JPH0374270B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、成形加工性、耐衝撃性および二次加
工性に優れたポリフエニレンエーテル系樹脂組成
物に関する。 ポリフエニレンエーテル樹脂は、耐熱性に優
れ、機械的性質、電気的性質、その他種々の性質
に優れていることから、その特性を生かしてエン
ジニアリングプラスチツクとして各種用途に実用
化されていることは周知の通りである。このよう
に、ポリフエニレンエーテル樹脂は、耐熱性が高
いことが一つの大きな特長であるが、反面、溶融
粘度が高いので成形加工性が悪く、さらに高温下
において熱酸化され易いので本来有する優れた性
能が損なわれることになりかねない。さらには、
耐衝撃性においても劣り、成形加工時の離型性も
悪い。 そこで、ポリフエニレンエーテル樹脂の成形加
工性を改善するために、たとえば米国特許第
3383435号明細書にはポリフエニレンエーテル樹
脂にポリスチレン樹脂を配合する方法が開示され
ており、ポリスチレン樹脂としてゴム変性ポリス
チレンを用いることによつて成形加工性とともに
耐衝撃性も改良されることが教示されている。し
かし、これらの樹脂組成物では、成形加工性は改
善されているものの、耐衝撃性は未だ実用上満足
し得るものではなく、離型性も必ずしも十分では
ない。耐衝撃性をさらに改善するために、上記樹
脂組成物にゴム状弾性体を添加する方法もいくつ
か提案されている（例えば、米国特許第3660581
号、同3994856号各明細書、特公昭47−32781号、
同57−56941号、特開昭53−73248号各公報他多
数）。しかし、ゴム状弾性体は少量の添加では効
果は小さく、逆に多量の添加では溶融流れ特性が
低下して成形加工性が悪くなるばかりでなく、成
形品の外観の不良や離型性の不良を招く原因にも
なる。 成形加工性を改善する別の方法として、可塑剤
や滑剤や低分子量重合体を添加する方法も提案さ
れているが、いずれの方法においても、成形加工
性は改善されるもののポリフエニレンエーテル樹
脂の本来の特徴である耐熱性、具体的には熱変形
温度の低下は避け難いのが実情である。また、特
公昭48−39015号公報には、ポリフエニレンエー
テル、スチレン系重合体に低分子量の結晶性ポリ
オレフインを配合して成形加工性および離型性を
改良する方法が教示されているが、この組成物を
用いて得られた成形品では塗装性および印刷性と
いつた二次加工性に劣る。 本発明者らは、上述のごとき公知技術における
欠陥に鑑み、耐熱性の低下を招くことなく良好な
成形加工性を保持し、且つ優れた耐衝撃性を有
し、成形加工時の離型性も良いポリフエニレンエ
ーテル系樹脂組成物を得るべく鋭意検討を進めた
結果、(a)ポリフエニレンエーテル樹脂と(b)所望に
応じて、ビニル芳香族炭化水素樹脂と(c)Ａ−Ｂ−
A′型ブロツク共重合体エラストマーとよりなる
樹脂組成物に少量の酸化型オレフインオリゴマー
を配合することによつて所期の目的を達成し得る
ことを見出した。すなわち、本発明の組成物で
は、耐熱性を損なうことなく成形加工性を改良す
るという従来の知識では二律背反する要求を満し
得ている点で、従来技術から予期され得ない特異
な効果を奏し得ているのである。 さらに加えて、本発明のポリフエニレンエーテ
ル系樹脂組成物は、これを用いて得られた成形品
では塗装性及び印刷性といつた二次加工性にも優
れているという特長をも備えているのである。一
般にポリオレフイン樹脂を樹脂改質剤として用い
た場合には、得られた改質樹脂では塗装性及び印
刷性といつた二次加工性が悪くなると言われてい
ることを勘案すると、酸化型オレフインオリゴマ
ーを用いることによつて本発明の組成物に優れた
二次加工性が付与されたという事実は、予想外の
知見と言えよう。 このような特異な性能を発揮する本発明のポリ
フエニレンエーテル系樹脂組成物とは、(a)ポリフ
エニレンエーテル樹脂10〜19重量％、(b)ビニル芳
香族炭化水素樹脂０〜88重量％および(c)Ａ−Ｂ−
A′型ブロツク共重合体エラストマー〔但し、Ａ
およびA′はビニル芳香族化合物（芳香族部分が
単環でも多環でもよい。）が重合したブロツク
（同一でも異なつていてもよい。）を示し、Ｂは共
役ジエン化合物が重合したブロツク（ブロツク中
の二重結合の大部分が水素添加されていてもよ
い。）を示す。〕２〜15重量％よりなる樹脂組成物
100重量部に対して酸化型オレフインオリゴマー
（但し、数平均分子量が1000〜10000の範囲で且つ
酸価が１〜40mgKOH／ｇのもの。）0.1〜５重量
部を配合してなる組成物である。 本発明の組成物において用いられる(a)ポリフエ
ニレンエーテル樹脂とは、一般式（）で示され
る単環式フエノールの一種以上を重縮合して得ら
れるポリフエニレンエーテル；このポリフエ （ここに、R₁は炭素数１〜３の低級アルキル基、
R₂およびR₃は水素原子または炭素数１〜３の低
級アルキル基であり、水酸基の少なくとも一方の
オルト位には必ず低級アルキル置換基が存在しな
ければならない。） ニレンエーテルにビニル芳香族化合物をグラフト
重合して得られる根幹にポリフエニレンエーテル
を有するグラフト共重合体を意味する。このポリ
フエニレンエーテルは、単独重合体であつても共
重合体であつてもよい。 前記一般式（）で示さる単環式フエノールと
しては、例えば、２，６−ジメチルフエノール、
２，６−ジエチルフエノール、２，６−ジプロピ
ルフエノール、２−メチル−６−エチルフエノー
ル、２−メチル−６−プロピルフエノール、２−
メチル−６−プロピルフエノール、ｍ−クレゾー
ル、２，３−ジメチルフエノール、２，３−ジエ
チルフエノール、２，３−ジプロピルフエノー
ル、２−メチル−３−エチルフエノール、２−メ
チル−３−プロピルフエノール、２−エチル−３
−メチルフエノール、２−エチル−３−プロピル
フエノール、２−プロピル−３−メチルフエノー
ル、２−プロピル−３−エチルフエノール、２，
３，６−トリメチルフエノール、２，３，６−ト
リエチルフエノール、２，３，６−トリプロピル
フエノール、２，６−ジメチル−３−エチル−フ
エノール、２，６−ジメチル−３−プロピルフエ
ノール等が挙げられる。そして、これらのフエノ
ールの一種以上の重縮合により得られるポリフエ
ニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フエニレン）エーテル、ポ
リ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フ
エニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エ
チル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−プロピル−１，４−フエニレン）
エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−
１，４−フエニレン）エーテル、２，６−ジメチ
ルフエノール／２，３，６−トリメチルフエノー
ル共重合体、２，６−ジメチルフエノール／２，
３，６−トリエチルフエノール共重合体、２，６
−ジエチルフエノール／２，３，６−トリメチル
フエノール共重合体、２，６−ジプロピルフエノ
ール／２，３，６−トリメチルフエノール共重合
体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレ
ン）エーテルにスチレンをグラフト重合したグラ
フト共重合体、２，６−ジメチルフエノール／
２，３，６−トリメチルフエノール共重合体にス
チレンをグラフト重合したグラフト共重合体等が
挙げられる。特に、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フエニレン）エーテル、２，６−ジメチ
ルフエノール／２，３，６−トリメチルフエノー
ル共重合体および前二者にそれぞれスチレンをグ
ラフト重合したグラフト共集合体が本発明に用い
るポリフエニレンエーテル系樹脂として好ましい
ものである。 (a) ポリフエニレンエーテル樹脂は、前述のごと
く、(a)成分と(b)成分と(c)成分とからなる樹脂組
成物中10〜90重量％の範囲の割合を占めるべき
であつて、10重量％を下廻るとポリフエニレン
エーテル樹脂本来の特性が活かされず、他方、
90重量％を超えると成形加工性の改良効果が現
われなくなる。 次に、本発明の組成物において用いられる(b)
ビニル芳香族炭化水素樹脂とは、下記一般式
（）で示される単量体構造単位を、その重合
体中に少なくとも25重量％以上有する樹脂であ
り、 （ここに、R₄は水素原子又は低級アルキル基、
Ｚはハロゲン原子又は低級アルキル基を示し、
ｐは０または１〜３の正の整数である。） 例えばポリスチレン、ポリパラメチルスチレ
ン、ゴム変性ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチ
レン）、ゴム変性ポリパラメチルスチレン、ス
チレン−ブタジエンコポリマー、パラメチルス
チレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブ
タジエン−アクリロニトリコポリマー、パラメ
チルスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル
コポリマー、スチレン−アクリル酸ゴム−アク
リロニトリルコポリマー、スチレン−α−メチ
ルスチレンコポリマー、スチレン−パラメチル
スチレンコポリマー、スチレン・ブタジエン・
ブロツクコポリマー等が挙げられ、これらは２
種以上を混合して用いてもよい。なかでも、ゴ
ム変性ポリスチレンは好適に用いられる。 (b) ビニル芳香族炭化水素樹脂は、前述のごと
く、(a)成分と(b)成分と(c)成分とからなる樹脂組
成物中０〜88重量％の範囲の割合を占めるべき
であつて、88重量％を超えるとポリフエニレン
エーテル樹脂を使用する特性が発揮されない。 さらに、本発明の組成物において用いられる
(c)Ａ−Ｂ−A′型ブロツク共重合体エラストマ
ーとは、ビニル芳香族化合物が重合したブロツ
クＡおよびA′と共役ジエン化合物が重合した
ブロツクＢとから構成されるゴム質のブロツク
共重合体であり、ブロツクＢは二重結合の大部
分が水素添加されたブロツクを包含する。Ｂブ
ロツクの分子量はＡおよびA′ブロツクの組み
合わされた分子量よりも大であることが望まし
い。末端ブロツクＡおよびA′は同一でも異な
つてもよく、かつ該ブロツクは、芳香族部分が
単環でも多環でもよいビニル芳香族化合物から
誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体
である。かかるビニル芳香族化合物の例は、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、
ビニルナフタレンおよびそれらの混合物が挙げ
られる。中央ブロツクＢは、共役ジエン系化合
物、たとえば１，３−ブタジエン、２，３−ジ
メチルブタジエン、イソプレンおよび１，３−
ペンタジエンおよびそれらの混合物から誘導さ
れたエラストマー状重合体である。各末端ブロ
ツクＡおよびA′の分子量は好ましくは約2000
〜約100000の範囲であり、一方中央ブロツクＢ
の分子量は好ましくは約25000〜約1000000の範
囲である。 (c) Ａ−Ｂ−A′型ブロツク共重合体エラストマ
ーは、前述のごとく、(a)成分と(b)成分と(c)成分
とからなる樹脂組成物中２〜15重量％の範囲の
割合を占めるべきであつて、２重量％より少な
いと耐衝撃性への寄与が実質的に現われず、他
方、15重量％を超えると流動性低下とともに成
形品の外観不良の原因となる。 本発明の組成物において、上記(a)成分と(b)成
分と(c)成分とからなる樹脂組成物に配合する酸
化型オレフインオリゴマーとは、エチレン、プ
ロピレン、ブチレンで代表されるオレフインを
重合して得られるオレフインホモオリゴマーま
たはオレフインコオリゴマーを酸素、オゾンあ
るいは過酸化物で代表される酸化剤で酸化して
得られる低分子量重合体であつて、数平均で
10000以下の分子量、通常は1000〜10000の範囲
の分子量、好ましくは1000〜5000の範囲の分子
量を持ち、且つ１〜40mgKOH／ｇ、好ましく
は３〜30mgKOH／ｇの範囲の酸価を持つ低分
子量重合体を言う。数平均分子量が10000を超
えると目的とする組成物に溶融流動性の改善効
果が見られず、他方、数平均分子量が1000を下
廻ると耐熱性の低下をもたらす原因となり、好
ましくない。酸価は、成形加工後の成形品の二
次加工性、すなわち印刷性および塗装性に関与
し、上記範囲内において二次加工性が好適に付
与される。かかる酸化型オレフインオリゴマー
は、たとえば、特公昭47−49313号公報にその
製造方法が開示されており、当該公報を参考文
献として掲げる。 酸化型オレフインオリゴマーは前述のごと
く、(a)成分と(b)成分と(c)成分とからなる樹脂組
成物100重量部に対して0.1〜５重量部、好まし
くは0.1〜３重量部の範囲の量で配合される。
下限を下廻ると成形加工性および耐衝撃性改善
の寄与が認められず、他方、上限を上廻ると相
溶性が不良となり、ひいては成形品における層
剥離を惹起する原因となる。 本発明のポリフエニレンエーテル系樹脂組成
物を調製する方法としては、特に制約はなく、
たとえば、各成分をブレンダーで混合したのち
押出機を用いて溶融、混練する方法などそれ自
体公知の方法を適宜選択して用いればよい。 本発明のポリフエニレンエーテル系樹脂組成
物には、所望に応じて、公知の各種添加剤を添
加することができる。かかる添加剤としては、
有機りん酸エステル、ハロゲン化有機化合物で
代表される難燃剤；アンチモン化合物で代表さ
れる難燃助剤；安定剤；紫外線吸収剤；顔料；
無機充填剤；有機充填剤等を挙げることがで
き、これらは適宜選択して用いられればよい。 以下、実施例および比較例によつて本発明を
具体的に説明する。実施例中、特に断わりがな
い限り、部数および％は重量基準である。 実施例１〜３および比較例１〜３ 25℃、クロロホルム中で測定した固有粘度が
0.53dl／ｇの２，６−ジメチルフエノールと２，
３，６−トリメチルフエノールとの共重合体
（２，３，６−トリメチルフエノールの含有量は
５モル％）とゴム変性ポリスチレン（ゲル含有率
16％、ポリスチレンマトリツクスの25℃クロロホ
ルム中の固有粘度0.90dl／ｇ）とポリスチレン・
ポリブタジエン・ポリスチレンブロツク共重合体
（ポリスチレン部分とポリブタジエン部分との重
量比が30／70であり、25％トルエン溶液のブルツ
クフイールドモデルRVT粘度計を用いて25℃で
測定した粘度が4000cps）と酸化型エチレンオリ
ゴマー（数平均分子量2500、酸価19.5mgKOH／
ｇ）とをそれぞれ表１に示す割合で用いてブレン
ダーで混合した。得られた混合物を二軸押出機で
溶融、混練し、押出してペレツト化した。得られ
たペレツトを射出成形機を用いて各種試験片に成
形した（実施例１〜３）。 比較のために、実施例１〜３において酸化型エ
チレンオリゴマーを使用しない以外は実施例１〜
３と同じ組成で同じ操作により試験片を成形した
（比較例１〜３）。 試験結果は表１に示す。 表中、バーフローテストは、シリンダー温度
280℃に設定した射出成形機を用いて射出圧力100
Kg／cm²、射出率20％の条件で、80℃に設定した厚
み２ｍ／ｍの金型に射出することによつて行な
い、射出時の流動距離を測定した。 表１の結果から、酸化型エチレンオリゴマーを
使用した本発明の組成物では、熱変形温度が低下
することなく、流動性および耐衝撃性が向上して
いることが判る。因みに、成形時の離型性は良好
で、成形品の塗装、印刷という二次加工性も良好
であつた。 The present invention relates to a polyphenylene ether resin composition that has excellent moldability, impact resistance, and secondary processability. It is well known that polyphenylene ether resin has excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties, and various other properties, and that it is put to practical use as an engineering plastic for various purposes by taking advantage of these properties. It is as follows. As described above, one major feature of polyphenylene ether resin is that it has high heat resistance, but on the other hand, its high melt viscosity makes it difficult to mold, and it is also easily thermally oxidized at high temperatures, so its inherent superiority cannot be improved. performance may be impaired. Furthermore,
It also has poor impact resistance and poor mold release properties during molding. Therefore, in order to improve the molding processability of polyphenylene ether resin, for example, US Pat.
No. 3383435 discloses a method of blending polystyrene resin with polyphenylene ether resin, and teaches that by using rubber-modified polystyrene as the polystyrene resin, moldability and impact resistance are improved. has been done. However, although the moldability of these resin compositions has been improved, the impact resistance is still not practically satisfactory, and the mold releasability is not necessarily sufficient. In order to further improve the impact resistance, some methods have been proposed for adding a rubber-like elastomer to the resin composition (for example, U.S. Pat. No. 3,660,581).
No. 3994856, Specifications, Special Publication No. 1987-32781,
No. 57-56941, Japanese Unexamined Patent Publication No. 53-73248, and many others). However, when a small amount of rubber-like elastomer is added, the effect is small; conversely, when a large amount is added, not only the melt flow properties deteriorate and molding processability deteriorates, but also the appearance of the molded product becomes poor and the mold releasability is poor. It can also lead to. As another method to improve molding processability, adding plasticizers, lubricants, or low molecular weight polymers has been proposed; however, although either method improves molding processability, polyphenylene ether resin The reality is that it is difficult to avoid the heat resistance, which is an inherent characteristic of metals, and specifically, a decrease in the heat distortion temperature. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 48-39015 teaches a method of blending low molecular weight crystalline polyolefin with polyphenylene ether or styrene polymer to improve moldability and mold release properties. Molded articles obtained using this composition have poor secondary processability such as paintability and printability. In view of the deficiencies in the known techniques as described above, the present inventors have developed a material that maintains good molding processability without causing a decrease in heat resistance, has excellent impact resistance, and has good mold releasability during molding. As a result of intensive studies to obtain a polyphenylene ether resin composition with good quality, we found that (a) polyphenylene ether resin, (b) vinyl aromatic hydrocarbon resin and (c) A-B as desired. −
It has been found that the desired object can be achieved by blending a small amount of oxidized olefin oligomer into a resin composition comprising an A' type block copolymer elastomer. In other words, the composition of the present invention achieves a unique effect that could not be expected from the prior art in that it satisfies the contradictory requirements of conventional knowledge: improving moldability without impairing heat resistance. They are getting it. In addition, the polyphenylene ether resin composition of the present invention also has the feature that molded products obtained using it have excellent secondary processability such as paintability and printability. There is. In general, when polyolefin resin is used as a resin modifier, it is said that the resulting modified resin has poor secondary processability such as paintability and printability. The fact that excellent secondary processability was imparted to the composition of the present invention by using the above can be said to be an unexpected finding. The polyphenylene ether resin composition of the present invention that exhibits such unique performance is composed of (a) 10 to 19% by weight of polyphenylene ether resin, and (b) 0 to 88% by weight of vinyl aromatic hydrocarbon resin. % and (c)A-B-
A' type block copolymer elastomer [However, A
and A' indicate a block (which may be the same or different) polymerized with a vinyl aromatic compound (the aromatic moiety may be monocyclic or polycyclic), and B indicates a block (which may be the same or different) polymerized with a conjugated diene compound ( Most of the double bonds in the block may be hydrogenated.) ]Resin composition consisting of 2 to 15% by weight
A composition comprising 0.1 to 5 parts by weight of an oxidized olefin oligomer (with a number average molecular weight in the range of 1,000 to 10,000 and an acid value of 1 to 40 mgKOH/g) per 100 parts by weight. . (a) Polyphenylene ether resin used in the composition of the present invention refers to polyphenylene ether obtained by polycondensing one or more monocyclic phenols represented by the general formula (); (Here, R ₁ is a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R ₂ and R ₃ are hydrogen atoms or lower alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and a lower alkyl substituent must always be present at the ortho position of at least one of the hydroxyl groups. ) Refers to a graft copolymer having polyphenylene ether as its core obtained by graft polymerizing a vinyl aromatic compound to nylene ether. This polyphenylene ether may be a homopolymer or a copolymer. Examples of the monocyclic phenol represented by the general formula () include 2,6-dimethylphenol,
2,6-diethylphenol, 2,6-dipropylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2-methyl-6-propylphenol, 2-
Methyl-6-propylphenol, m-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,3-diethylphenol, 2,3-dipropylphenol, 2-methyl-3-ethylphenol, 2-methyl-3-propylphenol ,2-ethyl-3
-Methylphenol, 2-ethyl-3-propylphenol, 2-propyl-3-methylphenol, 2-propyl-3-ethylphenol, 2,
3,6-trimethylphenol, 2,3,6-triethylphenol, 2,3,6-tripropylphenol, 2,6-dimethyl-3-ethyl-phenol, 2,6-dimethyl-3-propylphenol, etc. Can be mentioned. Examples of polyphenylene ether obtained by polycondensation of one or more of these phenols include poly(2,6
-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6) -ethyl-1,4-phenylene)ether, poly(2
-methyl-6-propyl-1,4-phenylene)
Ether, poly(2-ethyl-6-propyl-
1,4-phenylene) ether, 2,6-dimethylphenol/2,3,6-trimethylphenol copolymer, 2,6-dimethylphenol/2,
3,6-triethylphenol copolymer, 2,6
-Diethylphenol/2,3,6-trimethylphenol copolymer, 2,6-dipropylphenol/2,3,6-trimethylphenol copolymer, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) Graft copolymer of styrene grafted onto ether, 2,6-dimethylphenol/
Examples include graft copolymers in which styrene is graft-polymerized to 2,3,6-trimethylphenol copolymers. In particular, poly(2,6-dimethyl-
The polyphenylene ether used in the present invention is 1,4-phenylene) ether, 2,6-dimethylphenol/2,3,6-trimethylphenol copolymer, and a graft coassembly in which styrene is graft-polymerized to each of the former two. This is preferable as a resin. (a) As mentioned above, the polyphenylene ether resin should occupy a proportion in the range of 10 to 90% by weight in the resin composition consisting of components (a), (b) and (c). If the amount is less than 10% by weight, the original properties of polyphenylene ether resin will not be utilized;
If it exceeds 90% by weight, the effect of improving moldability will not appear. Next, (b) used in the composition of the present invention
Vinyl aromatic hydrocarbon resin is a resin having at least 25% by weight of the monomer structural unit represented by the following general formula () in its polymer, (Here, R ₄ is a hydrogen atom or a lower alkyl group,
Z represents a halogen atom or a lower alkyl group,
p is 0 or a positive integer of 1-3. ) For example, polystyrene, polyparamethylstyrene, rubber-modified polystyrene (high-impact polystyrene), rubber-modified polyparamethylstyrene, styrene-butadiene copolymer, paramethylstyrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acryloni tricopolymer, paramethylstyrene -butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylic acid rubber-acrylonitrile copolymer, styrene-α-methylstyrene copolymer, styrene-paramethylstyrene copolymer, styrene-butadiene-
block copolymers, etc., and these include 2
A mixture of more than one species may be used. Among them, rubber-modified polystyrene is preferably used. (b) As mentioned above, the vinyl aromatic hydrocarbon resin should occupy a proportion in the range of 0 to 88% by weight in the resin composition consisting of components (a), (b), and (c). However, if it exceeds 88% by weight, the properties of using polyphenylene ether resin will not be exhibited. Furthermore, used in the composition of the present invention
(c) A-B-A' type block copolymer elastomer is a rubbery block copolymer composed of blocks A and A' polymerized with a vinyl aromatic compound and block B polymerized with a conjugated diene compound. Block B includes a block in which most of the double bonds are hydrogenated. It is desirable that the molecular weight of the B block is greater than the combined molecular weight of the A and A' blocks. The terminal blocks A and A' may be the same or different and are thermoplastic homopolymers or copolymers derived from vinyl aromatic compounds in which the aromatic moiety may be monocyclic or polycyclic. Examples of such vinyl aromatic compounds are styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, ethylvinylxylene,
Mention may be made of vinylnaphthalene and mixtures thereof. The central block B contains conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene and 1,3-
Elastomeric polymers derived from pentadiene and mixtures thereof. The molecular weight of each terminal block A and A' is preferably about 2000.
~100000, while the central block B
The molecular weight of preferably ranges from about 25,000 to about 1,000,000. (c) As mentioned above, the A-B-A' type block copolymer elastomer contains 2 to 15% by weight of the resin composition consisting of components (a), (b), and (c). If it is less than 2% by weight, it will not substantially contribute to impact resistance, while if it exceeds 15% by weight, it will cause a decrease in fluidity and a poor appearance of the molded product. In the composition of the present invention, the oxidized olefin oligomer blended into the resin composition consisting of components (a), (b), and (c) is a polymerization of olefins represented by ethylene, propylene, and butylene. A low molecular weight polymer obtained by oxidizing an olefin homo-oligomer or olefin co-oligomer obtained by
Low molecular weight having a molecular weight of 10,000 or less, usually in the range of 1,000 to 10,000, preferably in the range of 1,000 to 5,000, and an acid value in the range of 1 to 40 mgKOH/g, preferably 3 to 30 mgKOH/g. Refers to polymers. If the number average molecular weight exceeds 10,000, the intended composition will not have an effect of improving melt fluidity, while if the number average molecular weight is less than 1,000, it will cause a decrease in heat resistance, which is not preferable. The acid value is involved in the secondary processability of the molded article after molding, that is, the printability and paintability, and the secondary processability is suitably imparted within the above range. A method for producing such an oxidized olefin oligomer is disclosed, for example, in Japanese Patent Publication No. 47-49313, which is cited as a reference. As mentioned above, the oxidized olefin oligomer is used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition consisting of components (a), (b), and (c). It is blended in the amount of
If it is below the lower limit, no contribution to improving moldability and impact resistance will be recognized, while if it is above the upper limit, compatibility will be poor and this will eventually cause delamination in the molded product. There are no particular restrictions on the method for preparing the polyphenylene ether resin composition of the present invention.
