JPH0356259B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、熱可塑性重合体からなる新規な改良
された組成物に関するものである。更に詳しく
は、本発明は、熱可塑性ポリウレタンおよび、ジ
カルボン酸基またはその誘導体の付加した変性ブ
ロツク共重合体とからなり、両者の相溶性が改良
され、機械的特性のすぐれた熱可塑性重合体組成
物に関するものである。 （従来技術） 従来より、高分子物質を材料とした、繊維、フ
イルム、シート、成型品等の用途においては、単
一の高分子物質を用いるだけでは、その製品の目
的に不十分な場合等に、多数の成分からなる組成
物や、積層物にすることにより、十分な強度を持
たせたり、加工性を改良したり、製品のコストを
安くしたりする試みが数多く行なわれている。し
かし、高分子物質を混合して組成物とする場合に
おいては、異なる種類のもので、相溶性の良いも
のの組合わせは多くない。 そして、相溶性の劣つた異種の高分子物質の混
合組成物は、混合性の悪さに起因した不均一性、
異種の相間のはくり等により、混合による改質が
実現されにくい場合があつた。 高分子物質を混合して性質のすぐれた組成物を
得るための一つの成分として、スチレン−ブタジ
エンブロツク共重合体、スチレン−イソプレンブ
ロツク共重合体、あるいは、上記ブロツク共重合
体を部分的に水素添加したブロツク共重合体など
が使用されることは、よく知られている（例え
ば、特開昭50−119055号公報、特開昭50−148457
号公報、特開昭50−75651号公報、特開昭52−
117940号公報、特開昭52−150457号公報）。 （発明が解決すべき問題点） しかしながら、かかるブロツク共重合体は、極
性重合体、例えば、ポリアミド、ポリエステル、
ポリウレタンなどとは、両者の相溶性が極めて悪
いため、有用な混合組成物とすることはできなか
つたのである。 本発明者らは、極性重合体とブロツク共重合体
とを成分とする、両者の相溶性が改良され、機械
特性のすぐれた熱可塑性重合体組成物を得るべく
鋭意検討した結果、本発明に到達した。 （問題点解決の手段） すなわち、本発明は、 (a) 熱可塑性ポリウレタン ２〜98重量部 (b) ビニル芳香族化合物重合体ブロツクＡと不飽
和度が20％をこえないオレフイン化合物重合体
ブロツクＢとからなり、ビニル芳香族化合物の
含有量が10〜90重量％であるブロツク共重合体
に、ジカルボン酸基またはその誘導体基を含有
する分子単位が該ブロツク共重合体100重量部
あたり0.05〜20重量部結合した変性ブロツク共
重合体98〜２重量部 を含んでなる熱可塑性重合体組成物に関するもの
である。 以下、本発明について詳しく述べる。 本発明の一方の成分である変性ブロツク共重合
体は、次のようにして合成される。即ち、ビニル
芳香族化合物重合体ブロツクと、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロツクとから構成されて
なるブロツク共重合体の共役ジエン部分の不飽和
度が20％をこえない程度にまで選択的に水添し、
ビニル芳香族化合物重合体ブロツクＡと、不飽和
度が20％を越えないオレフイン化合物重合体ブロ
ツクＢとからなるブロツク共重合体とし、つい
で、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体との付
加反応により、変性ブロツク共重合体を得る。 上記の水添する前のブロツク共重合体は、ビニ
ル芳香族化合物重合体ブロツクを少くとも１個、
好ましくは２個以上、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクを少くとも１個含有するもの
である。ここで、共役ジエンを主体とする重合体
ブロツクは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との重量比が０／100〜50／50、好ましくは
０／100〜40／60の組成範囲からなる重合体ブロ
ツクであり、このブロツクにおけるビニル芳香族
化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に
沿つてモノマー成分が増加または減少するもの）、
一部ブロツク状またはこれらの任意の組合せのい
ずれであつてもよい。なお、本発明における水添
する前のブロツク共重合体中には、ビニル芳香族
化合物重合体ブロツクと共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツクとの遷移部等にビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物との共重合体部分が
存在してもよいが、かかる重合体部分は前記の共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクに含
めるものとする。 上記ブロツク共重合体において、ビニル芳香族
化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重
量比は、10／90〜90／10の範囲であり、20／80〜
