-10 These examples use epoxy compounds partially converted with mono- and/or polycarboxylic compounds. The preparation of modified aminoalkylated products (VP) is carried out according to Examples 1 and 2 using the amounts of starting materials shown in Table 1 below. The reactions of the starting materials shown in Table 2 can be carried out in a one-stage or two-stage process. No differences beyond normal variations in product properties are observed. In the one-step process, the components are dissolved in a solvent, preferably DGDM (diethylene glycol dimethyl ether) to a concentration of 70%, and reacted at 95-100°C until complete conversion of the epoxy groups. In some cases, it may be preferable in this case to convert the monoglycidyl compound used immediately after the reaction of the diepoxy resin with the carboxyl compound. In the two-step process, diepoxy resin is added in the first step;
In the presence of 0.05-0.2% by weight triethylamine
React with a carboxyl compound at 100-120°C to reduce the acid value to less than 0.3mgKOH/g. Modified aminoalkylated product (VP) and optional monoglycidyl compound are added to reduce the solids content.
After adjusting to 70-75% with DGDM, the next reaction is carried out at 90-100°C until the epoxy value is almost zero. For the following reactions, the solids content in the product is adjusted to the values shown in Table 2. Glycol ethers, especially methoxypropanol, are used as solvents. The "Solubility" column indicates the amount of formic acid (in millimoles per 100 g of solid resin) required to obtain a stable transparent coating with a solids content of 15% when diluted with water. Examples 11-15 In these examples, intermediates are made by method (A1). The types and amounts of starting materials are summarized in Table 1a. Here, in a suitable reaction vessel the amine (mixture)
is dissolved in a solvent, and while cooling, the semi-blocked diisocyanate is added little by little. At this time, the temperature is 30°
Raise the temperature to 60℃. The reaction is carried out at 60° C. until the NCO value is essentially zero. Then, at 70<0>C, a certain amount of formaldehyde in the form of paraformaldehyde ( _CH2O content, 90-100%) is added and kept at this temperature for 1 hour. After adding phenol, azeotropic distillation
For example, toluene is used to separate the water of reaction at 80-140°C. Approximately 1 mole of water per mole of CH ₂ O is then separated off, and the entrainer is optionally removed in vacuo and replaced by the appropriate solvent. The reaction between the intermediate (VP) and the epoxy resin is carried out by the method described above. Starting materials and specifications are in Table 2.

【表】【table】

【表】【table】

【表】 表１、２において、次の略号を用いている。 PH フエノール NPH ノニルフエノール BPA ビスフエノールＡ DMAPA Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミン DEAPA Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミ
ン AEPD アミノエチルプロパンジオール EHA ２−エチルヘキシルアミン HMDA １，６−ヘキサメチレンジアミン MIC EGLで半封鎖したトリレンジイソシア
ネート MIC ２−エチルヘキサノールで半封鎖した
トリレンジイソシアネート MIC ジエチルエタノールアミンで半封鎖し
たイソホロンジイソシアネート EPH ビスフエノールＡに基づくジエポキシ
樹脂（エポキシ当量約190） EPH ビスフエノールＡに基づくジエポキシ
樹脂（エポキシ当量約480） EPH 第3C₉〜C₁₁モノカルボン酸のグリシジ
ルエーテル（エポキシ当量250） EPH フエニルグリシジルエーテル（エポキ
シ当量150） CV1 イソノナン酸 CV2 無水フタル酸と２−エチレヘキサノールか
らの半エステル（分子量278） CV3 無水テトラヒドロフタル酸とヒドロキシオ
キサゾリジン（モノエタノールアミン１モル、
EPH１モル、およびホルムアルデヒド１モ
ルからえられる）との半エステル（分子量475） CV4 アジピン酸１モル、トリメチロールプロパ
