JPH03504877A - カルボニル化合物の合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボニル化合物の合成 本発明は、ポリオレフィンからの長ヒドロカルビル鎖を有する活性カルボニル化 合物の製造方法に関するものである。

ポリオレフィンは酸素またはオゾンのいずれかによりホルムカルボニル化合物ま で直接酸化されうろことが周知されている。この種の方法は、たとえばＧＢ−Ａ −１１７２８１８号およびＥ　Ｐ　−Ａ　−２４４６１６％に記載されている。

これら反応において酸化は不飽和結合の箇所にてポリオレフィン鎮の切断をもた らし、これにより （ａ）カルボニル化合物におけるヒドロカルピル鎖の長さを減少させると共に、 （ｂ）ポリオレフィンにおける不飽和結合の両側から少なくとも１個づつのカル ボニル化合物の混合物を生ぜしめる。

さらに、ポリオレフィンをエポキシド化させ、次いで異性化させてカルボニル化 合物を生成させることも知られている。

しかしながら、この種の方法の生成物は一般にケトンであって、カルボニル基の 両側に高張る置換基が存在するため、その後の反応に対し比較的不活性でおる。

今回、アルデヒド基を主体とする活性カルボニル化合物を、適するポリオレフィ ンの選択によりエポキシド化ルートによって製造しうろことが突き止められた。

したがって本発明は、末端位置に少なくとも５０％の不飽和を有するポリブテン からのアルデヒド基を主体とする活性カルボニル化合物を製造するに際し、 （ａ）ポリブテンを液相中で過酸素化合物または反応条件下で過酸素化合物を生 ぜしめうる化合物によりエポキシド化し、（ｂ）工程（ａ）から生成されたエポ キシドを対応のカルボニル化合物まで異性化する ことを特徴とする活性カルボニル化合物の製造方法である。

本明細書中で用いる「ポリブテン」という用語は、ポリイソブチンを包含するこ とを意味する。何故なら、これは一般に供給原料、たとえばｎ−ブテンとイソブ チンとの混合物であるブタジェンラフィネートから製造されるからである。

ここで用いる「末端位置」という用語は、使用するポリブテン反応体の少なくと も５０％が＝ＣＨ２基を末端とする重合体連鎖を有することを意味する。この種 のポリブテンは高ビニリデンポリブテンとしても知られる。

「活性カルボニル化合物」という用語は、カルボニル基がたとえばアミノ化のよ うなその後の反応に容易に利用されうるカルボニル化合物を意味する。

高度の末端不飽和を有するポリブテンは比較的新規な化合物であり、これらの合 成方法は極く最近案出された。たとえば、Ｅ　Ｐ　−Ａ−１４５２３５号がこの 種の方法を記載している。使用するポリブテンは２００〜２０００の範囲の分子 量を有する。

好適には、エポキシド化工程は過酸素化合物、たとえばｍ−クロル過安息香酸、 過酸化水素と硫酸との混合物、または過酸化ｔ−ブチルを用いてモリブデン触媒 の存在下に行なわれる。

好適には、エポキシド化は反応条件下にて不活性な溶剤、たとえばクロル炭化水 素、たとえばジクロルメタン若しくは四塩化炭素のような溶剤におけるポリブテ ンの溶液を用いて行なわれる。

好ましくは、エポキシド化は反応条件下で不活性な雰囲気、たとえば窒素中で行 なわれる。

エポキシド化反応は、有機酸もしくは鉱酸としうる酸性触媒の存在下に行なうこ とができる。たとえば酸性触媒は有機もしくは無機の性質とすることができ、た とえばアルミナ、シリカ、アルミノシリケート、ゼオライト、硫酸などの触媒を 包含する。理想的には、エポキシド化は生成物の単離を容易化させるべく不均質 触媒を用いて行なうことができる。たとえば、カラム中に形成させうる樹脂また は支持体もしくはその部分に触媒を含浸させ、前記カラムにエポキシド化ポリブ テンを通過させることができる。アルミナが好適触媒である。

エポキシド化反応は好適には周囲温度及び周囲圧力にて、好ましくは４０℃以下 の温度で行なわれる。一般に、エポキシド化に用いた過酸素化合物からの分解生 成物が望ましくはかつ／またはエポキシドに対し悪影響がなければ、エポキシド 化生成物を精製し或いは単離する必要がない。

