JPH035394B2 - - Google Patents
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- JPH035394B2 JPH035394B2 JP60128439A JP12843985A JPH035394B2 JP H035394 B2 JPH035394 B2 JP H035394B2 JP 60128439 A JP60128439 A JP 60128439A JP 12843985 A JP12843985 A JP 12843985A JP H035394 B2 JPH035394 B2 JP H035394B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/72—2-Mercaptobenzothiazole
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
メルカプトベンゾチアゾールの精製法
2−メルカプトベンゾチアゾールは、加硫促進
剤としてのその使用に対してエラストマー変換工
業において公知である。このものは、とりわけ加
硫しようとする混合物のスコーチ時間を遅らせる
こと、および製造すべき与えられた物品に対して
最良の加硫パラメーターを選ぶことの両方を可能
にする一層複雑な加硫促進剤の合成に対する重要
な出発原料である。このものはまた、植物保護あ
るいは医薬用化合物の合成にも使用され、また金
属保護用組成物中に腐食防止剤として含まれる。
剤としてのその使用に対してエラストマー変換工
業において公知である。このものは、とりわけ加
硫しようとする混合物のスコーチ時間を遅らせる
こと、および製造すべき与えられた物品に対して
最良の加硫パラメーターを選ぶことの両方を可能
にする一層複雑な加硫促進剤の合成に対する重要
な出発原料である。このものはまた、植物保護あ
るいは医薬用化合物の合成にも使用され、また金
属保護用組成物中に腐食防止剤として含まれる。
基本的には米国特許第1631871号明細書から導
かれる公知の製造法の殆どは、高温高圧における
アニリン、硫黄、および二硫化炭素、の反応に頼
つている。他の方法は、チオカルボアニリド、二
硫化炭素、および硫黄の反応に頼るか(米国特許
第1712968号明細書)、あるいはオルトークロロニ
トロベンゼン、硫化水素またはアルカリ金属硫化
物、および二硫化炭素の反応に頼るか(米国特許
第1960205号明細書)、あるいは別法としてベンゾ
チアゾールと硫黄の反応に頼つている(ドイツ特
許第2551060号明細書)。これらの種々な方法によ
り得られた反応生成物はそのままでは使用できな
い。事実、このものは未反応出発物質(例えばア
ニリン)、および副生成物および中間体、例えば
ベンゾチアゾールおよびアニリノベンゾチアゾー
ルを含む。粗製反応生成物の注意深い精製が必要
である。
かれる公知の製造法の殆どは、高温高圧における
アニリン、硫黄、および二硫化炭素、の反応に頼
つている。他の方法は、チオカルボアニリド、二
硫化炭素、および硫黄の反応に頼るか(米国特許
第1712968号明細書)、あるいはオルトークロロニ
トロベンゼン、硫化水素またはアルカリ金属硫化
物、および二硫化炭素の反応に頼るか(米国特許
第1960205号明細書)、あるいは別法としてベンゾ
チアゾールと硫黄の反応に頼つている(ドイツ特
許第2551060号明細書)。これらの種々な方法によ
り得られた反応生成物はそのままでは使用できな
い。事実、このものは未反応出発物質(例えばア
ニリン)、および副生成物および中間体、例えば
ベンゾチアゾールおよびアニリノベンゾチアゾー
ルを含む。粗製反応生成物の注意深い精製が必要
である。
これまでに多数の精製法が提出され、米国特許
第1631871号、第2090233号、第2658864号、第
2730528号、第3030373号、第3031073号および第
3818025号明細書、およびフランス特許第2135807
号および第2397409号明細書の主題をなしている。
これらの方法を分析するために、必要に応じ、フ
ランス特許第2450828号明細書の2項から4項を
引用することができ、それによると、それぞれの
欠点が論議されていて、かつ粗製の合成生成物を
反応の出発物質であるアニリンで処理することか
らなる他の精製技術が提唱されている。この技術
によれば、アニリンを粗製生成物へ、 −なるべくは180℃〜220℃の範囲で選ばれた温
度で、大気圧へ圧力を下げる前に、合成反応器内
に直接、 −あるいは、室温とアニリンの沸点との間、即
ち15℃〜184℃の範囲の温度で、大気圧へ圧力を
下げた後で、 添加することができる。
第1631871号、第2090233号、第2658864号、第
2730528号、第3030373号、第3031073号および第
3818025号明細書、およびフランス特許第2135807
号および第2397409号明細書の主題をなしている。
これらの方法を分析するために、必要に応じ、フ
ランス特許第2450828号明細書の2項から4項を
