JPH0352648A - 陰イオン交換樹脂 - Google Patents
陰イオン交換樹脂Info
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- JPH0352648A JPH0352648A JP1185397A JP18539789A JPH0352648A JP H0352648 A JPH0352648 A JP H0352648A JP 1185397 A JP1185397 A JP 1185397A JP 18539789 A JP18539789 A JP 18539789A JP H0352648 A JPH0352648 A JP H0352648A
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Landscapes
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
く産業上の利用分野〉
本発明は、クロマト管に充填されタンパク質が共存して
いる試料中の陰イオンを液体クロマトグラフイ一手法（
イオンクロマトグラフィ一手法も含む）を用いて定量分
析するのに用いて好適な陰イオン交換樹脂（充填剤）を
製造する方法に関する。
いる試料中の陰イオンを液体クロマトグラフイ一手法（
イオンクロマトグラフィ一手法も含む）を用いて定量分
析するのに用いて好適な陰イオン交換樹脂（充填剤）を
製造する方法に関する。
く従来の技術〉
一般に、タンパク質が共存している試料中の陰イオンを
液体クロマトグラフィ一手法（イオンクロマトグラフィ
一手法も含む）を用いて定量分析すると次のような問題
が生じていた．即ち、分離カラム内に充填された陰イオ
ン交換樹脂の表面若しくはイオン交換基に試料中のタン
パク質などが吸着し、みかけ上のイオン交換容量が低下
して陰イオンの分離性能が低下したり定量性が低下する
ことが多かった．また、このようにして吸着したタンパ
ク質が蓄積することにより上記分離カラムの圧力が上昇
することも多く、このような圧力上昇が生ずると上記分
離カラムの再生は実際上不可能゜となっていた。このよ
うな問題を解決する方法としては、試料からあらかじめ
タンパク質を除去する方法，上記分離カラムを頻繁に洗
浄して吸着したタンパク質を除去する方法，及びタンパ
ク質を吸着するブレカラムを備えた切換弁を分離カラム
の前に設置してタンパク質を除去する方法などが行なわ
れていた． 〈発明が解決しようとする問題点〉 黙しながら、試料からあらかじめタンパク質を除去する
方法の場合、第１に試料の前処理に時間がかかること、
第２に除タンパク剤が測定対象イオンの分離に悪影響を
及ぼす可能性があること、第３に沈澱などで除去される
タンパク質の中に目的成分が取りこまれてしまうことな
どの欠点があった．また、分離カラムを頻繁に洗浄して
吸着したタンパク質を除去する方法の場合は、第１に分
析を一旦停止しカラムに移動相と異なる溶媒を流さなけ
ればならず、分析の連続性を維持したりメンテナンスの
効率確保などの面から好ましいことではないこと、第２
に一旦吸着したタンパク質は簡単に洗い流すことができ
ず結果的にカラムの消耗が早いという欠点があった．タ
ンパク質を吸着するプレカラムを分離カラムの前に設置
してタンパク質を除去する方法は、上述のような欠点が
なく現在では最も優れた方法であるが、装置が複雑なう
えプレカラム（吸着カラム）のメンテナンスが必要とな
るという新たな欠点があった，本発明は、かかる状況に
鑑みてなされたものであり、その目的は、クロマト管に
充填されタンパク質が共存している試料中の陰イオンを
液体クロマトグラフィ一手法〈イオンクロマトグラフィ
一手法も含む〉を用いて定量分析するのに用いて好適な
陰イオン交換樹脂（充填剤）を製造する方法を提供する
ことにある， く問題点を解決するための手段〉 上述のような問題点を解決する本発明の特徴は、陰イオ
ン交換樹脂（充填剤）を製造する方法において、クロマ
ト管に充填されイオンクロマトグラフや液体クロマトグ
ラフ用分離カラム等として使用される陰イオン交換樹脂
を下記（イ）〜（ホ）の工程で製造することことにある
． （イ）反応方法に合わせて一定の官能基をもつ高分子ゲ
ルを用意する工程反応方法に合わせて一定の官能基を導
入した樹脂を作る工程． （ロ）前記高分子ゲルを負電荷をもつ合成高分子物質が
固定化されやすいＩＩ衝液中に分散させる工程． （ハ）前記分散溶液中に、結合させるべき負電荷をもつ
合成高分子物質を混合し固定化させ、反応終了後、前記
［ｊ液で充分洗浄する工程．（二）イオン交換基となる
化合物を混合し、一定温度下で一定時間反応させる工程
． 〈ホ）前記反応によって生じた樹脂を緩衝液で洗浄して
のち充分に水洗し、その後、目的の対イオンに交換する
工程． 〈実施例〉 以下、本発明について図を用いて詳細に説明する．第１
図は本発明に係わる陰イオン交換樹脂（充填剤）の製造