工程（ａ＞からのエポキシド化生成物は、好ましくは酸性触媒の存在下で対応の カルボニル化合物まで異性化される。

使用する場合、酸性触媒は、異性化に際し生成されたカルボニル化合物と容易に 反応しないか或いはこれを重合させないものとすべきである。大抵の場合、エポ キシド化につき使用するものと同じ酸性触媒をこの工程にも使用することができ る。

好ましくは、異性化工程（ｂ）も反応条件下で不活性゛な雰囲気にて行ない、生 成されたカルボニル化合物のその後の酸化を防止する。

好ましくは、異性化は５０〜１５０℃の温度及び周囲圧力にて行なわれる。エポ キシド化工程と異性化工程との間の温度の差は、同一もしくは同様な触媒を使用 するにも拘らず、これら２種の反応の選択的性質をもたらす。

異性化工程の生成物は主としてアルデヒド性であって、カルボニル基が主として ヒドロカルピル鎖の末端に位置するという事実により極めて活性である。

異性化工程からのカルボニル生成物の精製若しくは分離は必要でない。何故なら 、特に充填カラムを反応器として用いることにより反応を行なえば、エポキシド 化は異性化と同様に綺麗な反応となるからである。

このように生成されたカルボニル化合物は極めて有能かつ活性である。たとえば 、これらは第一アミンでアミノ化されてイミンを生成し、かつ必要に応じその後 に水素化してアミンを生成させることができる。

カルボニル化合物と反応させるべく使用する第一ヒドロカルビルアミンは１種も しくはそれ以上のモノ−、ジー及びポリ−アミンとすることができ、これらは性 質において脂肪族、脂環式もしくは芳香族とすることができる。

本発明の化合物を製造する際に使用しうるアミンの典型例はジエチレントリアミ ン、ジ（メチルエチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、トリ（メチル エチレン）テトラミン、トリ（エチルエチレン）テトラミン、テトラエチレンペ ンタミン、ペンタエチレンへキサジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア ミン、０−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア ミン、アルキル−置換０−ｌｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ジメチルアミ ノメチルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン 、ジメチルアミノブチルアミン、ジメチルアミノへブチルアミン、ジエチルアミ ノメチルアミン、ジエチルアミノプロビルアミン、ジエチルアミノアミルアミン 、ジプロピルアミノプロピルアミン、メチルプロピルアミノアミルアミン、プロ ピルブチルアミノエチルアミン、ジメチレントリアニリンメチレンジアニリン、 ポリメチレンアニリンおよびポリアルキルメチレンアニリンである。

カルボニル化合物と第一アミンとの反応は、好適にはたとえば５０〜２００℃の 範囲の温度にて行なわれる。第一アミンとのこの反応は、反応の際に生成された 水を連続除去すると共に反応混合物中に既存する溶剤を付随的に気化させること により行なわれる。

この反応において、カルボニル化合物と第一アミンとのモル比は好適には１：　 １〜１０００：　　１、好ましくは１：　１〜５：１である。

カルボニル化合物と第一アミンとの間の反応生成物はヒドロカルごルイミンであ る。ざらに、この生成物には水および溶剤、特に事前の工程で用いられた溶剤も 存在する。

水と溶剤とはイミン生成物から、たとえば濾過および／または分溜により分離さ れる。

分離されたイミン生成物を次いで水素化して所望のアミンを生成させる。

イミンの水素化は、均質もしくは不均質の条件下で行なうことができる。

水素化はたとえばラネーニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、イリジウ ム、白金、特に炭素上の白金、炭素上のパラジウム、シワ力上のパラジウムなど の触媒を用いて行なわれる。

好適には、水素化反応は２０ＨＰａまで、好ましくはｉ　ｏＨｐａまで、より好 ましくは８）（Ｐａまでの圧力にて行なわれる。

好適には、水素化反応はＯ〜２００’Ｃ１好ましくは５０〜１５０℃の温度で行 なわれる。

水素化反応を不均質条件下で行なう場合、触媒残留物の除去が容易化される。こ の目的で、アミン生成物の溶剤抽出を用いることができる。好適溶剤は脂肪族ア ルコールもしくは炭化水素である。