引用することができ、それによると、それぞれの
欠点が論議されていて、かつ粗製の合成生成物を
反応の出発物質であるアニリンで処理することか
らなる他の精製技術が提唱されている。この技術
によれば、アニリンを粗製生成物へ、 −なるべくは180℃〜220℃の範囲で選ばれた温
度で、大気圧へ圧力を下げる前に、合成反応器内
に直接、 −あるいは、室温とアニリンの沸点との間、即
ち15℃〜184℃の範囲の温度で、大気圧へ圧力を
下げた後で、 添加することができる。
アニリンに不溶性としてメルカプトベンゾチア
ゾールを室温まで冷却後濾過し、アニリンで洗
う。濾過ケークに存在するアニリンの除去は、例
えば水蒸気蒸留によるか、あるいは真空蒸発によ
り実施できる。
ゾールを室温まで冷却後濾過し、アニリンで洗
う。濾過ケークに存在するアニリンの除去は、例
えば水蒸気蒸留によるか、あるいは真空蒸発によ
り実施できる。
メルカプトベンゾチアゾールのアニリン中へ溶
解性の理由で、結晶化生成物の濾過および洗浄か
ら生ずる有機相を再循環することがプロセスの経
済性にとつて絶対必要である。
解性の理由で、結晶化生成物の濾過および洗浄か
ら生ずる有機相を再循環することがプロセスの経
済性にとつて絶対必要である。
フランス特許第2450828号明細書記載のこの技
術の方法は以前の方法と比較して非常に明白な改
良を代表するものであるが、それは、この方法が
反応生成物中に存在するかもしれない利用できる
副産物(特にベンゾチアゾール)および未反応出
発原料を容易に回収できるようにしているからで
あり、この回収は反応の出発原料の外の化合物を
使用しないという事実により促進される。この方
法は従来の産業プラントからの水性廃物の処理に
より課せられる問題を実質的に取り除く。
術の方法は以前の方法と比較して非常に明白な改
良を代表するものであるが、それは、この方法が
反応生成物中に存在するかもしれない利用できる
副産物(特にベンゾチアゾール)および未反応出
発原料を容易に回収できるようにしているからで
あり、この回収は反応の出発原料の外の化合物を
使用しないという事実により促進される。この方
法は従来の産業プラントからの水性廃物の処理に
より課せられる問題を実質的に取り除く。
しかし、フランス特許第2450828号明細書記載
の方法の欠点はアニリンの高い含有量にあり、室
温で単離された生成物からこれを回収せねばなら
ない。この量は40から50%のオーダーにあるの
で、この回収の熱収支は、方法の長所を不利に厳
しく悩ませている。
の方法の欠点はアニリンの高い含有量にあり、室
温で単離された生成物からこれを回収せねばなら
ない。この量は40から50%のオーダーにあるの
で、この回収の熱収支は、方法の長所を不利に厳
しく悩ませている。
アニリンを使用する精製法の長所を保有でき、
その欠点を除去できることがここに発見された。
この発見は下記の観察から出ている。
その欠点を除去できることがここに発見された。
この発見は下記の観察から出ている。
1 メルカプトベンゾチアゾールをアニリン中で
結晶化させると、室温または近傍の温度(15から
30℃)で得られた晶出化合物はメルカプトベンゾ
チアゾールそのものではなく、メルカプトベンゾ
チアゾールとアニリンとの付加化合物である。こ
の化合物は述べた温度条件下で安定である。空隙
のアニリンは水(これも15〜30℃に保つ)で洗浄
することにより容易に除去される。この結果得ら
れた結晶化生成物(一般に小さい立方体の形をし
ている)中に、メルカプトベンゾチアゾール−ア
ニリン付加生成物中に存在する理論含量(35.77
%)に非常に近いアニリン含有量が分析によつて
見出されている。
結晶化させると、室温または近傍の温度(15から
30℃)で得られた晶出化合物はメルカプトベンゾ
チアゾールそのものではなく、メルカプトベンゾ
チアゾールとアニリンとの付加化合物である。こ
の化合物は述べた温度条件下で安定である。空隙
のアニリンは水(これも15〜30℃に保つ)で洗浄
することにより容易に除去される。この結果得ら
れた結晶化生成物(一般に小さい立方体の形をし
ている)中に、メルカプトベンゾチアゾール−ア
ニリン付加生成物中に存在する理論含量(35.77
%)に非常に近いアニリン含有量が分析によつて
見出されている。
2 他方、アニリン中でのメルカプトベンゾチア
ゾールの結晶化により得た懸濁系の温度を40℃以
上の値に保つと、沈澱した化合物の結晶は一般に
針状形であることが見出される。40℃以上の温度
での濾過、およびまた40℃以上の温度に保つた水
による洗浄は実質的にアニリンを含まない化合物
を生じ、その性質はメルカプトベンゾチアゾール
のそれである。
ゾールの結晶化により得た懸濁系の温度を40℃以
上の値に保つと、沈澱した化合物の結晶は一般に
針状形であることが見出される。40℃以上の温度
での濾過、およびまた40℃以上の温度に保つた水
による洗浄は実質的にアニリンを含まない化合物
を生じ、その性質はメルカプトベンゾチアゾール
のそれである。
従つて、本発明の主題は下記の段階:
