JPH0369906A - Light transmission cable - Google Patents

Light transmission cable

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Publication number
JPH0369906A
JPH0369906A JP1206021A JP20602189A JPH0369906A JP H0369906 A JPH0369906 A JP H0369906A JP 1206021 A JP1206021 A JP 1206021A JP 20602189 A JP20602189 A JP 20602189A JP H0369906 A JPH0369906 A JP H0369906A
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JP
Japan
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component
propylene polymer
polyphenylene ether
weight
monomer
Prior art date
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Pending
Application number
JP1206021A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Motonobu Furuta
元信 古田
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Priority to JP1206021A priority Critical patent/JPH0369906A/en
Publication of JPH0369906A publication Critical patent/JPH0369906A/en
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  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To improve long-term heat resistance and reliability by incorporating a polyphenylene ether or a compsn. contg. polyphenylene ether and specific compsn. at a specific ratio into a coating layer. CONSTITUTION:The thermoplastic resin compsn. which contains polyphenylene ether or the compsn. (a) contg. the polyphenylene ether and a modified propylene polymer (b) formed by graft copolymn. of a styrene monomer or a mixture composed of the styrene monomer and a monomer copolymerizable with the styrene monomer or the compsn. contg. the modified propylene polymer (b) and the propylene polymer and in which the ratios of the component (a) and the component (b) are 1 to 98wt.% component (a) and 99 to 2wt.% component (b) is applied as the coating layer on the fiber of a plastic optical fiber. The light transmission cable which has excellent heat resistance over a long period of time and has high reliability in practical use is obtd. in this way.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は耐熱性に優れた光伝送ケーブルに関する。[Detailed description of the invention] [Industrial application field] The present invention relates to an optical transmission cable with excellent heat resistance.

[従来の技術] 芯成分、ざや成分(以下、この2つの成分からなるもの
を光伝送ケーブルの素線と言う。)、および被覆層から
なる構造を有する光伝送ケーブルにおいて、耐熱性に優
れた光伝送ケーブルとしては既に、ガラス転移温度11
0〜150’Cを有するメタクリレート樹脂を芯成分と
する素線に対して、ガラス転移温度または融点120〜
260℃を有する熱可塑性樹脂を被覆層とする光伝送ケ
ーブルが提案されている(特開昭59−226302号
公報参照〉。
[Prior Art] Optical transmission cables with a structure consisting of a core component, a sheath component (hereinafter, the fiber composed of these two components will be referred to as the strand of an optical transmission cable), and a coating layer have excellent heat resistance. Optical transmission cables already have a glass transition temperature of 11
Glass transition temperature or melting point 120~
An optical transmission cable having a coating layer made of a thermoplastic resin having a temperature of 260° C. has been proposed (see Japanese Patent Laid-Open No. 59-226302).

[発明が解決しようとする課題] しかし、この光伝送ケーブルは高価であり、また長期間
の耐熱性が十分に満足できるものではないため、安価で
、しかも長期間の耐熱性に浸れ、かつ長期間にわたって
実用的に信頼性の高い光伝送ケーブルが市場から要求さ
れている。
[Problem to be solved by the invention] However, this optical transmission cable is expensive and its long-term heat resistance is not fully satisfactory. There is a demand in the market for optical transmission cables that are practically reliable over a long period of time.

[課題を解決するための手段] 本発明者等は安価で、長期間の耐熱性に浸れたプラスチ
ック系光伝送ケーブルの開発について鋭意研究を続けて
きた。その結果、プラスチック光ファイバーの素線に対
して、 (a)ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエ
ーテルを含む組成物、および (bHi)スチレン系単量体、またはスチレン系単量体
とスチレン系単量体と共重合し得る単量体との混合物を
グラフト共重合した変性プロピレン重合体、または(i
 i)前記変性プロピレン重合体とプロピレン重合体を
含む組成物を含有し、かつ成分(a)と成分(b)の割
合が、成分(a>が1〜98重量%、成分(b)が99
〜2重量%である熱可塑性樹脂組成物を被覆層とするこ
とによって、長期間にわたって耐熱性に優れ、かつ実用
的に信頼性の高い光伝送ケーブルが得られることを見い
出し、本発明を完成させるに至った。
[Means for Solving the Problems] The present inventors have continued to conduct intensive research into the development of a plastic optical transmission cable that is inexpensive and has long-term heat resistance. As a result, for the strands of plastic optical fiber, (a) polyphenylene ether or a composition containing polyphenylene ether, and (bHi) styrenic monomer, or styrenic monomer and styrenic monomer copolymerized a modified propylene polymer obtained by graft copolymerizing a mixture with a monomer that can
i) Contains a composition containing the modified propylene polymer and the propylene polymer, and the ratio of component (a) to component (b) is 1 to 98% by weight for component (a>) and 99% by weight for component (b).
It has been discovered that by using a thermoplastic resin composition of ~2% by weight as a coating layer, an optical transmission cable that has excellent heat resistance over a long period of time and is highly reliable in practical terms can be obtained, and the present invention has been completed. reached.

すなわち、本発明は、光ファイバーの素線と被覆層から
成る光伝送ケーブルにおいて、前記被覆層が (a>ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエ
ーテルを含む組成物、および (bHi)スチレン系単量体、またはスチレン系単量体
とスチレン系単量体と共重合し得る単量体との混合物を
グラフト共重合した変性プロピレン重合体、または(i
i)前記変性プロピレン重合体とプロピレン重合体を含
む組成物を含有し、かつ成分(a)と成分(b)の割合
が、成分(a)が1〜98重量%、成分(b)が99〜
2重a%である熱可塑性樹脂組成物から成ることを特徴
とする耐熱性に優れた光伝送ケーブルを提供したもので
ある。
That is, the present invention provides an optical transmission cable comprising an optical fiber strand and a coating layer, in which the coating layer contains (a> polyphenylene ether or a composition containing polyphenylene ether, and (bHi) a styrene monomer or a styrene monomer. A modified propylene polymer obtained by graft copolymerizing a mixture of a monomer and a monomer copolymerizable with a styrenic monomer, or (i
i) Contains a composition containing the modified propylene polymer and the propylene polymer, and the ratio of component (a) to component (b) is 1 to 98% by weight for component (a) and 99% by weight for component (b). ~
The present invention provides an optical transmission cable with excellent heat resistance, which is characterized by being made of a thermoplastic resin composition having a weight of 2% by weight.

本発明の光伝送ケーブルにおける素線は特に限定されず
、任意のものを使用することができる。
The wire in the optical transmission cable of the present invention is not particularly limited, and any wire can be used.

すなわち素線の芯成分としては、ポリメチルメタクリレ
ート、重水素化ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、ポリカーボネートなどを使用することができる。
That is, as the core component of the wire, polymethyl methacrylate, deuterated polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, etc. can be used.

また素線のざや成分は芯成分より少なくとも3%だけ小
さい屈折率を有する重合体であり、例えば透明重合体ま
たはフッ素ゴムである。
The sheath component of the strands is also a polymer having a refractive index that is at least 3% lower than the core component, such as a transparent polymer or fluororubber.

3%未満だけ小さ、い屈折率を有する場合、ざや成分に
よって光の反射する割合が小さくなり導光損失が大きく
なる。
If the refractive index is smaller by less than 3%, the proportion of light reflected by the sheer component will be small and the light guide loss will be large.

好ましい透明重合体またはフッ素ゴムとしては、例えば
ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、トリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロペン、トリフルオロメチルトリフルオロビニル
エーテル、パーフルオロプロビルトリフルオロビニルエ
ーテル、メタクリル酸パーフルオロイソプロピル、メタ
クリル酸パーフルオロ−t−ブチル、熱可塑性フッ素ゴ
ムなどの含フツ素重合体やビニリデンフルオライド−へ
キサフルオロプロペン共重合体、ビニリデンフルオライ
ド−ベンクンフルオロプロペン共重合体、ビニリデンフ
ルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体など
を挙げることができる。
Preferred transparent polymers or fluororubbers include, for example, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, trifluoromethyl trifluorovinyl ether, perfluoropropyl trifluorovinyl ether, and perfluoromethacrylate. Fluorine-containing polymers such as isopropyl, perfluoro-t-butyl methacrylate, thermoplastic fluororubber, vinylidene fluoride-hexafluoropropene copolymer, vinylidene fluoride-benxunefluoropropene copolymer, vinylidene fluoride -chlorotrifluoroethylene copolymer and the like.

さや成分重合体は、重合性単量体を懸濁重合法または塊
状重合法など公知の重合法で重合して得られる。
The sheath component polymer is obtained by polymerizing polymerizable monomers by a known polymerization method such as a suspension polymerization method or a bulk polymerization method.

