JPH0369577B2

JPH0369577B2 -

Info

Publication number: JPH0369577B2
Application number: JP58022229A
Authority: JP
Inventors: Aren Baizaa Junia Tomu
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1982-02-16
Filing date: 1983-02-15
Publication date: 1991-11-01
Also published as: JPS58150437A; SG31587G; CA1191831A; DE3368055D1; HK61887A; US4371702A; MY100715A; EP0087118A1; MY106017A; EP0087118B1

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、助触媒により変性された、バナジ
ウムとリンとの混合酸化物を含む触媒を用いてｎ
−ブタンから無水マレイン酸を蒸気相酸化により
製造する改良された方法に関する。バナジウムとリンとの混合酸化物の製造方法及
びこれを炭化水素を酸化して無水マレイン酸を製
造する際の触媒として用いることはすでに知られ
ている。米国特許B330354号及び同第4111963号
明細書には、バナジウム／リン／酸素触媒中のバ
ナジウムを＋４の酸化状態に還元することが重要
である旨記載されている。そしてこの還元を行う
ための反応媒体として濃塩酸を用いるのが好まし
いこと、好ましい触媒はリンとバナジウムとの原
子比が１：２〜２：１で少なくとも35％以上の気
孔率をもつものであることも示されている。米国
特許第3864280号明細書には、この様な触媒系中
のバナジウムを平均3.9〜4.6の原子価状態に還元
することの重要性が強調され、かつリンとバナジ
ウムの原子比は0.9〜1.8：１であることが示され
ている。また、触媒製造時にイソブチルアルコー
ルを溶媒として用いると、これにより、水性系を
用いて得られる触媒よりも表面積の大きい触媒が
得られることも示されている。更に炭化水素を酸
化して無水マレイン酸を製造する際用いられるバ
ナジウム／リン酸化物触媒に助触媒を添加しうる
こともまたすでに知られている。すなわち、米国
特許第4062873号及び同第4064070号明細書には、
有機媒体中でつくられたバナジウム／リン／ケイ
素触媒組成物が示されている。米国特許第
4132670号及び同第4187235号明細書には、高い表
面積をもつバナジウム／リン酸化物触媒の製造方
法が示されている。バナジウムの原子価を4.0〜
4.6に還元するために、C_1〜10で１〜３個のヒドロ
キシル基をもつ無水アルコールが用いられる。バ
ナジウム１モルにつき0.2モルまでの遷移金属、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばタン
タル、チタン、ニオブ、アンチモン、ビスマス又
はクロムを含む同様の触媒もまた示されている。
米国特許第4151116号及び同第4244878号明細書に
は、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、
イツトリウム、ランタン、セリウム、ウラン、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、
亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケ
イ素、ゲルマニウム、錫、アンチモン、ビスマス
及びテルルよりなる群から選ばれる元素を後から
表面上に析出させたバナジウム／リン触媒が示さ
れている。また、この触媒は、任意に、チタン、
亜鉛、ハフニウム、リチウム、マグネシウム、カ
ルシウム、鉄、コバルト、ニツケル、銅、錫、ビ
スマス、ウラン、稀土類金属、クロム、カドミウ
ム及びアルミニウムから選ばれる助触媒又は活性
化成分として作用する元素を、完全に混合された
状態で含むこともできる。ｎ−ブタンから無水マレイン酸を製造するいか
なる工業的方法においても、無水マレイン酸の収
率をできるだけ高くすること、換言すれば、ｎ−
ブタンの生成物への転化率及び無水マレイン酸へ
の選択率を最大にすることは重要なところであ
る。すなわち、無水マレイン酸を回収した後のオ