方法を説明するための工程説明図である．この図におい
て、最初、反応方法に合わせて一定の官能基をもつ高分
子ゲルを用意するか反地方法に合わせて一定の官能基を
導入した樹脂を作る．これは、基材となるものである．
例示するならば、エポキシ基が３５０μｍｏｌ／ｇ導入
された粒子径１２μｍのヒドロキシアルキルメタクリレ
ート系架橋高分子ゲルなどが挙げられる．次に、上記高
分子ゲルを負電荷をもつ合成高分子物質が固定化されや
すい［＃液中に分散させる．例示するならば、上記しド
Ｏキシアルキルメタクリレート系架橋高分子ゲルの５ｇ
（乾燥重量）を、１％の２−ヒドロキシメタクリレート
・メタクリル酸（メタクリル酸の含量；重量比２０％）
コボリマー水溶液中に分散させ、４５％ホウフッ化亜鉛
水溶液０、０５ｇを加えて、５０’Ｃのインキュベータ
中で６時間反応させた。反応後、上記樹脂を純水で十分
洗浄した後、イオン交換基となる化合物を混合し、一定
温度の下で一定時間反応させる．例示するならば、１０
％のトリメチルアミン溶液中に分散させ、３０゜ＣでＩ
Ｏ時間反応させ、反応終了後、樹脂を純水で十分に洗浄
する．その後、Ｏ．ＩＭ硫酸水溶液中に分散させ、３０
゛Ｃで２時間反応させる． 次に、反応によって生じた樹脂をＭ衝液で洗浄してのち
充分に水洗し、その後、目的の対イオンに交換する．例
示するならば、反応によって生じた樹脂をＬｏｏｍｌの
純水で充分に洗浄し、その後、０．５Ｍの塩化ナトリウ
ム水溶液中に分散させ枦過し、更に、０．５Ｍの塩化ナ
トリウム水溶液５０ｍｌで洗浄した後、純水で充分に洗
浄し、０．１Ｍの塩化ナｌ−リウム水溶液中に分散し１
晩放置する．例示したようにして得られた陰イオン交換
樹脂は、４５μＥｑ／ｍｌのイオン交換容量を持ってい
た。また、この陰イオン交換樹脂は、例えば、内径５．
０ｍｍ、長さ１００ｍｍのステンレス製クロマト管に高
圧スラリー充填法を用いて充填し、イオンクロマトグラ
フや液体クロマトグラフ用分離カラム等として使用され
る．ところで、上記基材としては、比較的親水性の多孔
性架橋高分子ゲルでその表面に負電荷をもつ合成高分子
物質が供給できるような官能基を有しているか、その表
面に負電荷をもつ合成高分子物質が結合できるような官
能基を導入できる樹脂でなければならない．．ｔた、負
電荷をもつ合成高分子物質が、基材と結合を形成する反
応性の官能基例えばエボキシ基などをもっていても良い
．更に、このような樹脂の持つ細孔は、表面に結合する
負電荷をもつ合成高分子物質あるいは試料中に存在する
タンパク質などが浸透できないか若しくは僅かしか浸透
できない程度に小さくなければならない．具体的には、
下記（イ）又は〈ロ）のような樹脂が望ましい． （イ）カルボキシル基，アミン基，水酸基，又はエボキ
シ基などを有するポリメタクリレート樹脂，ポリビニル
アルコール樹脂，若しくはポリエーテル樹脂など． （ロ）ハロゲン基または水酸基を有し、且つ、上記官能
基および負電荷をもつ合成高分子物質が化学的に結合で
きる官能基の導入が可能なポリメタクリレート樹脂．ポ
リビニルアルコール樹脂，若しくはポリエーデル樹脂な
ど． また、負電荷をもつ合成高分子物質は、前記基材の官能
基と反応し且つ基材の細孔内部には浸透できないような
分子量をもつものでなければならない．負電荷をもつ合
或高分子物質は、その高分子鎖中に使用する移動相中で
電荷をもたない親水性基《例えば水酸基）を十分に有し
同時に負電荷をもつ基《例えばカルボキシル基，スルホ
ン基など〉を部分的に有していなければならない．この
とき、その高分子鎖中において親水性基と負電荷をもつ
基とのモル分率は、負電荷をもつ基について０，０５〜
０．５、好ましくは０．１〜０．３でなければならない
．このような合成高分子の例として、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートーメタクリル酸コボリマーなどが挙
げられる。この場合、２−ヒドｏｑシエチルメタクリレ
ートの水酸基が親水性基であり、同時に基材と反応する
官能基となっている．また、親水性基の代わりに合或高
分子を基材表面に結合後、化学処理によって親水性基に
変換できる官能基（例えばエボキシ基など）を有してい
ても良い．このとき、その高分子鎖中において親水性基
と負電荷をもつ基とのモル分率は、負電荷をもつ基につ
いて０．０５〜０，７、好ましくは０．１〜０．５でな
ければならない。このような合成高分子の例として、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートーメタクリル酸コボ
リマーなどが挙げられる。
液体クロマトグラフィ一手法（イオンクロマトグラフィ
一手法も含む）を用いて定量分析すると次のような問題
が生じていた．即ち、分離カラム内に充填された陰イオ
ン交換樹脂の表面若しくはイオン交換基に試料中のタン
パク質などが吸着し、みかけ上のイオン交換容量が低下