さや成分重合体の場合、芯成分重合体の場合はど製造法
の違いによる導光損失への影響は認められないが、製造
に際しては、例えば濾過法などによりゴミを除去し異物
が混入しないようにして行なうのが好ましい。
In the case of sheath component polymers and core component polymers, there is no effect on light guiding loss due to differences in manufacturing methods. It is preferable to do this in a

特に光の伝送損失が小さく、しかも高い耐熱性が要求さ
れる分野に対しては、(A)エステル部分に炭素数8〜
20の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル
3〜45重量%を含有するメタクリル酸メチルを主体と
する重合体からなる芯成分、(B)該芯成分より少なく
とも3%だけ小さい屈折率を有する重合体からなり、該
芯成分上に形成されたざや成分からなる光フアイバー素
線を用いることが好ましい。
Especially for fields that require low optical transmission loss and high heat resistance, (A) the ester moiety has 8 to 8 carbon atoms.
(B) a core component consisting of a polymer mainly composed of methyl methacrylate containing 3 to 45% by weight of a methacrylic ester having 20 alicyclic hydrocarbon groups; (B) a core component having a refractive index that is at least 3% smaller than the core component; It is preferable to use an optical fiber strand consisting of a polymer having a core component and a sheath component formed on the core component.

ここで、芯成分に使用されるエステル部分に炭素数8〜
20の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル
は、メタクリル酸あるいはその酸塩化物を式ROH(R
は脂環式炭化水素基)で表わすことのできる脂環式炭化
水素・モノオールでエステル化することによって得られ
る。
Here, the ester part used for the core component has 8 to 8 carbon atoms.
A methacrylic acid ester having 20 alicyclic hydrocarbon groups is a methacrylic acid ester or its acid chloride having the formula ROH (R
is obtained by esterification with an alicyclic hydrocarbon/monool that can be represented by an alicyclic hydrocarbon group).

脂環式炭化水素・モノオールとしては、2.6−シメチ
ルシクロへキサノール、ボルネオール、 イソボルネオール、 1−メントール、 フェンチルアルコール、 p−メンタノール−2, 1−アダマンタノール、 3−メチル−1−アダマンタノール、 3.5−ジメチル−1−アダマンタノール、トリシクロ
[5,2,1,02・6]デカ−8−イル等を挙げるこ
とができ、これらに対応するメタクリル酸エステルを例
示することができる。
Alicyclic hydrocarbons/monols include 2,6-dimethylcyclohexanol, borneol, isoborneol, 1-menthol, fenthyl alcohol, p-menthanol-2, 1-adamantanol, 3-methyl-1-adamane. Examples include tanol, 3,5-dimethyl-1-adamantanol, tricyclo[5,2,1,02.6]dec-8-yl, and methacrylic acid esters corresponding to these. .

これらメタクリル酸エステルの中で特に好適なものとし
て、 メタクリル酸フェンチル、 メタクリル酸 し−メンチル、 メタクリル酸ボルニル、 メタクリル酸イソボルニル、 メタクリル酸 1−アダマンチル、 メタクリル酸 3,5−ジメチル−1−アダマンチル、 メタクリル酸トリシクロ[5,2,1,02・6]デカ
−8−イルを挙げることができる。
Among these methacrylic acid esters, particularly preferred are fentyl methacrylate, menthyl methacrylate, bornyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 1-adamantyl methacrylate, 3,5-dimethyl-1-adamantyl methacrylate, and methacrylate. Mention may be made of the acid tricyclo[5,2,1,02.6]dec-8-yl.

炭素数8以上の脂環式炭化水素基のうち、炭素数10以
上の脂環式炭化水素基が耐熱性向上の寄与率が高いので
好ましい。
Among the alicyclic hydrocarbon groups having 8 or more carbon atoms, the alicyclic hydrocarbon groups having 10 or more carbon atoms are preferred because they have a high contribution rate to improving heat resistance.

また炭素数8以上の場合でも直鎖状炭化水素基、例えば
メタクリル酸n−オクチルやメタクリル酸n−ドデシル
などのメタクリル酸エステルは耐熱性の向上に寄与しな
い。
Furthermore, even when the number of carbon atoms is 8 or more, linear hydrocarbon groups such as methacrylic acid esters such as n-octyl methacrylate and n-dodecyl methacrylate do not contribute to improving heat resistance.

炭素数が20を越える脂環式炭化水素の場合、得られる
重合体の機械的強度が著しく低下するので好ましくない
In the case of an alicyclic hydrocarbon having more than 20 carbon atoms, the mechanical strength of the resulting polymer is undesirably reduced.

芯成分の重合体は、懸濁重合法および塊状重合法などの
公知の方法で製造することができる。
The core component polymer can be produced by known methods such as suspension polymerization and bulk polymerization.

ただし、懸濁重合法においては多量の水を使用するため
、その中に含まれる異物が重合体中に混入しやすく、ま
た、その脱水工程においても異物が混入する可能性があ
るので、濾過により異物を除去することが望ましい。さ
らに望ましい方法としては、芯成分の重合体を高温度下
での連続塊状重合工程と、それに続く残存未反応単量体
を主体とする揮発分の連続分離工程の2工程で製造する
ことができる。
However, since a large amount of water is used in the suspension polymerization method, foreign substances contained therein are likely to get mixed into the polymer, and there is also a possibility that foreign substances may be mixed in during the dehydration process, so filtration is not recommended. It is desirable to remove foreign objects. A more desirable method is to produce the core component polymer in two steps: a continuous bulk polymerization step at high temperature, followed by a continuous step of separating volatile components mainly containing residual unreacted monomers. .

ここでいう成分(B)のさや成分は、前)ボした通りの
ものである。
The sheath component of component (B) here is as described above.

本発明の光伝送ケーブルのための素線の製法は従来の公
知方法で製造することができる。
The strands for the optical transmission cable of the present invention can be manufactured by conventionally known methods.

すなわち、最も一般的な方法として、芯成分重合体の溶
融物とざや成分重合体の溶融物を紡糸ヘッド内の二重ノ
ズルから押出して二層構造を有する繊維状に賦形する複
合紡糸法を挙げることができる。
That is, the most common method is a composite spinning method in which the melt of the core component polymer and the melt of the sheath component polymer are extruded from a double nozzle in a spinning head to form a fiber having a two-layer structure. can be mentioned.

かかる複合紡糸法では芯成分重合体溶融押出機およびざ
や成分重合体溶融押出機からなる複合紡糸機が用いられ
、芯成分重合体は溶融押出機により溶融され計量ポンプ
で定量されて紡糸ヘッドに、モしてざや成分重合体も同
様にして該紡糸ヘッドにそれぞれ供給される。二層構造
を有する繊維状に賦形されて吐出されたものは冷却後に
巻き取られ、場合によっては延伸および/またはアニー
ル処理される。
In such a composite spinning method, a composite spinning machine consisting of a core component polymer melt extruder and a shell component polymer melt extruder is used, and the core component polymer is melted by the melt extruder, metered by a metering pump, and sent to the spinning head. The fiber component polymers are also respectively supplied to the spinning heads in the same manner. The discharged fibrous material having a two-layer structure is wound up after cooling, and optionally subjected to stretching and/or annealing treatment.

本発明の光伝送ケーブルの素線に対する被覆層は、 (a)ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエ
ーテルを含む組成物、および (b) (i)スチレン系単量体、またはスチレン系単
量体とスチレン系単量体と共重合し得る単量体との混合
物をグラフト共重合した変性プロピレン重合体、または
(ii)前記変性プロピレン重合体とプロピレン重合体
を含む組成物を含有し、かつ成分(a)と成分(b)の
割合が、成分(a)が1〜98重量%、成分(b)が9
9〜2重量%である熱可塑性樹脂組成物で構成される。
The coating layer for the strands of the optical transmission cable of the present invention includes (a) polyphenylene ether or a composition containing polyphenylene ether, and (b) (i) a styrene monomer, or a styrene monomer and a styrene monomer. a modified propylene polymer obtained by graft copolymerizing a mixture of a monomer copolymerizable with a monomer, or (ii) a composition comprising the modified propylene polymer and a propylene polymer, and component (a). The ratio of component (b) is 1 to 98% by weight of component (a) and 9% by weight of component (b).
9-2% by weight of a thermoplastic resin composition.

