JPH0366768A

JPH0366768A - インク及びこれを用いた記録方法

Info

Publication number: JPH0366768A
Application number: JP1202461A
Authority: JP
Inventors: Masako Shimomura; まさ子下村; Yuko Suga; 祐子菅
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-08-04
Filing date: 1989-08-04
Publication date: 1991-03-22
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH0768480B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、筆記具、プリンター等の種々の記録器具、記
録装置に適したインク（記録液）及び該インクを記録ヘ
ッドのオリフィスから飛翔させて記録を行う記録方法に
関する。

（従来の技術）インクジェット記録方式は、記録時の騒音の発生が少な
く、又、カラー化対応が容易で、更には高集積のヘッド
を使用することにより、高解像度の記録画像が高速で得
られるという利点を有している。

インクジェット記録方式では、インクとして各種の水溶
性染料を水又は水と有機溶剤との混合液に溶解させたも
のが使用されている。

しかしながら、水溶性染料を用いた場合には、これらの
水溶性染料は本来耐光性が劣る為、記録画像の耐光性が
問題になる場合が多い。

又、インクが水溶性である為に、記録画像の耐水性が問
題となる場合が多い。即ち、記録画像に雨、汗或いは飲
食用の水がかかったりした場合。

記録画像が滲んだり、消失したりすることがある。

そこで、上記耐光性及び耐水性の問題を解決する為に、
顔料インクの提案が為されている。顔料インクの実用化
の為、分散安定性を検討している例として、特開昭６１
−２３５４　’７８号公報、特開昭６１−２４６２７１
号公報、特開昭６２−１．１６６７８号公報等が挙げら
れ、ペン先やオリフイヌ先端でのインクの固化防止を検
討している例として、特開昭５６−４１２６１号公報、
特開昭６２−１０１６７２号公報等が挙げられる。

更に特開昭５６−１４７８５９号公報には、顔料インク
を使用したインクジェット記録方法が記載されている。

（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
従来のカーボンブラックを使用した顔料インクをインク
ジェット記録に使用した場合、印字物の堅牢牲は染料イ
ンクを用いた物に比べ格段に改良されることは前述した
通りであるが、その後の研究によりインクジェット記録
の特徴である印字物の色彩性及び濃度が染料インクを用
いて印字したものより劣るという不都合が生じた。

又、特開昭６２−３９６７６号公報には、色彩性の良い
黒色インクの色度が検討されている。これによればＪ′ａ°゛＋ｂ°′≦２　（ＣＩＥ　Ｌ”ａ”ｂ’表色
法）を満たす染料が最適な黒となりているが、顔料イン
クの場合には赤味が強いものが多く、上記の式を満足す
る黒色顔料は極めて少ない。又、印字濃度を上げる為に
は顔料濃度を高くすることが考えられるが、高濃度の顔
料インクをインクジェットプリンターに使用した場合、
吐出安定性に普しい障害を起こすという欠点があった。

又、顔料インクとし）う分散系をインクジェット記録に
使用する場合、長時間の放置によるヘッド先端での固化
防止は重要な技術課題であり、インクの組成は、信頼性
のある顔料インクを設計する上で重要なポイントである
。

更に、従来の顔料インクの中には、比較的短時間での吐
出性に優れるものの、記録ヘッドの駆動条件を変えたり
、長期間に亘って連続吐出を行った場合には吐出が不安
定になり、ついには吐出しなくなるという問題を生じて
いる。

従って本発明の目的は、前述した従来技術の問題点を解
消し、駆動条件の変動や長時間の使用でも常に安定した
吐出を行うことが可能なインク及びこれを用いた記録方
法を提供することにある。

（問題点を解決する為の手段）上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、水、多価アルコール及びエタノールを
主成分とする液媒体中にカーボンブラ・ソクを分散させ
てなるーインクにおいて、フタロシアニン染料を含有す
ることを特徴とするインク及びこのインクに熱エネルギ
ーを付与して微細孔から液滴として吐出させることを特
徴とする記録方法である。

（作　　用）顔料としてカーボンブラックを含むインクに少量のフタ
ロシアニン系染料を添加することによって、カーボンブ
ラック特有の赤味を消して漆黒の黒色とすることが出来
ると共に、黒色としての濃度を上げること力咄来る。又
、Ｉ液媒体の組成を調整することによってヘッド先端で
のインクの固化の問題と吐出安定性の問題を解決するこ
と力咄来る。

