JPH0356258B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、耐衝撃性、耐界面剥離性、塗装性、
耐候性、耐熱老化性に優れた樹脂状の変性ブロツ
ク共重合体組成物に関し、更に詳しくは、ビニル
芳香族化合物重合体ブロツクとオレフイン化合物
重合体ブロツクを有するブロツク共重合体に、カ
ルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単
位が結合した変性ブロツク共重合体と、ポリオキ
シメチレン系重合体、ポリカーボネート系重合体
又はその改質物、ポリスルホン系重合体またはそ
の改質物、ニトリル系重合体、ポリフエニレンエ
ーテル系重合体またはその改質物、ポリアリーレ
ンスルフイド系重合体またはその改質物のうちい
ずれか１種又は２種以上の混合物から成る熱可塑
性重合体とから構成される成形品用途に好適な重
合体組成物に関する。
周知の如く、ポリオキシメチレン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ニトリル樹
脂、ポリフエニレンエーテル樹脂及びポリアリー
レンスルフイド樹脂は一般にエンジニアリング樹
脂と呼ばれ、高度の機械的特性、耐熱性、耐久性
などが要求される機械部品や電気部品などの用途
に金属の代替材料として広く利用されている。特
に最近では、省エネルギー対策の一環として自動
車の燃費向上のため自動車本体の軽量化が推進さ
れており、かかる分野において上記のエンジニア
リング樹脂は有効な素材として注目されている。
しかしながら、このように優れた特性を有する
エンジニアリング樹脂にも、その特長を生かして
利用される用途分野に別の面で要求される特性を
充分に満たし得ない、いくつかの欠点があつた。
例えば、ポリオキシメチレン樹脂やニトリル樹
脂は引張り強さ、曲げ強さ、弾性率が非常に大き
く、極めて強靭な成形品をつくり、耐溶剤性に優
れるという利点を有する反面、塗装性に劣り、外
装用素材としての利用が制限されている。又、ポ
リカーボネートは機械的強さが非常に強く、衝撃
強さも非常に大きな値を示すが、それ自身では塗
装特性がやや劣るという欠点をもつている。更
に、ポリスルホン樹脂、ポリフエニレンエーテル
樹脂及びポリアリーレンスルフイド樹脂は耐熱性
が良く、機械的強度も強いが耐衝撃性に劣るとい
う欠点をもつている。これらの欠点を改良する試
みも種々行なわれており、例えばポリフエニレン
エーテル樹脂においてはゴム変性耐衝撃性ポリス
チレンやスチレンとブタジエンから成るブロツク
共重合体を配合して耐衝撃性を改良することが試
みられている。この様な改良方法により上記欠点
はかなり加良されているものの、さらに耐衝撃性
改良効果の大きい改質材が要求されている。
一方、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
より成るブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合
物の含有量が比較的少ない場合には、加硫するこ
となく室温において良好な弾性を示し、ビニル芳
香族化合物の含有量が比較的多い場合には透明性
と耐衝撃性に優れ、又これらはいずれも高温にお
いては熱可塑性樹脂と同様な流動性を示すため一
般の押出機が射出成形機で容易に成形でき、履物
や食品包装容器等に広く利用されている。
しかしながら、このように優れた特性を有する
にもかかわらず、かかるブロツク共重合体の用途
範囲が限定されている大きな理由は、その耐熱性
の悪さにある。さらに他の欠点は、特に履物用途
等において塩化ビニル重合体などを用いた素材に
比して耐摩耗性や耐圧縮歪性に劣ることである。
これらの欠点を改良するため多くの試みがなさ
れてきた。例えば特公昭54−27025号公報ではブ
ロツク共重合体の耐熱性を向上させる方法として
ポリアリーレンオキサイドを配合することが試み
られている。この方法によりブロツク共重合体の
耐熱性は改善されているものの、ポリアリーレン
オキサイドの配合量の割合には耐熱性の改良効果
は充分でなかつた。
また、ブロツク共重合体の耐摩耗性や耐圧縮歪
を改良する方法としては過酸化物、硫黄−加硫促
進剤系を用いて架橋化させる方法があるが、これ
によりこれらの特性はある程度改善されるものの
成形後の再生利用ができない等の問題を生じ、熱
可塑性のブロツク共重合体を使う利点が失なわれ
てしまうという別の問題が発生する。更に、別の
方法としては無機充てん剤を配合し、硬度を増し
て耐摩耗性を改善する方法もあるが、この場合に
は耐圧縮歪が損われ、実用上特策な方法でなかつ
た。要するに、従来ブロツク共重合体の加工性を
損うことなく耐摩耗性と耐圧縮歪性を改良する効
果的な方法は見い出されていなかつた。
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、ジカルボン酸類によつて変性され
たビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツ
ク共重合体またはそのイオン性架橋物と、前記の
熱可塑性重合体とを組合せることによりその目的
が達成されることを見い出し、特願昭55−17216
号及び特願昭55−17217号にて提案した。その後、
本発明者らはかかる変性ブロツク共重合体を用い
た組成物の特性改良について更に検討を進めた結
果、ビニル芳香族化合物重合体ブロツクとオレフ
イン化合物重合体ブロツクから構成されるブロツ
ク共重合体にカルボン酸基またはその誘導体基を
含有する分子単位が結合した変性ブロツク共重合
体を用いることにより、上記諸問題が解決される
ばかりでなく、耐候性や耐熱老化性に優れた組成
物が得られることを見い出し、本発明を完成する
に到つた。
即ち、本発明は、
(a) ポリオキシメチレン系重合体、ポリカーボネ
ート系重合体またはその改質物、ポリスルホン
系重合体またはその改質物、ニトリル系重合
体、ポリフエニレンエーテル系重合体またはそ
の改質物、ポリアリ−レンスルフイド系重合体
またはその改質物のうちから選ばれた少なくと
も１種の熱可塑性重合体
(b) ビニル芳香族の炭化水素の含有量が60重量％
を超え、90重量％以下であり、少なくとも１個
のビニル芳香族化合物重合体ブロツクＡと少な
くとも１個のオレフイン化合物重合体ブロツク
Ｂを有し、しかもブロツクＢの不飽和度が20％
を超えないオレフイン化合物重合体ブロツクで
あるブロツク共重合体に、カルボン酸基または
その誘導体基を含有する分子単位が平均値とし
て「基体となるブロツク共重合体」100重量部
あたり、0.05〜20重量部結合した変性ブロツク
共重合体10〜95重量％
からなる変性ブロツク共重合体組成物に関する。
一般に、異種の重合体は相互に混和性がなく、
溶融混練等により強制的に混和した場合にも、そ
の相互の界面における付着性が悪い。そのため、
相互の特性が効果的に発現されることは少ない。
異種重合体を混合して相互の特性を効果的に発現
させる上で、この異種重合体界面の付着性を向上
させることは重要な因子であり、この特性を向上
させる方法として相互の重合体に親和性のある添
加剤を更に配合することが試みられている。しか
しながら本発明においては、かかる特別な添加剤
を用いなくても成分(a)と成分(b)はその界面が強固
な付着性を示し、その結果従来の方法では予見で
きなかつた特性を具備する新規な組成物が得られ
る。
本発明においては、成分(a)の熱可塑性重合体が
多い組成比の場合、耐界面剥離性が良く、耐衝撃
性等に優れた強靭な樹脂状組成物が得られる。
本発明の組成物は塗装材料に対する付着性改良
効果が大きく、塗装した場合強固に付着した塗膜
が形成できる。
また、本発明で使用する変性ブロツク共重合体
は、オレフイン化合物重合体ブロツクの不飽和度
が20％を超えないように限定されているため、不
飽和度の高い従来のブロツク共重合体、例えばス
チレン−ブタジエンブロツク共重合体を用いた場
合に比較して耐候性及び耐熱老化性に優れた成形
品が得られる。
更に、成分(b)として変性ブロツク共重合体のイ
オン性架橋物を用いた本発明の組成物は、光沢に
優れるという利点も有する。
本発明の組成物は、上記の如き物理特性や外観
特性に優れ、成形品用途に好適な組成物と云え
る。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる成分(a)は前述の重合体群の
いずれかからなるが、このうちポリオキシメチレ
ン系重合体の例には、ホルムアルデヒド又はトリ
オキサンの重合によつて製造されたホモ重合体、
或いは前記モノマーを主成分とする共重合体があ
げられる。ホモ重合体は、重合体の末端基をエス
テル基またはエーテル基に変換して耐熱性や耐薬
品性を向上させることが一般に行なわれている。
共重合体にはホルムアルデヒド又はトリオキサン
に、他のアルデヒド、環状エーテル、環状カーボ
ネート、エポキシド、イソシアネート、ビニル化
合物等との共重合体があげられる。
ポリカーボネート系重合体は、一般式
または
（上式においてA1 rはフエニレン基またはアル
キル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ンもしくはニトロ基で置換されたフエニレン基を
表わし、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、シ
クロアルキレン基、シクロアルキリデン基、硫
黄、酸素、スルホキシド基またはスルホン基を示
す。）
の構造単位を有する芳香族ポリカーボネートであ
る。好ましい例としては、ポリ−４，4′−ジオキ
シジフエニル−２，2′−プロパンカーボネートが
あげられる。
又、ポリカーボネート系重合体の改質物は、上
記一般式の構造単位を有する芳香族ポリカーボネ
ートにスチレン系重合体を配合してその特性を改
質したものである。改質に用いるスチレン系重合
としては、スチレンを50重量％以上含有する重合
体、例えばポリスチレン、スチレン−α−メチル
スチレン共重合体、ブタジエン−スチレンブロツ
ク共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、
アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン
−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル
−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸
エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、およ
びこれらポリスチレン系重合体類の混合物をあげ
ることができる。
ポリスルホン系重合体は、一般式
―〔A2 r−Ｂ−A2 r−SO2―〕または―〔A2 r−SO2―〕
（上式において、A2 rはフエニレン基を表わし、
Ｂは酸素、硫黄または芳香族ジオール残基を示
す。）
の構造単位を有する熱可塑性ポリスルホンであ
る。好ましい例としては、ポリ（エーテルスルホ
ン）、ポリ（４，４−ビスフエノールエーテルス
ルホン）があげられる。
又、ポリスルホン系重合体の改質物は、上記一
般式の構造単位を有する熱可塑性ポリスルホンに
前記のスチレン系重合体を配合してその特性を改
質したものである。
ニトリル系重合体は、50重量％以上のα，β−
オレフイン系不飽和モノニトリルを構造モノマー
として合成された熱可塑性ホモ重合体および／又
は共重合体である。α，β−オレフイン系不飽和
モノニトリルの例としてはアクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリ
ルなどがあげられる。これらのモノマーは２種以
上の混合物として用いてもよい。このα，β−オ
レフイン系不飽和モノニトリルと共重合させるモ
ノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン、ペンテン−１、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなどの低級α−オレフイン、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレ
ン、メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物、
酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのα，β−
オレフイン系不飽和カルボン酸の低級アルキルエ
ステル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエー
テル化合物などがあげられる。
ポリフエニレンエーテル系重合体は、一般式