事実、異性化工程（ｂ）から得られるカルボニル化合物のイミノ化およびこのよ うに生成されたイミンから対応アミンへの水素化を単一の反応器で行なって、カ ルボニル化合物のイミノ化生成物を分離し／′精製する必要性を回避することが できる。すなわち、上記イミノ化工程および上記水素化工程につき推奨される条 件を、中間イミンの回収なしに単一の反応器にて順次に用いることができる。典 型的には、これは、先ず最初にイミノ化工程をカルボニル化合物の６０％Ｗ／Ｗ までがイミンに変換されるまで進行させ、次いで生成された粗製イミノ化生成物 を分離工程なしに同じ反応器で水素化して達成することができる。

或いは、水素化触媒を適当に選択することにより、カルボニル化合物のイミノ化 とイミンの水素化との両者を、生成されたイミンが瞬間的にアミンまで水素化さ れるようほぼ同時に行なうこともできる。かくして、著量のイミンが水素化工程 の開始前に生成されるのを待つ必要がない。

したがって所望のアミンは、触媒を濾去すると共に溶剤を蒸溜により濾液から除 去して水素化の反応生成物から回収することができる。

本発明のヒドロカルビルアミンは潤滑油添加剤、燃料添加剤、或いはガソリン洗 剤として使用することができる。

或いは、活性カルボニル化合物を第一もしくは第二アミンおよびホルムアルデヒ ドとのマンニッヒ反応にかけて、アミン基とカルボニル基との両者を有する化合 物を生成させることもできる。

たとえばカルボニル化合物を式ＮＨ（Ｒ１）（Ｒ２＞のアミンおよびホルムアル デヒドと接触させることができる。

カルボニル化合物と反応させるべく使用するアミンＮＨ（Ｒ１）（Ｒ２）は第一 もしくは第ニアミノ化合物とすることができ、Ｒ１およびＲ２が同一もしくは異 なる基であって脂肪族、脂環式もしくは芳香族の性質としうる１種もしくはそれ 以上のモノ−、ジーおよびポリ−アミンとすることができる。アミンにおける基 Ｒ１およびＲ２はざらにポリオキシアルキレン基、複素環式基または基１−（Ｎ を含むこともでき、Ｒ１とＲ２とは一緒になってざらに異原子を有する環を形成 することもできる。

本発明の化合物を製造する際に使用しつるアミンの曲型例は、イミン生成につき 上記したものの他に次のアミンを包含する：モルホリン、ピリジン、ピペリジン 、ピロール、ピリミジン、ピロリン、ピラジンおよびピリダジン。

この工程のためのホルムアルデヒド反応体は固体、液体、ガス状もしくは溶液状 で使用することができる。典型的な原料は通常用いられるパラホルムアルデヒド もしくはホルマール（ホルムアルデヒドの３０％Ｗ　／’　Ｗ水溶液）である。

一般にマンニッヒ反応として知られるこの反応およびそのメカニズムは、たとえ ば［アドバンスト・オーガニック・ケミストリー」、Ｊ、マーチ、第２版、第８ ２０〜８２３頁、マクグローヒル・ブック・カンパニー社出版（１９７７）に記 載されている。この反応は、酸もしくは塩基により触媒することができる。

反応成分の添加順序は臨界的でないが、アミンとホルムアルデヒドとを比較的低 温度、たとえば６０℃にて、たとえばエタノールのような溶剤中で最初に反応さ せることができ、次いで異性化反応からのカルボニル化合物を添加し、その後に 全混合物を密閉系にて１８０℃まで加熱することができる。この反応を開放反応 器で行なう場合は、７０℃までの低温度が揮発性反応体および生成物の損失を防 止するために推奨される。

この反応に関し、アミンとホルムアルデヒドと異性化反応からのカルボニル化合 物とのモル比は、それぞれ１〜２：２〜１：１、好ましくは１：１：１である。

マンニッヒ反応の生成物は、カルボニル基を有するアミンである。好適な場合、 生成物（Ｉ）におけるｎの数値は２である。これらアミン生成物は、成る場合に は、たとえば対応窓生成物を、先ず最初に水洗しく酸触媒の場合）または希釈酸 水溶液で洗浄しく塩基触媒の場合）、次いで望ましくない低沸点フラクションを 減圧下または不活性ガス下でストリッピングして除去することにより、反応混合 物から回収することができる。

