JPH0374051A - ポリマー二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は正極に電解酸化重合法で製造したポリピロール
を用いることを特徴とした二次電池に間するものである
。

〈従来の技術〉 近年、電池の軽量化を目的として、ポリアセチレン、ポ
リアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電
性高分子物質を電極活物質として使用する二茨電池につ
いて種々検討されている。

しかしながら、これら従来の導電性高分子を電極活物質
として用いた二次電池は、下記に示す様な問題点を有し
ている。

ず々わち、高定電流放電時の容量が小さく、高出力を得
にくいという事である、従来のポリマー二次電池である
ポリアニリンはメモリーバックアップ相等小出力で長時
間使用する用途はよいが、進展の著しい、高出力を要す
る携帯用の電子機器の用途に対しては、不充分な性能し
か有していない、この様な分野に対して電池としては軽
量にして高出力特性を発揮するものが必要とされている
。

〈発明の目的〉 本発明はかかる現状に鑑みなされたもので、優れた出力
特性を発揮するポリピロールを正極に用いた二次電池を
得る事を目的とするものである。

〈発明の構成・作用〉 本発明は、正極活物質である、電極上に積層堆積してい
るポリピロールの断面において、Ｒ値が１．２以上であ
るポリピロールを用いたポリマー二次電池である、そし
てまたピロールを重合温度０℃以下で電解酸化重合する
事により得られるポリピロールを用いたポリマー二次電
池である、以下、本発明の具体的な内容について詳細に
説明する。

先ず、Ｒ値については、１．２以上、好ましくは１．３
以上、更に好ましくは１．４以上である。

ここでＲ値とは電極上に重合堆積したポリピロールの断
面の配向性評価の一つの指標である。すなわちこれは、
共鳴ラマンスペクトル法による、アルゴンイオンレーザ
−（波長４８８ｍ＞を励起光源として、電極上に積層堆
積したポリピロールの断面に照射し、得られたラマンス
ペクトルにおけるピーク強度の一番高い１５８０±２０
３４での最大ピーク強度を比較する事により行われる。

このＲは Ｒ＝（レーザーの偏光面を電極面に対し垂直方向に入射
して得られた１５８０±２０（！１１４の波数域のスペ
クトルの最大ピーク強度）／（レーザーの偏光面を電極
面に対し平行方向に入射して得られた１５８０±２０３
４の波数域のスペクトルの最大ピーク強度） で定義されるものである。

ここで電極面とは、現実にポリピロールが堆積している
面のことであり、平板状電極においてはその平板面を意
味し、メツシュ状あるいはスポンジ状等の電極において
は、そのメツシュあるいはスポンジ状電極を構成してい
る線状電極物体や多孔状電極物体の面を意味する。従っ
てこの場合上記Ｒの測定は電極の微小部分を切り取って
測定する。

この配向性評価の場合、Ｒ値が高い方が、低いものより
配向性が高いという事になる。言い換えるとこの値が高
い方が、電極面に対し、その垂直方向にポリピロール鎖
の配向が平行方向より高いという事を意味している。　
　＜　Ｈ，Ｙａｌａｕｒａ、Ｔ、ＨａＱｉＷａｒａ。

Ｈ０旧ｒａｓａｋａ　ａｎｄ　Ｋ、ＩＷａｔａ：　５ｙ
ｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ、　２８゜Ｃ１５７（１
９８９））　。

この値が高い程、高定電流での放電容量が大きいという
事は、ポリマー分子鎖が電極に対し垂直方向に配向して
いる事が電解質アニオンのポリマー中の拡散と関係して
いるからと思われる。

次に本発明のポリピロールフィルムはビロールおよび／
またはその誘導体を必要に応じて水を含む有機溶剤を溶
媒として、電解質存在下に定電位電解酸化重合すること
により陽極板上に析出させることにより得られる。（＾
、Ｆ、Ｄｉａｚ、ａｎｄに、に。