一般に、ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱水性、
寸法安定性および機械的、電気的性質などの優れた性質
をもつ樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高いために
成形性が悪い、耐薬品性が悪い、耐衝撃性が低い等の欠
点を有していた。
In general, polyphenylene ether is heat resistant, hot water resistant,
Although this resin has excellent properties such as dimensional stability and mechanical and electrical properties, it has drawbacks such as poor moldability due to its high melt viscosity, poor chemical resistance, and low impact resistance. It had

ポリフェニレンエーテルの優れた諸特性を保つたまま溶
融粘度を低下せしめて成形加工性を改善する方法として
、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン樹脂との混合
物が知られている。しかし、この方法では依然として耐
薬品性は改良されない。
A mixture of polyphenylene ether and polystyrene resin is known as a method for improving moldability by lowering the melt viscosity while maintaining the excellent properties of polyphenylene ether. However, this method still does not improve chemical resistance.

一方、プロピレン重合体は、成形加工性、強靭性、耐水
性、耐薬品性などに優れた特性を有しており、しかも低
比重でかつ安価であることから、各種成形品やフィルム
、シートとして従来から広く利用されている。
On the other hand, propylene polymer has excellent properties such as moldability, toughness, water resistance, and chemical resistance, and is also low in specific gravity and inexpensive, so it can be used in various molded products, films, and sheets. It has been widely used for a long time.

しかし、プロピレン重合体は、耐熱性、剛性、耐衝撃性
、塗装性、接着性等において難点もしくは要改良点を有
しており、これらが新規の実用途開拓上の障害となって
いた。
However, propylene polymers have drawbacks or points that require improvement in heat resistance, rigidity, impact resistance, paintability, adhesion, etc., and these have been obstacles to the development of new practical applications.

従って、ポリフェニレンエーテルとプロピレン重合体と
を配合することにより、両者の特長を有し、耐熱性およ
び成形加工性等に優れた樹脂組成物が得られることが期
待される。
Therefore, by blending polyphenylene ether and propylene polymer, it is expected that a resin composition that has the features of both and has excellent heat resistance, moldability, etc. can be obtained.

しかしながら、ポリフェニレンエーテルとプロピレン重
合体は相溶性が悪いために実用に耐える樹脂が得られな
かったのであるが、近年、その相溶性を改良する試みが
なされている。
However, since polyphenylene ether and propylene polymer have poor compatibility, it has not been possible to obtain a resin that can be put to practical use. However, in recent years, attempts have been made to improve the compatibility.

例えば特願昭63−334’45号明細書には、ポリフ
ェニレンエーテルにスチレン系単量体をグラフト共重合
させたプロピレン重合体を配合することにより、ポリフ
ェニレンエーテルとプロピレン重合体の相溶性を向上さ
せることが記載されている。
For example, Japanese Patent Application No. 63-334'45 discloses that the compatibility between polyphenylene ether and propylene polymer is improved by blending polyphenylene ether with a propylene polymer obtained by graft copolymerizing a styrene monomer. It is stated that.

また、前記明細書および特願昭63−314863号明
細書にはポリフェニレンエーテルに、変性プロピレン重
合体およびゴム様物質を配合することにより、優れた耐
衝撃性を有する樹脂組成物が得られることが記載されて
いる。
Furthermore, the above specification and Japanese Patent Application No. 63-314863 disclose that a resin composition having excellent impact resistance can be obtained by blending a modified propylene polymer and a rubber-like substance with polyphenylene ether. Are listed.

本発明は、かかるポリフェニレンエーテルや変性プロピ
レン重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物がプラスチッ
ク光ファイバーの素線に対する被覆層として好適である
ことを見い出したことに基づくものである。
The present invention is based on the discovery that a thermoplastic resin composition containing such polyphenylene ether or modified propylene polymer is suitable as a coating layer for a strand of a plastic optical fiber.

本発明において被覆層に使用される熱可塑性樹脂組成物
の成分(a)のポリフエンレンエーテルは、一般式[I
] 0日 (式中、R1、R2、R3、R4およびR5は同一でも
、異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭化水素オキシ基
もしくは置換炭化水素オキシ基を表わす。但し、R1−
R5の内の1つは必ず水素である。) で表わされるフェノール化合物類の1種または2種以上
と酸化カップリング触媒とを用い、酸素または酸素含有
ガスで酸化重合して得ることができる。
The polyphelene ether as component (a) of the thermoplastic resin composition used for the coating layer in the present invention has the general formula [I
] 0 days (in the formula, R1, R2, R3, R4 and R5 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom,
Represents a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, or a substituted hydrocarbon oxy group. However, R1-
One of R5 is always hydrogen. ) It can be obtained by oxidative polymerization using oxygen or an oxygen-containing gas using one or more of the phenolic compounds represented by the following and an oxidative coupling catalyst.

上記一般式におけるR1、R2、R3、R4およびR5
の具体例としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子、ヨウ素原子、メチル、エチル、n−または1
so−プロピル、pri −3eC−またはt−ブチル
、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、
ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メト
キシカルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロ
ロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチ
ルフェニルおよびアリル基などが挙げられる。
R1, R2, R3, R4 and R5 in the above general formula
Specific examples include hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, iodine atom, methyl, ethyl, n- or 1
so-propyl, pri-3eC- or t-butyl, chloroethyl, hydroxyethyl, phenylethyl,
Examples include benzyl, hydroxymethyl, carboxyethyl, methoxycarbonylethyl, cyanoethyl, phenyl, chlorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, ethylphenyl and allyl groups.

上記一般式で示されるフェノール化合物類の具体例とし
ては、フェノール、0−1m−1またはp−クレゾール
、2,6−12,5−12,4−または3,5−ジメチ
ルフェノール、2−メチル−6−フェニルフェノール、
2,6−ジフェニルフェノール、2,6−ジメチルフェ
ニル、2−メチル−6−エチルフエノール、2,3゜5
−12,3.6−または2,4.6−ドリメチルフエノ
ール、3−メチル−6−t−ブチルフェノール、チモー
ル、2−メチル−6−アリルフェノールなどが挙げられ
る。
Specific examples of the phenolic compounds represented by the above general formula include phenol, 0-1m-1 or p-cresol, 2,6-12,5-12,4- or 3,5-dimethylphenol, 2-methyl -6-phenylphenol,
2,6-diphenylphenol, 2,6-dimethylphenyl, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,3゜5
-12,3.6- or 2,4.6-dolimethylphenol, 3-methyl-6-t-butylphenol, thymol, 2-methyl-6-allylphenol and the like.

ざらに、上記一般式以外のフェノール化合物、例えばビ
スフェノール−A、テトラブロモビスフェノール−A1
レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような
多価ヒドロキシ芳香族化合物と、上記一般式のフェノー
ル化合物との共重合でもよい。
In general, phenol compounds other than the above general formula, such as bisphenol-A, tetrabromobisphenol-A1
Copolymerization of a polyhydric hydroxy aromatic compound such as resorcinol, hydroquinone, or novolac resin and a phenol compound of the above general formula may also be used.

これら化合物の中で好ましいものとしては、2゜6−シ
メチルフエノール(2,6−キシレノール〉または2.
6−ジフェニルフェノールの単独重合体および多量部の
2,6−キシレノールと少量部の3−メチル−6−t−
ブチルフェノールまたは2.3.6−ドリメチルフエノ
ールの共重合体が挙げられる。
Among these compounds, 2.6-dimethylphenol (2,6-xylenol) or 2.6-dimethylphenol (2.6-xylenol) is preferred.
A homopolymer of 6-diphenylphenol and a large amount of 2,6-xylenol and a small amount of 3-methyl-6-t-
Copolymers of butylphenol or 2,3,6-drimethylphenol may be mentioned.

フェノール化合物を酸化重合する際に用いる酸化カンプ
リング触媒は特に限定されず、重合能を有するいかなる
触媒も木琴明で用いることができる。
The oxidative camping catalyst used in the oxidative polymerization of the phenol compound is not particularly limited, and any catalyst having polymerization ability can be used in the xylophone.

その代表的なものとしては、例えば、塩化第1銅−トリ
エチルアミン、塩化第1銅−ピリジンなどの第1銅塩と
第3級アミン類よりなる触媒;塩化第2銅−ピリジン−
水酸化カリウムなどの第2銅塩−アミン−アルカリ金属
水酸化物よりなる触媒;塩化マンガン−エタノールアミ
ン、酢酸マンガン−エチレンジアミンなどのマンガン塩
類と第1級アミン類よりなる触媒;塩化マンガン−ナト
リウムメチラート、塩化マンガン−ナトリウムフェノラ
ートなどのマンガン塩類とアルコラードあるいはフェノ
ラートからなる触媒;コバルト塩類と第3級アミン項と
の組合せよりなる触媒などが挙げられる。
Typical examples include catalysts consisting of cuprous salts and tertiary amines such as cuprous chloride-triethylamine and cuprous chloride-pyridine; cupric chloride-pyridine-
Catalyst consisting of cupric salt such as potassium hydroxide-amine-alkali metal hydroxide; Catalyst consisting of manganese salts such as manganese chloride-ethanolamine, manganese acetate-ethylenediamine, and primary amines; Manganese chloride-sodium methane Catalysts consisting of manganese salts such as manganese salts, manganese chloride-sodium phenolates, and alcoholades or phenolates; catalysts consisting of a combination of cobalt salts and tertiary amines; and the like.

