JPH0369932B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0369932B2 JPH0369932B2 JP61230901A JP23090186A JPH0369932B2 JP H0369932 B2 JPH0369932 B2 JP H0369932B2 JP 61230901 A JP61230901 A JP 61230901A JP 23090186 A JP23090186 A JP 23090186A JP H0369932 B2 JPH0369932 B2 JP H0369932B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- graft copolymer
- polysiloxane
- producing
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- -1 siloxane chains Chemical group 0.000 claims description 45
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 33
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 31
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 8
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 15
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 125000001261 isocyanato group Chemical group *N=C=O 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NBJODVYWAQLZOC-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(octanoyloxy)stannyl] octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCC NBJODVYWAQLZOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002785 anti-thrombosis Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 239000012971 dimethylpiperazine Substances 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical group [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRWZYZWZBMGMMG-UHFFFAOYSA-J dodecanoate tin(4+) Chemical compound [Sn+4].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O BRWZYZWZBMGMMG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000003670 easy-to-clean Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZBMWXZOUSTRDA-UHFFFAOYSA-J tri(hexanoyloxy)stannyl hexanoate Chemical compound [Sn+4].CCCCCC([O-])=O.CCCCCC([O-])=O.CCCCCC([O-])=O.CCCCCC([O-])=O JZBMWXZOUSTRDA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- OECBPUHKHTYFET-UHFFFAOYSA-J tris(decanoyloxy)stannyl decanoate Chemical compound [Sn+4].CCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCC([O-])=O OECBPUHKHTYFET-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
〔発明の技術分野〕
本発明は、ポリウレタン−ポリシロキサングラ
フト共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、
シロキサン鎖を含む側鎖を有する安定なポリウレ
タン−ポリシロキサングラフト共重合体の製造方
法に関する。本発明はまた、側鎖の長さのそろつ
た上記グラフト共重合体の製造方法をも提供す
る。
〔従来技術およびその問題点〕
ポリウレタンとポリシロキサンを複合した材料
はよく知られている。ポリウレタンは機械的強度
と加工性に優れ、ポリシロキサンは耐熱性、ガス
透過性などの優れた性質があり、この両者を組み
合わせることにより、有用な材料を得ることがで
きる。特に芳香環や脂環を分子中に含むポリウレ
タン鎖はハードセグメントを形成するのに対し
て、ポリシロキサンはソフトセグメントを形成す
るので、この両者により生体適合性に富む材料が
得られる。
実際に市販されているこのような材料には、次
のようなものがあり、それぞれ問題点がある。
(1) ポリウレタンとポリシロキサンの単なる混合
体、乃至不完全に結合した共重合体は、ホモポ
リマーの相分離が著しく、適当なミクロ構造を
とることができない。
(2) ポリシロキサンとポリウレタンの結合部分が
Si−Ｏ−Ｃ結合のような加水分解性の結合であ
るものは、使用中に周囲の水分によつて加水分
解を受け、上記の混合体と同様に相分離を起こ
す。
(3) Si−Ｃ結合（Siからβ位に陰性基のあるもの
を除く）は加水分解を受けないので安定であ
る。ただし、ブロツク共重合体は、ミクロ的に
は相分離を起こしやすい。また、セグメントの
分子鎖の長さをそろえにくい、ソフトセグメン
トの分子運動がグラフト共重合体よりも小さい
などの問題点がある。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、シロキサン鎖を含む側鎖を有
する安定なポリウレタン−ポリシロキサングラフ
ト共重合体を提供し、それによつて破断強度、耐
熱性、低温特性、生体適合性及び撥水性に優れた
共重合体を提供することにある。また本発明の他
の目的は、シロキサン鎖の長さをそろえることに
より、更に生体適合性の向上したグラフト共重合
体を提供することにある。
即ち本発明は、
(A) 一般式OCNR1NCO（ただし、R1は芳香環ま
たは脂環を含む２価の炭化水素基を示す）で表
されるジイソシアネートを、
(B)(1) 一般式
（ただし、R2はアルキル基、フエニル基、
またはアルケニル基を示し、R3は互いに同
一または相異なるアルキル基を示し、R4は
互いに同一または相異なるアルキル基または
アルケニル基を示し、ｎは５〜1000、ｐは３
〜10の整数を示す）で表されるグリコール型
ジオールを含むポリシロキサン、及び必要に
応じて、
(2) 一般式HOR5OH（ただし、R5は炭素数２
〜６のアルキレン基を示す）で表される脂肪
族ジオールと、
(B)(1)の量が、得られるグラフト共重合体中のシ
ロキサン鎖の割合が0.5重量％以上となる量に於
いて反応させることを特徴とするポリウレタン−
ポリシロキサングラフト共重合体の製造方法を提
供するものである。
本発明により得られるグラフト共重合体は、
(A′) 一般式
（ただし、R1は芳香環または脂環を含む２価
の炭化水素を示す）で表されるジウレタン単位
と、
(B′)(1′) 一般式
（ただし、R2はアルキル基、フエニル基、
またはアルケニル基を示し、R3は互いに同
一または相異なるアルキル基を示し、R4は
互いに同一または相異なるアルキル基または
アルケニル基を示し、ｎは５〜1000、ｐは３
〜10の整数を示す）で表されるシロキサン鎖
含有単位、及び
(2′) 一般式−R5−（ただし、R5は炭素数２〜
６のアルキレン基を示す）で表されるアルキ
レン単位から成り、