（上式において、R1，R2はC1〜C4のアルキル
基、置換アルキル基またはハロゲンを示す。）
の構造単位を有するフエニレンエーテル重合体、
または該フエニレンエーテル重合体にスチレン系
化合物をグラフト重合したポリフエニレンエーテ
ルグラフト共重合体である。グラフト変成のため
に使用されるスチレン系化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、tert
−ブチルスチレン、クロルスチレンなどがあげら
れ、これらはグラフト重合に際して二種以上共存
せしめても良いし、所望に応じて他の共重合可能
なビニル化合物、例えばアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどを併用して共グラフト重合させ
ることも可能である。好ましいフエニレンエーテ
ル重合体としては、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フエニレン）エーテルがあげられ、又そ
の好適なグラフト変性体としては該重合体のスチ
レングラフト共重合体があげられる。
又、ポリフエニレンエーテル系重合体改質物
は、上記一般式の構造単位を有するフエニレンエ
ーテル重合体或いはポリフエニレンエーテルグラ
フト共重合体に前記のスチレン系重合体を配合し
てその特性を改質したものである。
ポリアリーレンスルフイド系重合体は、一般式
―〔A3 r−Ｓ―〕
（上式において、A3 rはフエニレン基またはア
ルキル基もしくは置換アルキル基で置換されたフ
エニレン基を表わす。）
の構造単位を有するアリーレンスルフイド重合体
または共重合体である。好適な例としてはポリフ
エニレンスルフイド、ポリ４，4′−ジフエニレン
スルフイドなどがあげられる。
又、ポリアリーレンスルフイド系重合体改質物
は、上記一般式の構造単位を有するアリーレンス
ルフイド重合体または共重合体に前記のスチレン
系重合体を配合してその特性を改質したものであ
る。
本発明に用いられる成分(a)の重合体群におい
て、ポリカーボネート系重合体、ポリスルホン系
重合体、ポリフエニレンエーテル系重合体及びポ
リアリーレンスルフイド系重合体のそれぞれの改
質物を構成するスチレン系重合体の好適なものと
しては、ポリスチレン、耐衝撃性ゴム変性スチレ
ン重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体、およびこれらの任意の混
合物があげられる。一般に、該改質物を構成する
スチレン系重合体の含有量は70重量％以下、より
一般的には50重量％以下である。
なお、本発明に用いられる成分(a)の重合体群に
おいて、ポリカーボネート系重合体、ポリスルホ
ン系重合体、ポリフエニレンエーテル系重合体及
びポリアリーレンスルフイド系重合体は分子量
5000以上、好ましくは10000以上のものが好適で
ある。
本発明の組成物の(b)成分である変性ブロツク共
重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物
重合体ブロツクＡと少なくとも１個の不飽和度が
20％を超えないオレフイン化合物重合体ブロツク
Ｂとからなるブロツク共重合体（以下これを、
「基体となるブロツク共重合体」と呼ぶ）に、カ
ルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単
位が結合した変性ブロツク共重合体である。ここ
でオレフイン化合物重合体ブロツクとは、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等の
モノオレフイン、あるいはブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン等の共役ジオレフイ
ン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン、ノル
ボルネン誘導体等の非共役ジオレフインのうちか
ら選れた１種以上のオレフイン化合物が重合、あ
るいは共重合した形態を有する重合体ベロツクで
あり、しかも該ブロツクの不飽和度は20％以下で
ある。従つてオレフイン化合物重合体ブロツクの
構成モノマーとして上記のジオレフイン類を用い
た場合には、該ブロツク部分の不飽和度が20％を
越えない程度にまで水添等の方法により不飽和度
を減らす処置が施されていなければならない。ま
たオレフイン化合物重合体ブロツクにはビニル芳
香族化合物がランダムに共重合されていてもよ
い。本発明において、「基体となるブロツク共重
合体」としては、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物からなるブロツク共重合体の水添物、ビ
ニル芳香族化合物とモノオレフインとのブロツク
共重合体等が挙げられる。本発明で使用する変性
ブロツク共重合体は、前記の「基体となるブロツ
ク共重合体」に、不飽和カルボン酸またはその誘
導体を付加反応させることにより製造できる。
本発明において(b)成分として最も好ましい変性
ブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体
ブロツクと共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクとから構成されてなるブロツク共重合体
（以後これを、「前駆体としてのブロツク共重合
体」と呼ぶ）の共役ジエン部分の不飽和度が20％
を越えない程度にまで選択的に水添され、次い
で、不飽和カルボン酸またはその誘導体が付加反
応により結合されて得られた変性ブロツク共重合
体である。
「前駆体としてのブロツク共重合体」は、少な
くとも１個、好ましくは２個以上のビニル芳香族
化合物重合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジ
エンを主体とする重合体ブロツクとを含有するも
のである。ここで共役ジエンを主体とする重合体
ブロツクは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との重量比が０／100〜50／50、好ましくは
０／100〜30／70の組成範囲からなる重合体ブロ
ツクであり、このブロツクにおけるビニル芳香族
化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に
沿つてモノマー成分が増加または減少するもの）、
一部ブロツク状またはこれらの任意の組合せのい
ずれであつてもよい。なお、本発明における「前
駆体としてのブロツク共重合体」中には、ビニル
芳香族化合物重合体ブロツクと共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロツクとの遷移部等にビニ
ル芳香族化合物の含有量が50重量％を越えるビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体
ブロツクが存在してもよいが、かかる重合体ブロ
ツクは前記の共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクに含めるものとする。
「前駆体としてのブロツク共重合体」において
ビニル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物
の含有量の重量比は、60／40を超え90／10以下の
範囲、好ましくは65／35〜85／15の範囲である。
「前駆体としてのブロツク共重合体」を構成す
るビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等のうちから１
種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが特
に好ましい。また共役ジエン化合物としては、ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等
のうちから１種または２種以上選ばれ、中でもブ
タジエンおよび／またはイソプレンが特に好まし
い。上記ブロツク共重合体は、数平均分子量が
20000〜500000好ましくは40000〜300000の範囲で
あり、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子
量の比）は、1.05〜10の範囲が好ましい。またブ
ロツク共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、
放射状またはこれらの組合せなどいずれでもよ
い。さらに、ブロツク共重合体において共役ジエ
ン化合物として、ブタジエンを使用した場合は、
ブタジエン部分のミクロ構造の1.2結合量が10〜
80％の範囲が好ましい。変性ブロツク共重合体に
ゴム弾性を持たせることを必要とする場合には、
1.2結合量は25〜65％、更に好ましくは35〜55％
の範囲が好ましい。
上記ブロツク共重合体が、ビニル芳香族化合物
重合体ブロツクまたは共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクを２個以上含有する場合にお
いては、各ブロツクは同一の構造であつてもよい
し、モノマー成分含有量、それらの分子鎖におけ
る分布、ブロツクの分子量、ミクロ構造などの各
構造が異なるものであつてもよい。
「前駆体としてのブロツク共重合体」の製造方
法としては、例えば特公昭36−19286号公報、特
公昭43−14979号公報、特公昭49−36957号公報、
特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報な
どに記載された方法があげられる。これらはすべ
て、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として
有機リチウム化合物等を用い、必要に応じてビニ
ル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランの如きエーテル化合物、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミ
ンの如き第３級アミン、ヘキサメチルホスホアミ
ドの如きホスフイン化合物などのルイス塩基、カ
ツプリング剤として四塩化ケイ素やエポキシ化ダ
イズ油の如き多官能性化合物を用い、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物をブロツク共重合す
る方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状の
構造を有するブロツク共重合体として得られる。
本発明においては、いかなる重合法で得られたも
のであつても、上記の範囲のものであれば使用可
能である。更にブロツク共重合体は１種のみなら
ず２種以上の混合物として使用することも可能で
ある。
上記の「前駆体としてのブロツク共重合体」
を、公知の方法、例えば特公昭42−8704号公報に
記載の方法で水添することにより「基体となるブ
ロツク共重合体」が得られる。「基体となるブロ
ツク共重合体」は、「前駆体としてのブロツク共
重合体」の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツク中における共役ジエン化合物に基づく脂
肪族二重結合の少くとも80％が水素添加されてい
ること、換言すれば、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクの水素添加によつて形態的に
オレフイン化合物重合体ブロツクＢに変換された
ブロツク中の不飽和度が20％を越えないことが必
要である。オレフイン化合物重合体ブロツクの不
飽和度が20％を越えると不飽和ポリエステル樹脂
組成物の成形品の耐候性や耐熱老化性が劣るため
好ましくない。一方、ビニル芳香族化合物重合体
ブロツク中のビニル芳香族化合物および必要に応
じて共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
ク中に共重合されているビニル芳香族化合物に基
づく芳香族二重結合の水素添加率については特に
制限はないが、水素添加率を20％以下にするのが
好ましい。オレフイン化合物重合体ブロツクの不
飽和度は、赤外分光光度計（IR）や核磁気共鳴
装置（NMR）等を用いた機器分析、ヨード滴定
法等による滴定分析などにより測定できる。
「基体となるブロツク共重合体」は、次いで、
不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応
により変性され、本発明で使用する変性ブロツク
共重合体が合成される。不飽和カルボン酸または
その誘導体の例としては、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エ
ンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプ
テン−２，３−ジカルボン酸等や、これらジカル
ボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドな
ど、アクリル酸、メタクリル酸等や、これらモノ
カルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合しても
使用できる。これらの中では不飽和ジカルボン酸
またはその誘導体が好ましく、とりわけ無水マレ
イン酸が好ましい。
変性ブロツク共重合体は、「基体となるブロツ
ク共重合体」に不飽和カルボン酸またはその誘導
体を、溶液状態または溶融状態において、ラジカ
ル開始剤を使用あるいは使用せずして付加せしめ
ることによつて得られる。これら変性ブロツク共
重合体の製造方法に関しては、本発明においては
特に限定はしないが、得られた変性ブロツク共重
合体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、そ
の溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したり
する製造方法は好ましくない。好ましい方法とし
ては、たとえば押出機中で、ラジカル開始剤存在
下で、「基体となるブロツク共重合体」と不飽和
カルボン酸またはその誘導体と反応させる方法が
挙げられる。
変性ブロツク共重合体に含まれるカルボン酸基
またはその誘導体基を含有する分子単位の量、即
ち不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量
は、本発明において使用する変性ブロツク共重合
体全体の平均値として、「基体となるブロツク共
重合体」100重量部あたり、0.05〜20重量部、好
ましくは0.1〜10重量部、更に好ましくは0.3〜５
重量部である。カルボン酸基またはその誘導体基
を含有する分子単位が0.05重量部未満では、未変
性ブロツク共重合体に比して改良効果がほとんど
認められず、20重量部をこえても、それ以下の場
合に比してその改良効果が顕著でない。
変性ブロツク共重合体中のカルボン酸基または
その誘導体基を含有する分子単位の含有量は、赤
外分光光度計や滴定等による方法により容易に把
握することができる。また、本発明においては、
(b)成分として使用する変性ブロツク共重合体中の
不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量が全
体の平均値として上記範囲を満たす範囲内におい
て未変性のブロツク共重合体が含まれていてもよ
い。
本発明において、前記の変性ブロツク共重合体
はイオン性架橋物として組成物中に混在させるこ
ともできる。
このイオン性架橋物は、前記の変性ブロツク共
重合体を１価、２価および３価の金属イオンのう
ちのいずれか１種または２種以上の混合物でイオ
ン性結合によつて架橋させたもので、変性ブロツ
ク共重合体に１価、２価および３価の金属の化合
物のうちのいずれか１種または２種以上の混合物
を架橋剤化合物として反応させることによつて得
られる。
上記イオン性架橋物において、変性ブロツク共
重合体のカルボン酸基またはその誘導体基は、架
橋剤化合物を添加することによつて、イオン化す
る。そして架橋剤化合物の添加量によつてイオン
化量を調節することができ、その量は例えば赤外
分光光度計により測定される。
架橋剤化合物の添加量は、変性ブロツク共重合
体に含有されるカルボン酸基またはその誘導体基
の一部ないし全量がイオン化する量が加えられ、
上記イオン化反応は、ほぼ定量的に進行するが、
所望のイオン化量を得るためには理論量より過剰
の架橋剤が必要な場合もある。イオン性架橋物を
効果的に得るためには、上記金属化合物と変性ブ
ロツク共重合体に含有されるカルボン酸基または
その誘導体基とのモル比が0.1〜3.0であることが
好ましい。
変性ブロツク共重合体に添加することによつて
イオン性架橋物を得るために使用する架橋剤化合
物としては、周期律表第族、第族、第族の
金属化合物のうちのいずれか１種または２種以上
の混合物が好ましく、具体的にはナトリウム化合
物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、カル
シウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物
があげられる。これらの金属化合物の好適なもの
は、水酸化物、アルコラート、カルボン酸塩であ
る。
変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物を得る
具体的な方法としては、溶融状態の変性ブロツク
共重合体に架橋剤化合物を添加する方法や、変性
ブロツク共重合体を適当な溶媒に溶解させ、この
溶液に架橋剤化合物を添加して架橋反応をおこさ
せる方法、さらには変性ブロツク共重合体をラテ
ツクスとしこれに架橋剤を加える方法などが挙げ
られ、いずれも本発明において使用できるイオン
性架橋物を得る方法として使用できる。
また、本発明においては成分(a)の熱可塑性重合
体と成分(b)の変性ブロツク共重合から成る混合物
を溶融させた状態で、または適当な溶媒に溶解さ
せた状態で架橋剤化合物を添加して架橋反応をお
こさせ、イオン性架橋物を形成させる方法も採用
できる。
本発明で使用される変性ブロツク共重合体のイ
オン性架橋物は熱可塑性であり、高温において加
工可能であると共に、イオン性架橋は可逆的な架
橋である。これらの特徴は、通常に用いられるイ
オウ架橋、パーオキサイド架橋あるいは放射線架
橋などの不可逆的な架橋によつて得られたブロツ
ク共重合体の架橋物と、本発明で用いる変性ブロ
ツク共重合体のイオン性架橋物とが本質的に異な
る点である。
本発明において成分(a)と成分(b)の重量比は90／
10〜５／95、好ましくは85／15〜10〜90、更に好
ましくは80／20〜15／85の範囲である。成分(b)の
配合量が上記範囲より少ないと耐衝撃性や塗装性
の改良効果が少なく、逆に多すぎる場合には剛性
が低下する。
本発明の変性ブロツク共重合体組成物には、必
要に応じて、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリ
エステルなどを成分(a)100重量部に対して100重量
部以下の量で配合してその特性を改変することが
できる。かかる他の重合体を配合した時にも全体
が密接に一体化された組成物が得られるのは、前
述した様に、成分(b)の良好な付着性が充分発揮さ
れているためと考えられる。熱可塑性ポリアミド
としては、ナイロン６，６−６，７，６−10，６
−12，11および12等が、又熱可塑性ポリエステル
としてはエチレングリコールテレフタレート系或
いは、ブタンジオールテレフタレート系ポリエス
テル等公知のものが使用でき、分子量としては
5000以上、好ましくは10000以上のものが好適で
ある。
また、本発明の変性ブロツク共重合体組成物に
は、シリカ、カーボンブラツク、クレー、ガラス
繊維、有機繊維、炭酸カルシウムなどの補強剤や
充てん剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、
顔料、滑剤、難燃剤やその他の添加剤を加えるこ
とが可能である。
例えば、ガラス繊維を本発明の樹脂状の変性ブ
ロツク共重合体組成物100重量部に対して150重量
部以下、好ましくは10〜100重量部配合した組成
物は、剛性、耐熱性、機械的強度が向上し、優れ
た成形品用素材を提供する。ガラス繊維として
は、通常樹脂混合用に使用されている直径２〜
20μ、長さ50〜20000μのものが用いられる。
本発明の変性ブロツク共重合体組成物は、その
各成分の組成比に応じて通常の高分子物質の混合
に用いられる各種混合装置、例えば一軸または多
軸のスクリユー型押出機、ミキシングロール、バ
ンバリーミキサー、ニーダー等を用いることによ
つて調整することができ、溶融状態において混合
することが好ましい。また、本発明の組成物は、
各成分の溶液を混合した後、溶剤を加熱除去する
方法等により得ることもできる。
本発明の変性ブロツク共重合体組成物は、従来
公知の任意の成形加工方法、例えば、押出成形、
射出成形、中空成形、回転成形などによつてシー
ト、発泡体、フイルム、各種形状の射出成形品、
中空成形品、圧空成形品、回転成形品等極めて多
種多様にわたる実用上有用な製品に容易に成形加
工でき、自動車部品、電気部品、機械部品、履
物、電線ケーブル、食品包装容器等に利用するこ
とができる。
この様にして得た本発明の変性ブロツク共重合
体組成物を素材とする成形品は、必要に応じて塗
装やメツキを施すことができる。
塗装する場合、塗料としてはアクリルまたはビ
ニル変性アクリル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗
料、ポリウレタン樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗
料、フエノール樹脂系塗料、メラミン樹脂系塗
料、ユリア樹脂系塗料等公知のいずれの塗料も使
用できる。
また、メツキ処理により金属的な感触をだすこ
ともできる。メツキ方法としては、化学メツキや
電気メツキ等従来公知のいずれの方法でも実施で
きる。特に、成分(b)として変性ブロツク共重合体
のイオン架橋物を用いた本発明の樹脂状の変性ブ
ロツク共重合体組成物は、成分(a)の配合量が多い
場合成分(b)が極めて異形な状態で成分(a)中に分散
するため、化学エツチングしてメツキした場合ア
ンカー効果が大きくメツキの密着強度の大きいメ
ツキ成形品が得られる。
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例
を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定
するものでないことは云うまでもない。尚、以下
の実施例で用いた変性ブロツク共重合体等は次の
様にして調整した。
(1) 水添ブロツク共重合体の調整
ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘ
キサンまたはシクロヘキサン溶媒中で、テトラ
ヒドロフランをビニル含量調節剤として、ブタ
ジエンとスチレンとをアニオン・ブロツク共重
合することにより、表に示したようなブロツ
ク共重合体を合成した。
The present invention has impact resistance, interfacial peeling resistance, paintability,
Regarding a resin-like modified block copolymer composition with excellent weather resistance and heat aging resistance, more specifically, a block copolymer having a vinyl aromatic compound polymer block and an olefin compound polymer block has carboxylic acid groups or Modified block copolymers in which molecular units containing derivative groups are bonded, polyoxymethylene polymers, polycarbonate polymers or modified products thereof, polysulfone polymers or modified products thereof, nitrile polymers, polyphenylene polymers, etc. Suitable for use in molded products consisting of a thermoplastic polymer consisting of any one or a mixture of two or more of nylene ether polymers or modified products thereof, polyarylene sulfide polymers or modified products thereof The present invention relates to a polymer composition. As is well known, polyoxymethylene resins, polycarbonate resins, polysulfone resins, nitrile