−合成で生じた粗製生成物のアニリンによる処
理、 −結晶化したメルカプトベンゾチアゾールの濾
過およびアニリン洗浄、および −精製媒質の液体有機相の任意再循環 からなるメルカプトベンゾチアゾールの精製法で
あり、そしてこの方法はメルカプトベンゾチアゾ
ールの結晶化、その濾過およびその洗浄を40℃と
120℃との間の温度で行なうことを特徴とする。
理、 −結晶化したメルカプトベンゾチアゾールの濾
過およびアニリン洗浄、および −精製媒質の液体有機相の任意再循環 からなるメルカプトベンゾチアゾールの精製法で
あり、そしてこの方法はメルカプトベンゾチアゾ
ールの結晶化、その濾過およびその洗浄を40℃と
120℃との間の温度で行なうことを特徴とする。
本発明方法によりメルカプトベンゾチアゾール
粗製反応生成物の精製を行なうには、下記のよう
に操作するのが有利である: 1 アニリンと反応生成物との混合 アニリンの添加は二つの別個の方法に従つて実
施できる。
粗製反応生成物の精製を行なうには、下記のよう
に操作するのが有利である: 1 アニリンと反応生成物との混合 アニリンの添加は二つの別個の方法に従つて実
施できる。
(イ) なるべくは反応完結時そして圧力を大気圧に
下げる前に直接合成反応器に。このようにし
て、温度は反応温度と粗製生成物の固化温度と
の間、即ち300℃と170℃との間、なるべくは
220℃と180℃との間である。
下げる前に直接合成反応器に。このようにし
て、温度は反応温度と粗製生成物の固化温度と
の間、即ち300℃と170℃との間、なるべくは
220℃と180℃との間である。
(ロ) 圧力を大気圧に下げた後に得られる粗製生成
物へ、室温とアニリンの沸点との間の温度、即
ち15℃と184℃との間、なるべくは45℃と120℃
との間の温度において、アニリンを加えること
による。粗製生成物をアニリンに加えようと、
あるいは両構成成分の同時添加により混合を行
なうかどうかも依然本発明の範囲内にある。
物へ、室温とアニリンの沸点との間の温度、即
ち15℃と184℃との間、なるべくは45℃と120℃
との間の温度において、アニリンを加えること
による。粗製生成物をアニリンに加えようと、
あるいは両構成成分の同時添加により混合を行
なうかどうかも依然本発明の範囲内にある。
2 メルカプトベンゾチアゾールの結晶化
アニリンと粗製反応生成物との混合物がつくら
れる、前に定義した範囲内の温度ならどれでも、
メルカプトベンゾチアゾールの結晶化が本発明に
従つて40℃と120℃との間、なるべくは45℃と80
℃との間の温度で行なわれる。
れる、前に定義した範囲内の温度ならどれでも、
メルカプトベンゾチアゾールの結晶化が本発明に
従つて40℃と120℃との間、なるべくは45℃と80
℃との間の温度で行なわれる。
このようにして、100℃という混合物温度を保
ち、次に50℃に冷却するように、アニリンへ粗製
生成物を加えることができる。
ち、次に50℃に冷却するように、アニリンへ粗製
生成物を加えることができる。
添加はまた、混合物の温度が30℃で、次に混合
物を50℃に加熱するように行なうこともできる。
物を50℃に加熱するように行なうこともできる。
3 メルカプトベンゾチアゾールの濾過
これは結晶化に選ばれた温度範囲、即ち40℃と
120℃との間、なるべくは45℃と80℃との間、で
行なう。
120℃との間、なるべくは45℃と80℃との間、で
行なう。
4 メルカプトベンゾチアゾールの洗浄
不純物を除去するために、濾過した結晶を、こ
れも40℃と120℃との間、なるべくは45℃と80℃
との間の温度に保つたアニリンで洗浄する。
れも40℃と120℃との間、なるべくは45℃と80℃
との間の温度に保つたアニリンで洗浄する。
5 アニリンの除去
精製されたメルカプトベンゾチアゾールの結晶
を、次に40℃と120℃との間、なるべくは45℃と
80℃との間の温度に保つた水で洗浄する。100℃
と120℃との間の水は水蒸気の形で使用される。
を、次に40℃と120℃との間、なるべくは45℃と
80℃との間の温度に保つた水で洗浄する。100℃
と120℃との間の水は水蒸気の形で使用される。
6 メルカプトベンゾチアゾールの乾燥
水による洗浄後、結晶を公知の手段により乾燥
し、次に粉砕して選ばれた応用に要求される粒径
をつくる。
し、次に粉砕して選ばれた応用に要求される粒径
をつくる。
本発明に従つて定義された温度範囲の低限(40
℃)はメルカプトベンゾチアゾール−アニリン付
加化合物からその2成分への解離温度に相当す
る。
℃)はメルカプトベンゾチアゾール−アニリン付
加化合物からその2成分への解離温度に相当す
る。
上限(120℃)は濾過およびアニリン洗浄から
得られる有機相中に余りにも大量のメルカプトベ
ンゾチアゾールが溶解するのを避けるように選
ぶ。
得られる有機相中に余りにも大量のメルカプトベ
ンゾチアゾールが溶解するのを避けるように選
ぶ。
これらの相を再循環させることがプロセスの経
済によつて望ましい。この再循環は結晶化のルー
プの中の不純物を排除することが必要とする。メ