ン２モル、および無水テトラヒドロフタル酸
0.6モルからえられる直鎖状ポリエステル（酸
価約70mgKOH／ｇ） CV5 ポリブタジエン油（中程度の分子量約
1400）と無水マレイン酸と（重量比７：１）が
えられる。無水構造を２−エチルヘキサノール
で開環した付加化合物（酸当量約930） DGDM ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル EGL モノエチレングリコールモノエチルエー
テル MOP メトキシプロパノール 実施例６〜15によつてえられた結合剤は薄鋼板
上に透明塗料として電着塗布された。透明塗料の
調製には金属として0.6％に相当する量（固体樹
脂に対して）のジラウリン酸ジブチル錫を含有す
る実施例でえられた樹脂溶液を用い、これを脱イ
オン水で固形分が15％となるように稀釈した。被
膜は160℃で20分間焼付け、20±2μｍの厚みの被
膜の場合150ダブル摩擦以上の耐メチルエチルケ
トン堅牢性を示した。 本発明の方法による結合剤に基づく顔料含有
塗料の調製および試験 表３に示すように、顔料含有塗料を調製し、亜
鉛ホスフエート化した清浄な薄鋼板を陰極とし、
これに電着塗布した。この場合、焼付（170℃、
15分）後被膜の厚さが20ミクロンとなるよう条件
を選んだ。 ASTM B117−73に準拠する塩水噴霧法によ
り、ブリキの耐蝕性を試験した。このほか、クロ
スカツト試験（DIN 53151に準ずる）マンドレ
ル試験（DIN53 152に準ずる（を行なつた。結
果を表４にまとめて示す。[Table] In Tables 1 and 2, the following abbreviations are used. PH Phenol NPH Nonylphenol BPA Bisphenol A DMAPA N,N-dimethylaminopropylamine DEAPA N,N-diethylaminopropylamine AEPD Aminoethylpropanediol EHA 2-ethylhexylamine HMDA 1,6-hexamethylenediamine MIC Semi-blocked with EGL Tolylene diisocyanate MIC Tolylene diisocyanate semi-blocked with 2-ethylhexanol MIC Isophorone diisocyanate semi-blocked with diethylethanolamine EPH Diepoxy resin based on bisphenol A (epoxy equivalent weight approx. 190) EPH Diepoxy resin based on bisphenol A (epoxy equivalent weight approx. 480) EPH Glycidyl ether of monocarboxylic acids 3C ₉ to C ₁₁ (epoxy equivalent weight 250) EPH Phenyl glycidyl ether (epoxy equivalent weight 150) CV1 Isononanoic acid CV2 Half ester from phthalic anhydride and 2-ethylehexanol (molecular weight 278) ) CV3 Tetrahydrophthalic anhydride and hydroxyoxazolidine (1 mole of monoethanolamine,
(molecular weight 475) CV4 1 mole of adipic acid, 2 moles of trimethylolpropane, and tetrahydrophthalic anhydride (molecular weight 475)
Linear polyester obtained from 0.6 mol (acid value approx. 70 mgKOH/g) CV5 Polybutadiene oil (medium molecular weight approx.
1400) and maleic anhydride (weight ratio 7:1). Addition compound with anhydrous structure ring-opened with 2-ethylhexanol (acid equivalent: approximately 930) DGDM Diethylene glycol dimethyl ether EGL Monoethylene glycol monoethyl ether MOP Methoxypropanol The binders obtained in Examples 6 to 15 were applied on a thin steel plate. It was applied by electrodeposition as a transparent paint. The resin solution obtained in the example containing dibutyltin dilaurate in an amount corresponding to 0.6% as metal (relative to the solid resin) was used for the preparation of the transparent coating, and was diluted with deionized water to a solid content of 15%. It was diluted to %. The coating was baked at 160° C. for 20 minutes and showed a methyl ethyl ketone fastness of more than 150 double rub for a 20±2 μm thick coating. Preparation and testing of pigment-containing paints based on binders according to the method of the present invention As shown in Table 3, pigment-containing paints were prepared, using a clean zinc phosphated thin steel plate as the cathode;
This was coated by electrodeposition. In this case, baking (170℃,
(15 minutes) conditions were chosen so that the post-coating thickness was 20 microns. The corrosion resistance of tinplate was tested by the salt spray method according to ASTM B117-73. In addition, a cross-cut test (according to DIN 53151) and a mandrel test (according to DIN 53 152) were conducted. The results are summarized in Table 4.

