JPH03504690A - プリカーサーコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 名称：ブリカーサ−コーティング組成物１１ユ丘旦１ 本願は、１９８６年７月８日に出願し、現在放棄した出願′ｉｊ％８８３，１５ ６号の一部継続である１９８７年１２月２１日に出願した出願Ｎ１３３，０６８ 号に関係する内容を載せている０本願はまた、１９８８年７月１４日に出願した 米国特許出［Ｎ！ｚｔａ、ａ９ｓ号及び１９８８年７月１４日に出願した同２１ ８．９１０号に関係する内容も載せている。

え豆立欠１ 本発明は総括的にはコーティング組成物の分野に関する。一層特には本発明は、 粘度降下希釈剤として用いる少なくとも１種の超臨界流体と混和するのに特に通 した、水及び少なくとも１種の有機カップリング溶媒を含有するプリカーサ−コ ーティング組成物に関する。得られた超臨界流体とプリカーサ−コーティング組 成物との混和液体混合物を次いで基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に吹付けて塗被す ることができる。

及ｑａと１糞 本発明より以前では、ラッカー、エナメル、ワニス等のコーティングの液体スプ レー塗布は、車に有機溶媒を粘度降下希釈剤として用いることによって行なわれ た、が、環境上の関心が増大することにより、ベインティング及び仕上げ作業か ら生じる汚染を低減させることに努力が向けられてきた。このため、有機溶媒蒸 気の排出を少なくする新しいコーティング技術を開発することに多大の重点が置 かれてきた。多数の技術が性能及び塗装要件の全部ではないがほとんど満足した として、同時に排出要求及び規制を満足するとして出現してきた。該技術は（ａ ）粉末コーティング、（ｂ）水に運ばれる（ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ）分散体、 （ｃ）水に運ばれる溶液、（ｄ）非水性分散液、（ｅ）ハイソリッドのコーティ ングである。これらの技術の各々は所定の用途において用いられてきて特有の産 業において適所を得てきたが、現時点で、初めに予期した性能及び塗布性をもた らしたものはない。

例えば、粉末コーティングは有機蒸気の排出が極端に少ないが、光沢が悪いか或 は光沢が良くても重質のオレンジ皮（ビール）を有し、イメージ光沢（ＤＯＩ　 ）の鮮明度に劣り、フィルムの均一性に劣ることを特徴とする。その上、これら の限られた性能特性を得るのに過度のフィルム厚み及び／又は高い硬化温度を要 するのが普通である。粉末コーティングの顔料着色が困難であることはしばしば であり、時にはポリマー−顔料複合混合物を微粉砕し及び押出した後に極低温で 粉砕することを必要とする。加えて、コーティングの色を変えることは、塗布装 置及び仕上面のダスト汚染のために完全に清浄することを必要とすることがしば しばある。

水に運ばれるコーティングは相対湿度の高い条件下でひどいコーティング欠陥を 有しないで塗布することは極めて困難である。これらの欠陥は、湿度の高い条件 下で、水は融合助剤の有機補助溶剤に比べて蒸発するのが遅く及び水性分散液の 場合に予想される通りに、有機補助溶剤／融合助剤の損失がフィルム形成を妨げ ることから生じる。あいにく、光沢に劣り、均一性に劣り、ピンホールが生じる ことがしばしばある。加えて、水に運ばれるコーティングは、一層慣用の溶剤に 運ばれる（ｓｏｌｖｅｎｔ　ｂｏｒｎｅ）コーティング程に腐食性環境に耐性で ない。

有機溶媒によりハイソリッドレベルで塗布するコーティングは粉末コーティング 及び水に運ばれるコーティングの落し穴の多くを回避する。しかし、これらの系 では、ポリマーの分子量が低下されかつコーティングを塗布した後にそれ以上の 重合及び架橋が起き得るように反応性官能価が加入されてきた。このタイプのコ ーティングは常に増大する規制要求を満足し、更に最も厳しいコーティング性能 要求を満足するものと期待された。しかしながら、この技術が商業コーティング 作業の性能要求を満足する能力に関しては限界がある。現在のハイソリッド系は コーティングが流れ及び垂れないで垂直表面に塗布することに困難を有し、また しばしばコーティングにくぼみやピンホールを形成しがちである。該系が良好な 反応性を有するならば、保存寿命や可使時間に劣ることがしばしばある。しかし 、該系が適当な保存寿命を有する場合には、硬化及び／又は架橋がおそく或は基 材に適当なコーティングを行うのに高温を必要とする。

必要としているものは、粘性の非常に高い薄いポリマー及びコーティング組成物 に用いて液体スプレー塗布コンシスチンシーにすることができる環境上安全な非 汚染希釈剤である。このような希釈剤は有機溶媒に運ばれるコーティング塗布及 び性能の最良の面を利用することを可能にし、同時に環境上の問題を容認し得る レベルに低減する。かかるコーティング系は作業所−及び現場−塗布される液体 スプレーコーティング、並びに工場塗布される仕上げ塗料の要求を満足し、なお 環境規制に従がうことができた。

このような必要とされる希釈剤を組成物を今見出し、上述した関連出願において 検討している。これらの関連出願は、とりわけ超臨界二酸化炭素流体のような超 臨界流体を高粘性有機溶媒に運ばれる及び／又は高粘性非水性分散体コーティン グ組成物においてこれらの組成物を希釈する希釈剤として用いて液体スプレー技 法について要求される塗布粘度にすることを教示している。

１９８７年１２月２１日に出願された米国特許出願第１３３０６８号（ホイ（Ｈ ｏｙ）等）はコーティングを基材に液体スプレー塗装する方法及び装置を開示し ており、環境上望ましくない有機希釈剤の使用を最少にしている。同出願の最も 広いプロセス実施態様は下記を必要とする： （１）密閉系において液体混合物を形成し、該液体混合物は下記から成る： （ａｌ基材上にコーティングを形成することができる少なくとも１種のポリマー 化合物：及び（ｂ）少なくとも、（ａ）に加えた際に、（ａ）　　と（ｂ）　　 との混合物の粘度をスプレー塗装に適した点にさせる程の量の少なくとも１ｆｆ Ｉの超臨界流体、（２）該液体混合物を基材に吹付けて基材上に液体コーティン グを形成する。