(1)の量が、グラフト共重合体中のシロキサン鎖
の割合が0.5重量％以上となる量である、二官
能性単位と
から実質的に成り、（A′）単位と（B′）単位が交
互に存在するポリウレタン−ポリシロキサングラ
フト共重合体である。
本発明のグラフト共重合体は、上記の如く芳香
環又は脂環を分子中に含むジイソシアネートを、
シロキサン鎖の一方の端に導入されたグリコール
型ジオールをもつポリシロキサン、及び必要に応
じて脂肪族ジオールと反応させてポリウレタン鎖
を形成することによつて得ることができる。この
反応は、例えばヘキサン酸スズ、オクタン酸ス
ズ、デカン酸スズ、ラウリン酸スズのような有機
酸金属塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチル
スズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート
のような有機スズ化合物、トリエチルアミン、ジ
メチルラウリルアミン、ジメチルピペラジン、テ
トラメチルエチレンジアミンのようなアミンなど
の触媒、及びテトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド及びこれらの混
合溶媒のような、反応系を均一に溶解しうる有機
溶媒に溶解し、通常、40〜100℃に加熱して行う
ことができる。
本発明のグラフト共重合体における（A′）の
ジウレタン単位は、上記(A)の分子中に芳香環また
は脂環を含むジイソシアネートに由来するもの
で、R1はかかるジイソシアネートの残基である。
用いられる芳香族ジイソシアネートとしては、ｍ
−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレン
ジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシ
アネート、２，６−トルイレンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニレンメタンジイソシアネー
ト、４，4′−（２，２−ジフエニレンプロパン）
ジイソシアネートなどが例示される。また脂環式
ジイソシアネートとしては、ｐ−シクロヘキサニ
レンジイソシアネート、４，4′−ビスシクロヘキ
シルメタンジイソシアネートなどが例示される。
本発明のグラフト共重合体における（B′）の
二官能性単位は、上記の（B′）（1′）単位のみ、
または（B′）（1′）単位と（B′）（2′）単位の両者
より構成される。従つて、本発明の製造方法にお
いて、(B)のジオールは上記の(B)(1)のみ、または(B)
(1)と(B)(2)の双方から成る。これらは同時に(A)と反
応させてもよく、第１段階でその一方を(A)と反応
させた後、残余を(A)と反応させてもよい。
本発明の製造方法において、(B)(1)のグリコール
型ジオールを含むポリシロキサンは次のようにし
て得られる。
即ち、例えば一般式〔R3 2SiO〕3（ただし、R3は
前述のとおり）で表されるヘキサオルガノトリシ
ロキサンをテトラヒドロフラン中で一般式R2Li
（ただし、R2は前述のとおり）で示されるオルガ
ノリチウム化合物の存在下に重合し、ついで一般
式R4 2HSiCl（ただし、R4は前述のとおり）で表さ
れるジオルガノクロロシランと脱塩反応させて、
一般式R2〔R3 2SiO〕oR4 2SiH（ただし、R2、R3、R4、
及びｎは前述のとおり）で示される片末端ヒドロ
シリル結合含有ポリシロキサンが得られる（Y.
Tezuka、A.Fukushima、K.Imai；
Makromolekulare Chemie，Vol.186，page685
（1985））。これと一般式
CH2＝CH（CH2）p-2OCH2CH（OH）CH2OH
（ただし、ｐは前述のとおり）で表される３−ア
ルケニルオキシ−１，２−プロパンジオールを白
金系触媒の存在下に反応させて、一般式R2〔R3 2
SiO〕oR4 2Si（CH2）pOCH2CH（OH）CH2OH（ただ
し、R2、R3、R4及びｎは前述のとおり）で表さ
れるグリコール型ジオールを有するポリシロキサ
ンが得られる（風間秀樹、手塚育志、今井清和；
高分子学会予稿集、336（1986））。
この場合、第１段階の反応で、重量平均分子量
の数平均分子量に対する比が1.0〜1.2、条件によ
り1.1以下のシロキサン鎖長のそろつたポリシロ
キサンが得られるので、グリコール型ジオールを
もつ重合体も、同様にシロキサン鎖長のそろつた
ものを得ることができる。
また、このような重合体は、例えばR2R3 2SiCl
と〔R3 2SiO〕q（ただし、R2、R3は前述のとおり、
ｑは３または４の整数を示す）の間のテロメリゼ
ーシヨンまたは開環平衡化反応によつてR2〔R3 2
SiO〕oR3 2SiCl（ただし、R2、R3及びｎは前述のと
おり）を得、この末端の塩素原子をLiAlH4など
で水素化したのち、同様に３−アルケニルオキシ
−１，２−プロパンジオールと反応させて得るこ
ともできる。ただし、この方法ではシロキサン鎖
の長さをそろえることはできない。
(B)(1)のグリコール型ジオールを含むポリシロキ
サンにおいて、R2はアルキル基、フエニル基、
またはアルケニル基である。アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基など、またアルケニル基としてはビニ
ル基、アリル基などが例示される。この中で、耐
熱性の点からはメチル基又はフエニル基が好まし
いが、シロキサン鎖の長さのそろつた(B)(1)単位で
得る方法ではR2はR2Liに由来するので、その取
り扱いの容易なことから、ブチル基が好ましい。
R3は互いに同一または相異なるアルキル基で
あり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基などが例示されるが、取り扱い
及び原料入手の容易なことと、耐熱性、撥水性、
柔軟性など、ポリシロキサンの性質を最も良く発
揮することから、メチル基が好ましい。
R4は互いに同一または相異なるアルキル基ま
たはアルケニル基である。アルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基など、またアルケニル基としてはビニル
基、アリル基などが例示される。
ｎは５〜1000、好ましくは20〜200の整数であ
る。ｎが５未満のものは合成しにくく、ｎが1000
を越えると粘土が上がりすぎて取り扱いが困難な
ばかりか、制御よく合成することが困難になる。
ｐは３〜10の整数である。ｐが１のものは前述の
方法では合成できないし、ｐが２の場合は加水分
解反応に対する抵抗が少ない。またｐが10を越え
ると、系の見掛粘土が上昇し、また耐熱性が低下
する。この中で合成の容易なことから、ｐが３で
あることが好ましい。
(B)(1)のグリコール型ジオールを含むポリシロキ
サンの量は、得られるグラフト共重合体中のシロ
キサン鎖の割合が0.5重量％になる量以上であれ
ば、グラフト共重合体の表面的性質、特に生体適
合性や撥水性を示す点では十分である。ここでシ
ロキサン鎖の量とは、(B)(1)のうち、幹ポリマーか
ら数えて最初のケイ素原子から先の部分の重量と
して定義される。上述の量は、シロキサン鎖な長
さや(A)のジイソシアネート及び(B)(2)の脂肪族ジオ
ールの種類にもよるが、(B)のジオールのうちの僅
か0.01モル％以上となる。
本発明の製造方法において(B)(2)は脂肪族ジオー
ルであり、その残基であるR5は炭素数２〜６の
アルキレン基であり、水酸基はその末端炭素原
子、中間炭素原子のいずれに結合していてもよ
い。即ち、用いられる脂肪族ジオールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオールなどが例示される。
本発明のグラフト共重合体は、合成法にもよる
が、（A′）単位と（B′）単位のモル比を１：１に
設定することにより、数万〜数百万の分子量のも
のを得ることができる。主鎖の分子末端は水酸基
またはイソシアナト基であるが、その量比や反応
順序を制御することにより、末端に水酸基のみ、
またはイソシアナト基のみが存在するグラフト共
重合体を得ることができる。
〔発明の効果〕
本発明により、破断強度、耐熱性、低温特性、
生体適合性及び撥水性に優れ、且つ安定なポリウ
レタン−ポリシロキサングラフト共重合体を得る
ことができる。特に側鎖中のシロキサン鎖の長さ