ポリフェニレンエーテルは、これを得る際の酸化重合反
応温度により、40°Cより高い温度で反応を行なう高
温重合と40℃以下で反応を行なう低温重合とに大別さ
れ、高温重合で得られるものと低温重合で得られるもの
では、物性等に違いがあることが知られているが、本発
明においては高温重合および低温重合のいずれをも採用
することができる。
Depending on the oxidative polymerization reaction temperature at which polyphenylene ether is obtained, it can be broadly divided into high-temperature polymerization, in which the reaction is carried out at a temperature higher than 40°C, and low-temperature polymerization, in which the reaction is carried out at 40°C or lower. It is known that materials obtained by low-temperature polymerization have different physical properties, but both high-temperature polymerization and low-temperature polymerization can be employed in the present invention.

ざらに、本発明におけるポリフェニレンエーテルは、前
記重合体または共重合体に他の重合体をグラフトした変
性物も含むものである。
In general, the polyphenylene ether in the present invention also includes modified products obtained by grafting other polymers onto the above polymers or copolymers.

例えば、エチレン−プロピレン−ポリエン三元共重合体
存在下に一般式 (式中の各記号は前記と同じ意味を表わす。)で示され
るフェノール類を酸化重合したもの、ポリスチレン存在
下に一般式 (式中の各記号は前記と同じ意味を表わす。)で示され
るフェノール類を酸化重合したもの、ポリフェニレンエ
ーテル重合体または共重合体存在下にスチレンおよび/
または他の重合可能な単量体を有機パーオキシドクラフ
ト共重合したもの(特公昭47−47862号、特公昭
48−12197@、特公昭49−5623号、特公昭
52−38596号、特公昭52−30991号など)
、前述のポリフェニレンエーテル重合体または共重合体
とポリスチレン系重合体をラジカル発生剤(過酸化物等
)とともに押出機中で混練し反応させたもの(特開昭5
2−142799号)等が挙げられる。
For example, phenols represented by the general formula (each symbol in the formula has the same meaning as above) are oxidatively polymerized in the presence of an ethylene-propylene-polyene terpolymer; (Each symbol in the formula has the same meaning as above.) A product obtained by oxidative polymerization of the phenols represented by
or organic peroxide craft copolymerized with other polymerizable monomers (Japanese Patent Publications No. 47-47862, 12197-1971, 5623-1973, 38596-1976, 52 -30991 etc.)
, the above-mentioned polyphenylene ether polymer or copolymer and polystyrene polymer are kneaded and reacted together with a radical generator (peroxide, etc.) in an extruder (Japanese Patent Laid-open No. 5
2-142799), etc.

本発明における成分(a>のポリフェニレンエ−テを含
む樹脂組成物とは、前述のポリフェニレンエーテルとア
ルケニル芳香族樹脂および/またはゴム変性アルケニル
芳香族樹脂からなる樹脂組成物である。
The resin composition containing the polyphenylene ether of component (a) in the present invention is a resin composition comprising the above-mentioned polyphenylene ether, an alkenyl aromatic resin and/or a rubber-modified alkenyl aromatic resin.

本発明におけるアルケニル芳香族樹脂とは、一般式[I
I] (式中、R6、R7、R8、R9およびR10は同一ま
たは異なるものであり、各々水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素または置換炭化水素基、炭化水素オキシ基また
は置換炭化水素オキシ基を表わし、R11は水素原子ま
たは炭素数1〜4の低級アルキル基を表わす。〉 を有する単量体から誘導される重合体単位を少なくとも
25重量%有するものから選択される。
The alkenyl aromatic resin in the present invention has the general formula [I
I] (wherein R6, R7, R8, R9 and R10 are the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom,
It represents a hydrocarbon or a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group, or a substituted hydrocarbonoxy group, and R11 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. > having at least 25% by weight of polymer units derived from monomers having the following.

上記の一般式[n]中のR6、R7、R8、RおよびR
loの具体例としては、水素原子:塩素、臭素、ヨウ素
などのハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ビニ
ル、アリル、ベンジル、メチルベンジルなどの炭化水素
基;クロロメチル、ブロモメチルなどの置換炭化水素基
;メトキシ、エトキシ、フェノキシ、モノクロロメトキ
シなどの炭化水素オキシ基または置換炭化水素オキシ基
などが含まれる。
R6, R7, R8, R and R in the above general formula [n]
Specific examples of lo include hydrogen atoms: halogen atoms such as chlorine, bromine, and iodine; hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, vinyl, allyl, benzyl, and methylbenzyl; substituted hydrocarbon groups such as chloromethyl and bromomethyl. ; Includes hydrocarbon oxy groups or substituted hydrocarbon oxy groups such as methoxy, ethoxy, phenoxy, and monochloromethoxy.

また、R11の具体例としては、水素原子:メチル、エ
チルなどの低級アルキル基などが挙げられる。
Further, specific examples of R11 include a hydrogen atom: a lower alkyl group such as methyl and ethyl.

スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、2.4
−ジクロルスチレン、p−メトキシスチレン、p−メチ
ルスチレン、p−フェニルスチレン、p−ジビニルベン
ゼン、p−(クロロメトキシ)−スチレン、α−メチル
スチレン、O−メチル−α−メチルスチレン、m−メチ
ル−α−メチルスチレン、p−メチル−α−メチルスチ
レン、p−メトキシ−α−メチルスチレンなどが挙げら
れる。これらは1種または2種以上混合して用いること
ができる。
Specific examples of styrene monomers include styrene, 2.4
-dichlorostyrene, p-methoxystyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-divinylbenzene, p-(chloromethoxy)-styrene, α-methylstyrene, O-methyl-α-methylstyrene, m- Examples include methyl-α-methylstyrene, p-methyl-α-methylstyrene, and p-methoxy-α-methylstyrene. These can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でもスチレンが好ましく用いられる。Among these, styrene is preferably used.

本発明におけるゴム変性アルケニル芳香族樹脂とは、ア
ルケニル芳香族樹脂マトリックス中にゴム粒子が分散し
た二相系を形成しているものを示す。
The rubber-modified alkenyl aromatic resin in the present invention refers to one that forms a two-phase system in which rubber particles are dispersed in an alkenyl aromatic resin matrix.

ポリフェニレンエーテルとアルケニル芳香族樹脂および
/またはゴム変性アルケニル芳香族樹脂との混合割合は
、例えばポリフェニレンエーテル1〜99重量%および
アルケニル芳香族樹脂および/またはゴム変性アルケニ
ル芳香族樹脂99〜1重量%の範囲で、広く変えること
ができる。この範囲の中で、それぞれの目的、用途に応
じて最適組成が決められる。
The mixing ratio of polyphenylene ether and alkenyl aromatic resin and/or rubber modified alkenyl aromatic resin is, for example, 1 to 99% by weight of polyphenylene ether and 99 to 1% by weight of alkenyl aromatic resin and/or rubber modified alkenyl aromatic resin. It can be varied widely within a range. Within this range, the optimum composition is determined depending on each purpose and use.

本発明において被覆層に使用される熱可塑性樹脂組成物
の成分(b)は、(i)スチレン系単量体、またはスチ
レン系単量体とスチレン系単量体と共重合し得る単量体
との混合物をグラフト共重合した変性プロピレン重合体
、または(11)前記変性プロピレン重合体とプロピレ
ン重合体を含む組成物である。
Component (b) of the thermoplastic resin composition used for the coating layer in the present invention is (i) a styrenic monomer, or a styrene monomer and a monomer that can be copolymerized with the styrenic monomer. or (11) a composition containing the modified propylene polymer and a propylene polymer.

ここでいう変性プロピレン重合体とは、プロピレン重合
体100重量部に対して、スチレン系単量体またはスチ
レン系単量体とスチレン系単量体と共重合し得る単量体
0.2〜200重量部、好ましくは2〜90重量部グラ
フト共重合してなるものである。
The modified propylene polymer herein refers to 100 parts by weight of propylene polymer, and 0.2 to 200 parts of a styrene monomer or a monomer that can be copolymerized with a styrene monomer and a styrene monomer. Parts by weight, preferably 2 to 90 parts by weight, are graft copolymerized.

グラフト共重合する単量体が0.2重量部未満では樹脂
改質効果が認められず、200重量部を越えると耐薬品
性が低下する。
If the monomer to be graft copolymerized is less than 0.2 parts by weight, no resin modification effect will be observed, and if it exceeds 200 parts by weight, chemical resistance will decrease.