その出願は、また、少なくとも１種の活性な有機溶媒（Ｃ）を（ａ）及び（ｂ） に混和した後に、生成した混合物を基材に液体スプレー塗装する液体スプレープ ロセスも指向する。好ましい超臨界流体は超臨界二酸化炭素である。そのプロセ スは、液体スプレー混合物の成分の混合物をブレンドして適当な基材に吹付ける ことができる装置を使用する。該装置は下記を収容する：（１）連続した密着性 コーティングを形成することができる少なくとも１種のポリマー化合物を供給す る手段；（２）少なくともｌｆ！の活性有機溶媒を供給する手段；（３）超臨界 二酸化炭素流体を供給する手段：＋４１　（１）−（３）から供給された成分の 液体混合物を形成する手段。

（５）該液体混合物を基材に吹付ける手段。

装置は更に（６）該成分及び／又は成分の該液体混合物のいずれかを加熱する手 段を備えてもよい、米国特許出願第１３３．０６８号は超臨界二酸化炭素流体の ような超臨界流体を、高粘性有機溶媒に運ばれる及び／又は高粘性非水性分散体 コーティング組成物において希釈剤として使用して組成物を希釈して液体スプレ ー技法に必要とされる塗装粘度にすることを立証している。同出願は更に方法が 全ての有機溶媒に運ばれるコーティング系に全般に適用し得ることを立証してい る。

１９８８年７月１４日に出願した同時係属米国特許出願第２１８，９１０号は、 超臨界二酸化炭素流体のような超臨界流体を用いて粘濱なコーティング組成物を 、それらを液体スプレーとして適用することができる塗布コンシスチンシーに下 げる液体コーティング塗布プロセス及び装置を指向する。コーティング組成物は 、組成物を加圧下でオリフィスに通して基劇の環境に吹付ける。

特に、コーティングを基材に液体スプレー塗布する米国特許出願３４２１１３． ９１０号のプロセスは下記からなる： （１）密閉系で液体混合物を形成し、該液体混合物は下記からなる： （ａ）基材上にコーティングを形成することができる少なくとも１種のポリマー 成分：及び （ｂ）少なくとも、（ａ）　に加えた際に、混合物の粘度をスプレー塗装に適し た点にさせる程の量の、少なくとも１　ｆｆｆｉの超臨界流体を含有する溶媒成 分、（２）混合物を加圧下でオリフィスに通して基材の周囲に送って液体スプレ ーを形成することによって液体混合物を基材に吹付けて基材上に液体コーティン グを形成する。

１９８８年７月１４日に出願した米国特許出願第２１８．８９５号は、１）超臨 界二酸化炭素流体のような超臨界流体を配合物を塗被するための粘度降下剤とし て用い、２）超臨界流体とコーティング配合物との混合物を加圧下でオリフィス より基材の環境に通して液体スプレーを形成し、３）液体スプレーを基材に対し て高い電圧によって荷電する液体スプレーによって基材を塗布する方法及び装置 を指向する。

特に、コーティングを基材に静電液体スプレー塗布する米国特許出願′ｆＳ２１ ８．１３９５号のプロセスは下記からなる： （１）密閉系で液体混合物を形成し、該液体混合物は下記からなる： （ａ）基材上にコーティングを形成することかできる少なくとも１種のポリマー 成分、及び （ｂ）少なくとも、（ａ）に加えた際に、混合物の粘度をスプレー塗装に適した 点にさせる程の量の、少なくとも１ｆ！の超臨界流体を含有する溶媒成分、（２ ）混合物を加圧下でオリフィスに通して基材の周囲に送って液体スプレーを形成 することによって液体混合物を基材に吹付けて基材上に液体コーティングを形成 し、 （３）基材に対する高い電圧及び電流によって液体を荷電する。

超臨界流体を表面コーティングを製造するための移送媒体として用いることはよ く知られている。***国特許出願第２８５３０６６号は超臨界状態のガスを、固 体或は液体コーテイング物質を溶解した形で含有する流体媒体として使用するこ とを記載している。特に、同出願は、多孔質体を超匡界流体に浸漬することを圧 力降下と結び付けてコーティングを行うことによって、多孔質体に保護剤もしく は反応性或は非反応性化粧仕上を被覆することを指向する。最も重要な多孔質体 は多孔性触媒であるが、出願人は多孔質体として織物を特徴としている。

１９８６年４月１５日及び１９８８年３月２９日に特許されたスミスの米国特許 ４，５８２．７３１号及び同４．７３４，４５１号は、超臨界流体溶媒及び固体 物質の溶解した溶質を含む超臨界溶液を形成し、溶液を吹付けて「分子スプレー 」を生じることを記載している。

「分子スプレー」は「溶質の個々の分子（原子）或は極めて小さいクラスターの 」スプレーと定義されている。

スミスの特許は微細フィルム及び粉末を生成することを指向する。フィルムを表 面コーティングとして用いている。

コーティング配合物は、液体スプレーを形成し、これを基材に衝突させて液体コ ーティングを形成させるために、加圧下でオリフィスを通して空気に送って基材 に塗布するのが普通である。コーティング産業では、通常、３つのタイプのオリ フィススプレー、すなわち、エアスプレー、エアレススプレー、エアアシスト（ ａｉｒ−ａｓｓｉｓｔｅｄ）エアレススプレーが用いられている。

エアスプレーは圧縮空気を使用して液体コーティング配合物を粉砕して液滴にし 、液滴を基材に進ませる。最も一般的なタイプの空気ノズルはコーティング配合 物及び高速空気をノズルの外側で混合してアトマイゼーションを引き起こす、補 助空気流を用いてスプレーの形状を変更する。コーティング配合物がスプレーノ ズルの液体オリフィスを通って流れる際の圧力降下は比較的小さい、吹付けるコ ーティング配合物の粘度及び量に応じて、通常１８ｐｓｉ　（ｔ、３ｋｇ／ｃｍ ２）より小さい圧力のサイホン或は圧力フィードを用いる。

エアレススプレーはオリフィスによる大きい圧力降下を用いてコーティング配合 物を高速でオリフィスに通させる。高速の液体はオリフィスを出る際に破砕して 液滴になり空気中に分散して液体スプレーを形成する。アトマイゼーシコンの後 に十分な運動量が残って液滴を基材に運ぶ、スプレーチップを輪郭に合わせて作 って液体スプレーの形状を変えるが、円形酸は楕円形コーン或はフラットファン にするのが普通である。乱流プロモーターをスプレーノズルに挿入してアトマイ ゼーションを助けることが時々ある。スプレー圧は７００〜ｓｏｏ。

ｐ　ｓ　ｉ　　（４９〜３５０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　”　）の範囲が代表的で ある。要する圧力は流体粘度によって増大する。

