JPH0357457B2 - - Google Patents

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JPH0357457B2
JPH0357457B2 JP56045594A JP4559481A JPH0357457B2 JP H0357457 B2 JPH0357457 B2 JP H0357457B2 JP 56045594 A JP56045594 A JP 56045594A JP 4559481 A JP4559481 A JP 4559481A JP H0357457 B2 JPH0357457 B2 JP H0357457B2
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electrochromic
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gas
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JP56045594A
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JPS57161727A (en
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Seiji Myake
Hiroko Kaneko
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Ricoh Co Ltd
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Ricoh Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0357457B2 publication Critical patent/JPH0357457B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1524Transition metal compounds

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  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエレクトロクロミツク表示装置
(ECD)に使用されるエレクトロクロミツク膜の
製造方法に関するものである。
エレクトロクロミツク表示装置とは、エレクト
ロクロミツク現象を利用した非発光型表示装置で
あつて、鮮明な色彩表示ができ、消費電力が小さ
く、視角依存性が無く、動作温度範囲も広く、又
大型表示が可能である等、発光ダイオードや液晶
デイスプレイ等の従来の表示装置と比較し、数多
くの優れた特徴を有するものである。エレクトロ
クロミツク表示装置は、基板上に形成されたエレ
クトロクロミツク膜を有し、該エレクトロクロミ
ツク膜は電圧印加の方向により着色・消色するも
ので、その1例を第1図に示してある。
即ち、第1図に示す如く、エレクトロクロミツ
ク装置1は、透明電極層2を形成したガラス板3
を対向配置させて構成されており、その1方の透
明電極層2の上にはエレクトロクロミツク層4を
被着形成してある。又、側部にはビニール等から
形成したスペーサを設け、その内部には電解液6
を充填してある。電解液6は、例えばグリセリン
を10vol.%混入した1規定硫酸を使用することが
できる。従つて、両電極2,2間に或る方向の電
圧を印加とするとエレクトロクロミツク膜4は着
色し、反対方向の電圧を印加することにより消色
する。この様なエレクトロクロミツク膜の形成材
料としては無機化合物(例えばWO3)、有機化合
物(例えばビオロゲン化合物)等種々の材料が提
唱されているが、代表的にはWO3が使用されて
いる。
従来、WO3(酸化タングステン)でエレクトロ
クロミツク膜を形成するには、WO3粉末を使用
し真空蒸着法により、透明導電膜(ネサ膜)をコ
ーテイングしたガラス板から成る基板上に膜形成
していた。真空蒸着法で基板上に膜形成した
WO3膜は、電圧印加により着色・消色したエレ
クトロクロミツク動作を行なうが、大面積の
WO3膜を工業的に大量生産することが困難であ
り、又WO3膜が基板から剥離するという強度上
の問題があり実用性に欠ける。この剥離を防止す
る為に基板を高温に加熱し脱ガス処理を行なうと
か、特別に接着剤を使用するとか、又剥離原因の
1つである電解液中での気泡発生を抑制する為に
気泡吸収剤を電解液中に混合させる為の方法が提
案されているが、これらの従来技術では必ずしも
満足のいく結果が得られないばかりか、特別の添
加物を必要とするので製造上有利であるとも言え
ない。
本発明は、以上の点に鑑みなされたものであつ
て、特別の添加物を必要とせずに付着強度を改善
し耐剥離性を向上した形状面積とも任意なエレク
トロクロミツク膜の製造方法を提供することを目
的とする。即ち、本発明では反応性スパツタ法に
よりエレクトロクロミツク膜を基板上に形成する
ことを特徴とするもので、蒸着の場合と比較して
著しく大きなエネルギを有するスパツタ原子とス
パツタ雰囲気中の活性ガスとによりエレクトロク
ロミツク膜を形成させ更に付着強度も改善させる
ものである。又、反応性スパツタ法により膜を形
成させるので室温における連続製造にも適し工業