ここで、プロピレン重合体とは、プロピレン単独重合体
またはプロピレン共重合体を意味し、プロピレン共重合
体とは、プロピレンと炭素数2〜18個の他のα−オレ
フィンとのランダムまたはブロック共重合体を意味する
Here, the propylene polymer means a propylene homopolymer or a propylene copolymer, and the propylene copolymer means a random or block copolymer of propylene and another α-olefin having 2 to 18 carbon atoms. It means union.

プロピレン共重合体の具体例としては、エチレン−プロ
ピレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、プ
ロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−4−メ
チル−1−ペンテン共重合体、プロピレン−1−オクテ
ン共重合体などを挙げることができる。
Specific examples of propylene copolymers include ethylene-propylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-4-methyl-1-pentene copolymer, and propylene-1-hexene copolymer. Examples include 1-octene copolymer.

プロピレン重合体としては、必要に応じて高結晶性プロ
ピレン重合体を使用することができる。
As the propylene polymer, a highly crystalline propylene polymer can be used if necessary.

ここでいう高結晶性プロピレン重合体とは、プロピレン
のホモポリマーまたはブロックコポリマーの第1工程で
重合された第1セグメントであるプロピレンのホモポリ
マ一部分の沸騰へブタン不溶部のアイソタクチック・ペ
ンタッド分率が0、970以上のもの、または該プロピ
レン重合体のホモポリマ一部分の沸騰へブタン不溶部の
アイソタクチック・ペンタッド分率が0.970以上で
、かつ沸騰へブタン可溶部の含有量が5゜0重量%以下
であり、かつ20℃キシレン可溶部の含有量が2.0重
量%以下であるものをいう。
The highly crystalline propylene polymer herein refers to the isotactic pentad fraction of the butane-insoluble portion of the propylene homopolymer, which is the first segment polymerized in the first step of the propylene homopolymer or block copolymer. is 0.970 or more, or the isotactic pentad fraction of the boiling hebutane insoluble part of the homopolymer part of the propylene polymer is 0.970 or more, and the content of the boiling hebutane soluble part is 5° 0% by weight or less, and the content of the xylene soluble portion at 20° C. is 2.0% by weight or less.

このような高結晶性プロピレン重合体は、例えば特開昭
60−28405号、同60−228504 @、同6
1−218606号、同61−287917号に例示の
方法で製造することができる。
Such highly crystalline propylene polymers are disclosed in, for example, JP-A-60-28405, JP-A-60-228504 @, JP-A-6
It can be manufactured by the method illustrated in No. 1-218606 and No. 61-287917.

また、高い剛性が要求される分野においては、核発生剤
をプロピレン重合体に配合することが好ましい。例えば
芳香族カルボン酸のアルミニウム塩またはナトリウム塩
(特開昭58−.80829号)、芳香族カルボン酸、
芳香族リン酸金属塩、ソルビトール誘導体(特公昭55
−12460号、特開昭58−129036号〉などを
添加するとこれらが結晶核の核発生剤(以下「造核剤」
という)となって高結晶性が得られることが知られてい
る。
Furthermore, in fields where high rigidity is required, it is preferable to blend a nucleating agent into the propylene polymer. For example, aluminum salt or sodium salt of aromatic carboxylic acid (JP-A-58-80829), aromatic carboxylic acid,
Aromatic phosphate metal salts, sorbitol derivatives
-12460, JP-A No. 58-129036>, etc., these are nucleating agents for crystal nuclei (hereinafter referred to as "nucleating agents").
It is known that high crystallinity can be obtained.

また、これらの造核剤のほか、炭素数6以上のビニルシ
クロアルカン重合体も造核剤として有効に作用すること
が知られている(特開昭62−1738号)。
In addition to these nucleating agents, vinylcycloalkane polymers having 6 or more carbon atoms are also known to act effectively as nucleating agents (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1738/1986).

すなわち、プロピレン重合体に炭素数6以上のビニルシ
クロアルカン重合体をブレンドして得られる組成物であ
って、ビニルシクロアルカン単位を該組成物中にo、 
o5wtppm〜iooooWtppm含有するプロピ
レン重合体組成物は、より高い結晶性を有するものであ
る。
That is, it is a composition obtained by blending a propylene polymer with a vinylcycloalkane polymer having 6 or more carbon atoms, and the vinylcycloalkane unit is o,
A propylene polymer composition containing o5 wtppm to ioooo Wtppm has higher crystallinity.

また、先述の高結晶性プロピレン重合体に該ビニルシク
ロアルカン重合体をブレンドすることによって高剛性の
プロピレン重合体を得ることができる。
Moreover, a highly rigid propylene polymer can be obtained by blending the vinylcycloalkane polymer with the above-mentioned highly crystalline propylene polymer.

本発明において被覆層に用いられる樹脂組成物の(b)
成分であるプロピレン重合体(プロピレン単独重合体、
およびプロピレン共重合体)は単独で、もしくは2種類
以上を併用して用いることができる。
(b) of the resin composition used for the coating layer in the present invention
Propylene polymer (propylene homopolymer,
and propylene copolymers) can be used alone or in combination of two or more.

本発明で成分(b)において、上記プロピレン重合体に
グラフト共重合してプロピレン重合体を変性するのに用
いられるスチレン系単量体は、前記一般式[II]で示
されるものであり、1種または2種以上を混合して用い
ることもできる。中でもスチレンが好ましく用いられる
In the component (b) of the present invention, the styrenic monomer used to modify the propylene polymer by graft copolymerization with the propylene polymer is represented by the general formula [II], and 1 It is also possible to use one species or a mixture of two or more species. Among them, styrene is preferably used.

本発明における成分(b)の変性プロピレン重合体を調
製するためのグラフト共重合体成分としては、前記スチ
レン系単量体のほか、前記スチレン系単量体およびそれ
と共重合し得る単量体との混合物を使用することができ
る。
The graft copolymer component for preparing the modified propylene polymer as component (b) in the present invention includes, in addition to the above-mentioned styrenic monomer, the above-mentioned styrenic monomer and a monomer copolymerizable therewith. A mixture of can be used.

スチレン系単量体と共重合し得る単量体を適当に選択し
、プロピレン重合体とグラフト共重合しポリフェニレン
エーテルまたはポリフェニレンエーテルを含む組成物に
配合することにより、高い力学的性質を有する熱可塑性
樹脂を得ることかで−きる。
By appropriately selecting a monomer that can be copolymerized with a styrene monomer, graft copolymerizing it with a propylene polymer, and blending it into polyphenylene ether or a composition containing polyphenylene ether, thermoplastic resins with high mechanical properties can be created. It can be done by obtaining resin.

ここで、スチレン系単量体と共重合し得る単量体の具体
例としては、アクリロニトリル、メタクリレートリル、
フマル酸およびマレイン酸、ビニルケトン、無水マレイ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニリデン、マ
レイン酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ジ
ビニルベンゼン、酸化エチレン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、塩化ビニリデン、マレ
イン酸エステル、インブテン、アルキルビニルエーテル
、アネトール、インデン、クマロン、ベンゾフラン、1
,2−ジヒドロナフタリン、アセナフチレン、イソプレ
ン、クロロプレン、トリオキサン、1,3−ジオキソラ
ン、プロピレンオキシド、β−プロピオラクトン、ビニ
ルビフェニル、1,1−ジフェニルエチレン、1−ビニ
ルナフタリン、2−ビニルナフタリン、2−ビニルピリ
ジン、4−ビニルピリジン、2゜3−ジメチルブタジェ
ン、エチレン、プロピレン、アリルトリメチルシラン、
3−ブテニルトリメチルシラン、ビニルカルバゾール、
N、N−ジフェニルアクリルアミド、フマルニトリルな
どを挙げることができる。また、これら単量体の誘導体
も使用することができる。
Here, specific examples of monomers that can be copolymerized with the styrene monomer include acrylonitrile, methacrylate trile,
Fumaric and maleic acids, vinyl ketones, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, vinylidene chloride, maleic esters, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate,
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, vinyl chloride, vinyl acetate, divinylbenzene, ethylene oxide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, vinylidene chloride, maleate ester, imbutene, alkyl vinyl ether, anethole, indene, Coumarone, benzofuran, 1
, 2-dihydronaphthalene, acenaphthylene, isoprene, chloroprene, trioxane, 1,3-dioxolane, propylene oxide, β-propiolactone, vinylbiphenyl, 1,1-diphenylethylene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 2 -vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2゜3-dimethylbutadiene, ethylene, propylene, allyltrimethylsilane,
3-butenyltrimethylsilane, vinylcarbazole,
N,N-diphenylacrylamide, fumaronitrile and the like can be mentioned. Further, derivatives of these monomers can also be used.