（好ましい実施態様）次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明
するつ本発明のインクにおいて使用する液媒体は、水、多価ア
ルコール及びエタノールを主成分としており、水として
は、脱イオン水を使用することが好ましい。又、多価ア
ルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
ＩＩ２．６−ヘキサンドリオール、チオジグリコール、
ヘキシレングリコール等のアルキレン基が２乃至６個の
炭素原子を含むアルキレングリコール類やグリセリン等
が使用され、これらの多価アルコールは液媒体中で２０
重量％以上、好ましくは２０乃至５０重量％を占める量
で使用することが好ましい。多価アルコールの使用量が
少なすぎると、吐出ノズル先端でのインクの固化の問題
があり、一方、多すぎるとインクの乾燥性等の問題があ
る。

又、本発明で使用するエタノールはｌ液媒体中で５重量
％以上、好ましくは５乃至１０重量％を占める量で使用
することが好ましい。エタノールの使用量が少なすぎる
と吐出安定性の問題があり、一方、多すぎると印字物の
印字品位の問題がある。

又、上記の多価アルコール及びエタノールが所定量存在
する限り、他の有機溶剤、例えば、メチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭
素数ｌ乃至４のアルキルアルコール類；ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン
、ジアセトアルコール等のケトン又はケトアルコール類
；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；エ
チレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、
ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、
トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル〉エー
テル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン等の添加することが出来る。

本発明で使用するカーボンブラックとしては、市販のも
のがいずれも使用出来ると共に、界面活性剤や高分子分
散剤で予め表面処理したもの或はグラフトカーボン等も
使用可能であり特に限定されない。

これらのカーボンブラックを上記７液媒体に分散させる
方法としては、従来公知の顔料分散技術がそのまま使用
出来る。例えば、予め分散処理されている場合には、通
常の撹拌機で液媒体中に分散出来、又、顔料を界面活性
剤や高分子分散剤等と共に、水、又は前記液媒体中にお
いて高濃度で分散処理して顔料濃厚物として、これを液
媒体中に適当なａ度で分散させる方法、更には、インク
組成として全成分を配合してこの状態で分散処理する方
法等である。いずれの場合にもインク中に顔料の粗大粒
子が残らない様に最終的にインク化する以前に遠心分離
処理や濾過等により粗大粒子を除去しておくべきである
。

顔料の分散に用いる分散機は、一般に使用される分散機
なら如何なる物でちよいが、例えば、ボールミル、ロー
ルミル、サンドミル等が挙げられる。その中でも、高速
型のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サ
ンドグラインダ、ビーズ−ミル、アジテータミル、グレ
ンミル、ダイノーミル、バールミル、コボルミル（いず
れも商品名）等が挙げられる。

本発明において、所望の粒度分布を有する顔料を得る方
法としては、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくす
る、粉砕メディアの充填率を大きくする、又、処理時間
を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フィルターや
遠心分離機等で分級する等の手法が用いられる。又、そ
れらの手法の組み合わせが挙げられる。

これらのカーボンブラックの添加量は、その種類により
異なるが、−膜内にはインクにおいて３乃至２０重量％
、好ましくは３乃至１２重量％の範囲を占める割合で用
いられる。

顔料分散に用いられる水溶性樹脂としては、例えば、ゼ
ラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質、アラビ
アゴム、トラガントゴム等の天然ゴム類、サポニン等の
グルコシド類、メチルセルロース、カルボキシセルロー
ス、ヒトＵキシメヂルセルロース等のセルロース誘導体
、リグニンスルホン塩酸、セラック等の天然高分子、ポ
リアクリル酸、り、チｊ／ンーアクリル酸共重合体、ス
チレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重
合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレ
イン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−
アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレ
イン酸ハーフエステル共乗合体、ビニルナフタレン−ア
クリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重
合体或いはこれらの塩、β−ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物のナトリウム塩１．リン酸塩等の陰イオン
性高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレングリコール等の非イオン性高分子等の
高分子分散剤等が挙げられる。