フガスが燃焼される方法においては、単一工程収
率（single−pass yield）の高いことが重要であ
る。無水マレイン酸を回収した後、未転化のｎ−
ブタンを酸化工程に再循環する循環型方法におい
ても、又、過剰量の炭化水素が再度酸化工程に送
られるのをさけるために、単一工程収率の高いこ
とが望まれる。炭化水素を酸化して無水マレイン酸を製造する
際に用いるバナジウム／リン酸化物触媒系に助触
媒を用いることが前述の様に既に従来技術におい
て示されているにもかかわらず、更に改良された
無水マレイン酸の製造方法が期待されている。こ
の発明の目的はこの点にある。この発明の別の目
的は改良されたバナジウム／リン酸化物触媒系を
提供することである。更に別の目的は以下におい
て明らかになるであろう。この発明及びこの発明の目的及び有利性を更に
理解するために、以下の記載及びこの発明のいく
つかの新しい特徴をより具体的に述べる特許請求
の範囲を参照されたい。この発明は、米国特許第を接触的に酸化して無
水マレイン酸を製造する改良された方法及び該方
法を行うための改良された触媒に関する。よりく
わしく言えば、この発明の方法に用いられる触媒
は、ケイ素と、インジウム、アンチモン及びタン
タルより選ばれる少なくとも１種の原子価が変り
うる元素とからなる助触媒を含むバナジウム／リ
ン酸化物触媒である。さらによりくわしく言え
ば、この発明は、１バナジウム／リン酸化物触媒を用いてｎ−ブ
タンを無水マレイン酸に接触酸化する改良され
た方法であつて、ケイ素と、インジウム、アン
チモン及びタンタルのうちの少なくとも一種と
からなる助触媒を含むバナジウム／リン酸化物
触媒を用い、かつ該触媒が適当なバナジウム化
合物を初めに助触媒又は助触媒前駆体と接触さ
せ、その後適当なリン化合物と接触させる方法
によりつくられたものであることを特徴とする
方法及び２ｎ−ブタンを無水マレイン酸に酸化するため
の改良されたバナジウム／リン酸化物触媒であ
つて、該触媒が、ケイ素と、インジウム、アン
チモンおよびタンタルのうちの少なくとも一種
とからなる助触媒を含み、かつ適当なバナジウ
ム化合物を助触媒又は助触媒前駆体と接触させ
その後適当なリン化合物と接触させる方法によ
りつくられ、助触媒を後で吸着した状態で含む
のでなく、すなわち単に触媒表面上に助触媒が
存在するのでなく、触媒中に完全に一体混合さ
れた状態で助触媒を含むことを特徴とする触媒に関する。この発明についての前記の記載が、バナジウ
ム／リン酸化物触媒を製造する方法として既知で
かつ通常用いられる方法でないことを理解された
い。以下に、この発明の触媒の製造方法について
詳細にのべる。ｎ−ブタンの無水マレイン酸への蒸気相酸化を
なしとげるこの発明の改良されたバナジウム／リ
ン酸化物触媒は、バナジウムが＋５の酸化状態に
あるふつうのバナジウム化合物例えばV₂O₅、
NH₄VO₃を初めり水性又は有機系液状媒体中で
反応させて＋４の酸化状態に本質的な程度に還元
することによりつくられる。水性媒体中では還元
剤は可溶性無機化合物−例えば濃HCl等のハロゲ
ン酸、H₃PO₃等の還元されたリン含有酸−ある
いは可溶性の有機化合物−例えばホルムアルデヒ
ド、エチレングリコール、グリコール酸、シユウ
酸、クエン酸、酒石酸−を用いることができる。
有機媒体−ここではより好ましい媒体であるが−
中では、還元剤はｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル及びベンジルアルコール
等から選ばれるアルコールを用いることができ
る。還元は５価のバナジウム化合物の液体媒体中
にスラリー化し次いで還元をおこすのに必要な時
間還流下に加熱することにより行うことができ
る。この発明のバナジウム／リン酸化物触媒系を用
いたことにより無水マレイン酸の生産性が高めら
れるのは、４価のバナジウム化合物を形成する還
元工程の後で特定の化合物の組合せである助触媒
を、好ましくは特定の順序でしかも特定の化学的
状態で導入することに由来する。前に述べた様
に、助触媒はケイ素と、インジウム、アンチモン
及びタンタルから選ばれる少なくとも一種の原子
価が変化しうる元素とからなる。この発明の改良
された触媒において、Si／Ｖ原子比は0.02〜3.0：
1.0、（In＋Sb＋Ta）／Ｖ原子比は0.005〜0.2：
1.0好ましくは0.02〜0.12：1.0である。Ｐ／Ｖ原
子比は0.9〜1.3：1.0の範囲である。この発明の重
大な特徴はすなわちバナジウムを４価化合物に還