して陰イオンの分離性能が低下したり定量性が低下する
ことが多かった．また、このようにして吸着したタンパ
ク質が蓄積することにより上記分離カラムの圧力が上昇
することも多く、このような圧力上昇が生ずると上記分
離カラムの再生は実際上不可能゜となっていた。このよ
うな問題を解決する方法としては、試料からあらかじめ
タンパク質を除去する方法，上記分離カラムを頻繁に洗
浄して吸着したタンパク質を除去する方法，及びタンパ
ク質を吸着するブレカラムを備えた切換弁を分離カラム
の前に設置してタンパク質を除去する方法などが行なわ
れていた． 〈発明が解決しようとする問題点〉 黙しながら、試料からあらかじめタンパク質を除去する
方法の場合、第１に試料の前処理に時間がかかること、
第２に除タンパク剤が測定対象イオンの分離に悪影響を
及ぼす可能性があること、第３に沈澱などで除去される
タンパク質の中に目的成分が取りこまれてしまうことな
どの欠点があった．また、分離カラムを頻繁に洗浄して
吸着したタンパク質を除去する方法の場合は、第１に分
析を一旦停止しカラムに移動相と異なる溶媒を流さなけ
ればならず、分析の連続性を維持したりメンテナンスの
効率確保などの面から好ましいことではないこと、第２
に一旦吸着したタンパク質は簡単に洗い流すことができ
ず結果的にカラムの消耗が早いという欠点があった．タ
ンパク質を吸着するプレカラムを分離カラムの前に設置
してタンパク質を除去する方法は、上述のような欠点が
なく現在では最も優れた方法であるが、装置が複雑なう
えプレカラム（吸着カラム）のメンテナンスが必要とな
るという新たな欠点があった，本発明は、かかる状況に
鑑みてなされたものであり、その目的は、クロマト管に
充填されタンパク質が共存している試料中の陰イオンを
液体クロマトグラフィ一手法〈イオンクロマトグラフィ
一手法も含む〉を用いて定量分析するのに用いて好適な
陰イオン交換樹脂（充填剤）を製造する方法を提供する
ことにある， く問題点を解決するための手段〉 上述のような問題点を解決する本発明の特徴は、陰イオ
ン交換樹脂（充填剤）を製造する方法において、クロマ
ト管に充填されイオンクロマトグラフや液体クロマトグ
ラフ用分離カラム等として使用される陰イオン交換樹脂
を下記（イ）〜（ホ）の工程で製造することことにある
． （イ）反応方法に合わせて一定の官能基をもつ高分子ゲ
ルを用意する工程反応方法に合わせて一定の官能基を導
入した樹脂を作る工程． （ロ）前記高分子ゲルを負電荷をもつ合成高分子物質が
固定化されやすいＩＩ衝液中に分散させる工程． （ハ）前記分散溶液中に、結合させるべき負電荷をもつ
合成高分子物質を混合し固定化させ、反応終了後、前記
［ｊ液で充分洗浄する工程．（二）イオン交換基となる
化合物を混合し、一定温度下で一定時間反応させる工程
． 〈ホ）前記反応によって生じた樹脂を緩衝液で洗浄して
のち充分に水洗し、その後、目的の対イオンに交換する
工程． 〈実施例〉 以下、本発明について図を用いて詳細に説明する．第１
図は本発明に係わる陰イオン交換樹脂（充填剤）の製造
方法を説明するための工程説明図である．この図におい
て、最初、反応方法に合わせて一定の官能基をもつ高分
子ゲルを用意するか反地方法に合わせて一定の官能基を
導入した樹脂を作る．これは、基材となるものである．
例示するならば、エポキシ基が３５０μｍｏｌ／ｇ導入
された粒子径１２μｍのヒドロキシアルキルメタクリレ
ート系架橋高分子ゲルなどが挙げられる．次に、上記高
分子ゲルを負電荷をもつ合成高分子物質が固定化されや
すい［＃液中に分散させる．例示するならば、上記しド
Ｏキシアルキルメタクリレート系架橋高分子ゲルの５ｇ
（乾燥重量）を、１％の２−ヒドロキシメタクリレート
・メタクリル酸（メタクリル酸の含量；重量比２０％）
コボリマー水溶液中に分散させ、４５％ホウフッ化亜鉛
水溶液０、０５ｇを加えて、５０’Ｃのインキュベータ
中で６時間反応させた。反応後、上記樹脂を純水で十分
洗浄した後、イオン交換基となる化合物を混合し、一定
温度の下で一定時間反応させる．例示するならば、１０
％のトリメチルアミン溶液中に分散させ、３０゜ＣでＩ
Ｏ時間反応させ、反応終了後、樹脂を純水で十分に洗浄
する．その後、Ｏ．ＩＭ硫酸水溶液中に分散させ、３０
゛Ｃで２時間反応させる． 次に、反応によって生じた樹脂をＭ衝液で洗浄してのち
充分に水洗し、その後、目的の対イオンに交換する．例
示するならば、反応によって生じた樹脂をＬｏｏｍｌの
純水で充分に洗浄し、その後、０．５Ｍの塩化ナトリウ
ム水溶液中に分散させ枦過し、更に、０．５Ｍの塩化ナ
トリウム水溶液５０ｍｌで洗浄した後、純水で充分に洗
浄し、０．１Ｍの塩化ナｌ−リウム水溶液中に分散し１
晩放置する．例示したようにして得られた陰イオン交換
樹脂は、４５μＥｑ／ｍｌのイオン交換容量を持ってい
た。また、この陰イオン交換樹脂は、例えば、内径５．
