JPH0364309A - ブロックドポリイソシアネート分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塗料、接着剤、ワニス等として有用なブロック
ドポリイソシアネート分散液に関するものである。

［従来の技術］ ブロックドポリイソシアネート分散液は従来から様々な
物が用いられてきた。これ等のブロックドポリイソシア
ネート分散液は、各種のボリイソシアネー１〜化合物の
イソシアネート基を活性水素を有する化合物でブロック
したブ１コックドボリ・インシアネート化合物（以下、
ブロックドボリイソシアネー１・化合物という）を界面
活性剤の存在下、ボールミル、各種メディア分散機、ホ
モジナイザー等を用いて水中に分散せしめたものであり
、例えば、特開昭５７−５６５８４号公報の実施例１に
は、４．４−一ジフェニルメタンジイソシアネートのフ
ェノールブロック体を界面活性剤としてのジオクチルス
ルフォサクシネーｈＮａ塩の存在下、ボールミルで水に
分散させる方法、また、特開昭５５−１５２８１５号公
報の実施例１には、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネートのε−カプロラクタムブロック体をメチルセルロ
ーズ、ソジウムアルキルスルフォネート、ポリエチレン
グリコールモノラウリレートと共にボールミルで水に分
散する方法が開示されている。

［発明が解決しようとする課題」 これ等のブロックドポリイソシアネート分散液は長期間
放置した時、ブロックトポリインシアネート化合物が水
と分離し容器の底部に沈降・固着し、他用が困難になる
という問題点があった。また、ブロックドポリイソシア
ネート分散液は、水で稀釈したり、他の水性液、例えば
エポキシ化合物水溶液、ポリエステル水溶液、ゴムラテ
ックス、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂水溶液等と
混合して使用する場合の！ｒｄ袢時や、ｍ編物等に付与
し７′：後の絞り工程等での発泡が激しく操業性や、消
泡剤の使用を余儀なくする等の問題点があった。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は 次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む、水または水を
主成分とする媒体と、活性水素を有する化合物でブロッ
クされたポリイソシアネート化合物からなるブロックト
ポリインシアネート分散液。

（Ａ）下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物（ただし上記
（１）式中のＸは１０〜・６０の整数、ｙは０〜６０の
整数、ｎ（、！１〜３の整数を表わす） ＣＢ＞下記−数式（ＩＩ）で示される化合物（Ｃ）ポリ
アクリル酸アル岑ルエステルの部分加水分解アンモニウ
ム により達成できる。

本発明の（Ａ）の−数式（ｉ）で示される化合物として
は、例えばジ（ポリオキシエチレン・モノスチリルフェ
ニル）メタン（式（ｉ）中のｘ−１０〜６０）、ジ（ポ
リオキシエチレン・ジスチリルフェニル〉メタン（式（
Ｉ）中のｘ　＝　１．０〜６０〉、ジ（ポリオキシエチ
レン・トリスチリルフェニル〉メタン（式（Ｉ、ｌ中の
ｘ＝１０〜６０〉、ジ（ポリオキシエチレン・ポリオキ
シプロピレン・モノスチリルフェニル）メタン（式（Ｉ
）中のｘ＝１０〜６０．ｙ＝１〜６０）、ジ（ポリオキ
シエチレン・ポリオキシプロピレン・ジスチリルフェニ
ル）メタン（式（Ｉ）中のｘ−１０〜・６０．ｙ＝１〜
・６０）、ジ（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピ
レン・トリスチリルフェニル）メタン（式［Ｉ）中のｘ
＝１０〜６０．ｙ＝１〜６０）等が挙げられる。これ等
の化合物を単独、あるいは紹み合わせて使用することが
できるが、これ等の化合物の中でも式〔■〕中のｘ＝　
１３〜４０　、　ｙ＝０〜１０の化合物が好ましい。。

上記ＣＩ）式で示される化合物の水または水を主成分と
する媒体中の濃度は通＠０．２〜・１０重重量の乾量に
調整される。」１記〔工〕式で示される化合物を水また
は水を主成分とする媒体に溶解させるには、上記ＣＩ）
式化合物を水または水を主成分とする媒体に添加し攪ス
゛１−すればよいが、３０〜６０°Ｃに加熱し溶解させ
ることもできる。