のそろつたグラフト共重合体が得られるので、抗
血栓性など、生体適合性を更に上げることができ
る。
このようなポリウレタン−ポリシロキサングラ
フト共重合体は、医用材料及び繊維改質剤として
有用である。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によつて説明する。実施
例中、部は特にことわらないかぎり重量部を示
す。尚、各実施例で得られたグラフト共重合体の
構成単位比（A′）：（B′）（1′）：（B′）（2′）
は、実
施例１が１：１：０、実施例２、４、５が２：
１：１、実施例３が３：１：２である。
合成例
ヘキサメチルシクロトリシロキサンをテトラヒ
ドロフラン中でブチルリチウムにより重合させ、
更にジメチルクロロシランと反応させて得た、シ
ロキサン鎖の数平均重合度が30で、重量平均分子
量と数平均分子量の比が1.08の、片末端がヒドロ
シリル基、他の末端がブチル基で閉塞されたポリ
ジメチルシロキサン20.0部を反応容器に仕込み、
容器内を窒素で置換したのち、トルエン69.6部、
白金カーボン0.33部、及び３−アリロキシ−１，
２−プロパンジオール56.6部を加え、50℃に加熱
して、撹拌しつつ反応を18時間行つた。反応終了
後、白金カーボンを濾別し、減圧蒸留によつてト
ルエンを留去したのち、生成物を水とメタノール
の容量比１：４の混合溶媒で繰り返し沈澱させて
精製、単離した。これを更にベンゼンに溶解した
のち、凍結乾燥して、目的物の片末端にグリコー
ル型ジオールをもつポリシロキサンＳ−１を得
た。 1H−NMRで求めた収率は理論量に対して
100％であつた。同様にして、ブチルリチウムと
ヘキサメチルシクロトリシロキサンから得られた
分子量のそろつた重合度50及び100の、片末端が
ヒドロシリル基、他端がブチル基で閉塞されたポ
リジメチルシロキサンより、片末端にグリコール
型ジオールをもつポリシロキサンＳ−２及びＳ−
３を得た。 1H−NMRで求めた収率は理論量に
対して100％であつた。
これらのポリシロキサンの重量平均分子量Mw
と数平均分資料Mnを第１表に、Ｓ−２の 1H−
NMRを第１図に示す。
[Technical Field of the Invention] The present invention relates to a method for producing a polyurethane-polysiloxane graft copolymer, and more specifically,
The present invention relates to a method for producing a stable polyurethane-polysiloxane graft copolymer having a side chain containing a siloxane chain. The present invention also provides a method for producing the above-mentioned graft copolymer having uniform side chain lengths. [Prior art and its problems] Composite materials of polyurethane and polysiloxane are well known. Polyurethane has excellent mechanical strength and processability, and polysiloxane has excellent properties such as heat resistance and gas permeability, and by combining the two, a useful material can be obtained. In particular, a polyurethane chain containing an aromatic ring or an alicyclic ring in its molecule forms a hard segment, whereas a polysiloxane forms a soft segment, so a material with high biocompatibility can be obtained by both. The following materials are actually commercially available, and each has its own problems. (1) A simple mixture of polyurethane and polysiloxane, or an incompletely bonded copolymer, has significant homopolymer phase separation and cannot have an appropriate microstructure. (2) The bond between polysiloxane and polyurethane
Hydrolyzable bonds such as Si--O--C bonds are hydrolyzed by surrounding moisture during use, causing phase separation similar to the above mixture. (3) Si-C bonds (excluding those with a negative group at the β-position from Si) are stable because they do not undergo hydrolysis. However, block copolymers tend to undergo phase separation microscopically. In addition, there are other problems such as difficulty in making the lengths of the molecular chains of the segments uniform and the molecular motion of the soft segment being smaller than that of the graft copolymer. [Object of the invention] The object of the present invention is to provide a stable polyurethane-polysiloxane graft copolymer having side chains containing siloxane chains, thereby improving breaking strength, heat resistance, low temperature properties, biocompatibility and repellency. The purpose of the present invention is to provide a copolymer with excellent aqueous properties. Another object of the present invention is to provide a graft copolymer with improved biocompatibility by aligning the lengths of the siloxane chains. That is, the present invention provides a diisocyanate represented by (A) the general formula OCNR 1 NCO (wherein R 1 represents a divalent hydrocarbon group containing an aromatic ring or an alicyclic ring), (B) (1) a diisocyanate represented by the general formula (However, R 2 is an alkyl group, a phenyl group,