０ｍｍ、長さ１００ｍｍのステンレス製クロマト管に高
圧スラリー充填法を用いて充填し、イオンクロマトグラ
フや液体クロマトグラフ用分離カラム等として使用され
る．ところで、上記基材としては、比較的親水性の多孔
性架橋高分子ゲルでその表面に負電荷をもつ合成高分子
物質が供給できるような官能基を有しているか、その表
面に負電荷をもつ合成高分子物質が結合できるような官
能基を導入できる樹脂でなければならない．．ｔた、負
電荷をもつ合成高分子物質が、基材と結合を形成する反
応性の官能基例えばエボキシ基などをもっていても良い
．更に、このような樹脂の持つ細孔は、表面に結合する
負電荷をもつ合成高分子物質あるいは試料中に存在する
タンパク質などが浸透できないか若しくは僅かしか浸透
できない程度に小さくなければならない．具体的には、
下記（イ）又は〈ロ）のような樹脂が望ましい． （イ）カルボキシル基，アミン基，水酸基，又はエボキ
シ基などを有するポリメタクリレート樹脂，ポリビニル
アルコール樹脂，若しくはポリエーテル樹脂など． （ロ）ハロゲン基または水酸基を有し、且つ、上記官能
基および負電荷をもつ合成高分子物質が化学的に結合で
きる官能基の導入が可能なポリメタクリレート樹脂．ポ
リビニルアルコール樹脂，若しくはポリエーデル樹脂な
ど． また、負電荷をもつ合成高分子物質は、前記基材の官能
基と反応し且つ基材の細孔内部には浸透できないような
分子量をもつものでなければならない．負電荷をもつ合
或高分子物質は、その高分子鎖中に使用する移動相中で
電荷をもたない親水性基《例えば水酸基）を十分に有し
同時に負電荷をもつ基《例えばカルボキシル基，スルホ
ン基など〉を部分的に有していなければならない．この
とき、その高分子鎖中において親水性基と負電荷をもつ
基とのモル分率は、負電荷をもつ基について０，０５〜
０．５、好ましくは０．１〜０．３でなければならない
．このような合成高分子の例として、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートーメタクリル酸コボリマーなどが挙
げられる。この場合、２−ヒドｏｑシエチルメタクリレ
ートの水酸基が親水性基であり、同時に基材と反応する
官能基となっている．また、親水性基の代わりに合或高
分子を基材表面に結合後、化学処理によって親水性基に
変換できる官能基（例えばエボキシ基など）を有してい
ても良い．このとき、その高分子鎖中において親水性基
と負電荷をもつ基とのモル分率は、負電荷をもつ基につ
いて０．０５〜０，７、好ましくは０．１〜０．５でな
ければならない。このような合成高分子の例として、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートーメタクリル酸コボ
リマーなどが挙げられる。
基材細孔内部のイオン交換基は、基材細孔内部に充分浸
透できるような低分子料物質で、負電荷をもつ合成高分
子物質と未反応の細孔内部官能基（必ずしも負電荷をも
つ合成高分子物質を結合させた官能基と同じでなくとも
良い）と反応して陰イオン交換基となる物質でなければ
ならない．具体的には一般的なアルキルアミン類，エタ
ノールアミンなどのアルカノールアミン類，ジアミン類
，ヒドロキシアルキルアンモニウムなどが該当する．第
２図は一般的なサブレスト型イオンクロマトグラフ装置
の構戒説明図であり、送液ボンブ２ａが駆動すると、溶
離液槽１ａ内の溶離液が、送液ボンプ２ａ→インジエク
タ３→分離カラム４→サプレッサ５の内室５ｃ一検出器
６を経由し、廃液槽７ａへと流れる．また、送液ボンプ
２ｂが駆動すると、除去液槽ｌｂ内の除去液が、送液ボ
ンブ２ｂ→サブレッサ５の外室５ｂを経由し、廃液槽７
ｂへと流れる．このため、サブレッサ５の内室５ｃに存
在する陽イオンが陽イオン交換１１ｉ５ａを介してサブ
レッサ５の外室５ｂとイオン交換するようになり、結果
的にサプレッサ５の内室５ｃに存在する流体の導電率バ
ックグランドが除去される．尚、分離カラム４，サプレ
ッサ５，および検出器６は、恒温槽９内に収納されて一
定温度〈例えば４０’Ｃ）に保たれると共に、送液ボン
プ２．インジエクタ３，分離カラム４，サプレッサ５．
および検出器６が分析装置の筐体１０内に収納されてい
ることが多い．このような構成からなるイオンクロマト
グラフ装置において、インジエクタ３に一定量注入され
た試料に含まれている陰イオンは、分離カラム４で分離
され、その後、サブレッサ５で上述のようにして導電率
のバックグランドが除去されてのち検出器６で検出され
る．このようにして検出器６で検出された信号は、表示
装置８（例えば記録計）に導かれクロマトグラムを描く
ようになっている． 前述のようにして製造した陰イオン交換樹脂を分離カラ
ム４内に充填すると共に次のような実験条件で後述の試
料を回収したり分析したりしたところ次のような実験結
果が得られた．即ち、（イ）陰イオン交換樹脂を、内径