85／15の範囲が好ましい。 上記水添前のブロツク共重合体を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等のうちから１種また
は２種以上が選ばれ、中でもスチレンが特に好ま
しい。また、共役ジエン化合物としては、ブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のう
ちから１種または２種以上選ばれ、中でもブタジ
エンおよび／またはイソプレンが特に好ましい。
上記ブロツク共重合体は、数平均分子量が20000
〜500000の範囲であり、分子量分布（重量平均分
子量と数平均分子量の比）は、1.05〜10の範囲が
好ましい。またブロツク共重合体の分子構造は、
直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組合せな
どいずれでもよい。さらに、ブロツク共重合体に
おいて共役ジエン化合物として、ブタジエンを使
用した場合は、ブタジエン部分のミクロ構造の
１，２結合量が10〜80％の範囲が好ましい。変性
ブロツク共重合体にゴム弾性を持てせることを必
要とする場合には、１，２結合量は35〜55％の範
囲が特に好ましい。 上記ブロツク共重合体が、ビニル芳香族化合物
ブロツクまたは共役ジエン化合物を主体とするブ
ロツクを２個以上含有する場合においては、各ブ
ロツクは同一の構造であつてもよいし、モノマー
成分含有量、それらの分子鎖における分布、ブロ
ツクの分子量、ミクロ構造などの各構造が異なる
ものであつてもよい。 上記のブロツク共重合体は、通常、ベンゼン、
トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性
炭化水素溶媒中で、ブチルリチウム等の有機リチ
ウム化合物を触媒として、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物をモノマーとするアニオンリビ
ング重合法によつて得られる。さらに、上記方法
で得られたリチウム活性末端を有するブロツク共
重合体を、多官能性のカツプリング剤、例えば四
塩化炭素、四塩化ケイ素等と反応させることによ
り、分岐状、放射状のブロツク共重合体とするこ
とも可能である。本発明においては、いかなる重
合法で得られたものであつても、上記の範囲のも
のであれば使用可能である。更に、ブロツク共重
合体は、１種のみならず２種類以上の混合物とし
て使用することも可能である。 上記ブロツク共重合体を、公知の方法、例え
ば、特公昭42−8704号公報に記載の方法で水添す
ることにより、ビニル芳香族化合物ブロツクＡの
芳香族二重結合の20％をこえない部分及び共役ジ
エン化合物ブロツクＢの脂肪族二重結合の少くと
も80％が水素添加されている部分水素添加ブロツ
ク共重合体が合成される。 本発明でいうブロツクＢの不飽和度とは、ブロ
ツクＢに含まれる炭素−炭素二重結合の割合のこ
とであつて、これは、核磁気共鳴吸収スペクトル
（NMR）、赤外線吸収スペクトル（IR）等の機器
分析、ヨード滴定法等の化学分析により測定され
る。 部分水素添加ブロツク共重合体は、次いで、不
飽和ジカルボン酸またはその誘導体との付加反応
により変性される。部分水素添加ブロツク共重合
体に付加させる不飽和ジカルボン酸またはその誘
導体の例としては、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸およびその無水
物、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５
−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸およびその無
水物、マレインイミド等が挙げられるが、これら
の中では無水マレイン酸が特に好ましい。 本発明の組成物の一成分である上記変性ブロツ
ク共重合体は、一として部分水素添加ブロツク共
重合体に不飽和ジカルボン酸またはその誘導体
を、溶液状態または溶融状態において、ラジカル
開始剤を使用あるいは使用せずして付加せしめる
ことによつて得られる。これら変性ブロツク共重
合体の製造方法に関しては、本発明においては特
に限定はしないが、得られた変性ブロツク共重合
体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、その
溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したりす
る製造方法は好ましくない。好ましい方法として
は、たとえば押出機中で、ラジカル開始剤存在下
で、未変性ブロツク共重合体と不飽和ジカルボン
酸またはその誘導体とを反応させる方法がある。 不飽和ジカルボン酸またはその誘導体のブロツ
ク共重合体への付加量は、ブロツク共重合体100
重量部あたり0.05〜20重量部であり、0.1〜10重
量部が好ましい。付加量が0.05重量部以下では組
成物とした場合、未変性の共役ジエン系重合体に
比較しての改良がわずかであり、付加量が20重量
部を超えても、それ以下に比べて改良の効果の増
加はほとんど見られない。本発明で用いる不飽和
ジカルボン酸またはその誘導体は一種のみならず
二種以上混合しても使用できる。 つぎに、本発明の組成物のもう一つの成分であ