resins, polyphenylene ether resins and polyarylene sulfide resins are generally called engineering resins, and have high mechanical properties, heat resistance, durability, etc. It is widely used as an alternative material for metals in applications such as mechanical and electrical parts that require Particularly recently, as part of energy saving measures, efforts have been made to reduce the weight of automobile bodies in order to improve their fuel efficiency, and the above-mentioned engineering resins are attracting attention as effective materials in this field. However, even with such excellent properties, engineering resins have several drawbacks that prevent them from fully satisfying the properties required in other aspects of the application fields in which they are utilized. For example, polyoxymethylene resins and nitrile resins have extremely high tensile strength, bending strength, and elastic modulus, making extremely tough molded products, and have the advantage of being excellent in solvent resistance. Its use as a material is restricted. Further, although polycarbonate has very strong mechanical strength and shows very high impact strength, it has the disadvantage that its coating properties are rather poor. Furthermore, polysulfone resins, polyphenylene ether resins, and polyarylene sulfide resins have good heat resistance and strong mechanical strength, but have the disadvantage of poor impact resistance. Various attempts have been made to improve these drawbacks; for example, in the case of polyphenylene ether resins, impact resistance has been improved by blending rubber-modified impact-resistant polystyrene or block copolymers consisting of styrene and butadiene. is being attempted. Although the above-mentioned drawbacks have been considerably alleviated by such improvement methods, there is still a need for a modification material that has a greater impact resistance improvement effect. On the other hand, a block copolymer composed of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound exhibits good elasticity at room temperature without being vulcanized when the content of the vinyl aromatic compound is relatively small. When the content is relatively high, it has excellent transparency and impact resistance, and both exhibit fluidity similar to thermoplastic resin at high temperatures, so they can be easily molded using a general extruder or an injection molding machine. It is widely used in footwear, food packaging containers, etc. However, despite having such excellent properties, a major reason why the scope of use of such block copolymers is limited is because of their poor heat resistance. Another drawback is that it is inferior in abrasion resistance and compressive strain resistance compared to materials using vinyl chloride polymers, especially in footwear applications. Many attempts have been made to improve these shortcomings. For example, Japanese Patent Publication No. 54-27025 attempts to incorporate polyarylene oxide as a method of improving the heat resistance of block copolymers. Although the heat resistance of the block copolymer was improved by this method, the effect of improving heat resistance was not sufficient depending on the proportion of polyarylene oxide blended. Additionally, there is a method to improve the abrasion resistance and compressive strain resistance of block copolymers by crosslinking them using peroxide and sulfur-vulcanization accelerator systems, but these properties can be improved to some extent. Another problem occurs in that the thermoplastic block copolymer cannot be recycled after molding, and the advantage of using a thermoplastic block copolymer is lost. Another method is to add an inorganic filler to increase the hardness and improve the wear resistance, but in this case the compressive strain resistance is impaired and this method is not practical. In short, no effective method has been found for improving the abrasion resistance and compressive strain resistance of block copolymers without impairing their processability. As a result of intensive studies aimed at solving these problems, the present inventors have discovered that a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer modified with dicarboxylic acids or an ionic crosslinked product thereof, and the above-mentioned thermoplastic It was discovered that the purpose could be achieved by combining it with a polymer, and a patent application was filed in 17216.
No. 55-17217. after that,
The inventors of the present invention further investigated the properties of compositions using such modified block copolymers, and found that a block copolymer composed of a vinyl aromatic compound polymer block and an olefin compound polymer block was By using a modified block copolymer in which molecular units containing acid groups or derivative groups thereof are bonded, not only the above problems can be solved, but also a composition with excellent weather resistance and heat aging resistance can be obtained. They discovered this and completed the present invention. That is, the present invention provides (a) polyoxymethylene polymers, polycarbonate polymers or modified products thereof, polysulfone polymers or modified products thereof, nitrile polymers, polyphenylene ether polymers or modified products thereof; , at least one thermoplastic polymer selected from polyarylene sulfide polymers or modified products thereof; (b) a vinyl aromatic hydrocarbon content of 60% by weight;
more than 90% by weight, and has at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block B, and the degree of unsaturation of block B is 20%.