or represents an alkenyl group, R 3 represents an alkyl group that is the same or different from each other, R 4 represents an alkyl group or an alkenyl group that is the same or different from each other, n is 5 to 1000, and p is 3
(2) General formula HOR 5 OH (where R 5 is an integer of 2 carbon atoms)
~6 alkylene group) and (B)(1) in an amount such that the proportion of siloxane chains in the resulting graft copolymer is 0.5% by weight or more. Polyurethane characterized by reaction
A method for producing a polysiloxane graft copolymer is provided. The graft copolymer obtained by the present invention has the general formula (A′) (However, R 1 represents a divalent hydrocarbon containing an aromatic ring or an alicyclic ring.) A diurethane unit represented by (B′)(1′) and the general formula (However, R 2 is an alkyl group, a phenyl group,
or represents an alkenyl group, R 3 represents an alkyl group that is the same or different from each other, R 4 represents an alkyl group or an alkenyl group that is the same or different from each other, n is 5 to 1000, and p is 3
siloxane chain-containing unit represented by the general formula -R 5 - (representing an integer of ~10), and (2') a general formula -R 5 - (wherein R 5 is
6), and the amount of (1) is such that the proportion of siloxane chains in the graft copolymer is 0.5% by weight or more. It is a polyurethane-polysiloxane graft copolymer consisting essentially of (A') units and (B') units existing alternately. The graft copolymer of the present invention contains a diisocyanate containing an aromatic ring or an alicyclic ring in the molecule as described above.
It can be obtained by reacting a polysiloxane with a glycol-type diol introduced at one end of the siloxane chain and, if necessary, an aliphatic diol to form a polyurethane chain. This reaction is effective for example with organic acid metal salts such as tin hexanoate, tin octoate, tin decanoate, tin laurate, organotin compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, dimethyl lauryl, etc. A catalyst such as an amine such as amine, dimethylpiperazine, or tetramethylethylenediamine is dissolved in an organic solvent capable of uniformly dissolving the reaction system, such as tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, or a mixed solvent thereof, and usually 40% This can be done by heating to ~100°C. The diurethane unit (A') in the graft copolymer of the present invention is derived from the diisocyanate (A) containing an aromatic ring or alicyclic ring in the molecule, and R 1 is a residue of such diisocyanate.
The aromatic diisocyanate used is m
-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-toluylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylenemethane diisocyanate, 4,4'-(2,2-diphenylene diisocyanate) Renpropane)
Examples include diisocyanates. Examples of the alicyclic diisocyanate include p-cyclohexanylene diisocyanate and 4,4'-biscyclohexylmethane diisocyanate. The bifunctional unit (B′) in the graft copolymer of the present invention is only the above-mentioned (B′) (1′) unit,
Or it is composed of both (B′)(1′) and (B′)(2′) units. Therefore, in the production method of the present invention, the diol (B) is only (B)(1) above, or (B)
Consists of both (1) and (B)(2). These may be reacted with (A) at the same time, or one of them may be reacted with (A) in the first step, and then the remainder may be reacted with (A). In the production method of the present invention, the polysiloxane containing glycol type diol (B)(1) is obtained as follows. That is, for example, hexaorganotrisiloxane represented by the general formula [R 3 2 SiO] 3 (wherein R 3 is as described above) is mixed with the general formula R 2 Li in tetrahydrofuran.