化の面でも有利の製造方法を提供するものであ
る。
本発明のエレクトロクロミツク膜の製造方法
は、1方の極にターゲツトとしてタングステン板
を固定すると共に対向極に基板を保持させた反応
容器内に所定の混合率を有する酸素ガスと不活性
ガスとの混合ガスを導入して所定の全圧力状態に
維持し、該基板を所定の温度に保持しながら両極
間に所定の電圧を印加させて該基板上にWO3
パツタ膜を形成することを特徴とするものであ
る。この場合に不活性ガスとしてはArガスを使
用し、酸素ガスの含有率を1〜20%の範囲内に設
定すると良い。更に、混合ガスの全圧力を5×
10-3〜1×10-1Torrの範囲内に設定すると良い。
両極間に印加する電圧は直流又は高周波交流の何
れを使用することも可能である。
以下、添付の図面を参考に本発明の具体的実施
の態様に付き説明する。第2図〜第4図は本発明
方法によりエレクトロクロミツク膜を製造するス
パツタ装置の例を示す説明図で、第5図〜第11
図は本方法により製造されたエレクトロクロミツ
ク膜の特性を示したグラフである。第2図は、本
方法に使用する直流スパツタ装置の真空系を示す
もので、反応容器7内を監視するビユーイングポ
ート8、基板ホルダ9、シヤツター10、ターゲ
ツト電極11、液体窒素トラツプ12、メインバ
ルブ13、バリアブルリークバルブ7′、油拡散
ポンプ14、粗引きバルブ15、ガイスラー管1
6、リークバルブ17、補助バルブ18、油回転
ポンプ19等から構成されている。第3図は、直
流スパツタ装置の電気系を示すもので、透明導電
膜をコーテイングしたガラス板から成る基板20
は陽極21に保持されており、陰極22はターゲ
ツト電極として機能する。第4図は、高周波スパ
ツタ装置の反応容器内の概略図で、反応容器7内
には、上部電極23に被着されたバツクプレート
24に固定してターゲツト25が設けられてお
り、シヤツター10に関し反対側の下部電極26
には加熱ヒータ27が設けられておりその上には
基板20が保持されている。更に、反応容器7に
はバルブ28及び排気ポート29が設けられてい
る。
先ず直流スパツタ装置を使用してエレクトロク
ロミツク膜を形成する場合の実施例に付き説明す
る。この場合、ターゲツトとして直径80mm、厚さ
1mmの金属タングステン板を用い、これを円形カ
ソード上に固定する。基板には透明導電膜をコー
テイングした軟質ガラスを用い、アノードの下面
に保持させる。アノードとカソードとの間隔は37
mmとし、容器内5×10-6Torrに排気し、容器内
を1旦真空にする。次いで、4%の酸素ガスを含
むアルゴンと酸素の混合ガスをバリアブルリーク
バルブ7′を開いて導入し、容器内の混合ガスの
全圧力を5×10-2Torrに維持する。基板の温度
を200℃に保持し、アノードとカソード間に
2.4KVの直流電圧を印加して放電を開始し、シヤ
ツターを開いて基板上に膜を形成させる。カソー
ド電流100mAで放電を50分持続すると約3000Å
の厚さの膜が形成される。
以上の様にして製造したWO3スパツタ膜を使
用してエレクトロクロミツクセルを製造するには
次の様にすれば良い。即ち、シート抵抗35Ω/口
の透明導電膜上にWO3膜を形成した基板、及び
軟質ガラス基板、又、側面に電解液注入口として
直径0.8mmの孔を穿設した厚さ2mmの絶縁物質か
ら形成したスペーサを用意し、これらを互いに接
着してセルを構成する。そして、注入口から電解
液として10vol.%のグリセリンを添加した1規定
硫酸水溶液をセル内に注入する。次に注入口から
対向電極として直径約0.8mmの鉄線を挿入する。
この様にして製造したエレクトロクロミツクセル
をWO3を有する透明電極を負極として電圧0.5V
を印加すると、WO3膜は青色に着色する。
次に高周波スパツタ装置を使用してエレクトロ
クロミツク膜を形成する場合の別の実施例に付き
説明する。ターゲツトとして直径80mm、厚さ1mm
の金属タングステン板を用い、これを導電性接着
剤で上部高周波電極のバツクプレートに装着し固
定する。基板には透明導電膜をコーテイングした
軟質ガラスを用い、下部高周波電極上の加熱ヒー
タ上に保持する。ターゲツトと基板の間隔を66mm
とし、容器内を5×10-6Torrに排気し、容器内
を1旦真空にする。次いで、6%の酸素ガスを含
有するアルゴンと酸素の混合ガスをニードルバル
ブを開いて導入し、容器内の混合ガスを全圧力を
4×10-2Torrに維持する。基板の温度は200℃に
保持する。電極間に13.5メガヘルツの高周波交流
電流を印加し、放電を開始させて高周波電力を
100Wに維持する。シヤツターを開くと基板上に
膜が形成され始め、60分間放電を持続すると厚さ
約4000Åの膜が形成される。
上記の様にして製造したWO3スパツタ膜を用
いエレクトロクロミツクセルを製造するには次の
様にすれば良い。シート抵抗35Ω/口の透明導電
膜上にWO3膜を形成した基板、対向電極となる
直径約1mmの金属インジウムを挿入したアクリル
板、及び側面に電解液注入口として直径0.6mmの
孔を穿設した厚さ2mmの絶縁物から形成したスペ
ーサを用意し、これらを互いに接着してセルを構
成する。次いで、注入口から電解液をセル内に注
入する。電解液としては10vol.%のグリセリンを
添加した1規定過塩素酸リチウム水溶液を使用す
ると良い。この様にして製造したセルをWO3
電極を負極として電圧約1Vを印加するとWO3
は青色に着色する。
第5図〜第11は、以上の様にして製造したエ