５．０ｍｍ、長さ１００ｍｍのステンレス製クロマト管
に高圧スラリー充填法を用いて充填し、リン酸［衝液中
でタンパク室の回収率を測定したところ、約９５％（ア
ルブミン〉であった．また、４、Ｏ ｍＭＮ ａ２ Ｃ
Ｏ３ ／４．０ｍＭＮａＨＣＯ：＋ （ｐＨは１０．０
）での回収率は約８８％であった． （Ｄ）４．０ｍＭＮａ２ ＣＯ３ ／４．ＯｍＭＮａＨ
ＣＯ３（ＰＨは１０．０）の移動相を使用（流量は２．
０ｍｌ／ｍｉ ｎ．）Ｌ、恒温槽９の温度４０゜Ｃ．試
料注入嚢５０μｌ．検出器６の種類は紫外吸収検出器と
し、ＣＩ−イオン、Ｎ Ｏ ２イオン、ＢＹ″″イオン
、Ｎ Ｏ ３−イオン、Ｓ Ｏ ａ２−イオンを良好に
分離できた． （ハ）上記〈ロ）と同一条件下で、０．２％のアルブミ
ンを含む試料の測定を行ったが、この場合も、ＣＩ−イ
オン、ＮＯ２−イオン、ＢＹ−イオン、Ｎ０３−イオン
、ＳＯ４２−イオンを良好に分離できた． 以上のことから、本発明の陰イオン交換樹脂を用いれば
、タンパク質を含む試料中の低分子陰イオンをタンパク
質の影響なしに分析できることが分かる． ところで、本発明に係わる製造方法で得られる陰イオン
交換樹脂は第３図のような構造となっている．即ち、陰
イオン交換樹脂Ａの表面にはｐＨ値が約１０のとき解離
して弱い負電荷を有しているボリマー（具体的にはカル
ボキシル基など）Ｂが多数結合している．また、陰イオ
ン交換樹脂Ａの表面の一部にはクサビ形にモデル化され
る細孔Ｄ（実際には複雑な洞窟のような形と言われてい
る）があり、この細孔Ｄには陰イオン交換基Ｃが多数結
合している．このような構造の陰イオン交換樹脂おいて
、試料中のタンパク質Ｐは分子半径が大きいため細孔Ｄ
に入れず、しかも負の電荷を有しているため上記ボリマ
ーＢによってイオン排除される．また、試料中の陰イオ
ンＳ一は細孔Ｄ内の陰イオン交換基Ｃと陰イオン交換し
、試料中の陽イオンＳ＋はポリマーＢと極めて弱い陽イ
オン交換するようになっている． 一方、本発明に係わる製造方法で得られる陰イオン交換
樹脂を用いてイオン交換クロマトグラフィーを行なうと
き、試料成分が充填剤へ保持される挙動は次のようであ
ると考えられる．即ち、ｐＨ値１０のａｍ液の中での分
析を考えると、ｐＨ値１０のとき力ルボキシル基は解離
し負電荷をしており、充填阿細孔内部に存在する４級ア
ンモニウム基も解離して正電荷を有している．このよう
な状態の下で、例えば、等電点が５であるようなタンパ
ク質を含む試料を注入した場合の保持挙動を説明すると
次のようになる．即ち、充填剤細孔内部のイオン交換基
が４級アンモニウム型であれば、上述のように１１！ｒ
液中でも解離して正の電荷を帯びている．このような充
填剤に低分子陰イオンが近づくと、上記陰イオン交換樹
脂の表面のボリマー（合成高分子物質）中のカルボキシ
ル基の負の電荷によりイオン排除されるが、細孔内部の
陰イオン交換基の正電荷のほうが強いため細孔内部に低
分子陰イオンが入りイオン交換吸着される．また、この
充填剤に等電点が緩衝液よりも小さいタンパク質が近づ
くと、試料タンパク質もまた負の電荷を帯びているため
、上記陰イオン交換樹脂の表面の負の電荷によりイオン
排除を受ける．細孔内部の陰イオン交換基の正電荷で引
付けられることも考えられるが、タンパク質は分子量が
大きく細孔内部には浸透できず、細孔内のイオン交換基
とイオン交換吸着できずに溶出されてしまう。
透できるような低分子料物質で、負電荷をもつ合成高分
子物質と未反応の細孔内部官能基（必ずしも負電荷をも
つ合成高分子物質を結合させた官能基と同じでなくとも
良い）と反応して陰イオン交換基となる物質でなければ
ならない．具体的には一般的なアルキルアミン類，エタ
ノールアミンなどのアルカノールアミン類，ジアミン類
，ヒドロキシアルキルアンモニウムなどが該当する．第
２図は一般的なサブレスト型イオンクロマトグラフ装置
の構戒説明図であり、送液ボンブ２ａが駆動すると、溶
離液槽１ａ内の溶離液が、送液ボンプ２ａ→インジエク
タ３→分離カラム４→サプレッサ５の内室５ｃ一検出器
６を経由し、廃液槽７ａへと流れる．また、送液ボンプ
２ｂが駆動すると、除去液槽ｌｂ内の除去液が、送液ボ
ンブ２ｂ→サブレッサ５の外室５ｂを経由し、廃液槽７
ｂへと流れる．このため、サブレッサ５の内室５ｃに存
在する陽イオンが陽イオン交換１１ｉ５ａを介してサブ
レッサ５の外室５ｂとイオン交換するようになり、結果
的にサプレッサ５の内室５ｃに存在する流体の導電率バ
ックグランドが除去される．尚、分離カラム４，サプレ
ッサ５，および検出器６は、恒温槽９内に収納されて一
定温度〈例えば４０’Ｃ）に保たれると共に、送液ボン
プ２．インジエクタ３，分離カラム４，サプレッサ５．
および検出器６が分析装置の筐体１０内に収納されてい
ることが多い．このような構成からなるイオンクロマト
グラフ装置において、インジエクタ３に一定量注入され
た試料に含まれている陰イオンは、分離カラム４で分離
され、その後、サブレッサ５で上述のようにして導電率
のバックグランドが除去されてのち検出器６で検出され
る．このようにして検出器６で検出された信号は、表示
装置８（例えば記録計）に導かれクロマトグラムを描く
ようになっている． 前述のようにして製造した陰イオン交換樹脂を分離カラ
ム４内に充填すると共に次のような実験条件で後述の試
料を回収したり分析したりしたところ次のような実験結
果が得られた．即ち、（イ）陰イオン交換樹脂を、内径
５．０ｍｍ、長さ１００ｍｍのステンレス製クロマト管
に高圧スラリー充填法を用いて充填し、リン酸［衝液中
でタンパク室の回収率を測定したところ、約９５％（ア
ルブミン〉であった．また、４、Ｏ ｍＭＮ ａ２ Ｃ
Ｏ３ ／４．０ｍＭＮａＨＣＯ：＋ （ｐＨは１０．０
）での回収率は約８８％であった． （Ｄ）４．０ｍＭＮａ２ ＣＯ３ ／４．ＯｍＭＮａＨ
ＣＯ３（ＰＨは１０．０）の移動相を使用（流量は２．
０ｍｌ／ｍｉ ｎ．）Ｌ、恒温槽９の温度４０゜Ｃ．試
料注入嚢５０μｌ．検出器６の種類は紫外吸収検出器と
し、ＣＩ−イオン、Ｎ Ｏ ２イオン、ＢＹ″″イオン
、Ｎ Ｏ ３−イオン、Ｓ Ｏ ａ２−イオンを良好に
分離できた． （ハ）上記〈ロ）と同一条件下で、０．２％のアルブミ
ンを含む試料の測定を行ったが、この場合も、ＣＩ−イ
オン、ＮＯ２−イオン、ＢＹ−イオン、Ｎ０３−イオン
、ＳＯ４２−イオンを良好に分離できた． 以上のことから、本発明の陰イオン交換樹脂を用いれば
、タンパク質を含む試料中の低分子陰イオンをタンパク
質の影響なしに分析できることが分かる． ところで、本発明に係わる製造方法で得られる陰イオン
交換樹脂は第３図のような構造となっている．即ち、陰
イオン交換樹脂Ａの表面にはｐＨ値が約１０のとき解離
して弱い負電荷を有しているボリマー（具体的にはカル
ボキシル基など）Ｂが多数結合している．また、陰イオ
ン交換樹脂Ａの表面の一部にはクサビ形にモデル化され
る細孔Ｄ（実際には複雑な洞窟のような形と言われてい
る）があり、この細孔Ｄには陰イオン交換基Ｃが多数結
合している．このような構造の陰イオン交換樹脂おいて
、試料中のタンパク質Ｐは分子半径が大きいため細孔Ｄ
に入れず、しかも負の電荷を有しているため上記ボリマ
ーＢによってイオン排除される．また、試料中の陰イオ
ンＳ一は細孔Ｄ内の陰イオン交換基Ｃと陰イオン交換し
、試料中の陽イオンＳ＋はポリマーＢと極めて弱い陽イ
オン交換するようになっている． 一方、本発明に係わる製造方法で得られる陰イオン交換
樹脂を用いてイオン交換クロマトグラフィーを行なうと
き、試料成分が充填剤へ保持される挙動は次のようであ
ると考えられる．即ち、ｐＨ値１０のａｍ液の中での分
析を考えると、ｐＨ値１０のとき力ルボキシル基は解離
し負電荷をしており、充填阿細孔内部に存在する４級ア
ンモニウム基も解離して正電荷を有している．このよう
な状態の下で、例えば、等電点が５であるようなタンパ
ク質を含む試料を注入した場合の保持挙動を説明すると
次のようになる．即ち、充填剤細孔内部のイオン交換基
が４級アンモニウム型であれば、上述のように１１！ｒ
液中でも解離して正の電荷を帯びている．このような充
填剤に低分子陰イオンが近づくと、上記陰イオン交換樹
脂の表面のボリマー（合成高分子物質）中のカルボキシ
ル基の負の電荷によりイオン排除されるが、細孔内部の
陰イオン交換基の正電荷のほうが強いため細孔内部に低
分子陰イオンが入りイオン交換吸着される．また、この
充填剤に等電点が緩衝液よりも小さいタンパク質が近づ
くと、試料タンパク質もまた負の電荷を帯びているため
、上記陰イオン交換樹脂の表面の負の電荷によりイオン
排除を受ける．細孔内部の陰イオン交換基の正電荷で引
付けられることも考えられるが、タンパク質は分子量が
大きく細孔内部には浸透できず、細孔内のイオン交換基
とイオン交換吸着できずに溶出されてしまう。
実際には、若干の疎水的吸着があるため、充填剤には若
干保持される．低分子陽イオンの場合は、樹脂表面のボ
リマー中のカルボキシル基の負の電荷にイオン交換吸着
するが、表面の負電荷は極微量であるため濃度の小さい
移動相でも簡単に樹脂から脱離してしまう．試料中にタ
ンパク質と低分子陰イオンが共存している場合は、上記
２つの現象が同時におこり、低分子陰イオンだけが充填
剤に保持されて分１されるようになる， 以上の現象をまとめると次のようになる．即ち．（イ）
タンパク質と酵素が共存している場合は、樹脂表面のボ
リマー中のカルボキシル基の負の電荷との間でイオン排
除が起こる．また、充填剤の細孔には、タンパク質や酵
素のサイズが大であるため、浸透できない．このため、
表面の負電荷は極微量であることと相まち、濃度の小さ
い移動相でも簡単に樹脂から脱離してしまう，従って、
保持力は小さい． ｃ口）低分子陰イオンの場合は、樹脂表面のボリマー中
のカルボキシル基の負の電荷との間でイオン排除する．
また、充填剤の細孔に浸透でき、細孔内部では陰イオン
交換基との間でイオン交換する．従って、保持力は大き
い． （ハ）低分子陽イオンの場合は、樹脂表面のボリマー中
のカルボキシル基の負の電荷にイオン交換吸着する．ま
た、充填剤の細孔に浸透できるが、細孔内部ではイオン
排除される．このため、表面の負電荷は極微量であるた
め濃度の小さい移動相でも簡単に樹脂から脱離してしま
う．従って、保持力は小さい． く発明の効果〉 以上詳しく説明したような本発明の実撞例によれば、ク
ロマト管に充填されタンパク質が共存している試料中の
陰イオンを液体クロマトグラフィ一手法〈イオンクロマ
トグラフィ一手法も含む）を用いて定量分析するのに用
いて好適な陰イオン交換樹脂（充填剤）を製造する方法
が実現する．また、このようにして製造された陰イオン
交換樹脂は、負電荷をもつ合成高分子で基材の表面を被
覆したことで、タンパク質などを含む試料中の低分子陰
イオンをタンパク質の影響なしに測定できるという利点
がある．更に、タンパク質などを含む試料を直接注入で
き洗浄などの余分な操作を必要としないため、分析条件
が簡単で測定時間が大幅に減少するという利点もある．
また、試料中のタンパク質などがカラム充填剤へ吸着す
ることによって引起こされるイオン交換容量の見掛け上
の減少に起因する保持時間の短縮という問題も無くなり
、結果的に再現性の良いクロマトダラムが得られるとい
う利点もある．更に、試料中のタンパク質などがカラム
充填剤へ吸着することなどによるカラム圧力の上昇など
に起因するカラム性能の劣化がなくなりカラムの延命化
が図れるという利点もある．
干保持される．低分子陽イオンの場合は、樹脂表面のボ
リマー中のカルボキシル基の負の電荷にイオン交換吸着
するが、表面の負電荷は極微量であるため濃度の小さい
移動相でも簡単に樹脂から脱離してしまう．試料中にタ
ンパク質と低分子陰イオンが共存している場合は、上記
２つの現象が同時におこり、低分子陰イオンだけが充填
剤に保持されて分１されるようになる， 以上の現象をまとめると次のようになる．即ち．（イ）
タンパク質と酵素が共存している場合は、樹脂表面のボ
リマー中のカルボキシル基の負の電荷との間でイオン排
除が起こる．また、充填剤の細孔には、タンパク質や酵
素のサイズが大であるため、浸透できない．このため、
表面の負電荷は極微量であることと相まち、濃度の小さ
い移動相でも簡単に樹脂から脱離してしまう，従って、
保持力は小さい． ｃ口）低分子陰イオンの場合は、樹脂表面のボリマー中
のカルボキシル基の負の電荷との間でイオン排除する．
また、充填剤の細孔に浸透でき、細孔内部では陰イオン
交換基との間でイオン交換する．従って、保持力は大き
い． （ハ）低分子陽イオンの場合は、樹脂表面のボリマー中
のカルボキシル基の負の電荷にイオン交換吸着する．ま
た、充填剤の細孔に浸透できるが、細孔内部ではイオン
排除される．このため、表面の負電荷は極微量であるた
め濃度の小さい移動相でも簡単に樹脂から脱離してしま
う．従って、保持力は小さい． く発明の効果〉 以上詳しく説明したような本発明の実撞例によれば、ク
ロマト管に充填されタンパク質が共存している試料中の
陰イオンを液体クロマトグラフィ一手法〈イオンクロマ
トグラフィ一手法も含む）を用いて定量分析するのに用
いて好適な陰イオン交換樹脂（充填剤）を製造する方法
が実現する．また、このようにして製造された陰イオン
交換樹脂は、負電荷をもつ合成高分子で基材の表面を被
覆したことで、タンパク質などを含む試料中の低分子陰
イオンをタンパク質の影響なしに測定できるという利点
がある．更に、タンパク質などを含む試料を直接注入で
き洗浄などの余分な操作を必要としないため、分析条件
が簡単で測定時間が大幅に減少するという利点もある．
また、試料中のタンパク質などがカラム充填剤へ吸着す
ることによって引起こされるイオン交換容量の見掛け上
の減少に起因する保持時間の短縮という問題も無くなり
、結果的に再現性の良いクロマトダラムが得られるとい
う利点もある．更に、試料中のタンパク質などがカラム
充填剤へ吸着することなどによるカラム圧力の上昇など
に起因するカラム性能の劣化がなくなりカラムの延命化
が図れるという利点もある．
第１図は本発明に係わる陰イオン交換樹脂（充填剤）の
製遣方法を説明するための工程説明図、第２図は一般的
なイオンクロマトグラフ装置の構戒説明図、第３図は本
発明に係わる製遣方法で得られる陰イオン交換樹脂の横
遣図である．１ａ・・・・・・溶離液槽、２ａ，２ｂ・
・・・・・送液ボンプ、３・・・・・・インジェクタ、
４・・・・・・分離カラム、５・・・・・・サグレッサ
、６・・・・・・検出器、７・・・・・・廃液槽、８・
・・・・・表示装置、９・・・・・・恒温槽、１０・・
・・・・分析装置の筐体 第 図
製遣方法を説明するための工程説明図、第２図は一般的
なイオンクロマトグラフ装置の構戒説明図、第３図は本
発明に係わる製遣方法で得られる陰イオン交換樹脂の横