In the block copolymer, which is an olefin compound polymer block, the average molecular unit containing a carboxylic acid group or its derivative group is 0.05 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the "substrate block copolymer". The present invention relates to a modified block copolymer composition comprising 10 to 95% by weight of a partially bound modified block copolymer. Generally, different types of polymers are not miscible with each other;
Even when they are forcibly mixed by melt kneading or the like, adhesion at their mutual interfaces is poor. Therefore,
Mutual characteristics are rarely expressed effectively.
Improving the adhesion at the interface between different types of polymers is an important factor when mixing different types of polymers to effectively express their mutual properties. Attempts have been made to further incorporate compatible additives. However, in the present invention, even without using such special additives, component (a) and component (b) exhibit strong adhesion at the interface, resulting in properties that could not be predicted by conventional methods. A new composition is obtained. In the present invention, when the composition ratio is high in the thermoplastic polymer of component (a), a tough resinous composition having good interfacial peeling resistance and excellent impact resistance etc. can be obtained. The composition of the present invention has a great effect of improving adhesion to coating materials, and can form a strongly adherent coating film when applied. In addition, the modified block copolymer used in the present invention is limited so that the degree of unsaturation of the olefin compound polymer block does not exceed 20%, so it is difficult to use conventional block copolymers with a high degree of unsaturation, such as A molded article with superior weather resistance and heat aging resistance can be obtained compared to when a styrene-butadiene block copolymer is used. Furthermore, the composition of the present invention using an ionic crosslinked product of a modified block copolymer as component (b) also has the advantage of being excellent in gloss. The composition of the present invention has excellent physical properties and appearance properties as described above, and can be said to be a composition suitable for use in molded products. The present invention will be explained in detail below. Component (a) used in the present invention consists of any of the above-mentioned polymer groups, and examples of polyoxymethylene polymers include homopolymers produced by polymerization of formaldehyde or trioxane;
Alternatively, copolymers containing the above monomers as main components can be mentioned. For homopolymers, the end groups of the polymer are generally converted into ester groups or ether groups to improve heat resistance and chemical resistance.
Examples of copolymers include copolymers of formaldehyde or trioxane with other aldehydes, cyclic ethers, cyclic carbonates, epoxides, isocyanates, vinyl compounds, and the like. Polycarbonate polymer has the general formula or (In the above formula, A 1 r represents a phenylene group or a phenylene group substituted with an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group, a halogen or a nitro group, and A is an alkylene group, an alkylidene group, a cycloalkylene group, a cycloalkylidene group, It is an aromatic polycarbonate having a structural unit of sulfur, oxygen, sulfoxide group or sulfone group. A preferred example is poly-4,4'-dioxydiphenyl-2,2'-propane carbonate. The modified polycarbonate polymer is obtained by blending a styrene polymer with an aromatic polycarbonate having the structural unit of the above general formula to improve its properties. Styrenic polymers used for modification include polymers containing 50% by weight or more of styrene, such as polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, butadiene-styrene block copolymer, and impact-resistant rubber-modified styrene polymer. ,
Acrylonitrile-styrene copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylic acid ester-butadiene-styrene copolymer, methacrylic acid ester-butadiene - Styrene copolymers and mixtures of these polystyrene polymers. The polysulfone polymer has the general formula -[A 2 r -B-A 2 r -SO 2 -] or - [A 2 r -SO 2 -] (In the above formula, A 2 r represents a phenylene group,
B represents oxygen, sulfur or an aromatic diol residue. ) is a thermoplastic polysulfone having the following structural units. Preferred examples include poly(ether sulfone) and poly(4,4-bisphenol ether sulfone). A modified polysulfone polymer is a thermoplastic polysulfone having the structural unit of the above general formula mixed with the above styrene polymer to improve its properties. The nitrile polymer contains 50% by weight or more of α, β-
It is a thermoplastic homopolymer and/or copolymer synthesized using olefinic unsaturated mononitrile as a structural monomer. Examples of α,β-olefinic unsaturated mononitriles include acrylonitrile, methacrylonitrile, and α-bromoacrylonitrile. These monomers may be used as a mixture of two or more. Monomers to be copolymerized with this α,β-olefinic unsaturated mononitrile include lower α-olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, pentene-1, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, α-
Vinyl aromatic compounds such as methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, methylstyrene,
Vinyl ester compounds such as vinyl acetate, α, β- such as methyl acrylate, methyl methacrylate, etc.
Examples include lower alkyl esters of olefinic unsaturated carboxylic acids and vinyl ether compounds such as vinyl methyl ether. Polyphenylene ether polymer has the general formula (In the above formula, R 1 and R 2 represent a C 1 to C 4 alkyl group, a substituted alkyl group, or a halogen.) A phenylene ether polymer having a structural unit of
Alternatively, it is a polyphenylene ether graft copolymer obtained by graft polymerizing a styrene compound to the phenylene ether polymer. Styrenic compounds used for graft modification include styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, tert
-butylstyrene, chlorostyrene, etc., and two or more of these may coexist during graft polymerization, and if desired, other copolymerizable vinyl compounds such as acrylic ester, methacrylic ester, acrylonitrile, It is also possible to carry out co-graft polymerization using methacrylonitrile or the like. A preferred phenylene ether polymer is poly(2,6-dimethyl-
1,4-phenylene) ether, and its preferred graft modified product is a styrene graft copolymer of the polymer. In addition, the modified polyphenylene ether polymer is obtained by blending the above styrene polymer into a phenylene ether polymer or polyphenylene ether graft copolymer having the structural unit of the above general formula to modify its properties. This is what I asked. The polyarylene sulfide polymer has the general formula -[A 3 r -S-] (In the above formula, A 3 r represents a phenylene group, an alkyl group, or a phenylene group substituted with a substituted alkyl group.) It is an arylene sulfide polymer or copolymer having a structural unit. Suitable examples include polyphenylene sulfide and poly4,4'-diphenylene sulfide. In addition, the modified polyarylene sulfide polymer is obtained by blending the above styrene polymer into an arylene sulfide polymer or copolymer having the structural unit of the above general formula to modify its properties. It is. In the polymer group of component (a) used in the present invention, the styrene constituting each modified product of the polycarbonate polymer, polysulfone polymer, polyphenylene ether polymer, and polyarylene sulfide polymer Suitable examples of the polymer include polystyrene, impact-resistant rubber-modified styrene polymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, methacrylic acid ester-butadiene-styrene copolymer, and any mixture thereof. . Generally, the content of the styrenic polymer constituting the modified product is 70% by weight or less, more generally 50% by weight or less. In addition, in the polymer group of component (a) used in the present invention, polycarbonate polymers, polysulfone polymers, polyphenylene ether polymers, and polyarylene sulfide polymers have a molecular weight of
A value of 5,000 or more, preferably 10,000 or more is suitable. The modified block copolymer which is component (b) of the composition of the present invention has at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one unsaturation.
A block copolymer consisting of not more than 20% olefin compound polymer block B (hereinafter referred to as
It is a modified block copolymer in which a molecular unit containing a carboxylic acid group or its derivative group is bonded to a "substrate block copolymer"). Here, the olefin compound polymer block refers to monoolefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, etc., conjugated diolefins such as butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,4-hexadiene, norbornene, norbornene derivatives, etc. The block is a polymer block in which one or more olefin compounds selected from non-conjugated diolefins are polymerized or copolymerized, and the degree of unsaturation of the block is 20% or less. Therefore, when the above-mentioned diolefins are used as monomers constituting an olefin compound polymer block, measures must be taken to reduce the degree of unsaturation by a method such as hydrogenation to an extent that the degree of unsaturation in the block portion does not exceed 20%. must be applied. Further, a vinyl aromatic compound may be randomly copolymerized in the olefin compound polymer block. In the present invention, examples of the "substrate block copolymer" include hydrogenated block copolymers of vinyl aromatic compounds and conjugated diene compounds, block copolymers of vinyl aromatic compounds and monoolefins, etc. Can be mentioned. The modified block copolymer used in the present invention can be produced by subjecting the above-mentioned "substrate block copolymer" to an addition reaction with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. In the present invention, the most preferred modified block copolymer as component (b) is a block copolymer (hereinafter referred to as The degree of unsaturation of the conjugated diene moiety of the "block copolymer as a precursor" is 20%.