アミノカルホニル化合物は、そのまま潤滑油および燃料のための添加剤として使 用することができる。

しかしながら、マンニッヒ反応の生成物がアミンとイミンとの混合物であれば、 この種の混合物を水素化してイミンをアミンまで変換しかつ／または混合物にあ けるカルボニル基を対応のアルコール基もしくはヒドロカルビル基まで変換する ことができる。この種の水素化生成物は、次いで潤滑油もしくは燃料に添加剤と して使用することができる。

本発明のアミン生成物は、その合成に際し実質的に樹脂を形成しないという１点 をも有する。ざらに、高ビニリデンポリイソブテン反応体、たとえばウルトラビ ス（登録商標）の使用は、残留塩素を含まない生成物をもたらす。

以下、実施例を参照して本発明をさらに説明する。

実施例　１ ジクロルメタン２００ｍｆｌにおけるモル重量Ｍｎ　　５００および９８．９℃ にあける粘度１９０ＳＳＵを有する高ビニリデン（７６％）ポリブテン・ウルト ラビス２（登録商標）　ｉｏｏｇをジクロルメタン（５００ｍ１＞溶剤中にてｍ −クロル過安息香酸（４０ｇ＞で次のようにエポキシド化した：ｍ−クロル過安 息香酸溶液をポリブテン溶液に３０分間かけて滴加し、この添加に際し溶剤を還 流させた。４時間後、混合物を一１５℃まで冷却し、得られた固体を濾別した。

この冷却および濾過の手順を、もはや固体が一１５℃にて溶液から分離されなく なるまで反復した。

次いで溶液、すなわち濾液を希炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、得られた有機層 を集めた。次いで、この有機層を回転蒸発器にて減圧下で１００℃にて蒸発させ た。ポリブテンからエポキシドへの９０％以上の変換が生じ、これは０１３ｎｍ 自分光光度分析により証明された。

このように生成した６、５ｇのエポキシドを９８重量％硫酸の０．１５７とｎ− へブタン（１００ｍ！り中で混合し、全混合物を４時間還流させたく９８℃）。

次いで、混合物を冷却すると共に水で数回洗浄して生成物中の過剰の酸触媒を除 去し、次いで水相および有機相に分離させた。有機相を回収し、揮発性フラクシ ョンを回転蒸発器にて１５０℃の最終温度で減圧下にストリップ除去した。次い でトルエン（５０ｄ）を得られた残留物に添加し、溶液を再び前記と同様にスト リップ除去した。

このように生成された残留物の１．Ｒ，スペクトルは１７２０Ｃ１ｌｌ−１にて 顕著なバンドを示し、これはエポキシドが実質的に存在しないことを示す（比較 としてテトラメチルシランを用い、２０５．６ｐｐｍにてＣ１Ｃ１３ｎにより明 確な信号）。

さらに約１７２０ｃｍ−１における赤外吸収の強度は、既知試料を比較として用 い、生成物１モル当り１モルのカルボニル含有量に相当した。

実施例　２ 実施例１からのエポキシド化されたウルトラビス・ポリブテン６．１６（ｌを８ ０ｄのトルエンと混合しかつ還流させた。

６．３ｇのＮ、Ｎ１−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンを、得られた混合物 に０．５時間かけて添加した。次いで、全混合物を３時間煮沸した。その後、軽 質蒸溜液を蒸溜によってこの反応混合物から除去した。残余の残留混合物を冷却 すると共に、１４０℃の油浴に浸漬された回転蒸発器に移した。かくして、低沸 点の物質を減圧下でストリップ除去すると共に、重質の粘性残留物を集めた。こ の残留物は１．３％Ｗ／Ｗの窒素を含有したが、Ｎ、　Ｎ１−ジメチル−１，３ −ジアミノプロパンを含有せず、これは所望の反応が生じたことを示してルマー ル（ホルムアルデヒドの３０％Ｗ／Ｗ水溶液、０．４（１＞とＮ、Ｎ１−ジメチ ル−１，２−ジアミノプロパン（０，４（＋　）との乾燥ＨＣεガスが飽和され た余熱混合物とエタノール溶液中で混合した。全混合物を６時間にわたり加熱還 流させ、次いで冷却し、さらに希水酸化ナトリウム水溶液で洗浄して生成物中の 過剰の酸を除去した。洗浄された生成物を２つの相に分離させた。次いで有機相 をヘキサンでの抽出により回収し、抽出溶剤を除去した後、窒素を含有する粘性 液体残留物を得た。この生成物の赤外スペクトルは１７５０〜１７００ｃｍ−１ の領域に吸収を示し、これは生成物中にＣ＝０基が存在するこＡ、　平均分子１ ｉｏｏｏの高ビニリデン（７６％）ポリブテン（ウルトラビス、登録商標：ＢＰ ケミカルス・リミテッド社製）　４０１（ｌを上記実施例１に記載したようにｍ −クロル過安息香酸でエポキシド化させ、３８４ｇのポリブテンエポキシドを得 た。