エアアシストエアレススプレーはエアスプレーとエアレススプレーとの特徴を兼 合せ、圧縮空気及びオリフィスによる高い圧力降下の両方を用いて、代表的には 各々のタイプのアトマイゼーションをそれ自体で発生する場合に比べて温和な条 件下でコーティング配合物をアトマイズしかつ液体スプレーを造形する。圧縮空 気圧及び空気流量はエアスプレーの場合に比べて小さいのが普通である。液体の 圧力降下はエアレススプレーの場合より小さく、エアスプレーの場合より大きい のが普通である。

液体スプレー圧は２００〜８００ｐｓｉ　（１４〜５６ｋｇ／ａｍ”）の範囲が 代表的である。要する圧力は流体粘度によって増大する。

エアスプレー、エアレススプレー、エアアシストスプレーは、また、液体コーテ ィング配合物を加熱して、或は空気を加熱して或は両方を加熱して使用すること ができる。加熱することにより液体コーティング配合物の粘度を下げてアトマイ ゼーションを助ける。

コーティング組成物は、コーティング組成物を上記の手段の内のいずれかによっ て基材に吹付け、次いで乾燥した後に生じ得るコーティング欠陥を最少にさせる ように配合する。このような欠陥は下記を含み、確実にこれらに限定されないニ オレンジビールコンディション、ラン或はサグ、ビンホーリング、溶媒ポツプ、 フィッシュアイ、ブリスターリング、等、これらは全て当業者によく知られてい る。

実際、いくつかのコーティング配合物は濃厚な形で、すなわち、比較的高い固形 分含量で提供し、それで、該配合物を使用者がオンサイトで注文製造することか でざる。すなわち使用者は特定の溶媒混合物を適当な量で加えて、変動し得る風 の状態、周囲温度、乾燥条件、湿度及びその他のかかる吹付は条件要因を含み得 る特定の最終使用の吹付は条件に適応させる。

上述した関連特許出願は、全て、超臨界液を希釈剤として利用して高粘性の有機 溶媒に運ばれる及び／又は高粘性の非水性分散体コーティング組成物の粘度を低 下させ、それでこれらの組成物を液体スプレー技法によって塗布するのを容易に し、かつそうすることによって、他の方法では用いることになる有機溶媒の量を 望ましいことに減少させるが、総括的な目的は、依然均一、円滑、連続コーティ ングを有しかつ上述した欠陥が実賞的にない被覆基材を得ることにあるのはもち 論である。

自明の理由で、従来技術のコーティング組成物の内、これらの組成物に希釈剤と しての超臨界流体を組合わせ、ついで得られた混和液体混合物をオリフィスに通 して基材に吹付番すて液体コーティングを形成し、次いでこれを乾燥及び／又は 硬化させることを意図して配合したものはない。

実際、上述した関連出願に記載されている発明及び本発明より以前には、高濃度 の高揮発性超臨界流体、例えば超臨界二酸化炭素流体が固形分フラクション、該 固形分フラクションを溶解、懸濁或は分散させた希釈剤フラクション；超臨界流 体の一部を含有する液体スプレーの形成にいかに影響を与えるかは知られていな かった。スプレー混合物は、オリフィスを通る際に大きいかつ急速な圧力降下を 受ける。よって、当業者は、超臨界スプレー混合物が、核生成して気泡を形成す ることが非常に速くかつ強いことから、スプレーの代りにフオーム様シェービン グクリームを生じると理論化することができた。

代って、当業者は、またスプレー混合物が、アトマイゼーションが非常に激しい ことから、スプレーの代りに微小滴のミスト或はホブを生じることを予想するこ とができた。理論化することができた別の結果は、スプレー混合物が液滴の代り に気泡のスプレーを生じることになるというものであった。その上、たとえスプ レーを形成したとしても、超臨界流体の急速な降圧及び膨張に伴う突然のかつ激 しい冷却は液滴な固体に凍結されることが予想された０例えば、二酸化炭素消火 器からのスプレーが固体のドライアイス粒子を生じることは一般に知られている 。

液体スプレーの形成を達成した場合、スプレーを用いて凝集性品質のポリマーコ ーティングを基材上に生じ得る保証はない、当業者ならば、液滴が非常に小さく 或は有する運動量が非常に小さいので、基材にうまく付着され得ないと推量する ことができた。当業者は、また、コーティングに溶解したフォーミング滴或は超 臨界流体が、これらの特性をコーティングにおいて望まない場合に、泡の層を基 材上に或は気泡がたくさんのコーティングを生じると理論構成することができた 。基材上に付着した液体コーティング滴は、超臨界流体希釈剤のほとんどを失い かつ温度が一層低くなるため、スプレーした材料よりずっと大きい粘度を有する ことになる。その上、コーティング材料は通常より揮発度の低い有機溶媒を含有 することになる。よって、粘度が大きくなることは付着した液が凝集して凝集性 液体コーティングを形成するのを妨げ或は妨害し、液滴が基材上で拡がるのを大 きく減小させ、それで薄いコーティングを生成することができず、円滑なコーテ ィングを生じる表面流れを減小させるものと予想することは不合理でない、更に 、スプレーは冷却されて露点より低くなることから、水分が滴に凝集してコーテ ィングに害を与えるものと理論構成することができる。

しかし、驚くべきことに、上述した出願第８８３゜１５６号において検討する通 りに、超臨界流体を粘度降下希釈剤として用いて実際液体スプレーを形成するこ とができ、かかるスプレーを用いて凝集性品質ポリマーコーティングを基材に付 着させることができることを見出した。

しかしながら、高粘性有機溶媒に運ばれる或は高粘性水性分散液コーティング系 組成物に超臨界流体を希釈剤として混和した後に、粘度をなお更に低下させるが 、超臨界流体の総括使用量を実質的に同じままにすることは依然望ましい０代っ て、また、混和したコーティング組成物の粘度を保ち（低下させ）かつ超臨界流 体の総括使用量を実質的に同じに保つが、依然混和コーティング組成物中の有機 溶媒の量をなお更に低減させたいとすることが望ましい。

より詳細に言えば、初期粘度が非常に高いことから、組成物に２相分離を望まし くない程に引き起こさないで組成物に混和することができる超臨界流体の量が粘 度を組成物を適当に吹付けることがで診る点にまで低下させるのに不十分になる コーティング組成物があり得る。

或は、高分子ポリマーは通常完成コーティングの外部耐久性、タフネス、強さ及 び耐溶媒性を良好にすることが知られているので、かかる高分子ポリマーをコー ティング組成物において、存在し得る同様であるが分子量の一層低いポリマーの 代りに使用することが望ましい。