又、これらの樹脂の溶解性や安定性を向上させる目的で
、分散時にアミンを添加するのが好ましく、例えば、分
散液に添加されるアミン類としでは、モノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ア
ミノメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミンが
好ましい。

又、界面活性剤としては脂肪酸塩類、高級アルコール硫
酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキ
ルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタン
アルキルエステル類等の非イオン性界面活性剤があり、
これらの１種又は２種以上を適宜選択して使用出来る。

その使用量は分散剤により異なるが、インク全量に対し
てｏ、ｏｉ乃至５重機％が望ましい。

一方、所望の物性値を持つインクとする為に、ｐＨ調整
剤、消泡剤、防腐剤等を添加することが出来る。

本発明では、上記の如く調製されるインク中にフタロシ
アニン染料を添加する。これらのフタロシアニン染料の
添加によって顔料の分散安定性が向上すると共に、印字
後における黒色が漆黒化し、黒色として美麗且つ高濃度
の印字が可能となる。

用いるフタロシアニン染料の例としては、公知の染料、
例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１８５．２７９、Ｃ１
Ｌダ（［／クトブルー８６．６７．１８９．１９９、Ｃ
．Ｉ．リアクティブブルー１４、＋５．１８．２１．２
５３８．４ｍ、６３．７］、７２．７７．１０５．１１
６．１４０゜１９０．２２７．２２８が好ましいがこれ
らの限定されない。　上記フタロシアニン染料の添加量
は、インク中で０．５乃至２．０重量％の範囲が好まし
く、フタロシアニン染料の毒が少なすぎると、カーボン
ブラック単独の場合の赤味の消去が困難であり、一方、
多すぎるヒ、印字の色調が理惣的な黒色からずれて青味
になり、又、印字物の耐光性や耐水性等の堅牢度の低下
を招くので好ましくない。

尚、これらのフタロシアニン染料は前記カーボンブラッ
クの分散時に添加してもよいし、或いはその前後でもよ
く特に限定されない。

（実施例）次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限
り重量基準である。

実施例１カーボンブラック（ＭＣＦ−８８、三菱化成製）５部ダ
イレクトブルー１９９（バイエル社製）１．５部スチし・ンーアクリル酸共重合体（酸価Ｘ７５、平均分
子量１２，０００）　　　　　　　　　　　　０．６部
エタノールアミン　　　　　　　　　０．１部グリセリ
ン　　　　　　　　　　　　１０部ジエチレングリコー
ル　　　　　　　　１０部エチレングリコール　　　　
　　　　　　５部エタノール　　　　　　　　　　　　
　　　７部純水　　　　　　　　　　　　　　６０８部
上記成分を混合し、バールミル（アシザワ■製）を用い
て以下の条件で分散処理を行−）だ。

粧孜Ｚエエ１ニガラスビーズ九メゾ　アのサイズ＝０．８乃至１　、２ｍｍ径メゾ　
アの　　・　：５０％（体積）吐斑這度：　１００ｍｌ／ｍｉｎ、更に遠心分離処理（２つ、ＯＯＯＲＰＭ　、　１５分間
）により粗大粒子を除去して本発明のインクを得た。

実施例２実施例１の染料に代えて、ダイレクトブルー８６（チバ
ガイギー社製）１．５部を用い、他は実施例１と同様に
して本発明のインクを得た。

実施例３実施例１の染料に代えて、リアクティブブルー１４（三
菱化成製）１．５部を用い、他は実施例１と同様にして
本発明のインクを得た。

実施例４カーボンブラック（ＭＡ−１００、三菱化成製）５部ダ
イレクトブルー１９９（バイエル社製）１．５部 α−メチルスチレン−スチレン−アクリル酸共重合体（
酸価１９５、平均分子量１７，０００）　０．６部エタ
ノール　　　　　　　　　　　　　　　５部アミノメチ
ルプロパノール　　　　　０．５部グリセリン　　　　
　　　　　　　　５部ポリジエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ３００）　　　　５部ジエチレングリコール　　　　
　　　　１００部ニラコールＢ１−９Ｅ　（日光ケミカ
ルズ製）０、５部純水　　　　　　　　　　　　　　７２．５部上記成分
を混合し、サンドグラインダー（五十嵐機械■製）を用
いて以下の条件で分散処理を行い、実施例１と同様の遠
心処理を行って本発明の黒色インクを得た。

