JPH035453A - アルキルビフェニルジスルホン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルキルビフェニルジスルホン酸塩の製造方
法に関する。アルキルビフェニルジスルホン酸塩は高濃
度電解質水溶液への溶解性にｆれ、広範囲に利用される
界面活性剤としてを用な物質である。

〔従来の技術〕

従来、アルキルベンゼン類を無水硫酸でスルホン化して
、アルキルベンゼンスルホン酸塩を製造する際に、アル
キルベンゼンと無水硫酸を無溶媒で直接反応させる事は
よく知られている。又特開昭６３−１４５２６３号公報
にはアルキルビフェニルのスルホン化をｎ−ヘキサンを
溶媒に用いて行なう方法が述べられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の従来公知の方法、例えば、アルキルベンゼン類の
スルホン化に実施されている様に溶媒を使わずにアルキ
ルビフェニルのスルホン化反応を行なうと、反応途中で
反応液の粘度が急激に高くなり、撹拌が充分行なえずジ
スルホン化反応が途中で止ってしまう。更に無水硫酸を
加えて無理に反応を続けると反応物の着色が激しくなり
、遂には一部炭化を起したりする。

特開昭６３−１４５２６３号公報の様に、反応溶媒とし
てｎ−ヘキサンを用いた場合は、ジスルホン化反応が終
了する迄撹拌は続けられるが、この方法で得られるアル
キルビフェニルジスルホン酸塩は着色が大きく、このま
までは界面活性剤の商品として受は入れられず、別に精
製工程を必要とする。

また、淡色なアルキルビフェニルジスルホン酸塩を得る
為に原料アルキルビフェニルに対する無水硫酸のモル比
を小さくすると充分なジスルホン化反応率が得られない
という問題を生じる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アルキルビフェニルを無水硫酸でスルホン化
してアルキルビフェニルジスルホン酸塩を製造する方法
において、炭素数１０〜２０のモノアルキル基を有する
アルキルビフェニルを、反応溶媒として炭素数１〜２の
脂肪族ハロゲン化炭化水素をアルキルビフェニル１重量
部に対し１〜２０重量部を用いて、反応温度が３０℃以
下、無水硫酸とアルキルビフェニルのモル比が１．８〜
２．５の範囲でスルホン化反応を行い、スルホン化反応
後水を加えて、反応溶媒を蒸留回収する事を特徴とする
淡色なアルキルビフェニルジスルホン酸塩の製造方法を
提供するものである。

本発明で原料として用いられるアルキルビフェニルは炭
素数１０〜２０のモノアルキル基を有する。この様なア
ルキルビフェニルはビフェニルと炭素数１０〜２０のモ
ノオレフィンをアルキル化触媒存在下に反応させて得ら
れる。この反応に用いられるモノオレフィンは炭素数１
０〜２０の直鎖α−オレフィン、直鎖内部オレフィン、
分岐鎖オレフィンであり、分岐鎖オレフィンはプロピレ
ン及び、またはブテンの低重合反応で得られるものであ
る。

アルキル化触媒としてはＡＡＢｒ＝　＋　　Ａ７！（Ｊ
３ＧａＣＩｌ　ｚ　ｒ　　ＦｅＣＡ　ｓ　１ＳｂＣｊ２
　ｓ　＋　　ＺｒＣｌ２ａ　、ＳｎＣｌ　ａＢＣｊ２：
＋　、ＢＦ３　、ＨＦ　、　ＨｔＳＯａ等が挙げられる
がＨＦ反応選択性が良く副生物の生成が抑制できる等の
利点から最も一般的である。

スルホン化反応は炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化
水素溶媒存在下に行なう。

この様なハロゲン化炭化水素としては、メチレンジクロ
ライド、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１．２
−ジクロロエタン、クロロホルム、テトラクロロエチレ
ン、　１．１，２，２．−テトラクロロエタン。

エチレンブロマイド、などが挙げられるが、特にスルホ
ン化剤に不活性で且つ蒸留回収に適した沸点を存する１
、２−ジクロロエタン及び、またはテトラクロロエチレ
ンが好ましい。