が、このような高分子ポリマーの使用はコーティング組成物の総括粘度の増大を もたらす、この粘度増大は、今組成物の粘度をスプレー塗布に通した点にまで降 下させるのに要する超臨界流体の量が組成物を２相に分けさせずに得ることがで きないものになり得る。

なお更に、特定量のポリマー成分及び有機或は非水性溶媒をそれぞれ含有する所 定の高粘性コーティング組成物について、かかる揮発性溶媒の量をなお更に減少 させることが望ましいかもしれない、このような溶媒の減少が本来対応してコー ティング組成物の総括粘度の増大に至ることはもち論である。ここで、再び、粘 度の増大は、今組成物の粘度をスプレー塗布に遺した点にまで降下させるのに要 する超臨界流体の量が得られないものになり得る。

上記の目的の全てを達成することができる必要があることは明らかである。好ま しくは、これらの目的は、超臨界流体の予期される希釈効果が実質的にほぼ同じ ままになることを期待し得るように、超臨界流体を元の使用量より多い量で加え ることを必要としないで、実施し得るべきである。所望ならば、超臨界流体を元 の量よりも多く用いてよいのはもち論であるが、かかる量は組成物を過度に２相 に分離させないことを条件とする。

よって、本発明は上述した目標を実際に達成し得る手段を提供し、一層特には、 それらの目標を明らかに示したプリカーサ−コーティング組成物を提供する。

その上、また、上記の目的を達成するのに加えて、また下記になるように配合す るプリカーサ−コーティング組成物を提供する必要が存在する： （ａ）次いで、超臨界流体希釈剤を混和するのに特に適合し得る、 （ｂ）一旦超臨界流体を混和して、このような超臨界流体の使用に格別に付随し て生じ得る現象（かかる現象は混和した液体混合物の適当なア］・マイゼーショ ン及び／又は一旦アトマイズした超臨界流体の適当な拡散を防げ得る）のいずれ をも最小にさせるのに特に適し、（Ｃ）一旦基材に吹付けて、付着した滴が凝集 性液体コーティングを形成し、依然垂れ下り或はランを引き起こさないのに必要 な合体をもたらすのを助成しかつ上述した他の欠陥のいずれをも最小にさせ、同 時に、コーティングを基材に適用した後に存在し得る残留超臨界流体を放出させ るような必要なコーティング特性をもたらす。

よって、本発明は、（１）粘度を更に低くし及び／又は（２）有機溶媒を更に少 なくする目標を実現させるだけでなく、また次いで少なくとも１種の超臨界流体 を混和し、該混和物を次いでエアレススプレー或はエアアシスエアレススプレー 法のように、オリフィスに通して吹付けて混和したコーティング組成物を基材に 塗布して、実質的に均一、連続なかつ実質的に欠陥のないコーティングを有する 基材にするのに特に通したプリカーサ−コーティング組成を提供する。

及Ｆｆ４６と」力 本発明の一層広い態様では、水を実際に有機溶媒に運ばれるコーティング組成物 に加え、それで、超臨界流体を混和した際に、水は追加の粘度降下希釈剤として 作用して組成物の粘度を更に降下させ得ることを予期しないことに見出した。し かし、最も重要なことは、この水含有コーティング組成物と混和性の超臨界流体 の量が、水が存在しない組成物の場合と少なくとも実質的に同しままであるとい うことである。

この知見は、液体二酸化炭素或は超臨界二酸化炭素のような物質が水成は水に運 ばれるポリマー混合物とわずかにのみ混和し得ることを見出した点で全く驚＜べ 診ことである。その上、少なくとも１種の有機カップリング溶媒を存在させた場 合、比較的多量の水を超臨界条件下で有機溶媒に運ばれるコーティング組成物に 加えて、元の組成物の超臨界流体混和特性を依然保持し得ることは極めて驚くべ きことである０通常、組成物中に存在する溶媒／希釈剤の全重量を基準にして約 ３０重量％までの水を、組成物中に含有される超臨界流体の量を実質的に減少さ せないで、加えることがで縫る。

よって、粘稠なコーティング組成物に、その粘度を吹付けるのに適した点にまで 降下させるように、十分な超臨界流体を加えることができなかったという上述し た説明において、この問題は今、車に組成物に十分な水（存在する全溶媒／水の 約３０重量％までの水）を加え、それで組成物の初期粘度を降下させ、組成物と 混和することができる超臨界流体の量を依然同じに保つことによって解決するこ とができる。換言すれば、水を組成物に加えることは、組成物の粘度を降下させ るそれ以上の希釈剤として作用するＩきをし、合本を含有する組成物と超臨界流 体との混和性を実質的に低減させない、最も重要なことは、このような粘度降下 を、有機溶媒をはるか元々存在していた以上加えないで、達成する点である。

本明細書中以降で一層十分に検討する通りに、カップリング溶媒をかかる水添加 と共に組成物に加えるのが望ましいが、かかるカップリング溶媒を元の組成物に 存在する有機溶媒の内のいくらか或は全部に代えて使用してよく、それで、水含 有組成物中の有機溶媒の全量は元の組成物に含有される量に等しいか或はそれよ り少なくなる。このような新規な水含有組成物の粘度降下により、この組成物に 混和することができる超臨界流体の量は、通常、粘度を更に吹付けに適した点に 降下させるのに十同様に、低分子ポリマーを分子量が一層大きい同様のポリマー に代えることが望ましいが、新規組成物に加えることができる超臨界流体の量を 増大して粘度の上昇を埋め合わせることができないという上述した説明において 、それもまた、今、系に水を加えることによって達成することができる。水はそ れ以上の希釈剤として作用し、かつ超臨界流体（該流体の全量は元の組成物及び 水を含有する組成物の両方で実質的に同じままである）と共に、分子量の一層大 きいポリマーを含有する再配合した組成物の粘度を、今、組成物に混和すること ができる超臨界流体の量が今粘度を吹付けることができる点まで降下させるのに 十分な点にまで降下させる。

最も有意なことは、水を、存在する溶媒／希釈剤の総量を実際に増大させるよう に、典型的に組成物に加える上記の２つの説明と対照して、本発明はまた、元の 組成物中の有機溶媒のいくらかに実際に代えて水もまた用い得ることを認めた点 である。このようにして、組成物中の溶媒／希釈剤の総量を実質的にほぼ同じに 保ちながら、コーティング組成物中に存在する揮発性有機或は非水性溶媒の量を なお更に減少させ、それで必要ならば、課される厳しさの一層増すガイドライン に適応させることが可能である。