掟髭Ｚヱエ１：ジルコニウムビーズメデ　アのサイズ：１ｍｍ径メゾ　アの　　　＝５０％（体積）挺栓唱掴：５時間比較例１実施例１において染料を除外し、カーボンブラックの量
を６部とした以外は実施例１と同様にして比較例のイン
クを得た。

比較例２実施例２において染料をアシッドブルー９（オリエント
化学製）に変更した以外は実施例２と同様にして社較例
のインクを得た。

比較例３実施例１においてエタノールを除外した以外は実施例１
と同様にして比較例のインクを得た。

比較例４実施例１において多価アルコールを除外した以外は実施
例１と同様にして比較例のインクを得た。

上記のインクをそれぞれ用いて、オンデイマント型マル
チヘッドを有する記録装置（ＢＪ　１３０、キャノン■
製）を用いて下記の検討を行った。

Ｔ１・＝の（耐光性）上記インクを用いて作成した印字サンプルを
キセノンフェードメーター（ブラックパネル６３℃、湿
度７５％）に１００時間暴露し、処理前後の色度の変化
（色差：処理前後のＣＩＥ　Ｌ″ａ″ｂ。

表色法による色度の変化の色度座標上での距離）を測定
する。

（耐水性）市販の水性蛍光ペンで印字物の上部から重ね
書きし、印字物のこすれによる滲み度を調べ３段階に分
類した。

○：滲みがない △：やや滲む ×：激しく滲む印字物をマクベス濃度計（ＲＤ　９１ｇ）を用いて測定Ｔ３・　　　　の　　　エ印字物の色彩性は色差計（ＣＡ３５）で測定し、（１）
２＋（ｂ”）’　、　ａｍ　、　ｂｌｌの値を示した。

Ｔ４・ブｉントー　　　の　プリント　の　壮裏ニブリント−時停止後の再プリント時の目詰まりについて
は、プリンタに所定のインクを充填して１０分間連続し
英数文字を印字した後プリントを停止、キャップ等をし
ない状態で１０分間放置した後、再び英数文字を印字し
て文字のかすれ、かけ等の不良箇所の有無により判定し
また（２０″″±５°、５０±１０％ＲＨにて放置）６０・−文字目から不良箇所なし △ニー文字目から一部が掠れ又は欠ける×ニー文字目が
全く印字出来ない５℃、４０″Ｃにおいて連続吐出を行い、不吐出の発生
する時間を測定した。５℃は最高２４時間、４０℃は４
８時間まで測定を行った。

評価結果を下記の第１表に示した。表中の評価について
は、Ｔ１の耐光性については夫々の色差の結果を、Ｔ２
においては、印字物の反射濃度を記載した。

プリンタに所定のインクを充填して、１０分間連続して
英数文字を印字した後、プリントを停止し、キャップを
しない状態で４日間放置した後、ノズル目詰まりの回復
操作を行い、何回の操作で文字の掠れ、欠は等のない正
常な印字が可能か判定した（２０°±５”　、　５０±
ｌＯ％ＲＨ）　。

○：１乃至１０回の回復操作で正常な印字が可能 △：１０回以上の回復操作で正常な印字が可能 ×：回復操作での回復は不可能工生二吐追五売立りを生じにくく、保存安定性にも優れたインクを提供す
ることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水、多価アルコール及びエタノールを主成分とす
る液媒体中にカーボンブラックを分散させてなるインク
において、フタロシアニン染料を含有することを特徴と
するインク。
（２）染料が、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１８５、２７９
、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、６７、１８９、１９
９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１４、１５、１８、２
１、２５３８、４１、６３、７１、７２、７７、１０５
、１１６、１４０、１９０、２２７、２２８からなる群
から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のイ
ンク。
（３）染料の含有率が０．５乃至２重量％である請求項
１に記載のインク。
（４）多価アルコールの含有量が１０重量％以上である
請求項１に記載のインク。
（５）エタノールの含有量が５乃至１０重量％である請
求項１に記載のインク。
（６）水、多価アルコール及びエタールを主成分とする
液媒体中に、カーボンブラック及びフタロシアニン染料
を含有するインクに熱エネルギーを付与して微細孔から
液滴として吐出させることを特徴とする記録方法。