本発明の（Ｂ）は下記−数式〔１■〕 で示される化合物である。

（ただし上記ＣＩＩ）式中のｎ】とｎは各々０〜３０の
整数を表わす） 上記（ＩＩ）式で示される化合物において、ｍとｎの和
がＯのものが（Ｂ）２．４，７．９−テトラメチル−５
−デシン−４，７−ジオールであり、一方（ｎ）式中の
ｍとＨの和が１−６０のものが２．４，７．９−テトラ
メチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキ
シド付加体である。本発明においてはこれらの１秤以上
を用いることができるが、特に２，４，７゜９−テトラ
メチル−５−デシン−４，７−ジオールおよび／または
（ＩＩ）式中のｍとｎの和が１〜５の２．４，７．９−
テトラメチル−５−ゾシンー４．７−ジオールのエチレ
ンオキシド付加体を用いるのが本発明の目的の一つであ
る発泡の抑制効果をより高めることから好ましい。

上記（ＩＩ）式で示される化合物の水または水を主成分
とする媒体中の濃度は、通常０．０１〜・１０重量％の
範囲に調整される。これ等の化合物は直接で水または水
を主成分とする媒体中に添加し撹拌・溶解するか、あら
かじめエチレングリコール、アルコール等の水溶性有機
溶剤に溶解したものを水。または水を主成分とする媒体
中に添加し、攪拌・溶解することもできる。

本発明の（Ｃ）ポリアクリル酸アルキルエステルの部分
加水分解アンモニウムは重合度３００〜２００００のポ
リアクリル酸のアルキルエステルを部分的に加水分解・
アンモニウム化したものであり、例えばポリアクリル酸
メチル。

ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル敢ブチル。

ポリアクリル酸プロピル等を部分加水分解・アンモニウ
ム化したものが挙げられる。上記のポリアクリル酸アル
キルエステル部分加水分解アンモニウムの、水または水
を主成分とする媒体中の濃度は１通常０．１〜３．０重
足％に調整する。上記のポリアクリル酸アルキルエステ
ル部分加水分解アンモニウムはそのまま添加しても良い
し、あらかじめ水溶液化されたものでもよく、上記の濃
度になるよう所定量を水または水を主成分とする媒体中
に添加後、攪（′［・溶解する。また、ポリアクリル酸
アルキルエステル部分加水分解アンモニウムはエマルジ
ョン化工程の任意の段階に添加することができる。　本
発明のブロックドボリイソシアネーＩ・化合物とは、−
分子中に２個以上のインシアネート基を有するポリイソ
シアネート化合物と分子中に活性水素原子を有する化合
物との反応物であり、具体例としては、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２．４−トリレンジイソシアネート
、２゜４−クロルフェニレンジイソシアネート、４゜４
−−ジフェニルメタンジイソシアネート、１゜５−ナフ
チレンジイソシアネート、ω、ω°−（ジトリメチレン
チオエーテル）ジイソシアネート、等のジイソシアネー
ト類、Ｓ−トリアジントリイソシアネート、チオリン酸
トリス（ｐ−インシアネートフェニル）エステル、トリ
フェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルメタン
トリイソシアホー１〜、ブタン−１，２゜２−トリイソ
シアネート、トリメチロールプロパントリレンジインシ
アネート３景付加体、２゜４．４゛−ジフェニルエーテ
ルトリイソシアネート等のトリイソシアネート類、ポリ
メチレンポリフェニルインシアネート（粗製ジフェニル
メタンジイソシアネートの場合も含む）等のボリイソシ
アネート化合物とフェノール、クレゾール、チオフェノ
ール等のフェノール類、ε−カプロラクタム、バレロラ
クタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルヶ
！ヘオキシム等のオキシム類、エチレンイミンとの反応
物等が挙げられるが、ラクタム類、オキシム類、エチレ
ンイミンとの反応物が塗料、接着剤、ワニス等に使用し
ｔ？とき良好な特性を示すことから特に好ましいもので
ある。これ等のブロックドポリイソシアネート化合物の
分散液中の濃度は、通常１０〜５０重景％に重量すれば
よい。

前記のブロックドポリイソシアネート化合物を必要に応
じて粉体化し、前記の（Ａ）、（Ｉ３）および（Ｃ）を
含む水または水を主成分とする媒体中に添加し、公知の
微分散方法、例えば、ボールミル、ホモジナイザー、各
種メディア分散機等を用いてエマルジョン化を行なう等
するか、前記の（Ａ＞および（Ｉ３）を含む水または水
を主成分とする媒体中に添加し、公知の微分散方法、例
えば、ボールミル、ホモジナイザー各種メディア分散機
等を用いてエマルジョン化を行なった後に（Ｃ）を添加
し捜す“［・溶解する等して本発明のブ１コックドボリ
イソシアネート・分散液を得ることができる。本発明の
ブロックドポリイソシアネート分散液中のブロックドポ
リイソシアネート化合物からなる微粒子の粒子径は大部
分が１０μｍ以下であり、粒子径の平均が０．１〜５，
０μｍの範囲であることが好ましい。