本発明は、−組成配合物で始め、次いでそれを水を加えることによって変えるこ とが必要でないことを認めることはもち論である０本発明が、本発明に従って水 を配合した初期組成物の配合物を包含することは明らかである。

なお更に、本発明は、また、少なくとも１種の超臨界流体を混和する意図であり 、次いでその後に、液体コーティングとして基材に吹付けるコーティング組成物 、特に水及び有機溶媒を本発明に従って含有し、かかる意図する用途に著しく通 したものにさせる物理的及び／又は化学的特性を付与させるように配合したコー ティング組成物を指向する。

特に、コーティング組成物の１つ或はそれ以上の特定の物理的及び又は化学的性 質を最適にすることによって、超臨界流体の利用を含む総括コーティングプロセ スに影響を与えかつ作用する数多くの要因を著しく向上させる。このような要因 は例えば下記を含み、これらに限定されない＝（１）超臨界流体をかかる組成物 に混和する容易性＝（２）望ましくは単−相を依然保ちながら、組成物に混和す ることができる超臨界流体の量：（３）生成した液体混合物を吹付ける容易性： （４）生成するアトマイズトスプレー滴の量：（５）超臨界流体がアトマイズト スプレー滴から迅速に拡散する能カニ（６）　アトマイズド液滴が基材に効率的 に付着される能カニ（７）アトマイズド液滴が、一旦基材に塗布されて、十分に 凝集して凝集性液体コーティングを形成する能力；（８）基材に塗布したコーテ ィング中に依然残留する残留超臨界流体が有効に拡散して逃散する能カニ（９） 本質的に欠陥のないコーティングを形成させる能力；等、これらの要因の全部或 は少なくとも一部はプリカーサ−コーティング組成物の特性によって影響される 。

コーティング組成物自体の他の変数が上述した要因の内のいくつか或は全部に影 響を与え得ることが認められる０例えば、スプレ一温度、スプレー圧力、使用す る特定の超臨界流体、プリカーサ−コーティング組成物に混和する超臨界流体の 量、基材が在る環境の温度及び圧力、スプレーオリフィスと基材との間隔、等は 全て吹付はプロセス及び得られるコーティング結果に影響を与える。しかし、通 常、かかるプロセス変数が全て一定に保たれると仮定すれば、プリカーサ−コー ティング組成物の配合は、依然、総括吹付はプロセス及び得られる生成コーティ ングにおいて重要な役割を果すことになる。

特に、本発明は下記の液体混合物： （ａ）基相上にコーティングを形成することができる少なくとも１種のポリマー 化合物を含有する固形分フラクシヨン； （ｂ）少なくとも１種のポリマー化合物が少なくとも一部可溶性であり、かつ少 なくとも一部水と混和し得るカップリング溶媒を少なくとも１種含有する溶媒フ ラクション： （Ｃ）溶媒フラクシせンの重量を基準にして約３０重量％より少ない量で存在す る水 を含み、該液体混合物は下記： （ｉ）約６．０００センチポイズより低い粘度及び混合物１リットル当り約６５ ０ｇより少ない溶媒フラクシヨン： （ｉ　ｉ）超臨界流体の臨界温度及び圧力より高い条件において、混合物中の超 臨界流体が５重量％より多い、少なくとも１種の超臨界流体に関する溶解度：（ ｉ　ｉ　ｉ）十分な量の少なくとも１種の超臨界流体を混和する際に、混合物を スプレー塗布するのに適したものにさせるように、超臨界流体の臨界温度及び圧 力より高い条件において、約３００センチボイスより低い粘度：（ｉｖｌ流体の ２５℃及び１絶対気圧において、混合物中の流体が約０．８重量％より少ない、 非超臨界状態における超臨界流体に関する溶解度 を有するプリカーサ−コーティング組成物を含む。

本明細書中で使用する通りの「臨界温度」とは、そわより高い温度では、圧力を 増大してガスを液化することができない温度と定義する。また、本明細書中で使 用する通りの「臨界圧」とは、臨界温度において正置２相の出現を引き起こす程 のその圧力と定義する。

発明は、また、顔料、顔料エキステンダー、金属フレーク、充填剤、乾燥剤、消 泡剤、皮張り防止剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、架橋剤及びその他のコーティング 添加剤を（ａ）及び（ｂ）と共に混和した上記のプリカーサ−コーティング組成 物を指向するや 本発明は、また、上述したコーティングを基材に液体スプレー塗布する方法であ って、環境上望ましくない揮発性有機溶媒及び非水性希釈剤の使用を、上述した 関連出願において実現したよりもなお一層減らし得る方法を指向するものである 。よって、本発明の方法は下記を含む： ＾）下記を含む液体混合物を密閉系において形成し：（ａ）＆材上にコーティン グを形成することができる少なくとも１種のポリマー化合物を含有する固形分フ ラクション： （ｂ）少なくとも１ｆＩＩのポリマー化合物が少なくとも一部可溶性であり、か つ少なくとも一部水と混和し得るカップリング溶媒を少なくともｉｆ！含有する 溶媒フラクション： （Ｃ）溶媒フラクションの重量を基準にして約３ｏ重量％より少ない量で存在す る水： （ｄ＞　　（＋）、（ｉｔ）及び（ｉｉｉ）　に加えた際に、少なくとも混合物 の粘度をスプレー塗布するのに適した点にさせる程の量の少なくとも１種の超臨 界流体：及びＢ）該液体混合物を基材上に吹付けて基材上に液体コーティングを 形成する。

本明細書中で用いる通りの「液体スプレー」、「液滴」成はｒ液体コーティング 」なる用語は、かかるスフ１／−１液滴或はコーティング中に依然存在し得る連 行（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ）超臨界流体に加えて、固形分フラクシヨンの一部、溶 媒フラクションの一部、水の一部を含有するスプレー、滴或はコーティングを規 定する意味である。

プリカーサ−コーティング組成物、並びに該プリカーサ−組成物を用いて基材に 塗布するプロセスの両方において、水に加えて、通常また望ましいものはカップ リング溶媒の使用である。このようなカップリング溶媒は、媒が全て少なくとも 同郡互いに混和し得るように、水含有組成物において単−相の存在を可能にする 。所望ならば、組成物中の有機溶媒を全てカップリング溶媒にしてもよい、プリ カーサ−組成物は、少なくともポリマー成分、水及びカップリング溶媒を含有す る０本発明で用いる通りの、ポリマー化合物が少なくとも一部可溶性であり、か つまた少なくとも同郡超臨界温体と混和し得る有機溶媒である活性溶媒を存在さ せることは、望ましいが、それでも随意である。かかる活性溶媒はカップリング 溶媒と共に用いるか或は実際、１種で同じにしてもよい。