ルカプトベンゾチアゾールの濾過から生ずる有機
相の特定化した体積を除去することにより、反応
生成物により加えられる重量と等しい重量の不純
物を結晶化のループから引き出す。
済によつて望ましい。この再循環は結晶化のルー
プの中の不純物を排除することが必要とする。メ
ルカプトベンゾチアゾールの濾過から生ずる有機
相の特定化した体積を除去することにより、反応
生成物により加えられる重量と等しい重量の不純
物を結晶化のループから引き出す。
これは定常操作に達する期間中、液体有機相の
再循環を、排除なしに幾回か行なうものであり、
この方法で不純物含量がメルカプトベンゾチアゾ
ールのそれと比較して十分に高くなると、後者の
生成物の損失は経済的に受け入れられるようにな
る。
再循環を、排除なしに幾回か行なうものであり、
この方法で不純物含量がメルカプトベンゾチアゾ
ールのそれと比較して十分に高くなると、後者の
生成物の損失は経済的に受け入れられるようにな
る。
アニリンとベンゾチアゾールは、とりわけこの
排除から回収できる。液相を再循環させないか、
あるいはそれをごく一部分だけ再循環させること
は、当然、本発明の範囲からそれることにはなら
ない。
排除から回収できる。液相を再循環させないか、
あるいはそれをごく一部分だけ再循環させること
は、当然、本発明の範囲からそれることにはなら
ない。
本発明に従う方法の第一段階で純粋アニリンの
形で、あるいは再循環された液体有機相の形での
いずれかで、使用しようとするアニリンの重量
は、精製しようとする粗製メルカプトベンゾチア
ゾールのそれの2.5倍から6倍を変化しうるが、
なるべくは3倍と4倍の間がよい。
形で、あるいは再循環された液体有機相の形での
いずれかで、使用しようとするアニリンの重量
は、精製しようとする粗製メルカプトベンゾチア
ゾールのそれの2.5倍から6倍を変化しうるが、
なるべくは3倍と4倍の間がよい。
洗浄に使用すべきアニリンの重量は乾燥単離生
成物とみなしたメルカプトベンゾチアゾールのそ
れの0.4倍から1.2倍を変化し、なるべくは0.5倍と
0.8倍との間がよい。
成物とみなしたメルカプトベンゾチアゾールのそ
れの0.4倍から1.2倍を変化し、なるべくは0.5倍と
0.8倍との間がよい。
下記の例は本発明を説明するものであり、これ
を製限するものではない。
を製限するものではない。
例
硫黄、アニリンおよび二硫化炭素の反応により
生じた粗製生成物の精製に関する本例は、濾過か
ら生じた有機相中の不純物の濃度が十分に高濃度
(本例では35%)に達した平衡到達の後の操作手
順を述べる。
生じた粗製生成物の精製に関する本例は、濾過か
ら生じた有機相中の不純物の濃度が十分に高濃度
(本例では35%)に達した平衡到達の後の操作手
順を述べる。
かきまぜ機および温度測定を装備した装置に前
の操作から生じた再循環アニリン1000グラムを導
入した。精製しようとする粗製反応生成物(メル
カプトベンゾチアゾール87%と分析され、圧力を
大気圧に下げた後に合成反応器の出口から採取)
300グラムを加えた。
の操作から生じた再循環アニリン1000グラムを導
入した。精製しようとする粗製反応生成物(メル
カプトベンゾチアゾール87%と分析され、圧力を
大気圧に下げた後に合成反応器の出口から採取)
300グラムを加えた。
90℃の温度を保つように化合を行なつた。得ら
れた溶液を次に50℃に冷却し、得られた懸濁系を
50℃に保持したサーモスタツト制御の濾過器で濾
過した。
れた溶液を次に50℃に冷却し、得られた懸濁系を
50℃に保持したサーモスタツト制御の濾過器で濾
過した。
濾過器上の生成物を150グラムのアニリン(三
回に分けて加え、50℃に保つ)で、次に1000グラ
ムの水(200グラムずつに分けて加え、これも50
℃に保つ)で洗浄した。
回に分けて加え、50℃に保つ)で、次に1000グラ
ムの水(200グラムずつに分けて加え、これも50
℃に保つ)で洗浄した。
液滴をきり、100℃で乾燥後、255.5グラムのメ
ルカプトベンゾチアゾールが得られ、99%と分析
され、融点(未補正)178〜181℃を有した。
ルカプトベンゾチアゾールが得られ、99%と分析
され、融点(未補正)178〜181℃を有した。
精製収量は100%メルカプトベンゾチアゾール
に基づき96.9%であつた。
に基づき96.9%であつた。
ある量の不純物の除去を可能にする明記された
量(これは反応生成物として結晶化のループに入
る量に等しい)を、20℃に冷却したメルカプトベ
ンゾチアゾールの懸濁系の濾過から導かれる濾液
の水相から除去した。集められた有機相を合わ
せ、新しい精製操作に再循環させた。
量(これは反応生成物として結晶化のループに入
る量に等しい)を、20℃に冷却したメルカプトベ
ンゾチアゾールの懸濁系の濾過から導かれる濾液
の水相から除去した。集められた有機相を合わ
せ、新しい精製操作に再循環させた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記段階 −粗製合成生成物のアニリン処理、 −結晶化したメルカプトベンゾチアゾールの濾