本発明のブロックドポリイソシアネート分散液は、液中
のブロックドポリイソシアネート化合物粒子の分散性を
一層高める目的で、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル王−テル、ポ
リエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪
酸エステル、脂肪酸モノダリセリド等の非イオン界面活
性剤類、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸類
、アルキルアリールスルボン酸塩、スルホコハク酸エス
テル塩等の陰イオン界面活性剤類等の１種以上を含むも
のであってもよい。

また９本発明のブロックドポリイソシアネート分散液は
、必要に応じてポリオール化合物。

ポリエポキシド化合物、有機・無機錫化合物。

アミン化合物、アンモニア、水酸化アルカリ金属塩等を
適宜含有させることもできる。

［実施例］ 以下に、実施例をもって本発明を更に訂州に説明する。

なお、実施例中の各々の評価は次の方法で行なった。

（１）放置後の相分離ニブロックドポリインシアネート
分散液を、内径１６ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験管中に
液深がＬＯＯｍｍになるように入れ、シリコンゴム栓で
密封し、２か月間放置後に液相上部に生じた透明な分離
層の液深を閣で表わしたものであり、数値が小さいほど
保存安定性が良好なことを示す。

（２）放置後の固着沈降物厚さ：前項（１）の放置後の
相分離評価後のブロックドボリイソシアネー１へ分散液
を試験管からｌ′？ｉかに除去し、試験管の底部の沈降
・固着物層の堆積厚さを閣で表わしたものであり、数値
が小さいほど保存安定性が良好なことを示す。

（３）発泡量：ブロックドボリイソシアネー１・分散液
４５ｍ１を１００ｍ１のメスシリンダーに入れ、メスシ
リンダーの底部より気泡発生用ガラス管（内径６ｍｍ、
外径ｓｍｍ、先端にガラスフィルター付き）を通じて、
空気を４０ｍｍ／分で３分間導入後の泡の量を容積（ｍ
ｌ）で表わしたものであり、数値が小さいほど泡の発生
が少なく、良好なことを示す。

（以下余白〉 実施例１゜比較実施例１，２．３ ジ（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・トリ
スチリルフェニル）メタン（式（Ｉ）中のｘ＝１８．ｙ
＝３）を２４重量部、２，４゜７．９−テトラメチル−
５−デシン−４，７〜ジオール（Ｓｕｒｆ’ｙｎｏＪ＠
　　１０４．Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄＣｈｅ
ｍｉｃａｌｓ社製品〉を１重量部、４社製−一ジフェニ
ルメタンジイソシアネー１〜のメチルエチルゲトオキシ
ムブロック体を２５０重量部、水６７５重量部をボール
ミルに仕込み、２００ｒｐｎ’ｉで３６時間処理した後
ボールミルより抜き出した液８５０重量部に２０重量％
のポリアクリル酸ブチルの部分加水分解アンモニウム（
重合度３０００）水溶液４４．７重量部を加え、１時間
攪拌して得たブロックトポリインシアネート分散液の保
存安定性（放置後の相分離および放置後の固着沈降物厚
さ）、泡高さを第１表に示した。比較のためにジ（ポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレン・トリスチリル
フェニル）メタン（式（Ｉ）中のｘ＝１８．ｙ＝３）と
２．４，７．９−テトラメチル−５−デシン−４，７−
−ジオールとポリアクリル酸ブチルの部分加水分解アン
モニウム水溶液を添加しない代わりに、ジメチルスルホ
コハク酸ナトリウムを２５重置部添加し、水の量を７２
５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして得たブ
ロックドポリイソシアネート分散液（比較実施例１ン、
ジ（ポリオキシエチレン・ポリオキシフ。

ロビレン・トリスチリルフェニル）メタン（式（Ｉ）中
のｘ＝１８．ｙ＝３）を添加せずに水の量を６９９重量
部に変更した以外は実施例１と同様にして得たブロック
ドポリイソシアネート分散液（比較実施例２）、２．４
．７．９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオー
ルを添加しないこと以外は実施例１と同様にして得たブ
ロックドポリイソシアネート分散液（比較実施例３）、
ポリアクリル酸ブチルの部分加水分解アンモニウム（重
合度３０００）水溶液を添加しない代わりに水４４，７
重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして得た
ブロックドポリイソシアネート分散液（比較実施例４）
の評価結果を第１表に示した。