本明細書中で用いる通りの「プリカーサ−コーティング組成物」なる語句は、少 なくとも１種の超臨界流体を混和し、次いで基材に液体噴霧して基材上に液体コ ーティングをもたらすのが主たる意図でありかつ特に適している組成物であるこ とは理解される。該液体コーティングは、乾燥或は硬化させた際に、実買的に均 一、連続な、実買的に欠陥のないコーティングを生じさせる。しかし、所望なら ば、このブリカーサーコ・−ティング組成物を全く異なる目的に用いてよいこと はもち論であるが、このような使用は本発明の好ましい目的を構成しない、すな わち、プリカーサ−コーティング組成物は、所望ならば、単に適当な溶媒を組成 物（超臨界流体の他の）に加え、次いでかかる希釈した組成物を任意の慣用の方 法でコーティング媒体として用いることによって利用してもよい０本発明の範囲 はプリカーサ−コーティング組成物を超臨界流体のみと共に使用し、次いで生成 した混和物を吹付けることに狭く限らないことを理解すべきである０本発明のプ リカーサ−コーティング組成物は、それを終局的に使用する方法にかかわらず、 独特であると考えられる。

また、本明細書中で用いる通りの「混和したコーテイング組成物」或は「混和し た液体混合物」なる語句は、プリカーサ−コーティング組成物と少なくとも１ｆ ！の超臨界流体との露化し得る混合物を意味する意図であることは了解される。

水を追加の粘度降下希釈剤として用いることが望ましい上記の例は単に例示にす ぎないことに注意すべぎでありかつ強調する。超臨界流体を粘度降下希釈剤とし て用いる場合、水を更に追加の希釈剤として用いることが適用可能な他の状態が 生じ得る０本発明の範囲がこのような追加の応用を同様に含むことはもち論であ る。

図面の簡単な説 ３４１図は、超臨界二酸化炭素流体スプレーコーティングの相図である。

第２図は、メチルアミルケトン中の粘稠ポリマー６５％溶液についての粘度対組 成の関係を例示するグラフである。

！ｉ４３図は、本発明のプリカーサ−コーティング組成物に関して使用すること ができるスプレー装置の略図である。

第４図は、本発明のプリカーサ−コーティング組成物に関して使用することがで きるなお別のスプレー装置の略図である。

明の詳細な説明 関連する超臨界流体現象が本方法にとって重要であるため、それを簡単に検討す る。

超臨界流体現象は十分に情報が提供されており、フロリダ、Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏ ｎ在ＣＲＣＰｒｅｓｓ、Ｉｎｃ、出版のＣＲＣＨａｎｄｌｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅ ａ＋１ｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、６７版１９８６〜１９８７のＦ−６ ２〜Ｆ６４頁を参照、臨界点を越える高い圧力では、生成する超臨界流体、或は 「濃密ガス」は流体の密度に近い密度を達成し及び流体の性質の内のいくつかを 帯びることになる。これらの性質は流体の組成、温度及び圧力に依存する０本明 細書中で用いる通りの「臨界点」とは、物質の液状及びガス状状態が互いに合同 して、所定の物質について臨界温度及び臨界圧力の組合せを表わす「転移点」で ある。

超臨界流体の圧縮性は臨界温度より直ぐ上で大きく、圧力の小さな変化が超臨界 流体の密度の大きな変化に至る。一層高い圧力における超臨界流体の「液体様」 挙動は、「臨界以下の（ｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌ）　Ｊ化合物に比べて極めて高 い可溶化容量を生じ、拡散係数は一層大きくなり、液体に比べて有用な温度範囲 が広がる。高分子量の化合物を比較的低い温度で超臨界流体に溶解し得ることが しばしばある。超臨界流体に伴なう興味のある現象は、高分子量溶質の溶解度に ついて「しきい（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄｌ圧」の発生することである。圧力を上げ るにつれて、溶質の溶解度が圧力をわずかに増大するだけで数オーダーの大きさ で増大することがしばしばになる。しかし、超臨み流体の溶媒容量は発明の広い 態様に必須のものではない。

近超臨界液もまた超臨界流体と同様の溶解度特性及び他の関連のある性質を示す 、溶質はたとえ低い温度で固体であ）ても、超臨界温度では液体になり得る。加 えて、流体「改質剤」はしばしば超臨界流体特性を、比較的低い濃度においてさ え有意に変え、いくつかの溶質について溶解度を大きく増大し得ることが立証さ れた。

これらの変形は本発明の関係において用いる通りの超臨界流体の概念の中に入る ものと考えられる。よって、本明細書中で用いる通りの「超臨界流体」なる語句 は、その化合物の臨界温度及び圧力（臨界圧力）における、それより高い或はそ れよりわずかに低い化合物を意味する。

超臨界流体としての実用性を有することが知られている化合物を表１に挙げる。

乏−−よ 岨Ｕ匿Ｊ臼以廻 ＣＯ２−７８，５３１，３７２，９０，４４８Ｎ　Ｈｓ　　　　　　　　　　　 　　　−３３，３５１３２，４１１２，５０，２３５Ｈ本　０　　　　　　　　 　　　　１００．００　３７４．１５　　２１８．３　　０．３１５Ｎ２　０　 　　　　　　　　　　　　−８８．５６　　３６．５　　　７１．７　　　０． ４５キセノン　　　　　−１０８，３１６，６５７，６０，１１８クリプトン　 　　　−１５３，２−６３，８５４，３０，０９１メタン　　　　　　−１６４ ，００−８２，１４５，８０，２エタン　　　　　　　−８８，６３３２，２８ ４８，１０，２０３エチレン　　　　　　−１０３，７９，２１４９，７０，２ １８プロパン　　　　　　−４２，１９６，６７４１，９０，２１７ペンタン　 　　　　　３６．１　１９６．６　　３３．３　０．２３２メタノール　　　　 　６４゜７　２４０．５　　７８．９　０．２７２エタノール　　　　　　？８ ．５　２４３．０　　６３．０　０．２７６イソブロパノール　　８２．５　２ ３５．３　　４７．０　０．２７３イソブタノール　　　１０８．０　２７５． ０　　４２．４　０．２７２モノフルオロメタン　−７８，４４４，６５８，０ ０，３シクロヘキサノール　＋５５．６５　３５６．０　　３８．０　０．２７ ３超瀉界二酸化炭素流体は、二酸化炭素の値段が安く、環境上容認され得、不燃 性でありかつ臨界温度が低いことにより、本発明のプリカーサ−コーティング組 成物に関して用いるのが好ましい、多くの同じ理由で、亜酸窒素（Ｎ　２０）が 本発明のプリカーサ−コーティング組成物に混和するのが望ましい超臨界流体で あるが、上述した超臨界流体及びそれらの混合物の内の任意のものがプリカーサ −コーティング組成物に関して用いるのに適用可能であると考λるべきである。