【表】【table】

【表】 撹拌機、温度計、添加用漏斗、水分離器、およ
び還流冷却器を備えた反応器中で、エポキシ化ポ
リブタジエン油（分子量約1400、エポキシ当量約
440）440部とジメチルアミノプロピルアミン92部
（0.9モル）とを、２，６−ジ−tert−ブチル−４
−Ｘチルフエノール（禁止剤）0.5部の存在下に、
エポキシ基がすべて消費されるまで160〜200℃で
反応させる。80℃に冷却した後、91％パラホルム
アルデヒド30部（0.9モル）を加え、特殊ベンジ
ン（沸点温度80〜120℃）を用いて反応で生じた
水18部をこの温度で共沸蒸留して除く。共沸剤を
減圧下に除去した後、反応混合物をエチレングリ
コールモノブチルエーテル59部に溶解する。えら
れた樹脂は次の指数を示した。 粘 度 2600ｍpa.s／25℃ オキサジリジン当量（計算値） 604 アミン数 185mgKOH／ｇ 脂肪族分 80％ 分子量（計算値） 1632 溶解度⁽¹⁾ 固体樹脂100ｇあたり蟻酸25ミリモル 註(1) 安定な水性分散液を調製するのに必要な酸
量。 ペースト樹脂100部（固体樹脂として）を常法
によりカーボンブラツク24部、二酸化チタン1104
部、塩基性硅酸鉛と混合した（顔料：結合剤比率
＝12：１）。 顔料ペーストは実施例４で述べたPHV1を基
材としてこの100部（固体樹脂として）をカーボ
ンブラツク１部、二酸化チタン147部、塩基性硅
酸鉛12部と共に加工した（顔料：結合剤比率
1.6：１）。[Table] Epoxidized polybutadiene oil (molecular weight approximately 1400, epoxy equivalent approximately
440) 440 parts of dimethylaminopropylamine and 92 parts (0.9 mol) of 2,6-di-tert-butyl-4
- In the presence of 0.5 part of tylphenol (inhibitor),
React at 160-200 °C until all epoxy groups are consumed. After cooling to 80℃, add 30 parts (0.9 mol) of 91% paraformaldehyde, and remove 18 parts of water produced by the reaction by azeotropic distillation at this temperature using special benzine (boiling point temperature 80-120℃). . After removing the entrainer under reduced pressure, the reaction mixture is dissolved in 59 parts of ethylene glycol monobutyl ether. The obtained resin showed the following index. Viscosity 2600mpa.s/25℃ Oxaziridine equivalent (calculated value) 604 Number of amines 185mgKOH/g Aliphatic content 80% Molecular weight (calculated value) 1632 Solubility ⁽¹⁾ 25 mmol formic acid per 100g solid resin (1) Stable aqueous dispersion Amount of acid required to prepare the solution. 100 parts of paste resin (as a solid resin) was mixed with 24 parts of carbon black and 1104 parts of titanium dioxide by a conventional method.
part, mixed with basic lead silicate (pigment: binder ratio = 12:1). The pigment paste was made using PHV1 described in Example 4 as a base material, and 100 parts of this (as a solid resin) was processed together with 1 part of carbon black, 147 parts of titanium dioxide, and 12 parts of basic lead silicate (pigment: binder ratio
1.6:1).

【表】 焼付温度160℃および150℃に下げ、15分から好
ましくは20分間焼付けを行なつた試験結果があま
り悪くならないことは驚くべきことである。[Table] It is surprising that the test results are not much worse by lowering the baking temperature to 160°C and 150°C and baking for 15 minutes, preferably 20 minutes.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ (A) １個又は２個のフエノール性水酸基を有
するフエノール及び／又は置換フエノール、 第１アルキルアミン及び／又は第１アルカノ
ールアミン及び／又はアルキレンジアミン、及
び ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを放
出する化合物 を反応させてえられる、１分子あたり平均少な
くとも１個のNH基を有するアミノアルキル化
反応生成物と、 半封鎖ジイソシアネートとを反応させるか、 或いは (A1) 半封鎖ジイソシアネートと、 第１アルキルアミン及び／又は第１アルカ
ノールアミン及び／又はアルキレンジアミン
とを反応させて、かくして生成する置換尿素
を、 ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを
放出する化合物、及び １個又は２個のフエノール性水酸基を有す
るフエノール及び／又は置換フエノールと反
応させ、次の反応の段階で、 (B) そのフエノール性水酸基の50〜100％を、エ
ポキシ化合物と反応させることを特徴とする置
換された尿素−フエノール−ホルムアルデヒド
縮合物とエポキシ樹脂との反応生成物を主体と
する自己架橋性の、プロトン化により水で希釈
可能な、陽イオン性塗料結合剤の製造方法。 ２ 中間生成物(A)又は（A1）の製造に用いた置
換フエノールはモノアルキルー、モノアリール
ー、又はモノアラルキルフエノールであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項による方法。 ３ (B)の工程に用いたエポキシ化合物はエポキシ
当量が50〜2000のジエポキシ樹脂であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項による方法。 ４ フエノールとの縮合を、反応により生成する
水を共沸剤を用いて共沸除去するのに適した温度
で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
至第３項にいずれか１項記載の方法。 ５ アミンとして、ジ第１アルキルアミンを第１
乃至第３アルキルアミンとともに用いることを特
徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいず
れか１項記載の方法。 ６ イソシアネート基の封鎖剤として、焼付温度
で分解する脂肪族モノアルコールを用いることを
特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
ずれか１項記載の方法。 ７ 中間生成物(A)又は（A1）の製造に用いた第
３アミノ基を有するジアミン及び／又はジイソシ
アネートの半封鎖に用いたアミンによつて異なる
が、生成物が第３アミノ基に基づくアミン数30mg
KOH／ｇ以上を示すことを特徴とする特許請求
の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項記載の方
法。 ８ 用いられるジエポキシ樹脂のグリシジル基の
５〜50％を、(A)又は（A1）でえられる中間生成
物と反応させる前に、或いは(B)の工程の反応と同
時に、モノカルボキシル化合物及び／又はポリカ
ルボキシル化合物と反応させることを特徴とする