遣図である．１ａ・・・・・・溶離液槽、２ａ，２ｂ・
・・・・・送液ボンプ、３・・・・・・インジェクタ、
４・・・・・・分離カラム、５・・・・・・サグレッサ
、６・・・・・・検出器、７・・・・・・廃液槽、８・
・・・・・表示装置、９・・・・・・恒温槽、１０・・
・・・・分析装置の筐体 第 図
Claims (4)
- （１）クロマト管に充填されイオンクロマトグラフ用分
離カラム等として使用される陰イオン交換樹脂を下記（
イ）〜（ホ）の工程で製造することを特徴とする陰イオ
ン交換樹脂の製造方法。 （イ）反応方法に合わせて一定の官能基をもつ高分子ゲ
ルを用意する反応方法に合せて一定の官能基を導入した
樹脂を作る工程。 （ロ）前記高分子ゲルを負電荷をもつ合成高分子物質が
固定化されやすい緩衝液中に分散させる工程。 （ハ）前記分散溶液中に、結合させるべき負電荷をもつ
合成高分子物質を混合し固定化させ、反応終了後、前記
緩衝液で充分洗浄する工程。 （ニ）イオン交換基となる化合物を混合し、一定温度下
で一定時間反応させる工程。 （ホ）前記反応によって生じた樹脂を充分に水洗し、そ
の後、目的の対イオンに交換する工程。 - （２）前記基材は比較的親水性の架橋高分子ゲルでその
表面に負電荷を持つ合成高分子物質が結合できるような
官能基を有する樹脂でなることを特徴とする特許請求範
囲第（１）項記載の陰イオン交換樹脂の製造方法。 - （３）前記負電荷を持つ合成高分子物質は、前記基材の
官能基と反応し且つ前記基材の細孔内部には浸透できな
いような分子半径を持ち且つ高分子鎖中に使用する移動
相中で電荷を持たない親水性基を十分に有すると共に負
の電荷を示すような官能基を部分的に有することを特徴
とする特許請求範囲第（１）項記載の陰イオン交換樹脂
の製造方法。 - （４）前記イオン交換基は、前記基材の細孔内部に充分
浸透でき負電荷をもつ合成高分子物質と結合せずに細孔
内部に残存している未反応の官能基と反応して陰イオン
交換基となる物質であることを特徴とする特許請求範囲
第（１）項記載の陰イオン交換樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1185397A JP2830107B2 (ja) | 1989-07-18 | 1989-07-18 | 陰イオン交換樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1185397A JP2830107B2 (ja) | 1989-07-18 | 1989-07-18 | 陰イオン交換樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0352648A true JPH0352648A (ja) | 1991-03-06 |
| JP2830107B2 JP2830107B2 (ja) | 1998-12-02 |
Family
ID=16170088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1185397A Expired - Lifetime JP2830107B2 (ja) | 1989-07-18 | 1989-07-18 | 陰イオン交換樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2830107B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112756015A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-05-07 | 安徽皖仪科技股份有限公司 | 一种阴离子交换树脂及其制备方法、应用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6833238B2 (en) | 2002-01-04 | 2004-12-21 | Applera Corporation | Petal-array support for use with microplates |
-
1989
- 1989-07-18 JP JP1185397A patent/JP2830107B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112756015A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-05-07 | 安徽皖仪科技股份有限公司 | 一种阴离子交换树脂及其制备方法、应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2830107B2 (ja) | 1998-12-02 |
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