これらは単独で、もしくは2種以上を併用して使用する
ことができる。
These can be used alone or in combination of two or more.

これらの単量体の中で好ましいのは、無水マレイン酸、
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートな
どである。
Preferred among these monomers are maleic anhydride,
These include glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate.

本発明において、スチレン系単量体とスチレン系単量体
と共重合し得る単量体との混合比率は、目的に応じて任
意に変えることができるが、スチレン系単量体が1〜1
00重量%であることが好ましい。
In the present invention, the mixing ratio of the styrene monomer and the monomer copolymerizable with the styrene monomer can be arbitrarily changed depending on the purpose, but the styrene monomer is 1 to 1
00% by weight is preferred.

スチレン系単量体およびスチレン系単量体と共重合可能
な単量体は、周知の適当な方法でプロピレン重合体にグ
ラフト共重合することができる。
The styrenic monomer and the monomer copolymerizable with the styrenic monomer can be graft-copolymerized with the propylene polymer by a well-known appropriate method.

例えば、プロピレン重合体とグラフトモノマーおよび過
酸化物を混合し、溶融混練装置内で溶融混練してグラフ
トさせる方法、プロピレン重合体をグラフトモノマーと
ともに水中に分散した後、窒素雰囲気下で過酸化物を加
え攪拌下に加熱反応せしめ、反応後冷却、洗浄濾過、乾
燥してグラフト化プロピレン重合体を得る方法、その他
プロピレン重合体にグラフトモノマーの存在下で紫外線
や放射線を照射する方法、あるいは酸素やオゾンと接触
させる方法等がある。
For example, a method in which a propylene polymer, a graft monomer, and a peroxide are mixed and grafted by melt-kneading in a melt-kneading device, or a method in which a propylene polymer is dispersed together with a graft monomer in water, and then a peroxide is mixed in a nitrogen atmosphere. In addition, a grafted propylene polymer is obtained by heating and reacting with stirring, cooling after the reaction, washing and filtration, and drying.Other methods include irradiating the propylene polymer with ultraviolet rays or radiation in the presence of a graft monomer, or with oxygen or ozone. There are ways to make contact with.

また、プロピレン重合体にスチレン系単量体とアクリル
酸エステルの混合物をグラフト共重合する場合には、ア
ニオン重合によって、まずスチレン系単量体とアクリル
酸エステルの共重合体を製造し、次にこの共重合体とプ
ロピレン重合体を過酸化物とともに溶融混練することに
より変性プロピレン重合体を得ることができる。
In addition, when graft copolymerizing a mixture of a styrene monomer and an acrylic ester to a propylene polymer, first a copolymer of a styrene monomer and an acrylic ester is produced by anionic polymerization, and then A modified propylene polymer can be obtained by melt-kneading this copolymer and a propylene polymer together with a peroxide.

ここで、上記変性プロピレン重合体を製造する際に用い
る過酸化物は特に限定されず、所望のものを適宜選択使
用することができる。
Here, the peroxide used in producing the above-mentioned modified propylene polymer is not particularly limited, and a desired one can be appropriately selected and used.

例えば、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、 2.2′−アゾビス(2,4,4iトリメチルバレロニ
トリルなどのアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、 シクロヘキサノンパーオキサイド、 3.3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、 2.2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブ
チルハイドロパーオキサイド、 クメンハイドロパーオキサイド、 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、 2.5−ジメチルヘキサン−2,5−シバイドロバ−オ
キサイド、 ジt−ブチルパーオキサイド、 1.3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベ
ンゼン、 2.5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ
)ヘキサン、 2.5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ
〉ヘキシン−3、 ラウロイルパーオキサイド、 3.3.5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、 ベンゾイルパーオキサイド、 t−ブチルパーアセテート、 t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルオキ
シピバレート、 t−ブチル−オキシ−2−エチルヘキサノエート、 t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサ
ノエート、 t−ブチルパーオキシラウレート、 t−ブチルパーオキシベンゾエート、 ジt−ブチルパーオキシイソフタレート、2.5−ジメ
チル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、 t−ブチルパーオキシマレイン酸、 t−ブチルパーオキシプロピルカ−ボネートポリスチレ
ンパーオキサイドなどの各種有機過酸化物が挙げられる
For example, azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4,4i trimethylvaleronitrile), methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3.3,5-trimethyl Cyclohexanone peroxide, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-cybidroba-oxide , di-t-butyl peroxide, 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2 , 5-di(t-butylperoxy)hexyne-3, lauroyl peroxide, 3.3.5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peracetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-Butyloxypivalate, t-butyl-oxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy Benzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxypropyl carbonate polystyrene peroxide, etc. Examples include various organic peroxides.

ここでいう成分(b)のプロピレン重合体には、必要に
応じてエチレン−α−オレフィン共重合体、あるいはス
チレン系単量体で変性した該エチレン−α−オレフィン
共重合体を配合することができる。
The propylene polymer of component (b) here may be blended with an ethylene-α-olefin copolymer or the ethylene-α-olefin copolymer modified with a styrene monomer, if necessary. can.

配合するエチレン−α−オレフィン共重合体としては、
その密度が0.82 〜0.92g/ cm3であるも
のが好ましく用いられる。
The ethylene-α-olefin copolymer to be blended is as follows:
Those having a density of 0.82 to 0.92 g/cm3 are preferably used.

このような共重合体を成分(b)のプロピレン重合体に
配合することにより、樹脂の耐衝撃性を向上させること
ができる。
By blending such a copolymer with the propylene polymer of component (b), the impact resistance of the resin can be improved.

本発明において被覆層に用いる熱可塑性樹脂組成物の成
分(b)には、更に必要に応じてゴム、酸化防止剤、熱
安定剤、光安定剤、帯電防止剤、無機または有機系着色
剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤、
表面平滑剤、表面光沢改良剤などの各種の添加剤を製造
工程中あるいはその後の加工工程において配合すること
ができる。
Component (b) of the thermoplastic resin composition used for the coating layer in the present invention further includes rubber, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, antistatic agents, inorganic or organic colorants, as required. Rust inhibitors, crosslinking agents, foaming agents, lubricants, plasticizers, fluorescent agents,
Various additives such as surface smoothing agents and surface gloss improvers can be added during the manufacturing process or in subsequent processing steps.

本発明においては、成分(a)および成分(b)の粗酸
化が特定の範囲内の値をとることによって、被覆層とし
て好適な熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
In the present invention, a thermoplastic resin composition suitable for the coating layer can be obtained by setting the crude oxidation of component (a) and component (b) within a specific range.

本発明における成分(a)と成分(b)の割合は、成分
(a)が1〜98重量%であり、成分(b)が99〜2
重量%であることが好ましい。
The ratio of component (a) and component (b) in the present invention is such that component (a) is 1 to 98% by weight and component (b) is 99 to 2% by weight.
Preferably, it is % by weight.

成分(a)と成分(b)の割合は、成分(a)が1重量
%未満であると組成物の耐熱性が不十分であり、また9
8重量%を越すと組成物の加工性、耐薬品性などが不十
分になる。
The ratio of component (a) to component (b) is such that if component (a) is less than 1% by weight, the heat resistance of the composition will be insufficient;
If it exceeds 8% by weight, the processability, chemical resistance, etc. of the composition will become insufficient.

本発明において被覆層に用いる熱可塑性樹脂組成物を製
造する方法に特に制限はなく、通常の公知の方法を用い
ることができる。
In the present invention, there are no particular limitations on the method for producing the thermoplastic resin composition used for the coating layer, and any conventional known method can be used.

例えば、溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶
剤中に沈澱させる方法が効果的であるが、工業的見地か
らみて実際には溶融状態で混練する方法が好ましい。溶
融混線には一般に使用されている一軸または二軸の押出
機、各種のニーダ−等の混線装置を用いることができる
。特に二軸の高混練機が好ましい。
For example, a method of mixing in a solution state and evaporating the solvent or precipitating it in a non-solvent is effective, but from an industrial standpoint, a method of kneading in a molten state is actually preferable. For melt mixing, commonly used mixing devices such as single or twin screw extruders and various types of kneaders can be used. In particular, a twin-screw high kneader is preferred.

混線に際しては、各樹脂成分はいずれも粉末ないしはペ
レットの状態で予めタンブラ−もしくはヘンシェルミキ
サーのような装置で均一に混合することが好ましいが、
必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に
定量供給する方法も用いることができる。
When mixing, it is preferable that each resin component is uniformly mixed in advance in the form of powder or pellets using a device such as a tumbler or Henschel mixer.
If necessary, a method may be used in which mixing is omitted and the components are individually supplied in fixed amounts to the kneading device.