特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項
に記載の方法。 ９ 用いられるジエポキシ樹脂のグリシジル基の
10〜40％を、(A)又は（A1）でえらる中間生成物
と反応させる前に、或いは(B)の工程の反応と同時
に、モノカルボキシル化合物及び／又はポリカル
ボキシル化合物と反応させることを特徴とする特
許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に
記載の方法。 １０ モノカルボキシル化合物として、天然の、
及び／又は合成の脂肪酸、及び／又はジカルボン
酸と脂肪族モノアルコール及び／又はヒドロキシ
アルキルオキサゾリジンとからえられる半エステ
ルを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第９項のいずれか１項記載の方法。 １１ ポリカルボシキル化合物として、脂肪酸二
量体及び／又はカルボキシル基を有する直鎖状の
ポリエステル、及び／又は液体ブタジエンポリマ
ーに無水マレイン酸を付加し、無水酸部分を反応
前にモノアルコールで開環したものを用いること
を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１０項
のいずれか１項に記載の方法。[Scope of Claims] 1 (A) A phenol and/or substituted phenol having one or two phenolic hydroxyl groups, a primary alkylamine and/or a primary alkanolamine and/or an alkylene diamine, and formaldehyde or formaldehyde. an aminoalkylation reaction product having an average of at least one NH group per molecule obtained by reacting the compound to be released with a semi-blocked diisocyanate, or (A1) a semi-blocked diisocyanate; The substituted urea thus formed is reacted with an alkylamine and/or a primary alkanolamine and/or an alkylene diamine, and formaldehyde or a compound releasing formaldehyde, and a phenol having one or two phenolic hydroxyl groups and/or or a substituted urea-phenol-formaldehyde condensate and an epoxy compound, characterized in that (B) 50 to 100% of its phenolic hydroxyl groups are reacted with an epoxy compound; A method for producing a cationic paint binder that is self-crosslinking and is dilutable with water through protonation, which is based on a reaction product with a resin. 2. The method according to claim 1, characterized in that the substituted phenol used in the production of intermediate product (A) or (A1) is a monoalkyl, monoaryl, or monoaralkyl phenol. 3. The method according to claim 1, wherein the epoxy compound used in step (B) is a diepoxy resin having an epoxy equivalent of 50 to 2,000. 4. Any one of claims 1 to 3, characterized in that the condensation with phenol is carried out at a temperature suitable for azeotropically removing water produced by the reaction using an azeotropic agent. The method described in section. 5 As the amine, di-primary alkylamine is used as the primary
The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is used together with a tertiary alkylamine. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that an aliphatic monoalcohol that decomposes at the baking temperature is used as the isocyanate group blocking agent. 7 Depending on the diamine having a tertiary amino group used in the production of intermediate product (A) or (A1) and/or the amine used in the semi-blocking of the diisocyanate, the product may be an amine based on a tertiary amino group. several 30mg
The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the method exhibits KOH/g or more. 8. Before reacting 5 to 50% of the glycidyl groups of the diepoxy resin used with the intermediate product obtained in (A) or (A1), or simultaneously with the reaction in step (B), a monocarboxyl compound and/or or a polycarboxyl compound. 9 Glycidyl group of the diepoxy resin used
10 to 40% is reacted with a monocarboxyl compound and/or a polycarboxyl compound before reacting with the intermediate obtained in (A) or (A1), or simultaneously with the reaction in step (B). A method according to any one of claims 1 to 7, characterized in: 10 As a monocarboxylic compound, natural,
and/or half esters obtained from synthetic fatty acids and/or dicarboxylic acids and aliphatic monoalcohols and/or hydroxyalkyl oxazolidines.
9. The method according to any one of Items 9 to 9. 11 As a polycarboxyl compound, maleic anhydride is added to a fatty acid dimer and/or a linear polyester having a carboxyl group, and/or a liquid butadiene polymer, and the acid anhydride moiety is ring-opened with a monoalcohol before the reaction. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the method uses: