JPH0366782B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 活性アノードボデイー及び活性カソードボデ
イーがグラフアイトからなり、前記活性アノード
ボデイーの表面に充電時に二酸化鉛が沈着して表
面がこれでコーテイングされ、前記活性カソード
ボデイーの表面に充電時に金属鉛が沈着して表面
がこれでコーテイングされる一次電極を備えた鉛
蓄電池であつて、 (a) 活性アノードボデイー４，１９，４８は、織
物構造のグラフアイト繊維からなり、 (b) 活性アノードボデイー４，１９，４８は、電
解液不透過性の導電性セル封口部材１，１１，
１２，４１，４２と連結されており、該セル封
口部材は、短いグラフアイト繊維が取込まれ、
均一に分布している成形された合成樹脂からな
り、 (c) 活性アノードボデイー４，１９，４８と導電
性セル封口部材１，１１，１２，４１，４２と
の間の連結は、短いグラフアイト繊維を混入し
ている合成樹脂接着剤によつて接着するか、あ
るいは、加熱することまたは揮発性溶剤を施す
ことによつて合成樹脂表面を一時的に軟化させ
ることにより活性アノードボデイーの表面の繊
維を導電性セル封口部材の合成樹脂内に埋込む
ことによつて行なわれ、 (d) 電解液は、メタンスルホン酸鉛（Pb
（CH₃SO₃）₂）を添加した、あるいは添加して
いないケイフツ化鉛（PbSiF₆）水溶液からな
り、 (e) 試料と鉛のストリツプとをケイフツ化塩の酸
性水溶液中に浸漬し、該試料を電源の正の端子
に、また鉛のストリツプを負の端子に接続し、
該試料を二酸化鉛で被覆させ、次に、該試料を
上記と同じ液体が入つているポリスチレン製の
試験管中に入れ、試験管中に空気が入らないよ
うにポリエチレン栓で該試験管を密封し、これ
をさかさまにしておくというガス発生試験にお
いて、上記(a)に記載のグラフアイト繊維、(b)に
記載の短いグラフアイトが取込まれている合成
樹脂および(c)に記載の短いグラフアイト繊維を
混入している合成樹脂接着剤が、４週間以内に
極めて僅かでもガスの発生が見られないもので
あり、かつ該グラフアイト繊維が、少なくとも
2500℃の温度でグラフアイト化された繊維でな
いことを特徴とする前記鉛塩蓄電池。

２ グラフアイト繊維が1.8ｇ／cm³を越える固形
物密度を有することを特徴とする請求の範囲第１
項記載の鉛塩蓄電池。

３ グラフアイト繊維が、ピツチをベースとする
タイプのものであることを特徴とする請求の範囲
第１項または第２項記載の鉛塩蓄電池。

４ 電池のセルまたは各セルが、恒久的に気密に
封口され、かつ少なくとも充電中は電極を水平に
しかつアノードを上部にして配置されることを特
徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
の鉛塩蓄電池。

５ 電解液が、PbSiF₆に関しては約1.8mol／
でありかつPb（CH₃SO₃）₂に関しては約1.2mol／
である水溶液であることを特徴とする請求の範
囲第１〜４項のいずれかに記載の鉛塩蓄電池。

６ 電解液が、PbSiF₆及びPb（CH₃SO₃）₂に加
え、更に、H₂SiF₆及び／又はCH₃SO₃Hを含むこ
とを特徴とする請求の範囲第５項記載の鉛塩蓄電
池。

７ 活性カソードボデイーが、導電性セル封口部
材と同じ材料からなることを特徴とする請求の範
囲第１項〜第６項のいずれかに記載の鉛塩蓄電
池。

８ 活性カソードボデイーの電解液に面する側が
吹付け後軽く研摩したグラフアイトスプレーの薄
層を備えていることを特徴とする請求の範囲第７
項記載の鉛塩蓄電池。

明細書 本発明は、以下に説明するように、国際出願
PCT／DK79／00021（特許第1528916号、特公平
１−5422号）およびオーストラリア国特許出願第
54470／80号の発明の主題をさらに発展させたも
のである。

この発明は、一次電極（electrodes of first
order）を備えた鉛塩蓄電池、すなわち充電中は
電気化学的反応物が電解液から活性電極ボデイー
上に被覆物として沈着し、かつ放電中は再び電解
液に溶解する電池に関するものである。

換言すると、電池の充電状態においては、それ
ぞれの電極は、活性電極ボデイーとその上に被覆
された電気化学的な反応電極物質とからなる。こ
こで活性電極ボデイーとは、導電性構造体と定義
され、外部コンダクターと接続でき、電気接点を
有するものであり、かつ充電中は活性電極ボデイ
ーの表面に沈着する被覆物を構成する電気化学的
反応電極物質の、また放電中には電解液の中に溶
解する物質の機械的サポート（支持体）である。
そして、このような電池は知られている。

一次電極と鉛塩以外の電解液とを用いる電池も
また非常に多くの種類のものが知られており、こ
れらの多くは各種の用途に満足できる性質を有し
ている。しかしながら、本発明は、一般的な目的
で電気エネルギーを可逆的に蓄電するための比較
的低廉な媒体を与えるという潜在的利益を有して
いる鉛塩電池の問題に特に指向されたものであ
る。

ここで考えている型式の鉛塩電池は、***公告
出願第2451017号および第2532512号によつて知ら
れる。これらの電池は電解液として過塩素酸、テ
トラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸およ
び／またはアミドスルホン酸の鉛塩の水溶液を含
有している。充電中は電解液から二酸化鉛および
金属塩がそれぞれアノードおよびカソード上に被
覆物の形で沈着し、そして放電中は該被覆物から
それらが再溶解する。本明細書においてアノード
とは放電中に正極を形成する電極と理解すべきで
ある。ここで考えている既知の電池において、ア
ノードは20〜70％の孔容積を有しかつ50〜80重量
％のグラフアイトを含有するグラフアイト含有合
成樹脂からなつている。

本発明の目的は、一次電極を備えかつグラフア
イトからなるアノードボデーを備える鉛塩電池で
あつて、電池のセル（複数のセルからなる場合は
各セル）内におけるガスの発生を（過渡段階にお
いても）完全に回避し、同時にコンパクトな構
造、高い物理的、電気的及び化学的安定性、並び
に体積及び重量当りの高いアンペア時容量を有す
る鉛塩電池を組立てることにある。

本発明によれば、ここに開示する鉛塩電池は次
の諸特徴を組合わせたことを特徴とする： (a) 活性アノードボデーは、織物構造のグラフア
イト繊維からなる、 (b) 活性アノードボデーは、電解液不透過性の導
電性セル封口部材（以下、セル封口部材または
封口部材という）と連結されており、該セル封
口部材は、短いグラフアイト繊維が取込まれ、
均一に分布している成形された合成樹脂からな
る、 (c) 活性アノードボデーとセル封口部材との間の
連結は、短いグラフアイト繊維が混入している
合成樹脂接着剤によつて接着するか、あるいは
熱することまたは揮発性溶剤を施すことによつ
て合成樹脂の表面を一時的に軟化させることに
より、活性アノードボデーの表面にある繊維を
セル封口部材の合成樹脂内に埋込むことによつ
て行なわれる、 (d) 電解液は、メタンスルホン酸鉛（Pb
（CH₃SO₃）₂）を添加した、または添加してい
ないケイフツ化鉛（PbSiF₆）水溶液からなる、 (e) 上記(a)、(b)および(c)に記載のグラフアイト繊
維、および短いグラフアイト繊維が取込まれて
いる合成樹脂材料は、本明細書中で定義される
ガス発生試験に耐え得るものであり、かつ上記
(a)、(b)および(c)に記載のグラフアイト繊維が、
少なくとも2500℃の温度でグラフアイト化され
た繊維でないこと。

本明細書において、織物構造とは、織られた、
または他の方法で作られた織物構造ばかりでなく
不織布構造をも意味するものと理解されるべきで
ある。

前記(e)項記載のガス発生試験は下記のように行
なわれる： ガス発生試験 アノードボデーの織物材料の試料と鉛のストリ
ツプとをケイフツ化塩の酸性（例えばPH＝0.2）
水溶液中に浸漬し、電源に接続する。試料を正の
端子に、また鉛のストリツプを負の端子に接続す
る。この結果、織物材料は二酸化鉛で被覆され
る。オープン（open）織物構造が未だ明瞭に見
える程度に薄層が沈着したときにこのプロセスを
停止させる。

次にこの試料を上記と同じ液体が入つているポ
リスチレン製の試験管中に入れ、試験管中に空気
が入らないようにポリエチレン栓で該試験管を密
封する。これを次にさかさまにしておき、ガスの
発生が起こるか否かを観察する。ガスの発生は試
料上の気泡として見ることができ、もし大きな気
泡が生じ、それが試料から離れると、これらの気
泡は逆さになつている試験管の底に集まる。もし
４週間以内に極めて僅かでもガスの発生が見られ
れば、その材料は不合格である。

セル封口部材中及び接着剤中に用いるべきグラ
フアイト繊維は同じ方法で試験される。試料とし
て、繊維のマツトを用いることができる。

セル封口部材の合成樹脂は、既に試験済みのグ
ラフアイト繊維が取込まれている材料のストリツ
プの形で試験される。

接着剤は、同様に、既に試験済みのグラフアイ
ト繊維と混合したものについて試験される。適当
な試料は、例えば、アルミニウム板に接着剤層を
施し、その後でアルミニウム板を苛性ソーダで溶
解除去して作成することができる。

グラフアイト材料の群の系統的な試験におい
て、密度および／またはグラフアイト化温度を増
加するとガス発生が減少するのが通則であること
がわかつたので、平行試験を行うことにより、本
発明の蓄電池の活性アノード材料およびセル封口
部材および導電性接着剤として使用するのに適し
たグラフアイト材料の選択は比較的容易でかつ迅
速である。

構成材料と構成構造と電解液との上記組合せに
より、セル内のガスの発生が完全に回避されかつ
高い化学的安定性が得られることがわかつた。こ
の結果を得るための重要な因子は、電解液がセル
のアノード側で接近する唯一の導電性材料が上記
ガス発生試験に耐え得るグラフアイトであるとい
うことである。

織物構造のグラフアイト繊維を有するグラフア
イト材料は、大きい（例えば約85％の）孔容積を
有することを特色としており、織物構造は、孔容
積に対して特に大きな孔表面を与える。この表面
は、上で挙げた公知の鉛塩電池の炭素と合成樹脂
との結合物の表面とは対照的にグラフアイト形の
純炭素からなる。このことは、所定体積および所
定重量の電池で高いアンペア時容量を得ることに
寄与している。かかるグラフアイト材料は、大き
い孔容積にも拘らず、十分な機械的な強さを有す
る。織物構造のグラフアイト繊維を有するグラフ
アイト材料は、市場で入手でき、例えば合成樹脂
用強化材として用いられる。適当なグラフアイト
材料の１例であるピツチベースのグラフアイト繊
維は、ユニオンカーバイド社（UNION
CARBIDE CORPORATION）からソーネル
（THORNEL）の商品名で発売されている製品で
ある。この製品は、例えば繊維の固形物密度に関
して区別される種々の型で入手できる。固形物密
度は1.7〜2.1ｇ／cm³の間にある。ソーネル
（THORNEL）Ｐ型フアブリツクグレードVCB
−45という商品名で市販されている材料を用いて
本発明の電池を組立てた所、良好な結果が得られ
た。この材料はピツチベースの繊維をグラフアイ
ト化することによつて作られたもので、固形物密
度は2.0ｇ／cm³である。上記したガス発生試験に
耐え得ることを条件として、アノード材料として
使用するのに適した他のグラフアイト材料を開発
することは可能である。行なわれた研究による
と、この条件は、ほとんどの市販材料で満たさ
れ、特に1.8ｇ／cm³以上の固形物密度を有するピ
ツチベースのグラフアイト繊維で満たされる。ピ
ツチベースのグラフアイト繊維は文献中の多くの
所に記載されている。例えば、米国特許第
3976729号に記載されている。孔容積は、全電解
液容積の約40〜70％になることが有利である。

前記の国際出願PCT／DK79／00021号および
オーストラリア国特許出願第54470／80号におい
て、アノードの同じ一般的構造（build−up）が
記載されているが、アノードの種々の機素中に使
用するのに適しているとして記載された唯一のグ
ラフアイト繊維材料は、少なくとも2500℃の温度
でグラフアイト化されたようなものであり、かつ
記載された唯一の特別な材料はシグリエレクトロ
グラフイト社（Sigri Elektro−graphit GmbH）
の製品シグラテツクス（SIGRATEX）、特にシ
グラテツクスGDS8−30であり、この製品はすべ
てアクリル系織物ベースである。かくして、本発
明によれば、使用できるグラフアイト繊維材料の
範囲はかなり広げられ、かつかかる材料の一般的
規準が確立され、かつさらに、適当なグラフアイ
ト材料の新規でかつ有用な特別の例が示された。

アノードボデーは、必要ならば、織物構造のグ
ラフアイト繊維を有するグラフアイト材料の２層
以上からなることができる。例えば、上記の市販
製品″P″型フアブリツクグレードVCB−45は層厚
0.7mmで入手でき、この材料を使用するとき、本
発明の電池には２層以上、例えば４層のこのグラ
フアイト材料を用いるのが適当であることがわか
つた。２層以上を用いる場合、これらを互いに、
好ましくはグラフアイト糸および／またはポリエ
チレンまたはポリプロピレン糸を用いて縫製によ
つて連結することが適当である。この結果、種々
の層の間の密な電気的接続が得られる。

もう１つの可能性として、複数のグラフアイト
材料層を一緒に縫い合わせた後にグラフアイト化
し、縫糸を層と一緒にグラフアイト化するように
することができ、あるいは特殊な製織法により、
複数の織り込み層からなる材料を製造した後、全
体としてグラフアイト化することができる。パイ
プ織物を使用することもできる。

複数のグラフアイト材料層を用いる場合、これ
らの材料層のもう１つの相互連結方法は、上で記
載したものと同じ型の導電性接着剤によつて点状
にそれらを一緒に接合することである。この方法
は簡単であるが、容量が幾らか低下しかつ種々の
層間の接触抵抗が幾らか増加する。

ガス発生試験に耐えることができかつセル封口
部材の成形に適している合成樹脂の例はポリエチ
レンまたはポリプロピレンまたはポリスチレンで
あり、成形前にこれらの樹脂と短いグラフアイト
繊維とを混合する。上記で短いと記載したグラフ
アイト繊維は、通常、″短く切断された（short−
cut）″と記載することもでき、かかるグラフアイ
ト繊維の１つの製造方法はアノードボデーに使用
されるようなグラフアイト化された繊維材料を破
砕する方法である。しかし、そのようにして製造
された粒子、依然として細長い繊維形状を保持す
ることが有利である。何故ならば、このことは封
口部材の導電性に寄与するからである。グラフア
イト含量は例えば約30％に達することができる。
グラフアイト繊維としては、商品名ソーネルマツ
ト（THORNEL MAT）VDMおよびVMEの製
品も使用することができる。

本発明の目的には、セル封口部材と称せられる
機素がそれ自体で構造上の目的のための充分な機
械的強度をもたねばならないということは本質的
ではない。セル封口部材の機能はアノード側でセ
ルを化学的に封口することであり、該封口部材は
機械的強度の更に大きいプレート上にある電解液
不透過性の膜または被覆物の形状をなしていても
この機能を果たすことができる。

ガス発生試験に耐えることができかつ活性アノ
ードボデーをセル封口部材と連結させるためまた
は複数のグラフアイト材料層を一緒に接着してア
ノードボデーを製造するために適当な合成樹脂接
着剤の例は、ポリイソブチレン溶液およびポリス
チレン溶液であり、上述のように該溶液にグラフ
アイト繊維が混合される。接着は、アノードの全
領域にわたつて行なつてもよいが、接着剤はグラ
フアイト化された材料内に実質的な程度に浸透し
ないことが重要である。その理由は、そのような
浸透によつて孔容積が減少されるからである。

活性アノードボデーの表面にある繊維をセル封
口部材の合成樹脂内に埋込むことによつてアノー
ドボデーとセル封口部材とを一体化する別法にお
いては、クロロホルムのような揮発性溶剤をセル
封口部材の表面に塗布し、それによつてセル封口
部材の合成樹脂材料を表面的に溶解することによ
つて該合成樹脂の表面の一時的な軟化を起こさせ
た後、このセル封口部材にアノードボデーを例え
ば重量負荷によつて押しつけ、アノードボデー表
面の繊維を軟化した合成樹脂中に侵入させること
ができる。溶剤を蒸発させると、合成樹脂は再び
固体に戻るので、織物材料の繊維を強固に保持す
ることになり、同時にアノードボデーの繊維と合
成樹脂材料中のグラフアイト繊維との間に理想的
な電気的接続が確立される。

実質的に上記と同じ効果を奏する別の方法は、
熱を加えてグラフアイト含有合成樹脂材料の表面
を全面的または部分的に溶融させてその合成樹脂
材料にアノードボデーを溶接する方法である。

アノードボデーは、好ましくはスプリツト繊維
形状のガス発生性でない合成樹脂材料からなる液
体透過性支持隔膜または隔離板によつて電解液に
対してカバーされるのが有利であり得る。適当な
材料はポリプロピレン紙の名称で発売されている
材料である。隔離板は、アノード材料を支持しか
つアノードボデーから分離したグラフアイト粒子
が電解液中に浸透するのを防ぐ作用がある。隔膜
は、ガス発生性でない糸を用いた縫い合せによつ
てアノードボデーに連結させることができ、この
縫い合せは、アノードボデーの複数の層を、かか
るボデーが用いられる場所で連結させる働きがあ
る。しかし、その場合には、縫糸はグラフアイト
からなつていてはならず、あるいはグラフアイト
を含んでいてはならない。

カソードと隔膜との間には、ガス発生性でない
絶縁性材料のスペーサーを配置するのが有利であ
り得る。それによつて、機械的に強い電池の構造
および恒久的な寸法安定性が得られる。スペーサ
ーは、活性アノードボデー中を通過し、セル封口
部材に固定されていてもよく、また管状であつ
て、セル封口部材の穴の周りに接着され、締付け
用ボルトを通すために用いられるようになつてい
てもよい。

一次電極を備えた公知の鉛塩電池においては、
電極を鉛直位置に配置し、電解液を特殊なポンプ
装置によつて電極に沿つて循環させるのが通例で
ある。これらは、傷つきやすくかつ複雑な装置で
あるので、電池の重量を増加し、エネルギーを消
費しかつ電池の信頼度を低下させる。

これとは対照的に、本発明の好ましい実施態様
によれば、電池のセルまたは各セルは、恒久的に
気密に封口され、かつ少なくとも充電中は電極を
水平位置にしかつアノードを上部にして配置され
る。この配置は、電池内のガス発生が完全に回避
されたために可能であり、電極が水平に配置され
ているため、必要な電解液移動は拡散によつて起
こり得るので、ポンプは不要である。充電中、カ
ソードをセルの底部に置くことにより、充電中の
樹枝状結晶形成の危険およびその結果生じる短絡
の危険が防止される。

電池の充電中に金属鉛が沈着する活性カソード
ボデイー用に用いられる材料は、導電性でありか
つひどく重くないということだけが条件で、何ら
の臨界的条件はない。１つの有利な実施態様にお
いては、活性カソードボデイーは、セル封口部材
に用いた材料と同じ材料の平面プレートまたはキ
ヤツプからなる。本発明により、活性カソードボ
デイーの電解液に面する側に、吹付け後軽く研摩
したグラフアイトスプレーの薄層を設けることが
提案される。このことはカソードを滑らかな導電
性表面にしておくことになり、充電中、該表面上
に金属鉛が微粒子状のほとんど平滑な被覆物とし
て沈着する。この結果、鉛が樹枝状晶を形成する
傾向が抑えられ、狭いカソードスペース
（cathode space）（カソードと支持隔膜との間の
間隔を1.2mmに下げた）を有する電池の組立てが
可能になる。このことは、グラフアイトスプレー
無しでは、短絡の危険なしに行うことはできない
ことである。カソードスペースを狭くすると、電
池の内部抵抗が低下するので電池は高い電流値で
放電する。使用できるグラフアイトスプレーの１
例は、コンタクトヒエミー社（Kontakt
Chemie）からグラフイト（GRAPHIT）３３の
商品名で発売されている製品である。

気密に封口されたセルに、穴から注入により電
解液を入れ、次いで穴を栓で封口する。必要なら
ば、各セルは膨張室または膨張可能な壁を備える
ことができる。多数のセルを共通の壁で囲む場合
には、これは、例えばベローの形状に作ることが
できる。

多セル電池の場合には、これらのセルは２極電
極を有するカラムの形で配置されるのが適当であ
ることができ、グラフアイト含有セル封口部材
が、上にある次のセルの活性カソードボデイーを
形成する。アノードの封口部材に正確に対応して
いるがアノードボデーとは付着していない活性カ
ソードボデイーは、この場合スタツクの底を形成
し、この活性カソードボデイーはセル封口部材と
同様に導電性なので、これらの機素に外部導体を
直接接続することができる。電池の最終機素への
外部導体の接続の種々の例を下に示す。

多セル電池は、個々のセルまたはツインセル
（twin cells）を、次のセルまたはツインセルと
の間に膨張スペースをあけて１つづつ上に積み重
ねることによつて組立てることができる。このこ
とは、個々のセルまたはツインセルに、互いに係
合する軸方向に突出したカラー部分を設けること
によつて達成される。セルとセルとの電気的接続
は、例えば、カラー部分の係合表面を越えて延び
る導電性被覆物により、あるいは膨張スペース内
に取付けられた弾力性導電体によつて得られる。
セルは、前述の活性カソードボデイーとセル封口
部材との間の管状スペーサー中を通つて延びるボ
ルトによつて一緒に締めつけられる。

ケイフツ化鉛（PbSiF₆）を電解液として用い
ることは公知であるが、上記したセルの構造配置
と組合わせた使用は知られていない。上述のよう
に、メタンスルホン酸鉛（Pb（CH₃SO₃）₂）はケ
イフツ化鉛の代替物として用いることができる
が、そうすることにより容量は幾分低下する。ケ
イフツ化鉛とメタンスルホン酸鉛との混合水溶液
を用いることにより、最良の結果が得られる。メ
タンスルホン酸鉛をケイフツ化鉛に添加すると、
電解液の導電率の増加および電解液密度の減少が
見られる。メタンスルホン酸鉛の使用によつて得
られる利益は、比較的低比率のメタンスルホン酸
鉛で既に得られ、ある限界値までその比率と共に
増加する。行なつた試験によると、ケイフツ化鉛
濃度が約1.8mol／でかつメタンスルホン酸鉛
濃度が約1.2mol／である水溶液を用いて最適
の結果が得られた。更に、電解液は、鉛塩に加
え、その対応する酸（例えば、H₂SiF₆、
CH₃SO₃H）を含むことができる。前記の国際出
願PCT／DK79／00021号およびオーストライア
国特許出願第54470／80では、0.15mol／のよ
うな少過剰の酸が開示されているが、本発明者ら
は今回、過剰の酸を上に挙げた概略値またはそれ
以上にまで増加することによつて、更により良い
結果が得られることを発見した。

以下、添付図面に示した幾つかの実施例に関
し、本発明をさらに詳細に説明する。

第１図は、第１の実施例および第２の実施例に
示す単一セル電池の断面図を示し、 第２図は第３の実施例を示す７セル電池の分解
縦断面図を示し、 第３図は第４図の実施例を示す60セル電池の側
面図を示し、 第４図は第３図の電池の垂直部分断面の拡大図
を示し、第５図は第３図の電池の平面図である。

実施例 １ 単一セル電池、第１図 １重量部のポリエチレンと２重量部の短く切断
された（short−cut）、例えば破砕されたグラフ
アイト繊維との混合物から、加熱、加圧下で成形
することによつて２個の機素を製造する。おのお
のが厚さ0.4mm、直径50mmで、突き出たカラー部
分を有する円形板からなるこの２つの機素を、そ
れぞれアノードキヤツプ１（セル封口部材１）お
よびカソードキヤツプ２と称す。アノードキヤツ
プ１は、外面上を銅で電気メツキされており、該
メツキ層は薄層３を形成する。一方、アノードキ
ヤツプ１の内面には、その全面にわたつて、織物
構造のグラフアイト繊維を有するグラフアイト材
料からなるアノードボデーがポリイソブチレンと
短く切断されたグラフアイト繊維とからなる導電
性接着剤５によつて接着されている。グラフアイ
ト材料としては、前に挙げた市販製品ソーネル
（THORNEL）″P″型フアブリツクグレードVCB
−45を使用することができる。アノードボデーは
厚さが2.8mmであり、容積が85％である。カソー
ドキヤツプ２は、その外面が銅で電気メツキさ
れ、該メツキ層は層６を形成する。１枚の液体透
過性ポリプロピレン紙８が、薄壁のポリ塩化ビニ
ルリング７に接着されていて、リング７の断面域
全体にわたつて滑らかにかつ緊張状態で広がつて
いる。アノードキヤツプ１をリング７中のポリプ
ロピレン紙８の一方の側に入れ、アノードボデー
４がポリプロピレン紙８と接触するようにし、そ
の後で、キヤツプ１を接着剤でリング７に固着す
る。ポリプロピレン紙の他方の側のリング７中へ
カソードキヤツプ２を入れ、ポリプロピレン紙８
からキヤツプ２までの距離が２mmになるような位
置に接着剤で固着する。

リング７の側面には穴があいており、この穴か
ら電解液を注入した後、該穴をシリコーンゴム栓
で密閉する。電解液は、ケイフツ化鉛濃度が
3mol／でかつ過剰の（例えば0.8mol／の）
対応する酸をも含む水溶液である。

このようなセルを用いて、下記の試験結果が得
られた： 0.5Aで充電することにより、セルは0.69Ahを
貯える。0.35Aで放電することにり、該セルは
115分間に0.67Ahを放出し、一方、極電圧は1.8V
から1.4Vに低下する。放電中の平均電圧は1.66V
であり、比エネルギー含有量は48Wh／Kgであ
る。

実施例 ２ 単一セル電池、第１図 構造は実施例１と同じであるが、本実施例の場
合には、電解液は、ケイフツ化鉛の濃度が
1.8mol／でありかつメタンスルホン酸鉛濃度
が1.2mol／である水溶液である。また
0.8mol／に相当する、過剰の対応する酸が存
在していた。

下記の結果が得られた。

0.5Aで充電することにより、セルは0.69Ahを
貯える。0.35Aで放電することにより、該セルは
115分間に0.67Ahを放出し、同時に、極電圧は
1.8Vから1.4Vに低下する。放電中の平均電圧は
1.70Vであり、比エネルギー含有量は51Wh／Kg
である。

実施例 ３ 単一セル電池、第１図 構造は実施例１と同じであるが、本実施例の場
合には、水溶液はケイフツ化鉛の濃度が
3.7mol／であり、メタンスルホン酸鉛を含ま
ない。また、過剰の対応する酸の濃度は
0.4mol／である。

下記の試験結果が得られた： 0.5Aで充電することにより、セルは0.86Ahを
貯える。0.4Aで放電することにより、該セルは
123分間に0.82Ahを放電し、同時に極電圧は
1.85Vから1.4Vに低下する。放電中の平均電圧は
1.75Vであり、比エネルギー含有量は55Wh／Kg
である。

実施例 ４ ７セル電池、第２図 11重量部のポリスチレンと10重量部の破砕され
たグラフアイト繊維とから加熱、加圧下で成形す
ることにより、６個の同じキヤツプ１１を製造し
た。キヤツプは、厚さが0.5mm、直径が150mmであ
り、突き出たカラー部分を有する。また、厚さが
１mmの頂部キヤツプ１２および底部キヤツプ１３
を製造する。厚さが0.25mmで、それぞれ錫メツキ
鋼線網１６および１７が付いている錫メツキ鋼板
１４および１５を、それぞれ頂部キヤツプ１２お
よび底部キヤツプ１３中に押し入れる。厚さが
2.8mmで、織物構造のグラフアイト繊維を有する
グラフアイト材料からなりかつ孔容積が85％のア
ノードボデー１９をクロロホルム蒸気によつて界
面層１８においてキヤツプ１１および１２のおの
おのに固着させる。キヤツプは、底から始めて１
３，１１，……１１，１２の順に薄壁のポリ塩化
ビニル管２０内に導入され、該管に接着される。
断面域全体にわたつて広がつている高さ2.5mmの
スペーサーリングにより、各アノードボデー１９
の直ぐ下に１枚の液体透過性ポリプロピレン紙２
１が、下にある次のキヤツプ１３，１１，……１
１から2.5mmの距離をなして取付けられる。