本発明においては被覆層の厚さは特に限定されるもので
はなく光伝送ケーブルの用途に応じて厚さを自由に変え
ることができるが、1’OO〜1000μ扉の範囲であ
る場合が多い。
In the present invention, the thickness of the coating layer is not particularly limited and can be freely changed depending on the use of the optical transmission cable, but is often in the range of 1'OO to 1000μ.

前述の芯成分とさや成分とから成る素線に対して、例え
ば電線にポリエチレンを被覆する通常の方法であるケー
ブル加工機を用いる方法によって該熱可塑性樹脂組成物
を被覆することができる。
The wire consisting of the core component and sheath component described above can be coated with the thermoplastic resin composition, for example, by a method using a cable processing machine, which is a common method for coating electric wires with polyethylene.

被覆層として用いられる熱可塑性樹脂組成物の種類によ
っては、得られた光伝送ケーブルの使用中に被覆層中の
安定剤や可塑剤などが素線の中へ移行して、光伝送ケー
ブルの導光損失が増大することがある。また、被覆層を
形成する前の素線の取扱い方法によってはさや成分に傷
が付く場合がある。
Depending on the type of thermoplastic resin composition used as the coating layer, stabilizers, plasticizers, etc. in the coating layer may migrate into the strands during use of the resulting optical transmission cable, causing problems in the conductivity of the optical transmission cable. Light loss may increase. Furthermore, depending on how the wire is handled before forming the coating layer, the sheath component may be damaged.

かかる不都合を防止するために、本発明の光伝送ケーブ
ルのさや成分と被覆層の間に保護層を形成させることが
できる。
In order to prevent such disadvantages, a protective layer can be formed between the sheath component and the coating layer of the optical transmission cable of the present invention.

保護層としてはポリカーボネート樹脂等が好ましく用い
られ、前述の複合紡糸法と同様の方法によって三重ノズ
ルから押出して芯成分、さや成分および保護層からなる
構造を有するものを得ることができる。保護層の上に被
覆層を形成させる方法は前)ボの通りである。
A polycarbonate resin or the like is preferably used as the protective layer, and can be extruded from a triple nozzle by a method similar to the composite spinning method described above to obtain a material having a structure consisting of a core component, a sheath component, and a protective layer. The method for forming the covering layer on the protective layer is as described in the previous item).

保護層の厚さは特に限定されないが1〜5Qμ屏の範囲
が望ましい。
Although the thickness of the protective layer is not particularly limited, it is preferably in the range of 1 to 5 Qμ.

[発明の効果] 本発明によれば、プラスチック光ファイバーの素線に対
して成分(a)と成分(b)を含有する熱可塑性樹脂組
成物を被覆層とすることによって長期間にわたって耐熱
性に優れ、かつ実用的に信頼性の高い光伝送ケーブルを
得ることができる。
[Effects of the Invention] According to the present invention, by using a thermoplastic resin composition containing component (a) and component (b) as a coating layer for the strands of a plastic optical fiber, excellent heat resistance can be achieved over a long period of time. , and a practically reliable optical transmission cable can be obtained.

また後述する比較例で示すように、通常の熱可塑性樹脂
を被覆層とする光伝送ケーブルは長期間の加熱処理に対
する導光損失が満足できないものが多い。これに対して
、本発明の実施例における光伝送ケーブルは長期間の加
熱処理に対する導光損失が顕著に改良されているのであ
る。
Furthermore, as shown in the comparative examples described later, many optical transmission cables having a coating layer made of a normal thermoplastic resin have unsatisfactory light guide loss when subjected to long-term heat treatment. In contrast, the optical transmission cable according to the embodiment of the present invention has significantly improved light guide loss due to long-term heat treatment.

本発明の光伝送ケーブルは、例えば自動車、電車、船舶
、航空機、ロボット等へ適用することができ、また、構
内、ビル内通信における適用範囲を拡大するものである
The optical transmission cable of the present invention can be applied to, for example, automobiles, trains, ships, aircraft, robots, etc., and also expands the scope of application in in-plant and in-building communications.

[実施例] 次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
本発明はこれによってなんら限定されるものではない。
[Example] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited in any way by this.

なお、実施例中のガラス転移温度は■呂律製作所製の熱
機械分析装置TMA−30型、融点は■呂律製作所製の
示差熱分析装置DT−30型によってそれぞれ測定した
In the Examples, the glass transition temperature was measured using a thermomechanical analyzer model TMA-30 manufactured by Rori Seisakusho, and the melting point was measured using a differential thermal analyzer model DT-30 manufactured by Rori Seisakusho.

導光損失は導光損失測定器(株式会社オペレックス製F
P−889型)で測定した。すなわち、ハロゲンタング
ステンランプを光源とする回折格子分光器を用い、65
0nmの波長における被測定光伝送ケーブルと基準光伝
送ケーブルの出力強度をシリコンフォトダイオードで読
み取り、長さしくKIn)の異なる光伝送ケーブルの入
口および出口での光の強度をそれぞれ工 および工、と
して、次式により導光損失αを求めた。
The light guide loss was measured using a light guide loss measuring device (F manufactured by Operex Co., Ltd.).
P-889 type). That is, using a diffraction grating spectrometer using a halogen tungsten lamp as a light source,
The output intensities of the optical transmission cable to be measured and the reference optical transmission cable at a wavelength of 0 nm were read with a silicon photodiode, and the light intensities at the entrance and exit of the optical transmission cables with different lengths (KIn) were determined as 1 and 2, respectively. , the light guide loss α was determined using the following equation.

α(d13/に!It> = (10/ L) 1(X
I  (I2 / 11 )この式において、α値が小
ざいほど光伝送性が優れていることを示す。
α(d13/to!It> = (10/L) 1(X
I (I2/11) In this formula, the smaller the α value, the better the optical transmission properties.

また、耐熱性試験は得られた光伝送ケーブルを所定時間
加熱したのち、初期と加熱後の導光損失を測定し比較す
ることにより行なった。
Furthermore, the heat resistance test was conducted by heating the obtained optical transmission cable for a predetermined period of time, and then measuring and comparing the light guide loss at the initial stage and after heating.

また、ポリプロピレンのメルトインデックス(M I 
)はJIS  K6758に基づき、230’C。
In addition, the melt index of polypropylene (MI
) is 230'C based on JIS K6758.

荷重2.16Kg、時間10分で測定した値である。This value was measured at a load of 2.16 kg and a time of 10 minutes.

被覆材である p塑 樹脂組 物 (i)原料ポリプロピレンとして住友ノーブレンBW口
42[商品名、住友化学工業■製、MI=9.0]8K
gをオートクレーブ中へ水401、スチレンモノマー2
 Ks、グリシジルメタクリレート180g、分散剤(
メトローズ90SH−100:商品名>60g、および
パーブチルPV(商品名)とともに投入し、窒素を吹き
込みながら、120℃で約1時間反応させた後冷却し、
スチレンをグラフト共重合した重合体組成物を回収した
。以下、この重合体組成物をb−1と略記する。
P-plastic resin composite (i) raw material polypropylene used as coating material was Sumitomo Noblen BW Mouth 42 [trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MI=9.0] 8K
g into the autoclave with 401 parts of water and 2 parts of styrene monomer.
Ks, glycidyl methacrylate 180g, dispersant (
Metrose 90SH-100: Trade name>60g and Perbutyl PV (trade name) were added together, and while blowing nitrogen, the mixture was reacted at 120°C for about 1 hour, and then cooled.
A polymer composition obtained by graft copolymerizing styrene was recovered. Hereinafter, this polymer composition will be abbreviated as b-1.

(:i)η、p/ C= 0.43のポリフェニレンエ
ーテル100重量部に対してb−1を180重量部配合
し、これらをヘンシェルミキサーを使用して均一に混合
したのち、日本製鋼■製TEX44SS−30BW−2
V型二軸押出機で、温度220℃、平均滞留時間1.5
分で溶融混練してペレットを得た。以下、この熱可塑性
樹脂組成物をCA−1と略記する。
(:i) 180 parts by weight of b-1 was blended with 100 parts by weight of polyphenylene ether with η, p/C = 0.43, and after uniformly mixing them using a Henschel mixer, TEX44SS-30BW-2
V-type twin-screw extruder, temperature 220°C, average residence time 1.5
Pellets were obtained by melt-kneading for 1 minute. Hereinafter, this thermoplastic resin composition will be abbreviated as CA-1.