元する間又は還元した後でかつバナジウムをリン
化合物と接触させる前に、少なくとも２種の元素
からなる助触媒を導入することでありこのことに
より、１又はそれ以上の助触媒をバナジウム／リ
ン酸化物上に後から吸着させる類似の触媒と本発
明とを明白に区別できる。この発明の触媒を水性系で製造する場合、ケイ
素はコロイド状シリカゾル−例えばE.I.du pont
de Nemours and Company製の市販品Ludox
コロイド状シリカ組成物−の形で導入することが
できる。有機系−例えばアルコール系−で製造す
る場合には、ケイ素はアルキルオルトシリケート
例えばテトラエチルオルトシリケートとして加え
ることができる。オルトシリケートとV₂O₅とを
用いる場合には、V⁺⁵化合物をV⁺⁴の化合物に本
質的に還元した後V₂O₅1モルにつき少なくとも
0.25モルのオルトシリケートを加えるのが好まし
い。この発明の変性バナジウム／リン酸化物触媒の
基本的な態様には必ずしも必要ではないが、イン
ジウム、アンチモン及び／又はタンタルは可溶性
化合物の形で反応媒体に導入されることが好まし
い。すなわち、有機系の場合には、適当な対応す
るアニオン、例えばアセテイト、アルコキシド又
は無水ハライドと共にカチオンの形で加えるのが
よい。インジウム、アンチモン及び／又はタンタ
ル化合物の添加は、５価のバナジウム化合物の還
元の間に行うこともできるが、アルキルオルトシ
リケート等ケイ素化合物を添加した後に行うのが
好ましい。これは、触媒前駆体の形成を完了する
ための必須成分であるリン化合物を最後に添加す
る前に、これらの化合物が加水分解してインジウ
ム、アンチモン及び／又はタンタルが望ましくな
い酸化物となるのを排除又は最小限にするためで
ある。インジウム、アンチモン及び／又はタンタ
ルが加水分解したり、これらがスラリー状酸化物
として最初に添加されたとしても、まだ使用可能
な触媒を形成することはできるが、この場合には
最終的に得られる触媒中に附加物のマクロ偏析が
みられる多相生成物になる。特に添加の割合が高
い場合にはより顕著である。＋５価のバナジウム化合物を４価の化合物に本
質的に還元しかつ必須成分である助触媒又は助触
媒前駆体を導入した後、通常用いられる適当なリ
ン化合物例えばリン酸を最終触媒中のＰ／Ｖ原子
比が0.9〜1.3：1.0となる量添加し得られる混合物
を還流下加熱し、次いでスラリーを室温に冷却し
た後、過により単離して触媒前駆体を形成す
る。この生成物は80〜200℃で空気中で乾燥され
る。このものは次の主要ピークをもつＸ−線回折
パターン（Cu Kα）をもつ結晶性物質である。ｄ−値、Å 強度Ｉ／I₀ 5.70 100 4.52 43 3.67 29 3.29 37 3.11 17 2.94 54 2.79 14 2.66 16 1.90 11 この触媒前駆は、次いで20メツシユふるい（米
国ふるい基準）を通過する様に粉砕され、得られ
た粉末は１〜３％のダイ潤滑剤及びペレツトバイ
ンダー、例えばグラフアイト又はSterotex 水素
添加綿実油（Capital City Product Co.製市販
品）とブレンドされ、直径（3.2mm）（１／８イン
チ）又は（4.8mm）（３／16インチ）のペレツトに
されて、最終的に反応器に導入されるのに便利な
形に形成される。次にペレツト化された触媒前駆体は、ｎ−ブタ
ンを無水マレイン酸に蒸気相酸化するのに有用な
触媒を形成しかつ活性化するために、特定条件下
に焼成される。典型的には、直径１インチ（2.54
cm）の石英管に入れられた未活性化ペレツトを垂
直炉中で初めゆつくりした空気流（約１〜３容
量／触媒容量／分）中で375〜400℃で１〜６時
間、次いで１〜1.5容量％のｎ−ブタンを含む空
気よりなるより早いガス流（約３〜６容量／触媒
容量／分）中で450〜490℃で16〜24時間加熱され
る。得られたペレツトはついですぐに無水マレイ
ン酸の製造に用いられる。一般的に、ｎ−ブタン
の酸化には通常の条件が用いられる。ｎ−ブタンの無水マレイン酸への蒸気相酸化に
は一般に通常の方法例えば固定床反応器中でｎ−
ブタンと酸素とを適当な濃度で１種又はそれ以上
の不活性稀釈剤ガスの存在下に活性化触媒に接触
させる方法で行うことができる。空気が酸素供給
源として好都合である。酸素と稀釈剤ガス例えば
チツ素、アルゴン、ヘリウム及び水蒸気等とを混
合したガスも又用いることができる。不活性稀釈
剤ガスと混合された酸素−ブタン混合物が広範囲