(where R 2 is as described above), and then desalted with a diorganochlorosilane represented by the general formula R 4 2 HSiCl (where R 4 is as described above). Let it react,
General formula R 2 [R 3 2 SiO] o R 4 2 SiH (However, R 2 , R 3 , R 4 ,
and n are as described above), a polysiloxane containing a hydrosilyl bond at one end is obtained (Y.
Tezuka, A. Fukushima, K. Imai;
Makromolekulare Chemie, Vol.186, page685
(1985)). This and 3-alkenyloxy-1,2-propanediol represented by the general formula CH 2 = CH (CH 2 ) p-2 OCH 2 CH (OH) CH 2 OH (where p is as described above) are combined with platinum. By reacting in the presence of a system catalyst, the general formula R 2 [R 3 2
SiO〕 o R 4 2 Si (CH 2 ) p OCH 2 CH (OH) Polysiloxane containing a glycol type diol represented by CH 2 OH (where R 2 , R 3 , R 4 and n are as described above) (Hideki Kazama, Ikushi Tezuka, Kiyokazu Imai;
Proceedings of the Society of Polymer Science, 336 (1986)). In this case, in the first stage of the reaction, polysiloxanes with uniform siloxane chain lengths with a ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight of 1.0 to 1.2 and, depending on the conditions, 1.1 or less, can be obtained, so polymers with glycol type diols can also be obtained. Similarly, siloxanes with uniform chain lengths can be obtained. Further, such polymers include, for example, R 2 R 3 2 SiCl
and [R 3 2 SiO] q (as mentioned above, R 2 and R 3 are
R 2 [R 3 2
SiO〕 o R 3 2 SiCl (where R 2 , R 3 and n are as described above) is obtained, and after hydrogenating the terminal chlorine atom with LiAlH 4 etc., 3-alkenyloxy-1,2 - It can also be obtained by reacting with propanediol. However, with this method, it is not possible to make the lengths of the siloxane chains the same. (B) In the polysiloxane containing glycol type diol (1), R 2 is an alkyl group, a phenyl group,
or an alkenyl group. Alkyl groups include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group,
Examples of the alkenyl group include a dodecyl group and a vinyl group and an allyl group. Among these, methyl group or phenyl group is preferable from the point of view of heat resistance, but in the method of obtaining (B)(1) units with uniform siloxane chain length, R 2 is derived from R 2 Li. A butyl group is preferred because it is easy to handle. R 3 is an alkyl group that is the same or different from each other, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl groups. easy to clean, heat resistant, water repellent,
A methyl group is preferred because it best exhibits the properties of polysiloxane, such as flexibility. R 4 are mutually the same or different alkyl groups or alkenyl groups. Examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, and dodecyl group, and examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group. n is an integer of 5 to 1000, preferably 20 to 200. Those with n less than 5 are difficult to synthesize, and n is 1000.
If it exceeds this, the clay will rise too much and not only will it be difficult to handle, but it will also be difficult to synthesize it in a well-controlled manner.
p is an integer from 3 to 10. A compound in which p is 1 cannot be synthesized by the above-mentioned method, and a compound in which p is 2 has little resistance to the hydrolysis reaction. Moreover, when p exceeds 10, the apparent clay content of the system increases and the heat resistance decreases. Among these, p is preferably 3 because it is easy to synthesize. (B) If the amount of polysiloxane containing glycol type diol in (1) is at least an amount such that the proportion of siloxane chains in the resulting graft copolymer is 0.5% by weight, the surface properties of the graft copolymer In particular, it is sufficient in terms of biocompatibility and water repellency. Here, the amount of siloxane chains is defined as the weight of the portion of (B)(1) from the first silicon atom counting from the backbone polymer. The above amount will depend on the length of the siloxane chain and the type of diisocyanate (A) and aliphatic diol (B) (2), but will amount to only 0.01 mol % or more of the diol (B). In the production method of the present invention, (B)(2) is an aliphatic diol, its residue R 5 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and the hydroxyl group is either the terminal carbon atom or the intermediate carbon atom. may be combined with That is, the aliphatic diol used is
ethylene glycol, propylene glycol,
Examples include 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol. Depending on the synthesis method, the graft copolymer of the present invention can be produced with a molecular weight of tens of thousands to several million by setting the molar ratio of (A') units and (B') units to 1:1. can be obtained. The molecular terminal of the main chain is a hydroxyl group or an isocyanato group, but by controlling the quantitative ratio and reaction order, it is possible to
Alternatively, a graft copolymer in which only isocyanate groups are present can be obtained. [Effects of the Invention] The present invention improves breaking strength, heat resistance, low-temperature properties,
A stable polyurethane-polysiloxane graft copolymer having excellent biocompatibility and water repellency can be obtained. In particular, since a graft copolymer having uniform lengths of siloxane chains in the side chains can be obtained, biocompatibility such as antithrombotic properties can be further improved. Such polyurethane-polysiloxane graft copolymers are useful as medical materials and fiber modifiers. [Example] The present invention will be explained below using Examples. In the examples, parts indicate parts by weight unless otherwise specified. In addition, the structural unit ratio (A'): (B') (1'): (B') (2') of the graft copolymer obtained in each example
is 1:1:0 for Example 1 and 2:0 for Examples 2, 4, and 5.