This is a modified block copolymer obtained by selectively hydrogenating to an extent not exceeding 100%, and then bonding an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof by an addition reaction. "Block copolymer as a precursor" is one containing at least one, preferably two or more vinyl aromatic compound polymer blocks and at least one conjugated diene-based polymer block. . Here, the polymer block mainly composed of a conjugated diene is a polymer having a composition range of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in a weight ratio of 0/100 to 50/50, preferably 0/100 to 30/70. The distribution of vinyl aromatic compounds in this block is random, tapered (increasing or decreasing monomer content along the molecular chain),
It may be partially block-shaped or any combination thereof. In addition, in the "block copolymer as a precursor" in the present invention, the content of the vinyl aromatic compound is contained in the transition region between the vinyl aromatic compound polymer block and the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. Although there may be a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in which the amount exceeds 50% by weight, such a polymer block shall be included in the above-mentioned polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. . In the "block copolymer as a precursor", the weight ratio of the vinyl aromatic compound content to the conjugated diene compound content is in the range of more than 60/40 and less than 90/10, preferably 65/35 to 85/10. The range is 15. The vinyl aromatic compounds constituting the "block copolymer as a precursor" include styrene, α-
1 from methylstyrene, vinyltoluene, etc.
One or more types are selected, with styrene being particularly preferred. The conjugated diene compound is selected from one or more of butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, etc., and butadiene and/or isoprene are particularly preferred. The above block copolymer has a number average molecular weight of
The molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) is preferably in the range of 1.05 to 10. In addition, the molecular structure of block copolymers can be linear, branched,
It may be radial or a combination of these. Furthermore, when butadiene is used as the conjugated diene compound in the block copolymer,
The 1.2 bond amount of the microstructure of the butadiene moiety is 10~
A range of 80% is preferred. When it is necessary to impart rubber elasticity to the modified block copolymer,
1.2 Binding amount is 25-65%, more preferably 35-55%
A range of is preferred. When the above-mentioned block copolymer contains two or more vinyl aromatic compound polymer blocks or polymer blocks mainly composed of a conjugated diene compound, each block may have the same structure, or the monomer components Each structure such as content, distribution in their molecular chains, molecular weight of the block, microstructure, etc. may be different. Examples of methods for producing "block copolymers as precursors" include Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-14979, Japanese Patent Publication No. 49-36957,
Examples include methods described in Japanese Patent Publication No. 48-2423 and Japanese Patent Publication No. 48-4106. All of these methods use an organic lithium compound or the like as an anionic polymerization initiator in a hydrocarbon solvent, and if necessary, an ether compound such as diethyl ether or tetrahydrofuran, triethylamine, or
Tertiary amines such as N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, Lewis bases such as phosphine compounds such as hexamethylphosphoamide, and polyfunctional compounds such as silicon tetrachloride and epoxidized soybean oil as coupling agents. This is a method of block copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound using the following method, and a block copolymer having a linear, branched or radial structure is obtained.
In the present invention, any polymer obtained by any polymerization method can be used as long as it falls within the above range. Furthermore, it is also possible to use not only one type of block copolymer but also a mixture of two or more types. “Block copolymer as a precursor” above
is hydrogenated by a known method, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 42-8704, to obtain a "base block copolymer". The ``substrate block copolymer'' means that at least 80% of the aliphatic double bonds based on the conjugated diene compound in the ``precursor block copolymer'' polymer block mainly consists of a conjugated diene compound. In other words, the degree of unsaturation in the block morphologically converted to olefin compound polymer block B by hydrogenation of the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is 20%. It is necessary not to exceed it. If the degree of unsaturation of the olefin compound polymer block exceeds 20%, it is not preferable because the weather resistance and heat aging resistance of molded articles of the unsaturated polyester resin composition will be poor. On the other hand, hydrogen of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic compound copolymerized in the vinyl aromatic compound in the vinyl aromatic compound polymer block and, if necessary, in the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. Although there is no particular restriction on the addition rate, it is preferable that the hydrogenation rate is 20% or less. The degree of unsaturation of the olefin compound polymer block can be measured by instrumental analysis using an infrared spectrophotometer (IR), nuclear magnetic resonance (NMR), etc., titration analysis using iodometry, etc. The "base block copolymer" is then
The modified block copolymer used in the present invention is synthesized by modification by an addition reaction with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, halogenated maleic acid, cis-
4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo[2,2,1]-5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, etc., and acid anhydrides, esters, amides, imides of these dicarboxylic acids Examples include acrylic acid, methacrylic acid, and esters and amides of these monocarboxylic acids. These can be used not only alone but also as a mixture of two or more. Among these, unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof are preferred, and maleic anhydride is particularly preferred. A modified block copolymer is produced by adding an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a "substrate block copolymer" in a solution or melt state, with or without the use of a radical initiator. can get. The method of producing these modified block copolymers is not particularly limited in the present invention, but the modified block copolymers obtained may contain undesirable components such as gels, or have a significantly increased melt viscosity and may be difficult to process. A manufacturing method that deteriorates properties is not preferred. A preferred method includes, for example, a method in which a "substrate block copolymer" is reacted with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence of a radical initiator in an extruder. The amount of molecular units containing a carboxylic acid group or its derivative group contained in the modified block copolymer, that is, the amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative added, is the average value of the entire modified block copolymer used in the present invention. 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the "substrate block copolymer".
Parts by weight. If the molecular unit containing a carboxylic acid group or its derivative group is less than 0.05 parts by weight, little improvement effect will be observed compared to the unmodified block copolymer, and even if it exceeds 20 parts by weight, In comparison, the improvement effect is not remarkable. The content of molecular units containing carboxylic acid groups or derivative groups thereof in the modified block copolymer can be easily determined by methods such as infrared spectrophotometry and titration. Furthermore, in the present invention,
Even if an unmodified block copolymer is included, as long as the amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative added in the modified block copolymer used as component (b) satisfies the above range as an overall average value. good. In the present invention, the modified block copolymer described above can also be mixed in the composition as an ionic crosslinked product. This ionic crosslinked product is obtained by crosslinking the modified block copolymer described above with one or a mixture of two or more of monovalent, divalent, and trivalent metal ions through ionic bonds. It can be obtained by reacting a modified block copolymer with any one or a mixture of two or more of monovalent, divalent and trivalent metal compounds as a crosslinking agent compound. In the above ionic crosslinked product, the carboxylic acid group or its derivative group of the modified block copolymer is ionized by adding a crosslinking agent compound. The amount of ionization can be controlled by adjusting the amount of the crosslinking agent compound added, and the amount is measured using, for example, an infrared spectrophotometer. The amount of the crosslinking agent compound added is such that a portion or all of the carboxylic acid groups or derivative groups thereof contained in the modified block copolymer are ionized.
The above ionization reaction proceeds almost quantitatively, but
In some cases, an excess of the crosslinking agent over the theoretical amount may be necessary to obtain the desired amount of ionization. In order to effectively obtain an ionic crosslinked product, the molar ratio between the metal compound and the carboxylic acid group or its derivative group contained in the modified block copolymer is preferably 0.1 to 3.0. The crosslinking agent compound used to obtain the ionic crosslinked product by adding it to the modified block copolymer may be any one of metal compounds of Groups 1, 2, and 3 of the periodic table; A mixture of two or more types is preferred, and specific examples thereof include sodium compounds, potassium compounds, magnesium compounds, calcium compounds, zinc compounds, and aluminum compounds. Preferred examples of these metal compounds are hydroxides, alcoholates, and carboxylates. A specific method for obtaining an ionic crosslinked product of a modified block copolymer is to add a crosslinking agent compound to a molten modified block copolymer, or to dissolve the modified block copolymer in an appropriate solvent. Examples include a method in which a crosslinking agent compound is added to this solution to cause a crosslinking reaction, and a method in which a modified block copolymer is used as a latex and a crosslinking agent is added thereto. It can be used as a method to obtain Furthermore, in the present invention, the crosslinking agent compound is added to the mixture consisting of the thermoplastic polymer of component (a) and the modified block copolymer of component (b) in a molten state or in a state dissolved in an appropriate solvent. It is also possible to adopt a method of causing a crosslinking reaction to form an ionic crosslinked product. The ionic crosslinked modified block copolymer used in the present invention is thermoplastic and can be processed at high temperatures, and the ionic crosslinking is reversible. These characteristics are unique to crosslinked block copolymers obtained by commonly used irreversible crosslinking such as sulfur crosslinking, peroxide crosslinking, or radiation crosslinking, and the modified block copolymer ions used in the present invention. This is essentially different from a crosslinked product. In the present invention, the weight ratio of component (a) and component (b) is 90/
The range is from 10 to 5/95, preferably from 85/15 to 10 to 90, and more preferably from 80/20 to 15/85. If the amount of component (b) is less than the above range, the effect of improving impact resistance and paintability will be small, whereas if it is too large, the rigidity will decrease. The modified block copolymer composition of the present invention may optionally contain thermoplastic polyamide, thermoplastic polyester, etc. in an amount of 100 parts by weight or less per 100 parts by weight of component (a) to improve its properties. Can be modified. The reason why a composition that is closely integrated as a whole can be obtained even when such other polymers are blended is thought to be because the good adhesion of component (b) is fully demonstrated as described above. . As the thermoplastic polyamide, nylon 6,6-6,7,6-10,6
-12, 11, and 12, etc., and known thermoplastic polyesters such as ethylene glycol terephthalate polyester or butanediol terephthalate polyester can be used, and the molecular weight is
A value of 5,000 or more, preferably 10,000 or more is suitable. The modified block copolymer composition of the present invention also includes reinforcing agents and fillers such as silica, carbon black, clay, glass fibers, organic fibers, calcium carbonate, antioxidants, ultraviolet absorbers, stabilizers,
It is possible to add pigments, lubricants, flame retardants and other additives. For example, a composition containing 150 parts by weight or less, preferably 10 to 100 parts by weight of glass fiber per 100 parts by weight of the resin-like modified block copolymer composition of the present invention has good rigidity, heat resistance, and mechanical strength. improved, providing superior materials for molded products. Glass fibers with a diameter of 2 to 2, which are usually used for resin mixing.