にわたり爆発性をもつことに留意する必要があ
る。すなわち、空気中にブタンが含まれる場合、
約1.5〜2.0容量％までの濃度が爆発の低い方の限
界に対する最大の安全範囲である。酸素濃度が約
10％にまで減少されれば、ブタン濃度を制限する
必要はもうない。ここに記載された変性バナジウ
ム／リン酸化物触媒は、その触媒活性が酸素分圧
に影響される。そのため、供給原料中弐酸素量は
安定操作限界範囲内において最大にするのが好ま
しい。また無水マレイン酸の最高の生産性を達成
するために、同じ条件ではブタン濃度を最大にす
るのが好ましい。ｎ−ブタンの無水マレイン酸への酸化は、空気
中炭化水素媒度約1.5容量％で固定床型装置内で
行うのが好ましい。酸化は300〜550℃好ましくは
350〜450℃の温度範囲で行なわれる。操作圧力は
約0.5〜20気圧（50〜200kPa）の間で変わりうる
が、１〜７気圧（100〜700kPa）より好ましくは
２〜４気圧（200〜400kPa）の範囲が適してい
る。接触時間（標準温度および圧力で表わしたも
の）は、約0.1から15.0秒まで変りうるが好まし
く約0.2〜4.0秒である。この発明の触媒を用いたｎ−ブタンの無水マレ
イン酸への酸化は、また流動床反応器中でも行う
ことができる。流動床反応器を用いて行う場合に
はその本来の性質により、ｎ−ブタンの無水マレ
イン酸への酸化は、これまで爆発範囲に入ると考
えられていた濃度で行うことができる。この様な
タイプの系に用いられる触媒は、大きさが60〜
325メツシユ（米国ふるい基準）の粒子から成る。
この様な触媒粒子は、前にのべた方法により前も
つて形成された触媒ペレツトを粉砕しかつふるい
にかけることによりつくることができる。またこ
のタイプの触媒として望ましい粒径分布をもつも
のは、適当な濃度の触媒前駆体スラリーをスプレ
ー乾燥することによつても得ることができる。摩
擦抵抗を高めるために、コロイド状シリカゾル例
えばLudox コロイド状シリカ組成物（E.I.du
pont de Memours and Company製）あるいは
微粉細シリカ粉末例えばCab−Ｏ−Sil ヒユー
ムドシリカ（fumed silica）（Cabot
Corporation製）を添加することにより、シリカ
製の担体を適当量、流動床反応器中に導入するこ
ともできる。以下の36の例のうち、12例は本発明の範囲外の
もので、本発明の例と比較するために示したもの
である。本発明の範囲外の例については表中に＊
をつけた。例中のIn、TaおよびSbの量は原子％
で示されている。すなわち原子比In／Ｖ×100、
原子比Ta／Ｖ×100および原子比Sb／Ｖ×100で
示されている。存在するSiの量は全触媒重量に対
する重量％で示されている。例１この例はケイ素及びインジウムを助触媒として
含む触媒の製造方法及び該触媒を用いた無水マレ
イン酸の製造方法を示すものである。撹拌機、還流コンデンサーおよび加熱用マント
ルを備えた１の３つ口フラスコに、V₂O₅50g、
イソブチルアルコール500ml及びベンジルアルコ
ール50mlを導入した。次いで、ここで、初めに塩
酸に溶解した後水蒸気浴上で乾燥させ、次いで最
小量の氷酢酸（このものはインジウムをインジウ
ムアセテイトとして含む最終溶液をつくるに先立
ち、酢酸から２回乾燥した）中に再溶解した
3.16gのIn金属（５原子％のInに相当する）を加
えた。この混合物を還流下に１時間加熱しV₂O₅
の還元を行つた。次にSi（OEt）₄15gを滴下ろ斗か
ら導入し混合物を還流下に更に２時間加熱した。
つぎにSi（OEt）₄45gを加え続いて85％H₃PO₄73g
を加えた。得られた暗緑色の混合物を還流下一夜
加熱して明青色スラリーを得た。冷却後、この固
体を過し、初めに120℃で次に200℃で空気乾燥
した。得られた灰緑色の固体（103g）は、スタ
ーダードの触媒前駆体のＸ−線パターンと同じパ
ターンを示し、かつ、示差走査熱量分析
（differential scanning calormetry）はN₂雰囲
気下で加熱する間に約450℃で大きな吸熱を示し
た。この固体を２％のSterotex と混合し焼成する
ためにペレツト化した。得られたペレツト24g
（30c.c.）を、電気的に加熱さされた炉中に垂直に
そなえつけられた直径１インチ（2.54cm）の石英
管中に導入し、初め空気を下向きに45c.c.／分の割
合で流しその中で２時間加熱して375℃とし、次
に約375℃で２−１／４時間加熱した。この段階
でペレツト中のダイ潤滑剤及び残留溶剤が除去さ
れる。濃度約1.5容量％のｎ−ブタンが上記空気
流中に導入され、全体の流量は約135c.c.／分に増
加した。温度を30分かかつて約478℃に上げ、約
16時間この温度に保つた。次に温度は、触媒床に
おいてコントロールできない発熱がおこるのをさ
けるために、約250℃に下げられた、そして1.5％
のブタンを含む空気流を500c.c.／分に増加した。
次に温度をゆつくりと420℃に上げ、この条件下
でブタンの無水マレイン酸への酸化を７時間行つ
た。N₂雰囲気下で冷却した後、20gのがん丈で均
一な明灰色触媒ペレツトを得た。この触媒の表面
積は30m²／ｇ、平均バナジウム原子価は約＋4.0
で、分析の結果ケイ素含量は1.33重量％であつ
た。ここにいうすべての原子価は、通常の化学的
な滴定により決定された。例２この例は、ケイ素、アンチモン及びタンタルを
含む触媒の製造方法及び該触媒を用いた無水マレ
イン酸の製造方法を示すものである。撹拌機、還流コンデンサ及び加熱用マントルを
備えた１の三つ口フラスコに、V₂O₅50g、イソ
ブチルアルコール500ml及びベンジルアルコール
50mlを導入した。この混合物を還流下に１時間加
熱し、次に16gのSi（OEt）₄を滴下ろ斗から導入し
て、還流を更に２時間続けた。タンタルエトキサ
イドすなわちTa（OEt）₅10g−45原子％のTaに相
当する−と、アンチモンブトキサイドすなわち
Sb（OBu）₃8.4g−4.5原子％のSbに相当する−と
を、各々25mlの無水エタノールにとかして反応混
合物に加えた。還流下に１時間加熱した後、45g
のSi（OEt）₄を加えた。そして更に１時間加熱し
た後、81gの85％H₃PO₄を加えた。反応薬を一夜
還流下に加熱し、その後冷却して、過により明
るい青色の固体を単離し、初めに蒸気浴上で次に
真空炉中で乾燥した。得られた生成物（98g）は
通常の触媒前駆体と同様のＸ−線パターンを示し
た。このものを２％のSterotex と混合し３／16
インチ（4.8mm）にペレツト化し、えられた未活
性ペレツト化焼成のためにおだやかに粉砕して
“10メツシユを通過し20メツシユを通過しない”
（米国ふるい基準）大きさの粒子にした。 10〜20メツシユの上記粒子59ｇ（55c.c.）を垂直
炉中にすえられた直径１インチ（2.54cm）の石英
管に入れ空気流（83c.c.／分）中で２時間かかつて
約380℃に加熱し、更に２−１／２時間約381〜
397℃に維持した。次に1.5容量％のｎ−ブタンを
含む空気流（200c.c.／分）を上記粒子中に通し、
この間に温度を１−１／２時間かかつて480〜485
℃まで上げた。この温度で一夜維持した。触媒床
温度を250℃に下げた後、1.5容量％のｎ−ブタン
を含む空気を500c.c.／分の割合でこの触媒中に約
５時間425〜430℃の温度で流し、無水マレイン酸
を製造した。冷却後、49gのがん丈な均一な灰色
の触媒粒子がえられた。このものは表面積28m²／
ｇで平均のバナジウム原子価は約＋4.0であつた。例３〜36 例１及び２に記載されたのとほとんど同じ方法
で製造された各種のバナジウム／リン酸化物触媒
を用いた場合を比較するために、例３〜36のデー
タが表Ｉ、及びに示されている。触媒は、異
なる操作条件下においてｎ−ブタンから無水マレ
イン酸を製造して、テストされた。触媒はバナジ
ウム／リン酸化物よりなり、かつ(a)助触媒なし、
(b)ケイ素のみ存在する、(c)元素In又はTaのみが
存在する、(d)Siと、In、Ta及びSbのうち少なく
とも１種とが存在するものであつて、(a)、(b)及び
(c)はこの発明の範囲外である。更にIn、Ta及び
Sbを不活性酸化物の形で反応媒体中に加えた場
合と、これらを可溶性化合物の形で加えた場合と
の比較も行つた。例３〜36においてSi源はSi（OEt）₄である。In、
Ta及び／又はSbが不溶性化合物の形で加えられ
た例においては、これらは酸化物が用いられた。
In、Ta及び／又はSbSbが可溶性化合物の形で加
えられた場合は、アセテート、アルコキシド及び
ハライドが用いられた。触媒及びその反応性は、
どの可溶性化合物を選択し使用しても本質的にか
わらない。例３〜16 直径（2.54cm）（１インチ）の垂直固定床石英
製反応器を用いた例表Ｉに示されるデータは次の方法により得られ
た。直径（4.8mm）（３／16インチ）のペレツトと
して形成するか、あるいはその後“10メツシユを
通過し20メツシユを通過しない”（米国ふるい基
準）大きさの粒子に粉砕するかして得られたペレ
ツト化された触媒前駆体約50〜100gを、３つの
ゾーンをもち電気で加熱された垂直炉中にそなえ
られた直径（2.54cm）（１インチ）の石英管中に
導入し、例２に記載した様に、(1)約380℃で空気
中において次に(2)約480℃で1.5容量％のブタンを
含む空気中において前処理した。無水マレイン酸
を集めるために清潔な受容器を置き、1.5容量％
のｎ−ブタンを含む空気を、標準温度及び標準圧
における接触時間が約２〜４秒となる様に計算さ
れた速度で触媒中を通過させ、ホツトスポツト
（hot−spot）の温度を約420℃にあわせた。約６
〜30時間（ふつう約24時間）の反応時間後、約１
気圧（100kPa）の圧力下に、反応器をN₂流の下
で冷却し集まつた無水マレイン酸を水にとかし
て、製造された全量を２つのアリコートを滴定す
ることにより決定した。表Ｉに報告された無水マ
レイン酸の単一工程収率（single−pass yield）
（モル）は、（与えられた時間の間に製造された無
水マレイン酸のモル数）を、（同じ時間の間に供
給原料ガス中に加えられたｎ−ブタンのモル数）
で割つた商に100をかけた値である。表Ｉに示されるデータは、未変性の、及びケイ
素のみで変性されたＶ／Ｐ／Ox触媒組成物を用
いた場合（例３及び４−これらはこの発明の範囲
外）も表わしている。従来の特許文献に指適され
る様に、これらの触媒組成物が、ｎ−ブタンから
無水マレイン酸を製造する際の良好な触媒である
こともわかる。例５及び６（これらもまたこの発
明の範囲外である）は、必須成分であるSiなしで
Ta（不溶性のTa₂O₅として添加）及びIn（可溶性
のアセテートとして添加）を存在させた場合を示
している。これらの触媒は、この発明の触媒に比
べて明らかに劣つている。例７は、In（不溶性の
酸化物として添加）とSiとを存在させた場合を示
している。この触媒はこの発明の範囲に入るけれ
ども、可溶性化合物の形で添加した本発明の触
媒、例８〜16程良好ではない。例 17〜20 直径１／４インチ（6.4mm）のチタン製Ｕ字管
固定床反応器を用いた例表に示されるデータは、次の方法により得ら
れた。20〜40メツシユ（米国ふるい基準）の粒状
をし、前もつて活性化された触媒約４〜5gを、
直径（6.4mm）（１／４インチ）のチタン製Ｕ字管
反応器に導入した。この反応器を良好な温度制御
を達成するために流動砂浴中で加熱し、かつ200
℃よりやや高い温度で原料供給用多岐管から反応
器へそして二つのガスクロマトグラフ分析装置へ
原料流及び生成物流がオンライン移送されるよう
に連結した。これは200℃よりやや高い温度に供
給原料を予備加熱すること及び200℃という温度
により生成物流中での無水マレイン酸の析出をさ
けることを目的としている。クロマトグラフ分析
装置の前の出口ラインにヒーテツドバツク−プレ
ツシヤーバルブ（heated back−pressure
valve）を挿入して、この系が大気圧（100kPa）
〜最大約125psia（約860kPa）の範囲でかつ標準
温度及び圧力での触媒接触時間が約1.8秒で操作
できるようにした。分析装置により、N₂、O₂、
CO、CO₂、H₂O、ｎ−ブタン、無水マレイン酸
及び化合物−例えばエチレン、フラン及びメチル
エチルケトン（後の三つはこの発明の酸化反応が
正常に進行した場合には、こん跡程度存在するだ
けである）−が分析された。ここに記載した触媒
を用いた場合には、COがCO₂に比べて多量に形
成され、CO／CO₂比はふつう2.0〜1.3：1.0の範
囲である。触媒の生産性、すなわち与えられた量の触媒が
目的とする生成物を生産する効率は高いのが望ま
しい。この特性はまた空時収率（space time
yield−STY）としても知られ、これは、操作時
間１時間当りかつ触媒１Kgにつき、生産される無
水マレイン酸（MA）のグラム数と定義される。
無水マレイン酸の収率が高くかつ触媒中に通すガ
ス流量が多ければ、生産性を最大にできるであろ
う。しかしながら１気圧（100kPa）の圧力で操
作する場合ガス流量を非常に多くしても必ずしも
良い生産性はえられない。これは、触媒床と原料
流との接触時間があまりにも短かくなるためであ
ろう。反応圧力を増すことにより、ガス流量を多
くした場合でも接触時間を増すことができる。そ
して触媒の量と熱伝達特性とが適切ならば、副反