過およびアニリン洗浄、および −精製媒質の液体有機相の任意再循環 からなるメルカプトベンゾチアゾールの精製法に
おいて、メルカプトベンゾチアゾールの結晶化、
その濾過およびその洗浄を40℃と120℃との間の
温度で行なうことを特徴とする上記方法。 2 圧力を大気圧に下げた後に得られる粗製生成
物とアニリンを室温と184℃との間の温度で混合
し、次に混合物の温度を40℃と120℃との間の値
にする特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 アニリンを直接170℃と300℃との間、なるべ
くは180と220℃との間の合成反応器中で粗製反応
生成物と混合し、次に圧力を大気圧に下げた後、
混合物を40℃と120℃との間の温度に冷却する特
許請求の範囲第1項記載の方法。 4 アニリン洗浄の後に続いて40℃と120℃との
間の温度で水洗を行なう特許請求の範囲第1項か
ら第3項までのいずれか1項に記載の方法。 5 メルカプトベンゾチアゾールの結晶化、その
濾過およびその洗浄を45℃と80℃との間の温度、
なるべくは約50℃で行なう特許請求の範囲第1項
から第4項までのいずれか1項に記載の方法。 6 液体有機相を再循環させる特許請求の範囲第
1項から第5項までのいずれか1項に記載の方
法。 7 アニリン、硫黄および二硫化炭素の反応から
生じた粗製生成物を精製する特許請求の範囲第1
項から第6項までのいずれか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8409448A FR2565977B1 (fr) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | Procede de purification du mercaptobenzothiazole |
FR8409448 | 1984-06-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6163670A JPS6163670A (ja) | 1986-04-01 |
JPH035394B2 true JPH035394B2 (ja) | 1991-01-25 |
Family
ID=9305098
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60128439A Granted JPS6163670A (ja) | 1984-06-15 | 1985-06-14 | メルカプトベンゾチアゾ−ルの精製法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0169107B1 (ja) |
JP (1) | JPS6163670A (ja) |
KR (1) | KR870001165B1 (ja) |
BR (1) | BR8502841A (ja) |
CA (1) | CA1224790A (ja) |
DE (1) | DE3560529D1 (ja) |
ES (1) | ES8604183A1 (ja) |
FR (1) | FR2565977B1 (ja) |
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DE4028473A1 (de) * | 1990-09-07 | 1992-03-12 | Akzo Gmbh | Verfahren zur herstellung von 2-mercapto-benzothiazol |
SK286026B6 (sk) * | 2003-12-23 | 2008-01-07 | Duslo, A. S. | Spôsob získavania 2-merkaptobenztiazolu |
CN102408393A (zh) * | 2011-10-18 | 2012-04-11 | 中国石油化工集团公司 | 一种连续提纯硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的方法 |
CN104211657A (zh) * | 2014-09-01 | 2014-12-17 | 淄博高汇化工有限公司 | 橡胶硫化促进剂m的精制方法 |
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US1960205A (en) * | 1930-08-25 | 1934-05-22 | Firestone Tire & Rubber Co | Process of preparing thiazoles |
US2090233A (en) * | 1935-11-01 | 1937-08-17 | Wingfoot Corp | Process for manufacture of mercapto aryl thiazoles |
US2658864A (en) * | 1949-12-23 | 1953-11-10 | American Cyanamid Co | Purification of mercaptothiazoles |