For example, a method known per se may be selected and used as appropriate, such as a method in which each component is mixed in a blender and then melted and kneaded using an extruder. Various known additives can be added to the polyphenylene ether resin composition of the present invention, if desired. Such additives include:
Flame retardants represented by organic phosphate esters and halogenated organic compounds; flame retardant aids represented by antimony compounds; stabilizers; ultraviolet absorbers; pigments;
Examples include inorganic fillers; organic fillers, etc., and these may be appropriately selected and used. The present invention will be specifically explained below using Examples and Comparative Examples. In the examples, unless otherwise specified, parts and percentages are based on weight. Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 Intrinsic viscosity measured in chloroform at 25°C
0.53 dl/g of 2,6-dimethylphenol and 2,
Copolymer with 3,6-trimethylphenol (content of 2,3,6-trimethylphenol is 5 mol%) and rubber-modified polystyrene (gel content
16%, intrinsic viscosity of polystyrene matrix in chloroform at 25°C 0.90 dl/g) and polystyrene
Polybutadiene/polystyrene block copolymer (weight ratio of polystyrene to polybutadiene part is 30/70, viscosity is 4000 cps measured at 25°C using a Bruckfield model RVT viscometer in 25% toluene solution) and oxidation. type ethylene oligomer (number average molecular weight 2500, acid value 19.5mgKOH/
g) in the proportions shown in Table 1, respectively, and mixed in a blender. The resulting mixture was melted, kneaded, and extruded into pellets using a twin-screw extruder. The obtained pellets were molded into various test pieces using an injection molding machine (Examples 1 to 3). For comparison, Examples 1 to 3 were prepared except that no oxidized ethylene oligomer was used in Examples 1 to 3.
Test pieces were molded using the same composition and the same operation as in Example 3 (Comparative Examples 1 to 3). The test results are shown in Table 1. In the table, bar flow test is cylinder temperature
Injection pressure 100 using an injection molding machine set at 280℃
This was carried out by injecting into a mold with a thickness of 2 m/m set at 80° C. under conditions of Kg/cm ² and an injection rate of 20%, and the flow distance during injection was measured. From the results in Table 1, it can be seen that the composition of the present invention using an oxidized ethylene oligomer has improved fluidity and impact resistance without decreasing the heat distortion temperature. Incidentally, the mold releasability during molding was good, and the secondary processability of painting and printing of the molded product was also good.

【表】 実施例４および５並びに比較例４および５ 実施例１で用いた酸化型エチレンオリゴマーに
代えて酸化型プロピレンオリゴマー（数平均分子
量3500、酸価3.5mgKOH／ｇ）を用い、かつ難燃
剤としてトリフエニルフオスフエートを用いた以
外は、実施例１と同じ原料を用い、表２に示す割
合で混合し、実施例１と同様の操作で試験片を作
成した（実施例４および５）。 比較のために、実施例４および５において酸化
型プロピレンオリゴマーを使用しない以外は実施
例４および５と同じ組成で同じ操作により試験片
を成形した（比較例４および５）。 結果は表２に示す。[Table] Examples 4 and 5 and Comparative Examples 4 and 5 Oxidized propylene oligomer (number average molecular weight 3500, acid value 3.5 mgKOH/g) was used in place of the oxidized ethylene oligomer used in Example 1, and a flame retardant was used. Except for using triphenyl phosphate, the same raw materials as in Example 1 were used, mixed at the proportions shown in Table 2, and test pieces were created in the same manner as in Example 1 (Examples 4 and 5) . For comparison, test pieces were molded with the same composition and the same operation as in Examples 4 and 5, except that no oxidized propylene oligomer was used in Examples 4 and 5 (Comparative Examples 4 and 5). The results are shown in Table 2.