る熱可塑性ポリウレタンについて述べる。 本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタンは、
その合成条件により、完全熱可塑型と不完全熱可
塑型に分類され、これらは、原料の２官能性ポリ
オール、グリコールのOH基およびジイソシアネ
ートのNCO基のモル比で決定され、約0.95＜
NCO／OH≦１で合成したものが完全熱可塑型で
あり、約１＜NCO／OH＜1.1で合成したものが
不完全可塑型である。上記、熱可塑性ポリウレタ
ンとして、例えばポリオール（ポリエステルまた
はポリエーテル）とジイソシアネートのブロツク
をソフトセグメントとし、ジイソシアネートとグ
リコールのブロツクをハードセグメントとするも
のがある。 上記原料物質のポリエステルジオールとして
は、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ
（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロラク
トンなどが挙げられ、またポリエーテルジオール
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリ
コールなどがある。更にグリコールとしては、エ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールなどがあげられ、ジイ
ソシアネートとしては、芳香族、脂環族および脂
肪族系のものがあり、例えばトリレンジイソシア
ネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどがある。 以上示した熱可塑性ポリウレタンエラストマー
の他に、接着剤用、フオーム用、塗料用等に用い
られるポリウレタン系重合体であつても、本発明
の(b)成分である変性ブロツク共重合体と十分な相
溶性をもつものは、本発明の組成物に使用するこ
とができる。 熱可塑性ポリウレタンとしては、分子量が、
5000〜500000、好ましくは10000〜300000のもの
が機械特性の点から良好に用いることができる。 つぎに本発明の熱可塑性重合体組成物の特徴を
述べる。 本発明の組成物は、ブロツク共重合体成分とし
て、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体によつ
て変性された変性ブロツク共重合体を使用するこ
とにより、変性されていないブロツク共重合体を
用いた場合に比較して、熱可塑性ポリウレタンと
の相溶性が著しく改善された組成物となる特徴を
有している。 すなわち、未変性のブロツク共重合体と熱可塑
性ポリウレタンとの組成物は、両者の相溶性が劣
るために、分散性が悪く、両者の屈折率が異なる
場合には不透明になるのに対し、本発明の変性ブ
ロツク共重合体と熱可塑性ポリウレタンとの組成
物は、分散性が良好で透明性が改良されている。 本発明の組成物は、変性ブロツク共重合体と熱
可塑性ポリウレタンとの組成比により、その機械
的性質は、ゴム状ないし皮革状のものから、樹脂
状のものまで広範に変化する。例えば、変性ブロ
ツク共重合体が多い組成比の場合、本発明の組成
物は、従来のスチレン−ブタジエンあるいはスチ
レン−オレフインブロツク共重合体に比べて、硬
さ、引張り強さ、耐油性、耐熱性等がすぐれたゴ
ム状ないしは皮革状の重合体組成物となる。そし
て、熱可塑性ポリウレタン成分を増加させるに従
つて組成物は強靭な樹脂状に変化してゆき、熱可
塑性ポリウレタン成分の多い組成比においては、
耐衝撃性、接着性、耐屈曲性などに著しい改善効
果を示す。 また本発明に用いる変性ブロツク共重合体は、
不飽和度が20％をこえないように限定されている
ことから、不飽和度の高いスチレン−ジエンブロ
ツク共重合体に比較して、すぐれた耐候性を示
す。 本発明の熱可塑性重合体組成物において、その
組成は、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体に
よつて変性された変性ブロツク共重合体98ないし
２重量部、熱可塑性ポリウレタン２ないし98重量
部の範囲であり、好ましくは変性ブロツク共重合
体５きいし95重量部である。上記の範囲外におい
ては、各々の重合体そのものに比較して、特性の
顕著なる変化は見られない。 更に、変性ブロツク共重合体98〜50重量部、熱
可塑性ポリウレタン２〜50重量部の範囲は、変性
ブロツク共重合体の改質された組成物として有用
であり、変性ブロツク共重合体２重量部以上50重
量部未満、熱可塑性ポリウレタン50重量部を越え
98重量部以下の範囲においては、熱可塑性ポリウ
レタンの改質、特に耐衝撃性、接着性を改良した
ものとして有用である。 本発明の範囲には、変性ブロツク共重合体に含
まれる反応性基と、熱可塑性ポリウレタンに含ま
れる反応性基との反応により生成した、変性ブロ
ツク共重合体と熱可塑性ポリウレタンとからなる
グラフト共重合体を、本発明の組成物の一部とし
て含有する場合も含まれる。 本発明の組成物は、その各成分の組成比に応じ
て通常の高分子物質の混合に供される装置によつ
て調製できる。それら混合装置としては、例え