20μ and length 50 to 20000μ are used. The modified block copolymer composition of the present invention can be prepared using various mixing devices commonly used for mixing polymeric substances, such as a single-screw or multi-screw extruder, a mixing roll, a Banbury, etc., depending on the composition ratio of each component. It can be adjusted by using a mixer, a kneader, etc., and it is preferable to mix in a molten state. Moreover, the composition of the present invention has
It can also be obtained by, for example, a method in which solutions of each component are mixed and then the solvent is removed by heating. The modified block copolymer composition of the present invention can be processed by any conventionally known molding method, such as extrusion molding,
Sheets, foams, films, injection molded products of various shapes, etc. are made by injection molding, blow molding, rotary molding, etc.
It can be easily molded into a wide variety of practically useful products such as blow molded products, pressure molded products, rotary molded products, etc., and can be used for automobile parts, electrical parts, mechanical parts, footwear, electric wire cables, food packaging containers, etc. I can do it. The molded article made of the modified block copolymer composition of the present invention thus obtained can be painted or plated as required. When painting, use any known paint such as acrylic or vinyl-modified acrylic resin paint, alkyd resin paint, polyurethane resin paint, epoxy resin paint, phenol resin paint, melamine resin paint, urea resin paint, etc. Paint can also be used. It is also possible to create a metallic feel by plating. As the plating method, any conventionally known method such as chemical plating or electric plating can be used. In particular, in the resinous modified block copolymer composition of the present invention using an ionic crosslinked modified block copolymer as component (b), when the amount of component (a) is large, component (b) is extremely Since it is dispersed in component (a) in an irregularly shaped state, when plated by chemical etching, a plated molded product with a large anchoring effect and high adhesion strength can be obtained. Examples will be shown below to explain the present invention in more detail, but it goes without saying that the content of the present invention is not limited to these Examples. The modified block copolymers used in the following examples were prepared as follows. (1) Preparation of hydrogenated block copolymer By anionic block copolymerization of butadiene and styrene using n-butyllithium as a polymerization catalyst and tetrahydrofuran as a vinyl content regulator in n-hexane or cyclohexane solvent. The block copolymers shown in the table were synthesized.
【表】
次に、表に示したブロツク共重合体を、シ
クロヘキサン溶媒中で、ナフテン酸コバルトと
トリエチルアルミニウムを触媒として、水素圧
７Kg／cm2、温度50℃で５時間水素添加を行つ
て、ブタジエンブロツク部分の二重結合の約90
％が水素添加され、スチレンブロツク部分のベ
ンゼン環はほとんど水添されないで残つた、選
択的に水添されたブロツク共重合体を合成し
た。触媒残査の金属は塩酸水溶液−メタノール
で洗浄して除去した。
(2) 水添・変性ブロツク共重合体の調製
上記(1)で合成した水添ブロツク共重合体100
重量部に対して３重量部の無水マレイン酸、
0.1重量部のパーヘキサ25B（日本油脂社製）を
均一に混合した後、窒素雰囲気下でスクリユー
型押出機（単軸、スクリユー直径20mm、Ｌ／Ｄ
＝24、フルフライト型スクリユー）に供給し、
シリンダー温度250℃でマレイン化反応を行つ
た。得られた変性ブロツク共重合体から、未反
応の無水マレイン酸を加熱減圧除去し安定剤と
して２，６−ジ−ターシヤリー−ブチル−４−
メチルフエノール（BHT）を、重合体100重量
部あたり0.5重量部添加した。この水添・変性
ブロツク共重合体を分析したところ、表２−１
の結果が得られた。[Table] Next, the block copolymer shown in the table was hydrogenated in a cyclohexane solvent using cobalt naphthenate and triethylaluminum as catalysts at a hydrogen pressure of 7 Kg/cm 2 and a temperature of 50°C for 5 hours. Approximately 90 of the double bonds in the butadiene block
A selectively hydrogenated block copolymer was synthesized in which % of the styrene block was hydrogenated and the benzene ring in the styrene block remained almost unhydrogenated. The metal remaining on the catalyst was removed by washing with an aqueous hydrochloric acid solution and methanol. (2) Preparation of hydrogenated/modified block copolymer Hydrogenated block copolymer 100 synthesized in (1) above
3 parts by weight of maleic anhydride,
After uniformly mixing 0.1 part by weight of Perhexa 25B (manufactured by NOF Corporation), a screw type extruder (single screw, screw diameter 20 mm, L/D
=24, full flight type screw),
The maleation reaction was carried out at a cylinder temperature of 250°C. From the obtained modified block copolymer, unreacted maleic anhydride was removed under reduced pressure and 2,6-di-tert-butyl-4- was added as a stabilizer.
Methylphenol (BHT) was added in an amount of 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer. When this hydrogenated/modified block copolymer was analyzed, Table 2-1
The results were obtained.
【表】
(3) 非水添・変性ブロツク共重合体の調製
表１に示したブロツク共重合体100重量部に
対して、7.5重量部の無水マレイン酸と0.3重量
部の２，６−ジ−ターシヤリー−ブチル−４−
メチルフエノール（BHT）0.2重量部のフエノ
チアジンを安定剤として添加し、均一に混合し
た後、窒素雰囲気下でスクリユー型押出機（単
軸、スクリユー直径20mm、Ｌ／Ｄ＝24、フルフ
ライト型スクリユー）に供給し、シリンダー温
度210℃でマレイン化反応を行つた。得られた
非水添・変性ブロツク共重合体から、未反応の
無水マレイン酸を120℃で減圧除去した。この
非水添・変性ブロツク共重合体を分析したとこ
ろ、表２−２の結果が得られた。[Table] (3) Preparation of non-hydrogenated/modified block copolymer To 100 parts by weight of the block copolymer shown in Table 1, 7.5 parts by weight of maleic anhydride and 0.3 parts by weight of 2,6-di -tertiary-butyl-4-
Methylphenol (BHT) 0.2 parts by weight of phenothiazine was added as a stabilizer, mixed uniformly, and then extruded in a screw type extruder (single screw, screw diameter 20 mm, L/D = 24, full flight type screw) under a nitrogen atmosphere. The maleation reaction was carried out at a cylinder temperature of 210°C. Unreacted maleic anhydride was removed under reduced pressure from the obtained non-hydrogenated modified block copolymer at 120°C. When this non-hydrogenated modified block copolymer was analyzed, the results shown in Table 2-2 were obtained.
【表】
本発明の実施例において、熱可塑性樹脂として
は表３に記載したものを用いた。[Table] In the examples of the present invention, the thermoplastic resins listed in Table 3 were used.