超臨界性二酸化炭素の溶解力は低級脂肪族炭化水素の溶解力と同様であり、その 結果、超臨界二酸化炭素流体を慣用のコーティング配合物の炭化水素溶媒の代替 品と考えることができる。炭化水素溶媒を超臨界二酸化炭素に代えることの環境 上の利点に加えて、また、二酸化炭素は不燃性であることから、安全上の利点も ある。

超臨界二酸化炭素等の超臨界流体をプリカーサ−コーティング組成物に加える際 に生じている現象及び遭遇し得る問題を一層良く理解するために、第１図を参照 する。第１図で、超臨界流体は超臨界二酸化炭素流体である第１図において、三 角図の頂点は混和したコーティング配合物の純成分を表わす（該配合物は本検討 の目的で、水を含有しない）、頂点Ａは有機溶媒であり、頂点Ｂは二酸化炭素で あり、頂点Ｃはポリマー物質である。

曲線ＢＦＣは１相と２相との相境界を表わす０点りは超臨界二酸化炭素を加えて いないコーティング組成物の可能な組成を表わす０点Ｅは超臨界二酸化炭素を混 和した後の混和したコーティング配合物の可能な組成を表わす。超臨界二酸化炭 素を加えることにより、粘稠なプリカーサ−コーティング組成物の粘度を、液体 スプレー装置により容易にアトマイズすることができる範囲に下げるのが普通で ある。

こうして、アトマイズした後に、大部分の二酸化炭素は気化し、実質的に元の粘 稠なコーティング組成の組成物が残る。ポリマー及び溶媒成分の残留液体混合物 は、基材に接触した際に流れる、すなわち合体して基材上に均一、平滑なフィル ムを生成することになる。フィルム形成通路を第１図において、線分ＥＥ’Ｄ（ アトマイゼーシコン及び減圧（デコンブレッシ日ン））及びＤＣ（凝集及びフィ ルム形成）によって例示する。

しかし、超臨界二酸化炭素を粘稠なコーティング組成物に加えることは、必ずし も組成物の吹付けを可能にする程の粘度降下に至らない、このような粘度降下は 、コーティング組成物に混和することができる超臨界二酸化炭素等の超臨界流体 の量に制限される。超臨界流体を十分に加えることができない場合、組成物の粘 度をスプレー塗布に遺したものにする程に下げない０組成物に加えることができ る超臨界流体の量に関するこの限界は、通常、超臨界流体とコーティング組成物 との混和性の関数であり、再び第１図を参照して最もよく具象化することができ る。

相図かられかる通りに、特に矢印１０によフて示す通りに、コーティング組成物 の粘度を十分に下げようとして該組成物に加える超臨界二酸化炭素を益々多くす ると、混和した液体コーティング混合物の組成はＢＦＣ線によって表わす２相境 界に近づく。超臨界二酸化炭素を十分に加えると、２相領域に達し、組成物は相 応して２相に分れる０時には、２相境界を越えさえする量の超臨界流体（この場 合、超臨界二酸化炭素）を混和するのが望ましいかもしれない、しかし、通常、 この２相境界をはるかに越えることは、最適な吹付は性能及び／又はコーティン グ配合にとって好ましくない。しかし、この２相領域に達した後に、必要な粘度 降下を達成し得る。

超臨界二酸化炭素をこの点を越えて更に加えても、それ以上粘度降下を助成しな いのが普通である。

超臨界二酸化炭素流体を粘稠なコーティング組成物に加えてもたらされる粘度降 下を第２図に例示する。

メチルアミルケトン中６５９６のポリマー溶液の粘稠なコーティング組成物は第 １図の点りに相当し、粘度約３００センチボイスを有し、溶液は霧化し得ない、 超臨界二酸化炭素流体をコーティング組成物に加えると粘度を下げ、例えば、超 臨界二酸化炭素流体２８％を含有する液体混合物（第１図の点Ｅに相当する）を 形成する。この液体混合物は今３０センチボイスより小さい粘度を有し、混合物 は静電エアレススプレーガン内のオリフィスを通すことによって容易に液体スプ レーを形成する。第２図で用いる圧力は１２５０ｐｓ　ｉ（８７、９ｋ　ｇ　／ 　ｃ　ｍ　”　）であり、温度は５０℃である。ポリマーはロームアンドハース カンパニーの製品であるアクリロイド（＾ｃｒｙｌｏｉｄ）　（商標）ＡＴ−４ ００であり、これは不揮発性アクリル系ポリマー７５％をメチルアミルケトン２ ５％に溶解させて含有する。

しかしながら、本発明に従えば、水をそれ以上の粘度降下希釈剤として高粘性コ ーティング組成物に加え、次いでこれに超臨界流体を混和してもよい、コーティ ング組成物がいかにして異常に高い粘度を有するようになったか、それがポリマ ー自体の性質（例えば、ポリマーの分子量）或は組成物中に存在する溶媒の性質 及び／又は量によるかどうかにかかわらず、水を加えることは、超臨界流体を混 和した際に、かかる水及び超臨界流体を含有し生成する混和組成物が吹付けるの に適する程度に粘度を下げるのを助成するのが普通である。

組成物中に存在する木の量は組成物に含有される全溶媒フラクシヨンの重量を基 準にして約３０重量％までにするのが普通である。水の量は同じ基準で約２０！ ！量％より少なくするのが好ましい。

水の量を上述した量より多くすることは多くの理由で望ましくないかもしれない 、１つの理由は、水をあまり多くすることは、また、相分離に至り得、すなわち 、組成物は水相と有機溶媒相とに分れる。このような相分離は、過剰量の超臨界 流体によって引き起こされる相分離の場合のように、吹付は性能の不良及び／又 はコーティング形成の不良に至り得る。

すなわち、理論によって縛られることを望むものではないが、一旦、このような 相分直が起きると、分離した水相は超臨界流体及び有機溶媒を引き付けて、分離 した有機溶媒相に存在する有機溶媒が少なくなる。これは、２相の間の粘度の不 均衡を生じ、コーティング組成物のスプレー塗布をかなり妨害し或は妨げ得る。