1:1, and Example 3 is 3:1:2. Synthesis example Hexamethylcyclotrisiloxane is polymerized with butyllithium in tetrahydrofuran,
Furthermore, the number average degree of polymerization of the siloxane chain obtained by reacting with dimethylchlorosilane was 30, the ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight was 1.08, and one end was blocked with a hydrosilyl group and the other end was blocked with a butyl group. Charge 20.0 parts of polydimethylsiloxane into a reaction vessel,
After replacing the inside of the container with nitrogen, 69.6 parts of toluene,
0.33 parts of platinum carbon, and 3-allyloxy-1,
56.6 parts of 2-propanediol was added, heated to 50°C, and the reaction was carried out for 18 hours with stirring. After the reaction was completed, platinum carbon was filtered off and toluene was distilled off under reduced pressure, and the product was purified and isolated by repeated precipitation with a mixed solvent of water and methanol in a volume ratio of 1:4. This was further dissolved in benzene and then freeze-dried to obtain the target polysiloxane S-1 having a glycol type diol at one end. The yield determined by 1 H-NMR is based on the theoretical amount.
It was 100%. Similarly, one end of polydimethylsiloxane with a polymerization degree of 50 and 100, obtained from butyllithium and hexamethylcyclotrisiloxane and having a hydrosilyl group at one end and a butyl group at the other end, was used. Polysiloxanes S-2 and S- with glycol-type diols
Got 3. The yield determined by 1 H-NMR was 100% of the theoretical amount. Weight average molecular weight Mw of these polysiloxanes
and number average data Mn in Table 1, S-2 1 H-
NMR is shown in Figure 1.
【表】
実施例 １〜３
合成例で得られたグリコール型ジオールをもつ
ポリシロキサンＳ−１ 30部をテトラヒドロフラ
ンとジメチルアセトアミドの容量比３：１の混合
溶媒36部に窒素気流中で溶解し、これにオクタン
酸スズ4.1部とトリエチルアミン0.9部を加えた。
これに第２表に示す量のジフエニルメタンジイ
ソシアネートと上記の混合溶媒との溶液を加え、
撹拌しながら60℃に加熱して反応を行つた。次い
で、実施例２、実施例３では、第２表に示す量の
ブタンジオールと上記の混合溶媒との溶液を加え
て、同様に60℃で反応を行つた。これら第１次、
第２次反応の時間は第２表に示すとおりである。
反応終了後、得られた生成物から減圧蒸留によ
つてテトラヒドロフランを留去し、80℃の温水中
に投じて沈澱を回収することにより、重合体を精
製・単離し、更にエタノールで繰り返し洗浄した
のち、60℃で真空乾燥を行つて目的物を得た。
片末端にグリコール型ジオールを含むポリシロ
キサン及び触媒以外の原料の配合比、反応時間、
収率、生成物の外観及び比粘度を第２表に示す。
また、実施例２で得られた生成物の赤外分光スペ
クトルを第２図、実施例１〜３で得られた生成物
のNMRスペクトルを第３〜５図に示す。第２図
の赤外分光スペクトルでは次のような吸収が認め
られ、ポリジメチルシロキサン鎖を側鎖として含
むポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合
体が形成していることがわかる。
波数、cm-1 帰属
860 Si−CH3
1020 Si−Ｏ−Si
1090 〃
1705[Table] Examples 1 to 3 30 parts of polysiloxane S-1 having a glycol type diol obtained in the synthesis example was dissolved in 36 parts of a mixed solvent of tetrahydrofuran and dimethylacetamide at a volume ratio of 3:1 in a nitrogen stream. To this were added 4.1 parts of tin octoate and 0.9 parts of triethylamine. A solution of diphenylmethane diisocyanate and the above mixed solvent in the amount shown in Table 2 was added to this,
The reaction was carried out by heating to 60°C while stirring. Next, in Examples 2 and 3, a solution of butanediol in the amount shown in Table 2 and the above mixed solvent was added, and the reaction was similarly carried out at 60°C. These first,
The times for the second reaction are shown in Table 2. After the reaction was completed, tetrahydrofuran was distilled off from the resulting product by vacuum distillation, and the polymer was purified and isolated by pouring it into hot water at 80°C to collect the precipitate, which was then washed repeatedly with ethanol. Afterwards, vacuum drying was performed at 60°C to obtain the desired product. The blending ratio of raw materials other than the polysiloxane containing a glycol type diol at one end and the catalyst, reaction time,
The yield, product appearance and specific viscosity are shown in Table 2.
