JPH0359068A - 摺動性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はすぐれた摺動性を有する樹脂組成物に関するも
のである。特に、相手材が金属材であって高速で高加重
の摺動部位（当然摩擦熱により高温となる）にも用いら
れろという過酷な条件下において使用できる摺動性樹脂
組成物に関する。

（従来の技術） 近年、機械の軽量化、製品コストの低減のため合成樹脂
製品が機械部品として、数多く用いられるようになり、
摺動性を要求される部品にも合成樹脂製品が多く利用さ
れている。

従来摺動性のよい樹脂組成物として、ポリアミド、ポリ
アセタール、ポリフェニレンスルファイド、ポリ４フツ
化エチレン等の樹脂に、固体潤滑剤、潤滑油等の摺動特
性を改良するための添加剤を加えたものが利用されてｔ
＆た。

これらは比較的低荷重、低速領域においては特に問題な
く使用されるが、高荷重、高速になるに従い、摩耗しゃ
すくなり、また、摩擦熱のため焼き付いたり、溶融を起
こしたりして使用できなくなる。このため耐摩耗性、耐
熱性を向上させる目的で、ガラス繊維、炭素繊維、各種
ウィスカ等を添加することも提案されているが、これら
では摺動部に使用されろ相手材の金属を摩耗させてしま
うという問題点がある。

すなわち、高加重で高速の摺動部位のために要求されろ
摺動特性は、従来のそれとは異なり摩擦係数などよりも
＃４摩耗性や耐熱性、そのほかの物性であるため、今ま
での摺動部材とは全く異なる観点から材料を選択しなけ
ればならないのである。

一方、高融点のサーモトロピック液晶ポリマーは数多く
のプラスチックの中でも耐熱性が高く、そのためｗａ熱
により焼き付いたり溶融したりすることが少ない。

しかしながら、通常、摺動部位の相手材はアルミニウム
合金、鋼などの金属材から構成されているが、サーモト
ロピック液晶ポリマーそれ自身では、これら金属に対し
て耐摩耗性が劣るため従来、上記のような摺動材に使用
される例はなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記従来技術の有している課題を解決
することにあり、特に耐摩耗性にすぐれ、相手材を傷つ
けず、耐熱性にもすぐれた摺動性樹脂組成物を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の摺動性樹脂組成物は少なくとも下記−最大であ
られされるモノマー単位を含む（共）重合体であるサー
モトロピック液晶ポリマー９５〜３０重量部、および熱
硬化性樹脂を４２０〜８００℃の温度範囲で炭素化して
得られる平均粒径が１０〜５００２クロンメートルの範
囲にある球状のガラス状炭素５〜７０重量部よりなるも
のである。

−最大 以下にその詳細を述べる。

まず本発明における前記−最大であられされるモノマー
単位を含む（共）重合体であるサーモトロピック液晶ポ
リマーは溶融時に光学的異方性を示す熱可塑性溶融可能
なポリマーである。このような溶融時に光学的異方性を
示すポリマーは、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な
平行配列をとる性質を有している。光学的異方性溶融相
の性質は、直交偏光子を利用した通常の偏光検査法によ
り確認できる。

サーモトロピック液晶ポリマーは、一般に細長く、偏平
で、分子の長鎖に沿って剛性が高く同軸または並行のい
ずれかの関係にある複数の連鎖伸長結合を有してるよう
なモノマーから製造される。

上記のように光学的異方性溶融相を形成するポリマーの
構成成分としては （Ａ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸系化合
物の少なくとも１種、 （Ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物の少なくと
も１種、 （Ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ル系化合物の少なくとも１種、 （１））芳香族ジチオール、芳香族チオフェノール、芳
香族チオールカルボン酸系化合物の少なくとも１種、（
Ｅ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン系化合物
の少なくとも１種 等があげられろ。これ等は単独で構成される場合もある
が、多くは（Ａ）と（Ｃ）、（Ａ）と（Ｄ）、（Ａ）　
（Ｂ）と（Ｃ）、（Ａ）　（Ｂ）と（Ｅ）、あるいは（
Ａ）　（Ｂ）　（Ｃ）と（Ｅ）等の様に組合せて構成さ
れる。