応のために生成物の収量が顕著に落ちることはな
いであろう。表にあげられたデータは、二つの従来の触媒
を用いた場合の生産性も含んでいる。例17は未変
性Ｖ／Ｐ／Ox触媒を用いた場合、例18はSiで変
性されたＶ／Ｐ／Ox触媒を用いた場合を示して
いる。例18は二つの部分に分けられており、例
18Aは例17と同じ供給原料を用いた場合、例18B
は例19及び20に用いたものと似た供給原料を用い
た場合である。例19（可溶性Ta化合物からつくら
れた）及び例20（可溶性In化合物からつくられた）
の触媒−これは両者共本発明の触媒である−の生
産性が、約75psia（約520kPa）以上の圧力におい
て従来の未変性触媒よりも高いことに着目すべき
である。従来の触媒が反応圧力の上昇と共に活性
を失う（すなわち転換率がおちる）傾向があるの
に対し、例19及び20の例は触媒の活性がわずかで
はあるが高められる。例 21〜36 直径（6.4mm）（１／４インチ）のチタン製固定
床反応器中で稀釈された触媒床を用いて行つた
例ｎ−ブタンの無水マレイン酸への接触蒸気相酸
化の様な高い発熱反応においては、操作条件を等
温度に維持することが生産性の増加につながる。
これは、触媒床中に、か酷なホツトスポツト
（hot spot）が形成されるのを防げるためである。
この型の操作は、加圧下に一連の触媒を比較、検
討する有利な手段となる。この目的のために、次
の方法で表に示されるデータを得た。40〜60メ
ツシユ（米国ふるい基準）の範囲の触媒粒子1.5g
を、同じ粒径分布をもち酸で洗浄されたシリコン
カーバイト2.4gと混合し、直径１／４インチ
（6.4mm）のチタン製反応器に導入した。稀釈され
た触媒粒子を用いることと小さい直径の反応器を
用いることにより、等温反応条件がうまく保たれ
る。この方法により触媒系が充填された６つの反
応器を３つづつ２つのセツトにして、良好な温度
制御を達成するために、２つの流動砂浴中に入れ
加熱した。これらの反応器を、供給原料がオンラ
イン移送により触媒中に送られ得られる生成物流
が自動的に分析される様な自動システムに連結し
た。反応は予じめ決定されたプログラムにより11
の工程で温度がコントロールされ、340゜〜525゜〜
340℃の一連の温度でかつ各温度に２時間維持し
て行い、これにより反応を平衡に達しさせかつ各
反応器からの生成物を分析を可能にした。反応は
（約170又は約795kPa）（25又は115psia）の圧力
下、1.8％ｎ−ブタン／10.0％O₂／88.2％N₂から
なる供給原料を用いて350c.c.／分の一定流速で行
つた。得られたデータから温度に対するブタン転
化率及び無水マレイン酸選択率のカーブがつくら
れ、各触媒について無水マレイン酸のピークの収
率が決定された。この収率を表に示す。表の例21〜23（この発明の範囲外）は、未変
性及びケイ素で変性されたＶ／Ｐ／Ox組成物に
関する生産性のデータを示している。これらのデ
ータは、従来の特許技術に示されるように、これ
らの組成物がｎ−ブタンから無水マレイン酸を製
造するための良好な触媒であることを示してい
る。例24〜26（これも又この発明の範囲外である）
は、ケイ素を存在させずにTa（可溶性及び不溶性
化合物の形で添加）で変性された触媒を用いて行
つている。ここでわかる様に、そして表Ｉのデー
タからわかる様に、これらの触媒はこの発明の触
媒程効率がよくない。例27〜36は、すべてこの発
明の触媒を用いた効率の良い例を示している。不
溶性化合物を添加している例30は比較例よりはい
くらか良いが、可溶性化合物の形で同じ原子％の
Taを添加した例31が、より改良された触媒効率
を示している点に注目されたい。

【表】

【表】例 37 直径（12.7mm）（１／２インチ）の流動床反応
器を用いた例例14及び34に用いた予じめ活性化された触媒の
一部を粉砕して、100〜140メツシユ35％、140〜
200メツシユ50％、200〜325メツシユ15％の粒径
分布（米国ふるい基準）をもつ触媒粒子を得た。
この混合物（表面積24m²／ｇ、平均バナジウム原
子価＋4.03、SiO₂含量2.1重量％）7gを、直径
１／２インチ（12.7mm）、高さ約３−１／２イン
チ（8.9cm）のチタン製管からなる触媒室に続い
て３インチ（7.6cm）の長さで直径が約１インチ
（2.54cm）の膨張した触媒室を有する流動床反応
器に導入した。導入する原料流を10〜12メツシユ
（米国ふるい基準）のSiC中を通すことにより予