Further, the infrared spectra of the products obtained in Example 2 are shown in FIG. 2, and the NMR spectra of the products obtained in Examples 1 to 3 are shown in FIGS. 3 to 5. In the infrared spectrum shown in FIG. 2, the following absorptions are observed, indicating that a polyurethane-polysiloxane graft copolymer containing polydimethylsiloxane chains as side chains is formed. Wave number, cm -1 attribution 860 Si−CH 3 1020 Si−O−Si 1090 〃 1705
【式】
2960 Ｃ−Ｈ（CH3）
また、第３〜５図のNMRスペクトルでは、次
のようなシグナルが認められた。
ppm 帰属
０ CH3−Si−CH3
0.5〜1.5 C4H9−（シロキサン鎖の末端）
1.5〜1.8 ブタンジオールの１，４位置の−CH2
−
3.7〜3.9ブタンジオールの２，３
位置の−CH2−
フエニル間の−CH2−
6.8〜7.4[Formula] 2960 C-H(CH 3 ) Furthermore, in the NMR spectra shown in Figures 3 to 5, the following signals were observed. ppm Attribution 0 CH 3 -Si-CH 3 0.5-1.5 C 4 H 9 - (terminus of siloxane chain) 1.5-1.8 -CH 2 at 1 and 4 positions of butanediol
-CH2 at the 2 and 3 positions of 3.7 to 3.9 butanediol -CH2 between phenyl -6.8 to 7.4
【式】【formula】
【表】【table】
【表】
実施例 ４
合成例で得られたグリコール型ジオールをもつ
ポリシロキサンＳ−２を48.8部用いたほかは実施
例２と同様にして、ポリウレタン−ポリシロキサ
ングラフト共重合体を得た。得られた共重合体の
収率、外観、及び比粘度を第３表に示す。また、
共重合体の赤外分光分析の結果は、第２図と同じ
特性吸収を示した。
実施例 ５
合成例で得られたグリコール型ジオールをもつ
ポリシロキサンＳ−３を95部用いたほかは実施例
２と同様にして、ポリウレタン−ポリシロキサン
グラフト共重合体を得た。得られた共重合体の収
率、外観、及び比粘度を第３表に示す。また、共
重合体の赤外分光分析の結果は、第２図と同じ特
性吸収を示した。[Table] Example 4 A polyurethane-polysiloxane graft copolymer was obtained in the same manner as in Example 2, except that 48.8 parts of polysiloxane S-2 having a glycol type diol obtained in Synthesis Example was used. Table 3 shows the yield, appearance, and specific viscosity of the obtained copolymer. Also,
The results of infrared spectroscopy of the copolymer showed the same characteristic absorption as shown in FIG. Example 5 A polyurethane-polysiloxane graft copolymer was obtained in the same manner as in Example 2, except that 95 parts of polysiloxane S-3 having a glycol type diol obtained in Synthesis Example was used. Table 3 shows the yield, appearance, and specific viscosity of the obtained copolymer. Furthermore, the results of infrared spectroscopic analysis of the copolymer showed the same characteristic absorption as shown in FIG.
第１図は合成例で得られた片末端にグリコール
型ジオールをもつポリジメチルシロキサンの
NMRスペクトル、第２図は実施例２で得られた
ポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合体
の赤外分光スペクトル、第３〜５図は実施例１〜
３で得られたグラフト共重合体のNMRスペクト
ルを示す。
Figure 1 shows the polydimethylsiloxane with a glycol type diol at one end obtained in the synthesis example.
NMR spectrum, Figure 2 is the infrared spectrum of the polyurethane-polysiloxane graft copolymer obtained in Example 2, Figures 3 to 5 are Examples 1 to 5.
The NMR spectrum of the graft copolymer obtained in 3 is shown.
Claims (1)
環または脂環を含む２価の炭化水素基を示す）
で表されるジイソシアネートを、 (B)(1) 一般式 （ただし、R2はアルキル基、フエニル基、
またはアルケニル基を示し、R3は互いに同
一または相異なるアルキル基を示し、R4は
互いに同一または相異なるアルキル基または
アルケニル基を示し、ｎは５〜1000、ｐは３
〜10の整数を示す）で表されるグリコール型
ジオールを含むポリシロキサン、及び必要に
応じて、 (2) 一般式HOR5OH（ただし、R5は炭素数２
〜６のアルキレン基を示す）で表される脂肪
族ジオールと、 (B)(1)の量が、得られるグラフト共重合体中のシ
ロキサン鎖の割合が0.5重量％以上となる量に於
いて反応させることを特徴とするポリウレタン−
ポリシロキサングラフト共重合体の製造方法。 ２ (B)(1)がシロキサン鎖部分の重量平均分子量の
数平均分子量に対する比が1.0〜1.2のものである
特許請求の範囲第１項記載のグラフト共重合体の
製造方法。 ３ R2がブチル基である特許請求の範囲第１項
記載のグラフト共重合体の製造方法。 ４ R3がメチル基である特許請求の範囲第１項
記載のグラフト共重合体の製造方法。 ５ ｐが３である特許請求の範囲第１項記載のグ
ラフト共重合体の製造方法。[Claims] 1 (A) General formula OCNR 1 NCO (wherein R 1 represents a divalent hydrocarbon group containing an aromatic ring or an alicyclic ring)
The diisocyanate represented by (B)(1) has the general formula (However, R 2 is an alkyl group, a phenyl group,
or represents an alkenyl group, R 3 represents an alkyl group that is the same or different from each other, R 4 represents an alkyl group or an alkenyl group that is the same or different from each other, n is 5 to 1000, and p is 3
(2) General formula HOR 5 OH (where R 5 is an integer of 2 carbon atoms)
~6 alkylene group) and (B)(1) in an amount such that the proportion of siloxane chains in the resulting graft copolymer is 0.5% by weight or more. Polyurethane characterized by reaction
A method for producing a polysiloxane graft copolymer. 2. The method for producing a graft copolymer according to claim 1, wherein (B)(1) has a ratio of the weight average molecular weight of the siloxane chain moiety to the number average molecular weight of 1.0 to 1.2. 3. The method for producing a graft copolymer according to claim 1, wherein R 2 is a butyl group. 4. The method for producing a graft copolymer according to claim 1, wherein R 3 is a methyl group. 5. The method for producing a graft copolymer according to claim 1, wherein p is 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61230901A JPS6383121A (en) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | Production of polyurethane/polysiloxane graft copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61230901A JPS6383121A (en) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | Production of polyurethane/polysiloxane graft copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6383121A JPS6383121A (en) | 1988-04-13 |