レクトロクロミツク膜の実験的に得た特性を示し
たグラフである。第5図は、高周波スパツタの場
合で、Ar+10%O2の雰囲気で膜厚3100〜4600Å
の場合である。第6図は、直流のスパツタの場合
で、全圧力が5×10-2Torrの場合である。第7
図は、高周波スパツタの場合で、Ar+10%O2
雰囲気で、全ガス圧をパラメータとした場合であ
る。一方、第8図は、同じく高周波スパツタの場
合で、全ガス圧が4×10-2Torrで、O2含有率を
パラメータとした場合である。第9図は、高周波
スパツタの場合で、全ガス圧を4×10-2Torrと
し、O2含有率をパラメータとした場合である。
又、第10図は、高周波スパツタの場合で、Ar
+10%O2の雰囲気中で、全ガス圧をパラメータ
とした場合である。最後に、第11図は、高周波
スパツタの場合で、全ガス圧を4×10-2Torrと
した場合である。
以上の実験データを基礎にして本発明のスパツ
タ法による膜形成の最適条件は前述の如く決定さ
れ、本方法により製造されたエレクトロクロミツ
ク膜の比抵抗が1×101〜1×1010Ω・cmの範囲
内にある場合には有効なエレクトロクロミツク現
象が得られることが分かつた。
以上説明した如く、本方法に拠れば付着強度の
改善されたエレクトロクロミツク膜の製造が可能
であり、又連続的製造が可能となるので工業化に
適したものである。尚本発明は上述した具体的実
施例に限定されるべきのものでは無く、特許請求
の範囲の記載に基づく技術的範囲内において種々
の変形が可能なことは勿論である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、エレクトロクロミツク装置の1例を
示した断面図、第2図〜第4図は本発明方法の実
施に使用する装置例を示した説明図、第5図〜第
11図は本発明方法により製造したエレクトロク
ロミツク膜の特性を示したグラフである。 (符号の説明)、20:基板、21:陽極、2
2:陰極、25:ターゲツト。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一方の極にターゲツトとしてタングステン板
    を固定すると共に対向極に基板を保持させた反応
    容器内に酸素ガスを1〜20%の範囲内で含有する
    酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して1
    ×10-2乃至5×10-2Torrの範囲内の全圧力状態
    に維持し、前記基板を所定の温度に保持しながら
    前記両極間に所定の電圧を印加させて、前記基板
    上にWO3スパツタ膜を形成することを特徴とす
    るエレクトロクロミツク膜の製造方法。 2 特許請求の範囲第1項において、前記不活性
    ガスはArガスであることを特徴とするエレクト
    ロクミツク膜の製造方法。 3 特許請求の範囲第1項又は第2項において、
    前記両極間に印加する電圧は直流電圧であること
    を特徴とするエレクトロクロミツク膜の製造方
    法。 4 特許請求の範囲第1項乃至第3項の内のいず
    れか1項において、前記両極間に印加する電圧は
    高周波交流電圧であることを特徴とするエレクト
    ロクロミツク膜の製造方法。
JP56045594A 1981-03-30 1981-03-30 Manufacture of electrochromatic film Granted JPS57161727A (en)

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JP56045594A JPS57161727A (en) 1981-03-30 1981-03-30 Manufacture of electrochromatic film
US06/361,874 US4521081A (en) 1981-03-30 1982-03-25 Electrochromic display device
US06/741,097 US4699471A (en) 1981-03-30 1985-06-04 Electrochromic display device

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JPS57161727A JPS57161727A (en) 1982-10-05
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH01162764A (ja) * 1987-12-19 1989-06-27 Fujitsu Ltd スパッタリング方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5140874A (ja) * 1974-10-04 1976-04-06 Toppan Printing Co Ltd
JPS5541959A (en) * 1978-09-18 1980-03-25 Sanyo Shinku Kogyo Kk Production of indium oxide transparent conductive film through sputtering

Patent Citations (2)

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