管２０の壁にあけられた穴を通して電解液を注
入した後、シリコーンゴム栓で該穴を封口する。
電解液は、ケイフツ化鉛濃度が1.8mol／でか
つメタンスルホン酸鉛濃度が1.2mol／である
水溶液である。更に、過剰の、例えば0.8mol／
の対応する酸が存在する。

下記の試験結果が得られた： 4.5Aで充電することにより、電池は6.2Ahを貯
える。3.15Aで放電することにより、該電池は
110分間に5.9Ahを放出し、同時に極電圧は12.6V
から9.8Vに低下する。放電中の平均電圧は12.0V
であり、比エネルギー含有量は52Wh／Kgであ
る。

実施例 ５ 60セル電池、第３，４，５図 11重量部のポリスチレンと10重量部の破砕グラ
フアイト繊維とから、加熱、加圧下で成形するこ
とによつて59個の同じキヤツプ４１を製造する。
キヤツプは厚さが0.5mmで、１辺の長さが550mmの
正方形であり、突き出たカラー部分がある。頂部
キヤツプ４２は同じポリスチレン／グラフアイト
繊維混合物から製造され、厚さが1.5mmである。
更に、アルミニウム頂部カバー４３が射出成形に
よつて正方形の板の形状に作られ、該カバーの上
側には強化リブ５３と上方に延びる縁部５４とが
設けられている。頂部カバー４３の穴の中へは、
クリンプ加工により、鋼製の円形プラグ５２が圧
入されている。プラグ５２は、その頂面が錫メツ
キされている。このプラグは、磁石により外部の
供電体との連結を行う働きをする。アルミニウム
製頂部カバー４３は、その下側が錫メツキされて
おり、錫メツキされた鋼栓網４４が多数のスポツ
トロウ付け（spot soldering）によつて該下側に
固着されている。該アルミニウム製頂部カバーは
熱を加えて頂部キヤツプ４２中へ圧入される。

底部キヤツプ４５は同じポリスチレン／グラフ
アイト繊維混合物から作られ、厚さは1.5mmであ
る。鋼板からなる底部カバー４６（該カバーには
カラー５５およびフランジ５６が設けられてい
る）が底部キヤツプ中に嵌合している。フランジ
５６は底部キヤツプの外囲を越えて延びており、
かつ電池の導電性固定部材用の穴４７が設けられ
ている。鋼板は、その上面が錫メツキされてお
り、この上面に、錫メツキされた鋼線網が多数の
スポツトロウ付けによつて固着されている。底部
カバー４６は熱を加えて底部キヤツプ中に圧入さ
れる。厚さが3.6mmで、織物構造のグラフアイト
繊維を有するグラフアイト材料からなりかつ85％
の孔容積を有するアノードボデー４８を、クロロ
ホルム蒸気によつて、59個のキヤツプ４１のおの
おのの中に溶接される。これらのキヤツプを、四
角いポリ塩化ビニル管４９中に、底部から４５，
４１，……４１，４２の順に導入し、該管に接着
する。断面域全体にわたつて広がりかつ高さが
3.3mmの小スペーサーリング（図には示してない）
によつて、各アノードボデー４８の直ぐ下に１枚
の液体透過性ポリプロピレン紙５０が、それぞれ
下にある次のキヤツプ４５，４１，……４１から
3.3mmの距離の所に取付けられる。

管４９の壁に各セル毎にあけられた穴を通して
電解液を注入した後、シリコーンゴム栓で該穴を
封口する。電解液は、ケイフツ化鉛濃度が
2mol／でかつメタンスルホン酸鉛濃度が
1mol／である水溶液である。更に、例えば
0.8mol／に相当する、過剰の対応する酸が存
在する。

本出願の明細書中および請求の範囲中で用いた
“合成樹脂”という用語は、広義に解釈されるべ
きであり、すなわち一般的に“プラスチツク材
料”（ドイツ語で“Kunstoffe”）と同義語と解釈
されるべきである。