| JPH0369932B2 true JPH0369932B2 (en) | 1991-11-05 |
Family
ID=16915072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61230901A Granted JPS6383121A (en) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | Production of polyurethane/polysiloxane graft copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6383121A (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0753789B2 (en) * | 1987-09-18 | 1995-06-07 | 大日精化工業株式会社 | Method for producing polyurethane resin |
| JPH0794526B2 (en) * | 1988-01-20 | 1995-10-11 | 大日精化工業株式会社 | Method for producing polyurethane resin |
| US4983702A (en) * | 1988-09-28 | 1991-01-08 | Ciba-Geigy Corporation | Crosslinked siloxane-urethane polymer contact lens |
| US4962178A (en) * | 1988-11-03 | 1990-10-09 | Ciba-Geigy Corporation | Novel polysiloxane-polyurethanes and contact lens thereof |
| ES2110967T3 (en) * | 1990-08-30 | 1998-03-01 | Kao Corp | PRODUCT DERIVED FROM POLYSILOXANE, USE AS AN EMULSIONANT AND COSMETIC PREPARATIONS. |
| GB0401202D0 (en) | 2004-01-20 | 2004-02-25 | Ucl Biomedica Plc | Polymer for use in conduits and medical devices |
| JP2007077359A (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Tama Tlo Kk | Segmented polyurethane containing fluorine and silicon in main chain, medical device containing the polyurethane and biocompatible element containing the polyurethane |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62225516A (en) * | 1986-03-26 | 1987-10-03 | Chisso Corp | Silicone-modified polyurethane and silicone compound for modification |
-
1986
- 1986-09-29 JP JP61230901A patent/JPS6383121A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62225516A (en) * | 1986-03-26 | 1987-10-03 | Chisso Corp | Silicone-modified polyurethane and silicone compound for modification |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6383121A (en) | 1988-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7153924B2 (en) | Organopolysiloxane/polyurea/polyurethane block copolymers | |
| JP4068968B2 (en) | Silane-terminated polydiorganosiloxane-urethane copolymer | |
| US6534600B2 (en) | Hyperbranched polyureas, polyurethanes, polyamidoamines, polyamides and polyesters | |
| YíIgör et al. | Segmented organosiloxane copolymers. 1. Synthesis of siloxane—urea copolymers | |
| JP5381977B2 (en) | Method for producing hydroxy compound, and method for producing prepolymer and polyurethane | |
| US5627252A (en) | Silyl group containing organic polymers | |
| EP0967237B1 (en) | Silicone compounds and process for producing the same | |
| JPH023417B2 (en) | ||
| JPH09501704A (en) | Block copolymer and method for producing the same, diamine precursor of block copolymer and method for producing the same, and final product containing the block copolymer | |
| US20030018130A1 (en) | Hyperbranched polymer domain networks and methods of making same | |
| EP0377447A2 (en) | Polysiloxane-polyamide block copolymers | |
| CA2164160A1 (en) | Moisture curable compositions | |
| JP2538308B2 (en) | Organosiloxane | |
| JPH0369932B2 (en) | ||
| JP2008514760A (en) | In situ chain extended RTV cured polyether | |
| CN110759938A (en) | Hydroxyalkyl disiloxane containing hetero atoms, preparation method and application thereof | |
| JP3110127B2 (en) | Method for producing branched polysiloxane | |
| Kricheldorf et al. | Polymers of Carbonic Acid. 15. Polymerization of Cyclotrimethylene Carbonate with TiCl4 or SbCl5 as Initiator | |
| US7786326B2 (en) | Polyacylurethanes based on diisocyanates and polyesterpolyols | |
| JPS63270738A (en) | Polyamine/polysiloxane block copolymer | |
| JP2800051B2 (en) | Organopolysiloxane and method for producing the same | |
| HAMCIUC* et al. | Polysulfone-polydimethylsiloxane block copolymers containing Si-OC bonds | |
| JPH0241325A (en) | Polyurethane-polysiloxane block copolymer | |
| EP0714925A2 (en) | Silyl group-containing organic polymers | |
| Li et al. | SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF A NOVEL REACTIVE LADDER-LIKE POLYSILSESQUIOXANE WITH LATERAL BROMOPHENYL GROUPS. |