ば、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキ
サー、ニーダー等が挙げられ、特に、本発明では
押出機による溶融混合法が好ましい。 また、本発明の熱可塑性重合体組成物には、そ
の性質を損わない程度に、炭酸カルシウム、シリ
カ、カーボンブラツク、ガラス繊維、クレー、な
どの補強剤ないしは充填剤、プロセスオイル、ポ
リエチレングリコール、フタル酸エステルなどの
可塑剤を添加することも可能である。また、その
他の添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、着色剤、顔料などを添加してもよ
く、更に本発明の組成物に発泡剤を加えて発泡体
とすることも可能である。 （発明の効果） 本発明の熱可塑性重合体組成物は優れた加工性
を有し、従来からの各種の成型法、例えば押出成
型、射出成型、カレンダー成型等により成型が可
能であり、フイルム、シート、成型品、ゴム用途
等各種分野において優れた機械的特性などを有し
広い利用範囲があり、有用な物質である。 （実施例） 以下、実施例を示すが、これは本発明をより具
体的に説明するものであつて、本発明の範囲を限
定するものではない。 実施例１〜３及び比較例１〜６ (1) 水添ブロツク共重合体の調整 ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘ
キサンまたはシクロヘキサン溶媒中で、テトラ
ヒドロフランをビニル含量調節剤として、ブタ
ジエンとスチレンとをアニオン・ブロツク共重
合することにより、表に示したようなブロツ
ク共重合体を合成した。

【表】 ブタジエン部分のビニル含量はハンプトン法
で測定した。 次に、表１に示したブロツク共重合体を、ｎ
−ヘキサンおよびシクロヘキサンの混合溶媒中
で、ナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニ
ウムを触媒として、水素圧７Kg／cm²、温度50℃
で５時間水素添加を行つて、ブタジエンブロツ
ク部分の二重結合の約90％が水素添加され、ス
チレンブロツク部分のベンゼン環はほとんど水
添されないで残つた、選択的に水添されたブロ
ツク共重合体を合成した。触媒残査の金属は塩
酸水溶液−メタノールで洗浄して除去した。 (2) 水添・変性ブロツク共重合体の調製 上記(1)で合成した水添ブロツク共重合体100
重量部に対して2.5重量部の無水マレイン酸、
0.1重量部のパーヘキサ25B（日本油脂社製）を
均一に混合した後、窒素雰囲気下でスクリユー
型押出機（単軸、スクリユー直径20mm、Ｌ／Ｄ
＝24、フルフライト型スクリユー）に供給し、
シリンダー温度250℃でマレイン化反応を行つ
た。得られた変性ブロツク共重合体から、未反
応の無水マレイン酸を加熱減圧除去し、安定剤
として２，６−ジ−ターシヤリー−ブチル−４
−メチルフエノールを、重合体100重量部あた
り0.5重量部添加した。この変性ブロツク共重
合体を分析したところ、表２−１の結果が得ら
れた。

【表】 無水マレイン酸の付加量は、ナトリウムメチ
ラートによる測定により測定した。 (3) 非水添・変性ブロツク共重合体の調製 表１に示したブロツク共重合体100重量部に
対して、10.0重量部の無水マレイン酸と0.3重
量部の２，６−ジ−ターシヤリー−ブチル−４
−メチルフエノール（BHT）、0.2重量部のフ
エノチアジンを安定剤として添加し、均一に混
合した後、窒素雰囲気下にスクリユー型押出機
（単軸、スクリユー直径20mm、Ｌ／Ｄ＝24、フ
ルフライト型スクリユー）に供給し、シリンダ
ー温度210℃でマレイン化反応を行つた。得ら
れた非水添・変性ブロツク共重合体から、未反
応の無水マレイン酸を120℃で減圧除去した。
この非水添・変性ブロツク共重合体を分析した
ところ、表２−２の結果が得られた。

【表】 (4) 組成物の調製 熱可塑性ポリウレタンとしてパラプレンＰ−
22SM（日本ポリウレタン製）を用い、水添・
変性ブロツク共重合体Ｍ（）、水添・非変性ブ
ロツク共重合体（）及び非水添・変性ブロツ
ク共重合体Ｍ（）−Ｃとの組成物を、ブラベン
ダープラストグラフを用いて180℃で混合する
ことにより得た。これらの組成物をポリ塩化ビ
ニルシート及び高密度ポリエチレンシートと
180℃で圧着し、接着はく離強度を測定した。
結果を表３に示す。 表３の結果から明らかなように、本発明の組
成物は広い組成範囲にわたりポリ塩化ビニル及
びポリエチレンシートに対してすぐれた接着性
を有している。これに対し、比較例の組成物の
接着性は対応する実施例の結果よりも劣つてい
る。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 熱可塑性ポリウレタン ２〜98重量部 (b) ビニル芳香族化合物重合体ブロツクＡと不飽
   和度が20％をこえないオレフイン化合物重合体
   ブロツクＢとからなり、ビニル芳香族化合物の
   含有量が10〜90重量％であるブロツク共重合体
   に、ジカルボン酸基またはその誘導体基を含有
   する分子単位が該ブロツク共重合体100重量部
   あたり0.05〜20重量部結合した変性ブロツク共
   重合体98〜２重量部 を含んでなる熱可塑性重合体組成物。