【表】 実施例６および比較例６ 実施例１で用いたポリフエニレンエーテル共重
合体40部、実施例１で用いたゴム変性ポリスチレ
ン53部、水素添加したポリスチレン・ポリブタジ
エン・ポリスチレンブロツク共重合体エラストマ
ー（シエル・ケミカル社製、商品名「クレイトン
G1650」）７部および酸化型エチレンオリゴマー
（数平均分子量5000、酸価28mgKOH／ｇ）３部を
ブレンダーで混合し、得られた混合物を二軸押出
機を用いて溶融、混練し、押出してペレツト化
し、次いで射出成形によつて試験片を作成した
（実施例６）。 比較のために、実施例６において酸化型エチレ
ンオリゴマーを使用しない以外は実施例６と同じ
組成で同じ操作により試験片を成形した（比較例
６）。 結果を表３に示す。[Table] Example 6 and Comparative Example 6 40 parts of polyphenylene ether copolymer used in Example 1, 53 parts of rubber-modified polystyrene used in Example 1, hydrogenated polystyrene/polybutadiene/polystyrene block copolymer Elastomer (manufactured by Ciel Chemical Co., product name: "Crayton")
G1650'') and 3 parts of oxidized ethylene oligomer (number average molecular weight 5000, acid value 28 mgKOH/g) are mixed in a blender, the resulting mixture is melted and kneaded using a twin screw extruder, and extruded to form pellets. Then, test pieces were prepared by injection molding (Example 6). For comparison, a test piece was molded with the same composition and operation as in Example 6, except that no oxidized ethylene oligomer was used (Comparative Example 6). The results are shown in Table 3.

【表】【table】

【表】 実施例７および比較例７ 実施例１で用いたポリフエニレンエーテル共重
合体97部、実施例６で用いた水素添加したポリス
チレン・ポリブタジエン・ポリスチレンブロツク
共重合体エラストマー３部、酸化型エチレンオリ
ゴマー（数平均分子量3000、酸価20mgKOH／ｇ）
３部およびトリフエニルフオスフエート12部をブ
レンダーで混合し、得られた混合物を二軸押出機
を用いて溶融、混練し、押出してペレツト化し、
次いで射出成形によつて試験片を作成した（実施
例７）。 比較のために、実施例７において酸化型エチレ
ンオリゴマーを使用しない以外は実施例７と同じ
組成で同じ操作により試験片を作成した（比較例
７）。 結果を表３に併記する。ただし、バーフローテ
ストにおける射出成形機のシリンダー温度は310
℃に設定した。[Table] Example 7 and Comparative Example 7 97 parts of the polyphenylene ether copolymer used in Example 1, 3 parts of the hydrogenated polystyrene/polybutadiene/polystyrene block copolymer elastomer used in Example 6, oxidized type Ethylene oligomer (number average molecular weight 3000, acid value 20mgKOH/g)
3 parts and 12 parts of triphenyl phosphate are mixed in a blender, the resulting mixture is melted and kneaded using a twin-screw extruder, and extruded into pellets.
Next, test pieces were prepared by injection molding (Example 7). For comparison, a test piece was prepared with the same composition and operation as in Example 7 except that the oxidized ethylene oligomer was not used (Comparative Example 7). The results are also listed in Table 3. However, the cylinder temperature of the injection molding machine in the bar flow test is 310
It was set at ℃.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ (a) ポリフエニレンエーテル樹脂10〜90重量
％、 (b) ビニル芳香族炭化水素樹脂０〜88重量％およ
び、 (c) Ａ−Ｂ−A′型ブロツク共重合体エラストマ
ー〔但し、ＡおよびA′はビニル芳香族化合物
（芳香族部分が単環でも多環でもよい。）が重合
したブロツク（同一でも異なつていてもよい。）
を示し、Ｂは共役ジエン化合物が重合したブロ
ツク（ブロツク中の二重結合の大部分が水素添
加されていてもよい。）を示す。〕２〜15重量
％、よりなる樹脂組成物100重量部に対して、
酸化型オレフインオリゴマー（但し、数平均分
子量が1000〜10000の範囲で且つ酸価が１〜40
mgKOH／ｇのもの。）0.1〜５重量部を配合し
てなるポリフエニレンエーテル系樹脂組成物。[Scope of Claims] 1 (a) 10 to 90% by weight of polyphenylene ether resin, (b) 0 to 88% by weight of vinyl aromatic hydrocarbon resin, and (c) A-B-A' type block copolymer Coalescing elastomer [However, A and A' are polymerized blocks of vinyl aromatic compounds (the aromatic moiety may be monocyclic or polycyclic) (they may be the same or different).
, and B indicates a block in which a conjugated diene compound is polymerized (most of the double bonds in the block may be hydrogenated). ]2 to 15% by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition,
Oxidized olefin oligomer (however, the number average molecular weight is in the range of 1,000 to 10,000 and the acid value is in the range of 1 to 40)
mgKOH/g. ) A polyphenylene ether resin composition containing 0.1 to 5 parts by weight.