【表】
実施例１〜４及び比較例１〜８
表４に示した熱可塑性重合体100重量部に対し
て、同表に示した水添・変性ブロツク共重合体
（試料Ｂ−４），水添・未変性ブロツク共重合体
（試料Ａ−４）又は非水添・変性ブロツク共重合
体（試料Ｃ−４）を50重量部配合した組成物のペ
レツトをそれぞれ得た。このペレツトを射出成形
して試験片を作成し、耐衝撃強度及び表面光沢を
測定した。
なお、非水添・変性ブロツク共重合体（試料Ｃ
−４）を用いた場合の比較例５〜８において、比
較例６，８では組成物がゲル化しペレツト化が不
能であり、比較例５もペレツトは得られたがゲル
化傾向であつた。
結果を表４に示した。表４にはブロツク共重合
体として水添・変性ブロツク共重合体（試料Ｂ−
４）のイオン性架橋物を配合した組成物の試験片
の光沢も示したが、イオン性架橋物とすることで
光沢が更に改良されることは全く予期せぬ事実で
あつた。
なお、この実験で用いた水添・変性ブロツク共
重合体のイオン性架橋物は次の様にして作成し
た。試料Ｂ−４をトルエンに溶解して20重量％溶
液としこの溶液に架橋剤としてナトリウムメチラ
ートを試料Ｂ−４ 100重量部あたり0.6重量部、
トルエンメタノール混合溶媒溶液として加え、室
温で反応させることによつてイオン架橋を行な
い、溶媒を除去して試料Ｂ−４のイオン性架橋物
を得た。かかる処理により試料Ｂ−４中の酸無水
物基がイオン化していることは、赤外線スペクト
ルによつて確認した。
次に、前記の実施例及び比較例で用いたのと同
じ成形板を使用して、耐候性試験及び耐熱老化性
試験を行つた。耐候性試験は、ウエザオメーター
1000時間暴露後の成形片のアイゾツト衝撃強度を
測定した。また耐熱老化性試険は、成形片を約
120℃の雰囲気下に約１ケ月間放置した後、アイ
ゾツト衝撃強度を測定した。
その結果、実施例１〜４の成形片は試験前のも
のの70％以上のアイゾツト衝撃強度を有していた
が、比較例１〜８の成形片は試験前のものの60％
未満のアイゾツト衝撃強度しか示さず、本発明の
組成物は耐候性及び耐熱老化性に優れることが明
らかになつた。[Table] Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8 For 100 parts by weight of the thermoplastic polymer shown in Table 4, the hydrogenated/modified block copolymer shown in the table (Sample B-4), Pellets of compositions containing 50 parts by weight of a hydrogenated, unmodified block copolymer (sample A-4) or a non-hydrogenated, modified block copolymer (sample C-4) were obtained. This pellet was injection molded to prepare a test piece, and the impact strength and surface gloss were measured. In addition, non-hydrogenated/modified block copolymer (sample C
In Comparative Examples 5 to 8 in which Comparative Example 4) was used, in Comparative Examples 6 and 8, the composition gelled and pelletization was impossible, and in Comparative Example 5, although pellets were obtained, they tended to gel. The results are shown in Table 4. Table 4 shows a hydrogenated/modified block copolymer (sample B-
Although the test piece of the composition containing the ionic crosslinked product of 4) also showed the gloss, it was a completely unexpected fact that the gloss was further improved by using the ionic crosslinked product. The ionic crosslinked hydrogenated and modified block copolymer used in this experiment was prepared as follows. Sample B-4 was dissolved in toluene to make a 20% by weight solution, and sodium methylate was added as a crosslinking agent to this solution at 0.6 parts by weight per 100 parts by weight of Sample B-4.
Ionic crosslinking was performed by adding it as a toluene-methanol mixed solvent solution and reacting at room temperature, and the solvent was removed to obtain an ionic crosslinked product of Sample B-4. It was confirmed by infrared spectrum that the acid anhydride groups in Sample B-4 were ionized by this treatment. Next, a weather resistance test and a heat aging resistance test were conducted using the same molded plates as those used in the Examples and Comparative Examples. For weather resistance test, use Weatherometer
The Izot impact strength of the molded piece was measured after being exposed for 1000 hours. In addition, heat aging resistance tests were carried out on molded pieces of approx.
After being left in an atmosphere at 120°C for about one month, the Izot impact strength was measured. As a result, the molded pieces of Examples 1 to 4 had an Izod impact strength of 70% or more of that before the test, but the molded pieces of Comparative Examples 1 to 8 had 60% of that before the test.
It was revealed that the composition of the present invention has excellent weather resistance and heat aging resistance.
【表】
実施例５，６及び比較例９〜12
POまたはNR100重量部に対して、水添・変性
ブロツク共重合体（資料Ｂ−５）を200重量部、
比較例として水添・未変性ブロツク共重合体（資
料Ａ−５）又は非水添・変性ブロツク共重合体
（資料Ｃ−５）を200重量部とをヘンシエルミキサ
ーにて混合した後、押出機でペレツト化した。得
られたペレツトを射出成形して平板を作成し、そ
のダート衝撃強度を測定した。結果を表５に示し
たが本発明の組成物は比較例の組成物より耐衝撃
性に優れ、しかも比較例９，10の組成物が顕著な
界面剥離を示していたのに対して、本発明の組成
物は界面剥離が少なく全体が緊密な組成物になつ
ていることが確認された。[Table] Examples 5, 6 and Comparative Examples 9 to 12 200 parts by weight of hydrogenated/modified block copolymer (Document B-5) to 100 parts by weight of PO or NR,
As a comparative example, 200 parts by weight of a hydrogenated, unmodified block copolymer (Document A-5) or a non-hydrogenated, modified block copolymer (Document C-5) were mixed in a Henschel mixer, and then extruded. It was made into pellets using a machine. The obtained pellets were injection molded to make flat plates, and the dart impact strength of the plates was measured. The results are shown in Table 5. The compositions of the present invention had better impact resistance than the compositions of Comparative Examples, and while the compositions of Comparative Examples 9 and 10 showed significant interfacial peeling, the compositions of the present invention had better impact resistance than the compositions of Comparative Examples. It was confirmed that the composition of the invention had little interfacial peeling and had a tight composition as a whole.
【表】
実施例 ７
表６に示した処方に従いガラス繊維を含有する
本発明の熱可塑性重合体と水添・変性ブロツク共
重合体との組成物をペレツト化した。このペレツ
トを射出成形して試験片を作成し、衝撃強度を測
定した。結果を表６に示した。[Table] Example 7 A composition of the thermoplastic polymer of the present invention containing glass fiber and a hydrogenated/modified block copolymer was pelletized according to the recipe shown in Table 6. This pellet was injection molded to prepare a test piece, and the impact strength was measured. The results are shown in Table 6.
【表】【table】
【表】
使用した。
[Table] Used.
Claims (1)
ボネート系重合体またはその改質物、ポリスル
ホン系重合体またはその改質物、ニトリル系重
合体、ポリフエニレンエーテル系重合体または
その改質物、ポリアリ−レンスルフイド系重合
体またはその改質物のうちから選ばれた少なく
とも１種の熱可塑性重合体90〜５重量％ (b) ビニル芳香族炭化水素の含有量が60重量％を
超え、90重量％以下であり、少なくとも１個の
ビニル芳香族化合物重合体ブロツクＡと少なく
とも１個のオレフイン化合物重合体ブロツクＢ
を有し、しかもブロツクＢの不飽和度が20％を
超えないオレフイン化合物重合体ブロツクであ
るブロツク共重合体に、カルボン酸基またはそ
の誘導体基を含有する分子単位が平均値として
「基体となるブロツク共重合体」100重量部あた
り0.05〜20重量部結合した変性ブロツク共重合
体10〜95重量％ からなる変性ブロツク共重合体組成物。 ２ 成分(b)の変性ブロツク共重合体が、１価、２
価または３価の金属イオンのうちのいずれか１種
または２種以上によりイオン性架橋したイオン性
架橋物である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。[Scope of Claims] 1 (a) Polyoxymethylene polymers, polycarbonate polymers or modified products thereof, polysulfone polymers or modified products thereof, nitrile polymers, polyphenylene ether polymers or modified products thereof; (b) The content of vinyl aromatic hydrocarbons exceeds 60% by weight, % by weight or less, at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block B
In addition, the block copolymer is an olefin compound polymer block in which the degree of unsaturation of block B does not exceed 20%. A modified block copolymer composition comprising 10 to 95% by weight of a modified block copolymer bound to 0.05 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of "block copolymer". 2 The modified block copolymer of component (b) is monovalent, divalent
The composition according to claim 1, which is an ionic crosslinked product obtained by ionic crosslinking with one or more of valent or trivalent metal ions.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22988587A JPS6381154A (en) | 1987-09-16 | 1987-09-16 | Modified block copolymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22988587A JPS6381154A (en) | 1987-09-16 | 1987-09-16 | Modified block copolymer composition |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12588281A Division JPS5827740A (en) | 1981-08-13 | 1981-08-13 | Modified block copolymer composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6381154A JPS6381154A (en) | 1988-04-12 |
| JPH0356258B2 true JPH0356258B2 (en) | 1991-08-27 |
Family
ID=16899235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22988587A Granted JPS6381154A (en) | 1987-09-16 | 1987-09-16 | Modified block copolymer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6381154A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5560511A (en) * | 1978-10-31 | 1980-05-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Modified block copolymer resin composition and its preparation |
-
1987
- 1987-09-16 JP JP22988587A patent/JPS6381154A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5560511A (en) * | 1978-10-31 | 1980-05-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Modified block copolymer resin composition and its preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6381154A (en) | 1988-04-12 |
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