US2730528A (en) * | 1953-06-18 | 1956-01-10 | American Cyanamid Co | Purification of mercaptobenzothiazole |
US3030373A (en) * | 1959-05-01 | 1962-04-17 | Monsanto Chemicals | Emulsion purification of mercaptobenzothiazole |
US3031073A (en) * | 1959-05-01 | 1962-04-24 | Monsanto Chemicals | Manufacture of mercaptobenzothiazole |
FR2135807A5 (en) * | 1971-04-29 | 1972-12-22 | Sumitomo Chemical Co | 2-mercaptobenzothiazole prodn - by reacting aniline carbon disulphide and sulphur |
US3818025A (en) * | 1971-04-29 | 1974-06-18 | Sumitomo Chemical Co | Process for the rapid production of 2-mercaptobenzothiazole |
FR2397409A1 (fr) * | 1977-07-12 | 1979-02-09 | Ugine Kuhlmann | Procede de purification de mercaptobenzothiazole |
JPS5463076A (en) * | 1977-10-28 | 1979-05-21 | Kawaguchi Chemical Ind | Purification of crude 22mercaptobenzothiazole |
FR2450828A1 (fr) * | 1979-03-06 | 1980-10-03 | Ugine Kuhlmann | Procede de purification du mercaptobenzothiazole |
-
1984
- 1984-06-15 FR FR8409448A patent/FR2565977B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-05-30 KR KR1019850003771A patent/KR870001165B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-06-12 EP EP85401160A patent/EP0169107B1/fr not_active Expired
- 1985-06-12 DE DE8585401160T patent/DE3560529D1/de not_active Expired
- 1985-06-14 CA CA000484059A patent/CA1224790A/fr not_active Expired
- 1985-06-14 ES ES544185A patent/ES8604183A1/es not_active Expired
- 1985-06-14 BR BR8502841A patent/BR8502841A/pt unknown
- 1985-06-14 JP JP60128439A patent/JPS6163670A/ja active Granted
- 1985-06-14 US US06/745,397 patent/US4647669A/en not_active Expired - Fee Related
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---|---|
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DE3560529D1 (en) | 1987-10-08 |
CA1224790A (fr) | 1987-07-28 |
FR2565977A1 (fr) | 1985-12-20 |
BR8502841A (pt) | 1986-02-25 |
ES8604183A1 (es) | 1986-01-16 |
JPS6163670A (ja) | 1986-04-01 |
KR860000273A (ko) | 1986-01-27 |
US4647669A (en) | 1987-03-03 |
KR870001165B1 (ko) | 1987-06-15 |
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EP0169107A1 (fr) | 1986-01-22 |
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