上記反応からの生成物の試料を、公知方法にしたがう臭化テトラメチルアンモニ ウムでの滴定によりエポキシドへの変換につき試験し、エポキシド生成を確認し た。

Ｂ　、　　　（ａ　）　２２０９の上記（Ａ＞からのポリブテンエポキシドを５ ００ｄのヘキサン中で７０℃にて１．５ｍＩ！のＩａ酸と共に窒素下で５時間に わたり加熱することにより異性化させた。得られた生成物を希アルカリと水とに より順次に洗浄して粘性化合物を得、これは初期の非異性化エポキシド物質には 存在しない強力なカルボニルバンドの存在を示す赤外スペクトルを有した。

（ｂ）上記工程（Ａ＞からのエポキシド生成物１ｏｏａを２００ｄのヘキサンお よび１２ｑのアンバリスト１５（登録商標）酸性樹脂と混合した。この混合物を 窒素下で４８時間潅流させて、エポキシドを異性化させた。得られた反応混合物 を濾過し、濾液を蒸発させて粘性化合物を得、この化合物は非異性化エポキシド 生成物には存在しない強力なカルボニルバンドの存在を示す赤外ス１〜ベクトル を有した。

（Ｃ）上記工程（Ａ）からの１ｏｏａのエポキシドを異性化させ、その際ｎ−オ クタン（１００ｍ□中で酸性アルミナ（２０（］　）と混合しかつ窒素下で連続 撹拌しながら１２５℃にて４時間還流させた。得られた混合物を冷却し、濾過し かつ濾液を２０（ｌのジメチルアミノプロピルアミンと共に炭素上の白金３ｇ　 （５％ｗ、、’ｗ、ｐｔ＞の存在下で水素化反応器に入れ、次いで反応器を水素 により２．８ＨＰａ　　（２８バール）の圧力まで加圧した。反応器を撹拌しな がら１６０℃にて１０時間維持した。

次いで水素化反応混合物を冷却し、濾過した。得られた濾液を回転蒸発器にて１ ６０℃で２時間蒸発させ、軽質成分を除去すると共に粘性生成物を残留させた。

この粘性生成物は元素分析により測定して２．２％Ｗ／Ｗの窒素を含有し、その 赤外スペクトルの検査にてカルボニルバンドもしくはイミンバンドを示さなかっ た。

得られた結果は、カルボニルのヒドロイミノ化が単一反応器で生じうろことを示 している。

国際調査報告 １＋ｔｌｊｆｆｌｌ馴−＾−−−・ＩＣｍｕｓ−ｍ−ＰＣＴ／ＧＢ９０１００２ ５２国際調査報告 ＧＢ　９０００２５２ Ｓ＾　　　３４５３７

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．末端位置に少なくとも５０％の不飽和を有するポリブテンからのアルデヒド 基を主体とする活性カルボニル化合物を製造するに際し、 （ａ）ポリブテンを液相中で過酸素化合物または反応条件下で過酸素化合物を生 ぜしめうる化合物によりエポキシド化し、 （ｂ）工程（ａ）から生成されたエポキシドを対応のカルボこル化合物まで異性 化する ことを特徴とする活性カルボニル化合物の製造方法。
2. ２．使用するポリブテンが２００〜２０００の範囲の分子量を有する請求の範囲 第１項記載の方法。
3. ３．ｍ−クロル過安息香酸、過酸化水素と硫酸との混合物、または過酸化ｔ−ブ チルである過酸素化合物を用いてモリブデン触媒の存在下にエポキシド化工程を 行なう請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. ４．異性化を５０〜１５０℃の温度かつ周囲圧力にて行なう請求の範囲第１項〜 第３項のいずれか一項に記載の方法。
5. ５．異性化を酸性触媒の存在下に行なう請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一 項に記載の方法。