上記（ＡＩ）芳香族ジカルボン酸系化合物としては、テ
レフタル酸、４．４’−ジフェニルジカルボン酸、４．
４’−トリフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２．
７−ナフタレンジカルボン酸、シフ五ニルエーテルー４
，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４゜４′
−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４′−ジカ
ルボン酸、ジフェニルエタン−４，４′−ジカルボン酸
、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３′−ジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３′−ジカルボン
酸、ジフェニルエタン−３，３′−ジカルボン酸、１，
６−ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン
酸またはクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、
ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテ
レフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル
酸、エトキシテレフタル酸等、上記芳香族ジカルボン酸
のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げら
れる。

（人２）脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸等の脂環族ジカルボン酸またはトランス−１，
４−（２〜メチル）シクロヘキサンジカルボン酸、トラ
ンス−１，４−（２−クロル）シクロヘキサンジカルボ
ン酸等、上記脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキ
シまたはハロゲン置換体が挙げられる。

（Ｂ１Ｍ香族ヒトロキシカルボン酸系化合物としては、
４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−
ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸または３−
メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−シメチルー４−ヒド
ロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６
−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒド
ロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、２−クロロ−
４−ヒドロキシ安息香１１．３−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２゜
５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香！１１．３−ブロ
モ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−ク
ロ０−２−ナフトエ酸、６−ヒトロキシー７−クロロー
２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５゜７−ジクロロ−
２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のアル
キル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。

（ＣＩ）芳香族ジオールとしては、４．４’−ジヒドロ
キシジフェニル、３．３’−ジヒドロキシジフェニル、
４．４’−ジヒドロキシトリフェニル、ハイドロキノン
、レゾルシン、２，６−ナフタレンジオ、−ル、４．４
’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニルシ）エタン、３．３’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、１，６−ナフタレンジオール、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオールま
たはクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ
−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メ
トキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４
−クロロレゾルシン、４−メチルレゾルシン等の芳香族
ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体
が挙げられる。

（Ｃ２）脂環族ジオールとしては、トランス−１，４−
シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサ
ンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタ
ツール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、
トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１
，２−シクロヘキサンジオール、トランス−３，３−シ
クロヘキサンジメタツールのような脂環族ジオールまた
はトランス−１，４−（２−メチル）シクロヘキサンジ
オール、トランス−１，←（２−クロロ）シクロヘキサ
ンジオールのようなＮＲ族ジオールのアルキル、アルコ
キシまたはハロゲン置換体が挙げられろ。

（ｃｓ）ＩＮ１肪族ジオールとしては、エチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール等の直鎖状またＣよ分岐
状脂肪族ジオールが挙げられる。

（Ｄｌ）芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４
−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６
−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチ
オール等が挙げられる。

（Ｄ２）芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メ
ルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メル
カブトー２−ナフトエ酸、７−メルカブトー２−ナフト
エ酸等が挙げられる。

（Ｄ３）芳香族メルカプトフェノールとして【よ、４−
メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６
−メルカプトフェノール等が挙げられる。

（Ｅ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン系化合
物としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−
アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−
メチル−１，４〜フエニレンジアミン、Ｎ、　Ｎ’−ジ
メチル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノフェ
ノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロ
ロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトー
ル、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニル、４−ア
ミノ−４′〜ヒドロキシジフエニルエーテル、４−アミ
ノ−４′−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−
４′−ヒドロキシジフヱニルスルフィド、４．４’−ジ
アミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４．４
′−ジアミノフェニルスルホン、２，５−ジアミノトル
エン、４．４′−エチレンジアニリン、４．４’−ジア
ミノジフェノキシエタン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルメタン（メチレンジアニリンＬ　４．４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル（オキシジアニリン）等が挙げられ
る。