にａｎａｚａｗａ　；　Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｃｈｅｉ、Ｃｏ１
ｍ、　、　１９７９．６３５）この方法によると反応系
に共存する陰イオンがビーパントとして取り込まれるた
め、新たに電子受容性化合物をドーピングしなくても高
い導電性を発現する。

本発明において用いられるビロールおよびその誘導体は
、純度の高いものが好ましく、使用前蒸留精製して用い
るのが望ましい、ビロールの誘導体としては、ピロール
環のＮ位の置換体、ピロール環のβ位のモノ置換体、β
、γ位２置換体等が用いられ、具体的な例としてはピロ
ール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロールなどの
Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−７エニルピロール、３−メ
チルピロールなどの３−アルキルピロール、３．４−ジ
メチルビロールなどの３，４−ジアルキルビロールなど
が挙げられる。

ピロールまたはその誘導体は溶媒に対して０．０００１
モル／リットル（Ｍ）へＩＭ、好ましくは、０．００１
　Ｍ〜０．５　Ｍで用いられて重合が行なわれる。

電解質としては、無機、有機の酸のテトラアルキルアン
モニウム塩、無機、有機の酸のアルカリ金属塩などが挙
げられる。具体的には、過塩素酸テトラエチルアンモニ
ウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、テトラメ
チルアンモニウムへキサフルオロホスフェート、テトラ
メチルアンモニウムへキサフルオロアルセネート、テト
ラブチルアンモニウムスルホネート、テトラエチルアン
モニウムトリフルオロメチルスルホネート、リチウムト
リフルオロメチルスルホネート、過塩素酸リチウム、な
どの塩が挙げられるが、この限りでない。

電解質は溶媒に対してＯ，ＯＯＯＩＭ〜ＩＭ、好ましく
は、０．００１　Ｍ−、−０，５Ｍが用いられる。

重合溶媒である有機溶媒としては、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、ニトロベンゼン、テトラヒドロ７ラン、
ニトロメタン、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、スルホラン、ジメトキシエタン等の前記電解
質を溶解し易いものが好ましいが、必ずしもこれに限定
されない。

所望により使用される水の役割は電解質の効果を上げ、
ポリピロールの析出する形態を良好にするものである。

この使用量は使用する電解質の種類により興なり、電解
質溶液中での水の濃度は０．１Ｍから５Ｍ、好ましくは
０．３　Ｍから３Ｍである。

反応に用いられる陽極材料は該電極反応において欠損、
変質の伴わないものであれば汎用のもので良く、特に限
定されるものではないが、白金、金、銅、ニッケル等の
金属、またはこれらに類した導電性材料や炭素電極等が
用いられる。また、陰極の電極面積は陽極のそれよりも
大きい方が一般的に生成するポリピロールの析出の状態
が良好である。陰極の陽極表面積に対する比率は１．１
倍以上が用いられるが、好ましくは１．５倍以上、更に
好ましくは２１以上、特に好ましくは３倍以上である。

電解電位は、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｆ　）参照電極
に対して、０．７ボルト以上が用いられる。

好適には０．８〜１．２ボルトが、特に好ましくは０．
９〜１．１ボルト用いられる。電解電位を０℃以下の低
温で抑制するためにはＫＣＩ　／寒天塩橋などが用いら
れる。電解電位を制御できればいずれの方法を用いても
よい、電解電流は陽極での電流密度としては、０．０１
ｍ＾／−〜１０園＾／−１好ましくは０．０５ｍＡ／ａ
ｌ〜５１Ａ／ｄである。

重合温度は０℃以下が用いられ、−２０℃以下が好適に
採用される。より湿度が低いはど配向性の高いポリピロ
ールが得られることよりより低温が好ましい、しかしな
がら、電解液の融点以上で行われなければならない、（
特開昭５９−１４００２７号）所望により、超音波を■
重合中量時間に亘る、■重合の途中から照射する、■重
合の途中まで照射するなどの方法を用いてもよい、 本発明の超音波照射に用いる超音波発生器としては、超
音波洗滌用のもの、生化学用に主として用いられるＩ！
Ｉｉ胞破砕機用のもの等が主として用いられる。超音波
の周波数は、特に限定されないが電波法の観点から２０
ＫＨ２以上のものが主として用いられる。パワーは反応
容器の大きさなどにより適宜選ばれる。