備加熱しその後ガラスウールの栓を通して触媒室
中に拡散した。この反応器を流動砂浴中で加熱
し、かつ例17〜20に記載されたのと同様、この反
応器を原料供給システム及びオンライン分析装置
に連結した。この反応器に供給される原料流は分
析の結果約1.7％ｎ−ブタン／10.0％O₂／88.3％
N₂から成つていた。流動床反応器を用いて41時
間原料流を導入した（395℃、15psia、約
100kPa、接触時間2.8秒）後、78％の転化率、65
％の選択率でｎ−ブタンの無水マレイン酸への酸
化が行なわれた。437℃、15psia、約100kPa、接
触時間2.8秒で第２回目の反応を行つた結果、転
換率84％、選択率60％でｎ−ブタンの無水マレイ
ン酸への酸化が行なわれた。ｎ−ブタンから無水マレイン酸を製造する改良
された方法、及び該方法に用いる改良された触媒
のうち最も良い態様は、例１、２、７〜16、19、
20及び27〜36に示されるものである。無水マレイン酸はアルキツド樹脂を製造するの
に有用な化合物として良く知られている。又、無
水マレイン酸はブタンジオールに転化されポリエ
ステル樹脂の製造に用いることもできる。前記記載はこの発明の好ましい態様を説明し述
べているけれども、この発明がここに記載された
構成と全く同じ構成に限定されるものでないこと
を理解すべきである。この発明の権利は、特許請
求の範囲に定義される範囲のすべての変化および
変性にも及ぶものであることを理解すべきであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ｎ−ブタンを無水マレイン酸に酸化するため
の改良されたバナジウム／リン酸化物触媒であつ
て、ケイ素と、インジウム、アンチモンおよびタ
リウムのうち少なくとも１種からなる助触媒を後
から吸着した状態でない状態で含み、Si／Ｖ原子
比が0.02〜3.0：1.0の範囲であり、（In＋Sb＋
Ta）／Ｖ原子比が0.005〜0.2：１：０の範囲であ
り、Ｐ／Ｖ原子比が0.9〜1.3：1.0の範囲であるこ
とを特徴とする触媒。２請求項１に記載の触媒であつて、該触媒が、
水性または有機系液状媒体中でつくられたもので
あることを特徴とする触媒。３請求項２に記載の触媒であつて、水性または
有機系液状媒体中で本質的に＋４の原子価を有す
る適当なバナジウム化合物を、初めに助触媒また
は助触媒前駆体に、次いで、適当なリン化合物に
接触させる方法によりつくられるものであること
を特徴とする触媒。４先行するいずれかの請求項に記載の触媒であ
つて、（In＋Sb＋Ta）／Ｖ原子比が0.02：1.0の
範囲であることを特徴とする方法。５先行するいずれかの請求項に記載の触媒であ
つて、該触媒が有機系液体状媒体中でつくられる
ものであることを特徴とする触媒。６特許請求の範囲第５項に記載の触媒であつ
て、触媒製造時に用いられる、適当なケイ素化合
物およびインジウム、アンチモンおよびタリウム
のうち少なくとも１種を含む１つまたは複数の化
合物が有機系液状媒体中に可溶であることを特徴
とする触媒。７ｎ−ブタンを無水マレイン酸に酸化するため
の改良されたバナジウム／リン酸化物触媒の製造
方法であつて、Si／Ｖ原子比が0.02〜3.0：1.0の
範囲であり、（In＋Sb＋Ta）／Ｖ原子比が0.005
〜0.2：１：０の範囲であり、Ｐ／Ｖ原子比が0.9
〜1.3：1.0の範囲であつて、ケイ素と、インジウ
ム、アンチモンおよびタリウムのうち少なくとも
１種からなる助触媒を後から吸着した状態でない
状態で含ませることを特徴とする方法。８請求項７に記載の触媒であつて、該触媒が、
水性または有機系液状媒体中でつくられたもので
あることを特徴とする方法。９請求項８に記載の製造方法であつて、水性ま
たは有機系液状媒体中で本質的に＋４の原子価を
有する適当なバナジウム化合物を、初めに助触媒
または助触媒前駆体に、次いで、適当なリン化合
物に接触させることを特徴とする方法。１０請求項７〜９に記載の製造方法であつて、
（In＋Sb＋Ta）／Ｖ原子比が0.02〜0.12：1.0の範
囲であることを特徴とする方法。１１請求項７〜１０に記載の製造方法であつ
て、該触媒が有機系液体状媒体中でつくられるも
のであることを特徴とする方法。１２請求項５に記載の製造方法であつて、触媒
製造時に用いられる、適当なケイ素化合物および
インジウム、アンチモンおよびタリウムのうち少
なくとも１種を含む１つまたは複数の化合物が有
機系液状媒体中に可溶であることを特徴とする方
法。