(iii)η、l)/ C= 0.43のポリフェニレ
ンエーテル100重量部にb−1を200重量部、エチ
レン−プロピレン−ジエンゴムであるニスプレンE−3
16[商品名、住友化学工業■製、MLl、4121°
C=27] 17重量部、スチレン−エチレン−プロピ
レンブロック共重合体であるクレイトン(31701[
商品名、シェル化学■製]8重量部を配合し、上記CA
−lの場合と同様にして混合、混練を行なってベレット
を得た。以下、この熱可塑性樹脂組成物をCA−2と略
記する。
(iii) 200 parts by weight of b-1 in 100 parts by weight of polyphenylene ether with η, l)/C=0.43, Nisprene E-3 which is ethylene-propylene-diene rubber
16 [Product name, manufactured by Sumitomo Chemical ■, MLl, 4121°
C=27] 17 parts by weight, styrene-ethylene-propylene block copolymer Kraton (31701[
Product name, manufactured by Shell Chemical
Mixing and kneading were performed in the same manner as in the case of -1 to obtain pellets. Hereinafter, this thermoplastic resin composition will be abbreviated as CA-2.

′伝゛ケーブルの製゛1 実施例1 ポアサイズ0.2μ■のフィルターで濾過された脱イオ
ン水5Kgに懸濁安定剤としてヒドロキシエチルセルロ
ース0.5重量%、ポリメタクリル酸ナトリウム0.0
25重量%およびリン酸二水素ナトリウム0.4重量%
を溶解させ、この水溶液をポアサイズ0.45μ椛のフ
ィルターで濾過したあと撹拌機を備えた内容積10.1
!のステンレス反応器に入れた。
'Production of transmission cable' 1 Example 1 0.5% by weight of hydroxyethyl cellulose and 0.0% sodium polymethacrylate as suspension stabilizers were added to 5kg of deionized water filtered through a filter with a pore size of 0.2μ.
25% by weight and 0.4% by weight of sodium dihydrogen phosphate
After dissolving the aqueous solution and filtering it through a filter with a pore size of 0.45 μm,
! into a stainless steel reactor.

別に、減圧蒸留により精製したメタクリル酸メチル78
重量%、アクリル酸メチル2重量%およびメタクリル酸
ボルニル20重量%からなる単母体混合物3Kgに対し
てn−ドデシルメルカプタン0、20重量%およびラウ
ロイルパーオキサイド0.2重量%を加えて溶解した後
、ポアサイズo、ioμ汎のフィルターで濾過し前記の
反応器へ仕込み、温度85℃、撹拌機回転数500回転
で重合させた。
Separately, methyl methacrylate 78 purified by vacuum distillation
After adding and dissolving 0.20% by weight of n-dodecyl mercaptan and 0.2% by weight of lauroyl peroxide to 3 kg of a monobase mixture consisting of 2% by weight of methyl acrylate and 20% by weight of bornyl methacrylate, The mixture was filtered through a filter with a pore size of o and ioμ, charged into the above-mentioned reactor, and polymerized at a temperature of 85° C. and a stirrer rotation speed of 500 revolutions.

この時、反応温度が上昇し約1時間後に85°Cに達し
た。更に105℃まで昇温し、この温度で50分間保っ
た後、反応器を冷却した。得られた粒子状重合体を水洗
脱水し、超純水51に投入し、水洗を繰り返し、必要に
応じて周波数24KHz(出力300W、日本精機、M
F−300−20型)で超音波処理を30分間2回実施
した。この粒子状重合体を水洗脱水し、減圧下110’
C110時間乾燥して、クロロホルム溶液中で求めた極
限粘度[ηコニ0.4フdfJ /g、屈折率1.49
の重合体を得た。
At this time, the reaction temperature rose and reached 85°C after about 1 hour. The temperature was further increased to 105° C., and after maintaining this temperature for 50 minutes, the reactor was cooled. The obtained particulate polymer was washed and dehydrated, poured into ultrapure water 51, and washed repeatedly.
Ultrasonication was performed twice for 30 minutes using a F-300-20 model. This particulate polymer was washed with water, dehydrated, and then 110' under reduced pressure.
Intrinsic viscosity determined in chloroform solution after drying for C110 hours [η 0.4 dfJ /g, refractive index 1.49
A polymer was obtained.

この重合体を210’Cに加熱したベント付溶融押出機
で225℃に維持された複合紡糸ヘッドに芯成分として
供給した。235°Cに加熱したα−フルオロアクリル
!2.2,3.3−テトラフルオロプロピル−メタクリ
ル酸メチル−アクリル酸メチル共垂合体[(共重合組成
=87:10:3重量%〉、屈折率1.41、溶融粘度
3X103ボイズ(235°C)]をさや成分とし、ス
クリュー溶融押出機で同時に複合紡糸ヘッドに供給した
This polymer was fed as a core component to a composite spinning head maintained at 225°C in a vented melt extruder heated to 210'C. α-fluoroacrylic heated to 235°C! 2.2,3.3-tetrafluoropropyl-methyl methacrylate-methyl acrylate co-vertical [(copolymer composition = 87:10:3 wt%), refractive index 1.41, melt viscosity 3X103 voids (235° C)] was used as a sheath component and simultaneously fed to a composite spinning head using a screw melt extruder.

芯成分とさや成分の溶融重合体は235°Cに維持され
たノズル径3mの紡糸口金から吐出され、3771/m
inの速度で引取り巻取って径177iI7+の芯成分
と厚さ10μ班のさや成分とからなる素線を得た。
The molten polymers of the core component and sheath component were discharged from a spinneret with a nozzle diameter of 3 m maintained at 235°C, and a spinneret of 3771/m
The wire was taken up and wound at a speed of 1.5 in. to obtain a wire consisting of a core component with a diameter of 177iI7+ and a sheath component with a thickness of 10 μm.

この素線の常温での導光損失は200dB/bであった
The light guide loss of this wire at room temperature was 200 dB/b.

上述のようにして得られた素線に対して、ケーブル加工
機を用いて熱可塑性樹脂組成物CA−lを被覆した。
The wire obtained as described above was coated with thermoplastic resin composition CA-1 using a cable processing machine.

かくして得られた光伝送ケーブルの常温での導光損失は
前述の素線と同じ200dB/側であり、120’Cで
1300時間熱処理後の導光損失は2106B/KII
I、ケーブルの軸方向の収縮率は0.4%であった。
The light guide loss of the thus obtained optical transmission cable at room temperature is 200 dB/side, the same as the above-mentioned wire, and the light guide loss after heat treatment at 120'C for 1300 hours is 2106 B/KII.
I. The axial shrinkage rate of the cable was 0.4%.

実施例2〜4および比較例1〜2 表1および表2の組成で、実施例1と同様にして光伝送
ケーブルを製造し、それらの熱処理前後の導光損失を測
定した。得られた結果は表1および表2に示す通りであ
る。
Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 Optical transmission cables were manufactured in the same manner as in Example 1 with the compositions shown in Tables 1 and 2, and their light guide losses before and after heat treatment were measured. The results obtained are shown in Tables 1 and 2.

ポリフェニレンエーテルおよび変性プロピレン重合体を
含有する熱可塑性樹脂組成物が被覆層である光伝送ケー
ブルは優れた耐熱性を示すことが分かる。
It can be seen that the optical transmission cable whose coating layer is a thermoplastic resin composition containing polyphenylene ether and modified propylene polymer exhibits excellent heat resistance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1)光ファイバーの素線と被覆層から成る光伝送ケーブ
ルにおいて、前記被覆層が (a)ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエ
ーテルを含む組成物、および (b)(i)スチレン系単量体、またはスチレン系単量
体とスチレン系単量体と共重合し得る単量体との混合物
をグラフト共重合した変性プロピレン重合体、または(
ii)前記変性プロピレン重合体とプロピレン重合体を
含む組成物を含有し、かつ成分(a)と成分(b)の割
合が、成分(a)が1〜98重量%、成分(b)が99
〜2重量%である熱可塑性樹脂組成物から成ることを特
徴とする光伝送ケーブル。
[Scope of Claims] 1) An optical transmission cable comprising an optical fiber strand and a coating layer, wherein the coating layer comprises (a) polyphenylene ether or a composition containing polyphenylene ether, and (b) (i) a styrene monomer. or a modified propylene polymer obtained by graft copolymerizing a mixture of a styrenic monomer and a monomer copolymerizable with the styrenic monomer, or (
ii) Contains a composition containing the modified propylene polymer and the propylene polymer, and the ratio of component (a) to component (b) is 1 to 98% by weight for component (a) and 99% by weight for component (b).
An optical transmission cable comprising a thermoplastic resin composition of ~2% by weight.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012173190A1 (en) * 2011-06-14 2012-12-20 三菱レイヨン株式会社 Composition for coating optical fiber and optical fiber cable

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