超音波照射は重合時に行われるので照射温度は重合温度
が採られる。

重合反応時間は、所望とする膜厚のフィルムが生成する
ために通電量と通電時間の関係から適宜選ばれる。

以下、実施例により本発明を詳述する。但し、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例、比較例 ５００ｍ１のセパラブルフラスコに陽極として表面研摩
したガラス状カーボン板（東海カーボン製ＧＣ−２０）
　、陰極として白金ホイルを用いて、蒸留したでの１０
ピレンカーボネート４００　ｍｌ、水４ｍｌの混合溶液
、テトラエチルアンモニウムバークロレート５．５１ｇ
　（０，０２４モル）を入れ、窒素ガスを導入し脱酸素
を行なった。その後ピロール１．６１゜（０，０２４モ
ル）を入れた。実施例１として一２０℃。

実施例２として０℃に冷却し比較例として２０℃で窒素
気流下、Ａｇ／ＡｇＣＪ電極に対して１．ＯＶで２４時
間（通電量４２５クローン）電解酸化重合を行なった０
重合終了後生成した３０μｍのフィルムを陽極板から剥
離し、アセトニトリルで洗浄し、乾燥した。得られたフ
ィルムを割断し、その断面のＲ値を共鳴ラマンスペクト
ル法で求めた、その結果を表１に示す。

次に、陽極としてガラス状カーボン板の代わりに８０メ
ツシユの白金網を用いて、前述の方法で、白金網上にポ
リピロールを析出堆積させた、この得られたポリピロー
ルを白金網と共に正４１ｉ（約３２−〉とし、Ｌ１金属
を負極（約３２−）として、電解質としてはリチウムバ
ークロレート１．０モル／ｌのプロピレンカーボネート
を用いて非水電解液によるポリマー二次電池を組み立て
た。

そしてこれらの電池について、充電終止電圧３．６Ｖ、
放電終止電圧２．ＯＶとして定電流放電容量（実験した
最小定電流ＩＩＩＡでの放電容量で規格化）を求めた、
この放電特性を示したのが図１である。

表１より、実施例１，２のＲ値は夫々１．４１゜１．３
２であり１．２より高く、比較例は１．１６であり１．
２より低い値を示した。そして図１より、実施例１．２
の放電容量は、２０１１Ａと高放電々流にまでわたって
いずれも、比較例より高い値を示し良好である事がわか
った。

表　　１

【図面の簡単な説明】

図１は本発明及び比較例の一定放電々流に対する規格化
放電容量を示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極活物質に電解酸化重合法で製造したポリピロ
   ールを用いるポリマー二次電池において、正極活物質で
   ある、電極上に積層堆積しているポリピロールの断面に
   おいて、波長４８８ｍｍのアルゴエレーザー光を用いた
   共鳴ラマンスペクトル分析で、下記式； Ｒ＝（レーザーの偏光面を電極面に対し垂直方向に入射
   して得られた１５８０±２０ｃｍ＾−＾１の波数域のス
   ペクトルの最大ピーク強度）／（レーザーの偏光面を電
   極面に対し平行方向に入射して得られた１５８０±２０
   ｃｍ＾−＾１の波数域のスペクトルの最大ピーク強度）
   で示されるＲ値が１．２以上である事を特徴とするポリ
   マー二次電池、
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の電池において、正極
   活物質のポリピロールが重合温度０℃以下で製造された
   ものであることを特徴とするポリマー二次電池。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載の電池において、正極
   の集収電極上に直接電解重合したポリピロールを用いる
   ことを特徴とした、ポリマー二次電池。