脂肪族ハロゲン化炭化水素の使用量は原料アルキルビフ
ェニル１重量部に対して１〜２０重量部が適当である。

これより少ないとスルホン化反応途中で粘度が高くなり
撹拌が充分行なえなくなる。

これより多いと容積の大きな反応装置が必要となり反応
後の溶媒回収にも多大の時間とエネルギーを要する。特
に２〜１重量部の使用が好ましい。

スルホン化反応温度は３０℃以下にする。特に１０℃以
下が好ましい。反応温度が高いとスルホン化反応が速く
、高いジスルホン化率が得られるが、ジスルホン酸塩色
相の悪化が避けられない。

スルホン化剤は無水硫酸が用いられる。一般にスルホン
化剤としては無水硫酸以外に、無水硫酸と各種の無機あ
るいは有機化合物との錯体、例えば、クロルスルホン酸
１発煙硫酸、ジオキサンとの錯体等が知られているが、
これらの錯体ではアルキルビフェニルのジスルホン化反
応が充分進まない。

無水硫酸は液状、気体状または窒素、空気、アルゴン等
の不活性ガスで希釈した状態で供給できるが、特に、不
活性ガスで希釈し、液中にバブリングする方法が好まし
い。不活性ガスによる希釈は無水硫酸ガス濃度が５〜ｌ
０ＶＯＬχになる様に行うのが好ましい。

無水硫酸の供給量は、原料アルキルビフェニル１モルに
対し、１．８〜２．５モル、特に２．０〜２．３モルの
範囲が好ましい。無水硫酸モル比が小さいとジスルホン
化率が低く、モル比が大きいとアルキルビフェニルジス
ルホン酸塩色相が大で、硫酸塩の副生量も増加する。

スルホン化反応初期の反応液は透明な均一相であるが、
反応終了後の反応液はジスルホン酸を主成分とするエマ
ルション状の相が析出して全体がエマルション状になっ
ているが、相分離のためには２０時間以上の静置時間を
必要とする。

水を添加すると相分離時間が短くなるが両相中に溶媒と
ジスルホン酸が相互に溶解しているので、相分離せずそ
のまま蒸留して溶媒を回収する方が得策である。

スルホン化反応終了後直接反応溶媒である脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素の蒸留回収工程に移ると、生成物の色相が
極度に悪化するが、蒸留に移る前に水を加えることによ
り蒸留時の色相悪化傾向を小さくすることができる。

水添加の作用は定かでは無いがスルホン化反応終了後に
未だ存在する無水硫酸の希釈、または反応副生物である
スルホン酸無水物を加水分解してその後の工程での色相
劣化を小さくするものと考えられる。水の添加量は反応
に用いたアルキルビフェニル１重量部当り０．０１〜１
重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部とする。水
の添加量が多いとアルキルビフェニルジスルホン酸塩を
水溶液として得る時、その濃度が必要以上に低濃度とな
るだけでなく、脂肪族ハロゲン化炭化水素の蒸留回収時
に発泡し易い。

水の添加時に発熱を伴うので撹拌し且っ３０’Ｃ以下の
温度に保ち乍ら行うのが好ましい。

脂肪族炭化水素の蒸留回収は低温、好ましくは、温度４
０℃以下で実施する。この為に減圧操作がとられる。殆
どの留分は１００〜２００　Ｔｏｒｒで留出するが、溶
媒を完全に除去する為に蒸留終了直前には更に減圧にす
る。

得られたスルホン酸はアルカリ水溶液、例えば、２５−
ｔχＮａＯＨ水を用いて、ｐＨ７〜８に中和しアルキル
ビフェニルジスルホン酸塩とする。

〔実施例〕

以下実験例により具体的に説明する。

実施例１ アルキル基炭素数１１と１２の混合物で、平均分子量が
３１７のアルキルビフェニル６０．４　ｇと１．２ジク
ロロ工タン６００ｇをガラス製１２フラスコに入れて７
℃に冷却した。