本発明で用いろサーモトロピック液晶ポリマーζよ、上
記化合物を溶融アシドリシス法やスラリー重合法等の多
様なエステル形成法により製造することが出来る。

本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーには、一
つの高分子鎖の一部が異方性溶融相を形成するポリマー
のセグメントで構成され、残りの部分が異方性溶融相を
形成しない熱可塑性樹脂のセグメントから構成されるポ
リマーも含まれる。また、複数のサーモトロピック液晶
ポリマーを複合したものも含まれる。

これらのサーモトロピック液晶ポリマーの中、好ましく
は、少なくとも一般式 で表わされろモノマー単位を含む（共）重合体であって
、具体的には （Ｉ） 等があり、特に耐熱性、低収縮率等の優れた性質を有し
しかも加工性が良好である。

また本発明でいう球状のガラス状炭素とは、結晶寸法の
きわめて小さい乱層構造を基本構造に持ち、微細組織と
しては無配向組織をとっているもので、フェノール樹脂
、フラン樹脂などの熱硬化樹脂を特定の温度下で極めて
ゆっくりと炭化させることにより得られたものである。

このガラス状炭素は、物性などからも従来の炭素材たと
えばグラフディト、炭素繊維などとは明確に区別される
ものである。

本発明においては４２０〜８００℃の温度範囲において
炭素化した、平均粒径が１０〜５００ミクロンメートル
の範囲にある球状のガラス状炭素が使用される。

４２０℃未満で炭素化したものは、未炭素化の樹脂が残
留し易く、高融点のサーモトロピック液晶ポリマーを溶
融混合するための加熱の際に、この未炭素化の熱硬化性
樹脂が分解し、組成物に悪影響を与えるので好ましくな
い。４２０℃未満で未炭素化の樹脂を完全になくすため
には長時間焼成をしなければならないが、もともと長時
間焼成するのであるからこれ以上長時間の焼成は実用的
ではない。

また、８００℃を越える温度で炭素化したもの：よ摺動
部位における相手材を傷つけるため好ましくない。さら
に、このような高温焼成のガラス状炭素は硬度が高くな
るとともに反対に脆くなり易い。それ故、これを配合す
ると逆に摩耗量は多くなる傾向がある。

さらに、平均粒径が１０ミクロンメートル未満のものは
耐摩耗性などが不充分となる。また５００ミクロンメー
トルを越えるものは高融点のサーモトロピック液晶ポリ
マーの物性低下がいちじるしく好ましくない。

形状としては、球状が好ましく、真球に近い方がより好
ましい。不定型などの非球状の場合は、例えば摺動部に
使用されろ相手材の金属、樹脂を摩耗させるため好まし
くない。

また、球状のガラス状炭素の添加量は、真融点のサーモ
トロピック液晶ポリマー９５〜３０重量部に対して、５
〜７０重量部である。この範囲であれば、成形性および
耐摩耗性等が充分であり、本発明の効果を発揮すること
ができろ。すなわち球状のガラス状炭素の添加量が５重
量部未満では、耐摩耗性が不充分であり、７０重量部を
越えろ場合には、成形性が悪くなり良好な成形品が得ら
れない。また、成形品の強度も低下してしまう。

さらに、摺動部には潤滑剤として潤滑油などが使用され
ろ例が多く、これらは常温では不活性であるが、摩擦熱
による高温下では意外にも接触部材に対する腐食性を示
すことがある。そのほか、圧縮機ではフロンガスなどの
薬剤にも曝され、これら薬剤に対する耐性も問題である
。

しかしながら本発明におけるサーモトロピック液晶ポリ
マーおよび球状のガラス状炭素よりなる樹脂組成物は高
温下における耐薬品性が充分であるので、摺動部に潤滑
油が使用される場合の高温雰囲気下でも、潤滑油、その
ほか薬剤などにより侵されることはない。