実施例２〜５ 実施ｆｒＡｌにおけるジ（ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレン・トリスチリルフェニル〉メタン（式（
Ｉ）中のｘ＝１８．ｙ＝３）の代わりに、ジ（ポリオキ
シエチレン・トリスチリルフェニル）メタン（式（Ｉ）
中のＸ”’２８゜ｙ＝０〉を使用したこと以外は実施例
１と同様のブロックドポリイソシアネート分散液（実施
例２）、２，４，７．９−テトラメチル−５−デシン−
４，７−ジオールの代わりに２．４゜７．９−テトラメ
チル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシ
ド付加体（式（ＩＩ）中のｍ＋ｎ＝３．５．５ｕｒｒｙ
ｎｏ＋＠４４０．へ１ｒＰｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）を使用したこと以外は実施例
１と同様のブロックドポリイソシアネート分散液（実施
例３）、２，４，７．９−テトラメチル−５−デシン−
４，７−ジオールの代わりに２．４．７．９−テトラメ
チル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシ
ド付加体く式（ＩＩ）中のｍ−）ｎ　＝ｌ　ｏ、　５ｕ
ｒｆｙｎｏｌΦ　　４６５．へＩＩ’　Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓ　　ａｎｄ　　Ｃｌ１ｅｆｆｉｌＣａｌＳ社製品）を
使用したこと以外は実施例１と同様のブロックトポリイ
ンシアネート分散液（実施例４）、２，４．７．９−テ
トラメチル−５−デシン−４，７−ジオールの代わりに
２．４，７．９−テトラメチル−５−デシン−４，７−
ジオールのエチレンオキシド付加体（式（ＩＩ）中のｍ
＋　ｎ　＝　３０．５ｕｒｆｙｎｏｌ＠　　　４８５．
へｉＪ’　Ｐｒ０ｄｌＪＣｔＳ　　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｔｓ社製品）を使用したこと以外は実施例１と同様
のブロックドポリイソシアネート分散液（実施例５〉の
評価結果を第１表に示した。第１表から木光明のブロッ
クドポリイソシアネート分散液は保存安定性に殴れ１、
泡立ちの少ないことと、特に２，４，７．９−デフ−ラ
メチル−５−デシン−４，フ−ジオールと２゜４．７．
９−テトラメチル−５−デシン−４゜７−ジオールのエ
チレンオキシド付加体く式（ｎ）中のｍ−１−ｎ＝３．
５＞を使用した分散液の泡立ちが非常に少ないことがわ
かる。

実施例６．７ 実施例１における４、４−−ジフェニルメタンジイソシ
アネートのメチルエチルケトオキシムブロック体を４．
４゛−ジフェニルメタンジイソシアネートのε−カプロ
ラクタムブロック体に代えたこと〈実施例６）、４．４
−−ジフェニルメタンジイソシアネートのエチレンイミ
ンブロック体に代えたこと（実施例７）以外は実施例１
と同様のブロックドポリイソシアネート分散液の評価結
果を第１表に示した。第１表から本発明のブロックドポ
リイソシアネート分散液は保存安定性に優れ、泡立ちの
少ないことがわかる。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明のブロックドポリイソシアネート分散液は、長期
間保存しても分離や、容器底部への固着・沈降が少ない
等、保存安定性に優れ、水や他の水性液と混合し、攪拌
したときゃ、ｍｍ物に付−リ・した後の絞り工程におけ
る発泡が抑制され、よって消泡剤が不必要である等、塗
料、接着剤、ワニス等として優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む、水または水を
   主成分とする媒体と、活性水素を有する化合物でブロッ
   クされたポリイソシアネート化合物からなるブロックド
   ポリイソシアネート分散液。 （Ａ）下記一般式〔 I 〕で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （ただし上記〔 I 〕式中のｘは１０〜６０ の整数、ｙは０〜６０の整数、ｎは１〜３の整数を表わ
   す） （Ｂ）下記一般式〔II〕で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （ただし、上記〔II〕式中のｍとｎは各々０〜３０の整
   数を表わす） （Ｃ）ポリアクリル酸アルキルエステルの部分加水分解
   アンモニウム