撹拌し乍ら窒素ガスで７　ＶＯＬＸに希釈した無水硫酸
ガスを液中へ吹き込んだ。用いたアルキルビフェニルに
対し、２．３倍モルに相当する無水硫酸を供給したが最
後迄充分撹拌ができた。廃ガス中に未反応無水硫酸ガス
が出ることもなかった。

スルホン化反応終了後３０℃以下の温度に保ち乍ら撹拌
して８ｇの水を加えた。

ロータリーエバポレーターを用いて反応生成液を減圧蒸
留して、１．２−ジクロロエタンを除去回収した。この
時ロータリーエバポレーターの温水温度を４０℃以下に
保った。・ 得られたスルホン酸を２５ｗｔχＮａ０ｔ（水を用いて
ｐＨ７〜８の間に中和した。

スルホン酸ナトリウム塩水溶液の少量を採取してイヤト
ロスキャン分析計（日本ヤトロン社製ＴＨ−１０型）を
用いてジスルホン酸塩濃度（生成物中のジスルホン酸塩
とモノスルホン酸塩合計量に対するジスルホン酸塩の割
合；以下同じ）を測定したところ、８８ｗｔχであった
。

スルホン酸塩色相（ジスルホン酸塩とモノスルホン酸塩
合計量を５ｗｔ＄に調製した水溶液の光路長１０ｆｌ、
波長４２０ｎｍ光の吸光度の１０００倍値；以下同じ）
は４２０であった。

実施例２ 反応溶媒として１，２ジクロロエタンの替すニテトラク
ロロエチレンを用いた他は、実施例１と同様に行った。

ジスルホン酸塩濃度は８１ｗｔχ、スルホン酸塩色相は
３４５であった。

比較例１ 実施例１に用いたアルキルビフェニル３００ｇを実施例
１に用いたガラス製フラスコに入れて、７℃に冷却した
。撹拌翼で撹拌し乍ら窒素ガスで７ＶＯＬχに希釈した
無水硫酸ガスを液中へ吹き込んだ、用いたアルキルビフ
ェニルに対し１．２モル倍に相当する無水硫酸を供給し
たころから廃ガス中に未反応無水硫酸ガスを含む様にな
り白煙を生じ始めた。１．４モル倍付近で反応液の粘度
が極めて高くなって遂には攪拌できなくなった。この反
応液の少量を採取してジスルホン酸濃度を測定したとこ
ろ１３ｉｍｔ６Ａであった。

比較例２ 比較例１で用いたアルキルビフェニル６０．４　ｇとｎ
−へキサン３５６ｇを実施例１で用いたフラスコに入れ
て７℃に冷却した。撹拌し乍ら窒素ガスで７　ＶＯＬχ
に希釈した無水硫酸ガスを液中へ吹き込んだ。用いたア
ルキルビフェニルに対し２．２倍モルに相当する無水硫
酸を供給したが、最後迄撹拌はできた。２．０倍モルを
越えるころから廃ガスが少し白煙を生じる様になった。

スルホン化反応終了後の後処理は実施例１と同様に行っ
た。

スルホン酸ナトリウム塩水溶液を実施例１と同様に分析
したところジスルホン酸塩濃度は５７−ｔｚであった。

スルホン酸塩色相は１０１０であった。

実施例３．比較例３〜７ 溶媒使用量、無水硫酸／アルキルビフェニルモル比、反
応温度、後処理の方法を変えて得た結果を表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　アルキルビフェニルを無水硫酸でスルホン化してアル
   キルビフェニルジスルホン酸塩を製造する方法において
   、炭素数１０〜２０のモノアルキル基を有するアルキル
   ビフェニルを、アルキルビフェニル１重量部当り１〜２
   ０重量部の炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素溶
   媒を用いて、反応温度が３０℃以下、無水硫酸とアルキ
   ルビフェニルのモル比が１．８〜２．５の範囲でスルホ
   ン化反応を行い、スルホン化反応後水を加えて、溶媒を
   蒸留回収することを特徴とするアルキルビフェニルジス
   ルホン酸塩の製造方法。