本発明の組成物には種々の添加物を配合することもでき
る。

このような添加物としては、無機充填材、有機充填材、
安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、改質剤等があげら
れる。このうち特に無機充填材が重要で、加工性、物性
等の改良のためにしばしば用いられる。

無機充填材としては、二硫化モリブデン、ブロンズ、タ
ルク、マイカ、クレー、セリサイト、炭酸カルシウム、
珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、ビロリン酸カルシ
ウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化
カルシウム、黒鉛、フッ化黒鉛、チタン酸カリウム、リ
ン酸カルシウム、ビロリン酸カルシウム等があげられ、
またガラス状炭素、炭素繊維、各種ウィスカー等も、本
発明の効果を損なわない範囲で添加することが可能であ
る。

サーモトロピック液晶ポリマーと球状のガラス状炭素、
あるいは、これにさらに添加される上記添加物の混合方
法は、特に制限されることはなく、種々の手段が適用で
きろ。

たとえば、それぞれ別々に押出機に供給して溶融混合し
てもよいし、あらかじめヘンシェルミキサー、タンブラ
−等の混合機で予備混合した後に押出機に供給してもよ
い。

さらに、このようにして得られた本発明の組成物１よ、
一般には射出成形によって成形されるが、これ以外に押
出成形、圧縮成形などの方法によっても適宜の形状の摺
動部材に成形可能である。

本発明の組成物は、すぐれた摺動性、耐摩耗性を有する
ため、電気用品・事務機器・動力機器の軸・軸受け、各
種ギア、カム、ベアリング、ビデオテープ・カセットテ
ープのガイドロール、メカニカルシールの端面材・バル
ブ等の弁座・Ｖリング・ロッドパツキン・ピストンリン
グ・ライダーリング等のシール部材、圧縮機の回転軸・
回転スリーブ・ピストン・インペラー・ベーン・ロータ
ー等における摺動部材のために使用されることができる
。

（発明の効果） 本発明の組成物は次のような特徴を有するために相手材
が金属材である高加重で高速の摺動部位に用いる摺動用
材料として最適である。

（１）従来のプラスチックの中でも特に融点の高いポリ
マーを用いているために摩擦熱により融解、焼き付けな
どを起こすことが少ない。

（２）特定のガラス状炭素を用いるために摩耗の少ない
ものが得られ、また摺動材の相手部材である鋼などの鉄
材を初めとする金属材を傷つけることが少ない。

（３）サーモトロピック液晶ポリマーであるために、高
融点であるにもかかわらず溶融時の流動性がよいので摺
動部材に成形することが容易である。

（４）　　摩擦熱による高温下では、通常不活性である
筈の潤滑油、フロンガスなどがこれと接触する部材に対
し腐食性を示すことがある。しかし、本発明の組成物は
これらに対しても安定であるので摺動用材料として好適
の組成物である。

（実施例） 本発明を＊施例により、さらに詳細に説明するが、これ
らの実施例は、本発明の範囲を限定するものではなく、
本発明の好適な態様を示すものである。

まず、実施例および比較例に使用した原材料を一括して
示す。

■　合成樹脂 テレフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、および４，４
−ジヒドロキシジフェニル（モル比１：　　２：　　１
）の三元共重合体であるサーモトロピック液晶ポリマー
（商品名：ザイダー、米国アモコパフォーマンスプロダ
クツ社ｌｌ）の粉状物。融点４２０℃ ■　球状炭素、等 Ａ−Ｅは球状のフェノール樹脂を原料として、窒素雰囲
気下で下記の炭素化温度で焼成して得たものである。

Ａ：炭素化温度　４８０℃、平均粒径　５０ミクロンメ
ートルＢ：　　　０　　４００℃、　　０　　５０ミク
ロンメートルＣ：　　　　１　　　１０００℃、　　〃
５０ミクロンメートルＤ：　　　　０　　　４８０℃、
　　ｌ　　　１００ｉ：りｏンメ）ルＥ：　　　　／ｌ
　　　　４８０℃、　　／／　　　　５ミクロンメート
ルＦ：Ａで使用した原料と同じ球状のフェノール樹脂を
５００℃で焼結させた後、粉砕したもの（非球状）平均
粒径５０＜クロンメートル 実施例１〜４ 上記の諸原料を第１表に示した割合で配合し、ヘンシェ
ルミキサーで混合したのち、二軸押出機（池貝鉄工社製
：　ＰＣＩ−３０型）で溶融混練しく温度４２０℃、ス
クリュー回転数２００ｒｐｍ）、ベレット状に造粒した
。次にこのベレットを射出成形機（住友重機械工業社！
Ｉ：　ネスタールＳＧ　２５型）で、シリンダー温度４
００℃、射出圧力１００１００Ｏ／ｃＩｌ、金型温度１
５０℃の条件で、ＡＳＴＭ　Ｄ−８３８に規定された引
張試験片（ＴＹＰＥ　１　）を成形した。

得られた試験片を用いて引張強度を測定した。

また、この試験片より、サンプルを切り出し、チムケン
式摩擦摩耗試験機で、圧力１０ｋｇｆ／ａ／、　１ｍ／
ｓ＠ｅ、相手材に５４ＳＣ鋼にハードクロムメツキを施
したものを用い、２４時間経過後の摩耗係数を求めた。

さらに、同試験片を５００ｃｃの耐圧容器に、潤滑油（
商品名：スニソ５ＧＳオイル）１５０■ｊとともに入れ
密封し、さらに冷却しながらフロンガスＲ−２２を５０
０ｇ注入した。この耐圧容器を１５０℃のシリコンオイ
ル中に４８時間浸漬し、４時間冷却後ガスを抜き、サン
プルを取り出し、長さ方向の寸法変化、重量変化を測定
した。さらにこのサンプルを２００℃のオーブンに４時
間入れ、表面のブリスター（ふくれ）の有無をみた。

さらに前述の射出成形機を用い、同じ条件で、直径５ｃ
ｍ。

厚み３ｍの円盤を成形し、鈴木式摩擦試験機で、圧力Ｉ
　Ｃ１ｋｇ　ｆ／ｅｄ、速度２０ｍ／ｍ１１１の条件で
ｌｌＩｗＡ係数を測定した。

以上の結果を第１表にまとめて示した。

比較例１〜６ 前記諸原料を第２表に示した割合で配合し、実施例と同
様にペレット造粒、引張試験片、円盤の成形を行い評価
を行った。結果を第２表に示した。

ここで実施例１〜４と比較例１〜６を比べると実施例１
〜４は、合成樹脂（サーモトロピック液晶ポリマー）と
球状炭素の割合、および球状炭素の炭素化温度、平均粒
径がすべて望ましい範囲にあるため、摩耗係数、耐熱、
耐薬品性ともにすぐれている。

これに対して、比較例１では、樹脂組成物中の球状炭素
の含量が少ないため摩耗係数が大きくなり、比較例２で
は、球状炭素が７０重量部を越えるため機械強度が低下
する。

さらに比較例３〜５では、球状炭素の炭素化温度、平均
粒径が本願発明の範囲をはずれる場合には、摩耗係数、
耐薬品性すべてを満足させることができないことを示し
ている。

また比較例６では、炭素の形状が非球状の場合には望ま
しくないことを示している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも下記一般式であられされるモノマー単
   位を含む（共）重合体であるサーモトロピック液晶ポリ
   マー９５〜３０重量部、および熱硬化性樹脂を４２０〜
   ８００℃の温度範囲で炭素化して得られる平均粒径が１
   ０〜５００ミクロンメートルの範囲にある球状のガラス
   状炭素５〜７０重量部よりなる摺動性樹脂組成物。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）サーモトロピック液晶ポリマーが全芳香族ポリエ
   ステルである請求項１に記載の摺動性樹脂組成物。