再び理論によって縛られることを望むものではないが、水相における有機溶媒の 濃度は、たとえ組成物を吹付けても、該溶媒が過度に蒸発して、基材上の溶媒の 量がアトマイズした粒子を適当に凝集させるのに不十分になり、コーティング不 良に至り得るようなものであると考えられる。

同様の理由で、存在する有機溶媒の一部に代え、それで更に総括有機溶媒含量を 減少させるように、水をコーティング組成物に加える場合、基材に吹付けた粒子 の適当な流展性及び凝集を助成して望ましいコーティングを形成する十分な溶媒 が依然存在すべきである。

よって、プリカーサ−コーティング組成物であって、それの粘度を、次いで超臨 界流体を混和することによってスプレー塗布するのに適した点にまで降下させ得 る該組成物にするように、必要なだけ多くの水を加えるのが通常望ましい。

上記の検討は、粘稠な組成物に加える超臨界流体の量が粘度を該組成物を吹付け るために必要な程度に降下させるのに不十分であり、かつ該組成物を吹付けるこ とができるように本発明に従ってこれらの組成物に水を加えるそれらの場合に焦 点を合わせたが、水をコーティング組成物に加えることがそれらの条件にのみ限 られないことは理解される。実際、元の組成物の粘度が、超臨界流体の添加が実 際粘度を吹付けるのに適した点にまで降下させることができるものである場合で さえ、水をコーティング組成物に加え次いで超臨界流体を混和してよい。

例えば、第１コーティング組成物（第１コーテイングは、超臨界流体を混和した 場合に、吹付けることができた）中に存在する揮発性有機溶媒の量を単に減少さ せることが望ましい場合、水を使用して含有される揮発性溶媒のいくらかに代え る際、過度の量の超臨界流体によフて引き起こされる相分離に関する心配がない のは明らかである。

前に簡単に検討した通りに、水をコーティング組成物に加えた後でさえ、本発明 によって、今、水を含有する組成物に混和することができる超臨界流体の量は、 絶対条件で、実質的に同じままであることを見出した。換言すれば、例えば、超 臨界二酸化炭素１００ｇを特定の組成物に混和することができるならば、水をこ の組成物に加えた後に、合本を含有する組成物に超臨界二酸化炭素およそ１００ ｇを依然加えることができる。

しかし、それは元の組成物に加えることができたと同じ量の二酸化炭素を新しい 水含有組成物に加えることが必要であると言うことではない、粘度降下用希釈剤 として用いる超臨界流体の量を最大限にし、それで溶媒フラクション、特に有機 溶媒及び／又は非水性希釈剤を最少に保つのが有利であるが、露化し得る組成物 を生成する量を用いる以外、使用する超臨界流体の量に関し臨界はない。

しかし、「乾燥」組成物において使用することができた同じ量の超臨界流体を混 和する水含有組成物の能力は、超臨界流体によって得られる付随する希釈効果を また実質的に一定に保つことが期待され得るから、重要である。

本発明のプリカーサ−コーティング組成物中に存在する、それ以上の粘度降下用 希釈剤として用いる水に加えて、また、カップリング溶媒を同様にプリカーサ− コーティング組成物中に存在させることが通常望ましい、水を加えるコーティン グ組成物がすでにカップリング溶媒と特性表示し得る有機溶媒を含有するならば 、かかるカップリング溶媒を更に加える必要がないのはもち論である。同様に、 プリカーサ−組成物を初めに水で作っているならば、該組成物について用いる有 機溶媒の内の少なくとも１８ｉをカップリング溶媒にするのが望ましい。

カップリング溶媒は、固形分フラクションにおいて用いるポリマー化合物が少な くとも一部可溶性の溶媒である。しかし、最も重要なことは、かかるカップリン グ溶媒もまた少なくとも一部水に混和し得ることである。すなわち、カップリン グ溶媒は、固形分フラクションと、溶媒フラクションと、水との混和を、組成物 を最適に吹付けて良好なコーティングを形成し得るように、単−相を望ましい程 に保つ程度に可能にする。

カップリング溶媒は当業者によく知られており、前述した特性、すなわち、固体 フラクションのポリマー成分が少なくとも一部可溶性であり、かつ水が少なくと も一部混和性である全ての慣用のカップリング溶媒が全て本発明において用いる のに適している。

本発明において用い得る適用可能なカップリング溶媒は下記を含み、これらに限 定されない：エチレングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル、こ れらの化学的及び物理的組合せ；ラクタム、環状尿素：等。

特定のカップリング溶媒は下記を含む（最も有効なものから有効性の最も低くな る順に挙げる）：ブトキシエタノール、プロポキシエタノール、ヘキソキシエタ ノール、イソプロポキシ２−プロパツール、ブトキシ２−プロパツール、プロポ キシ２−プロパツール、ｔ−ブトキシ２−プロパツール、エトキシエタノール、 ブトキシエトキシエタノール、プロポキシエトキシエタノール、ヘキソキシエト キシエタノール、メトキシエタノール、メトキシ２−プロパツール、エトキシエ トキシエタノール、ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム及びジメチルエチ レン尿素等の環状尿素もまた含まれる。

カップリング溶媒に加えて、また、活性溶媒を同様に加える（存在させる）こと が望ましいかもしれない６本発明で用いる通りの活性溶媒とは、少なくとも一部 超臨界流体との混和性を有することに加えて、組成物において用いるポリマー化 合物について特に良好な溶解性を有するそれらの溶媒を含む意味である。

本発明のプリカーサ−コーティング組成物において用い得る適した活性溶媒は下 記を含む：ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ トン、メシチルオキシド、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン及びその他の 脂肪族ケトン；エステル、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、アルキ ルカルボン酸エステル；エーテル、例えばメチルｔ−ブチルエーテル、ジブチル エーテル、メチルフェニルエーテル及びその他の脂肪族或はアルキル芳香族エー テル：グリコールエーテル、例えばエトキシエタノール、ブトキシェタノール、 エトキシ２−プロパツール、プロポキシエタノール、ブトキシ２−プロパツール 及びその他のグリコールエーテル：グリコールエーテルエステル、例えばブトキ シエトキシアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート及びその他のグリコ ールエーテルエステル：アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパツ ール、イソ−プロパツール、ブタノール、イソ−ブタノール、アミルアルコール 及びその他の脂肪族アルコール：芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン及 びその他の芳香族或は芳香族溶媒の混合物、脂肪族炭化水素、例えばＶＭ＆Ｐナ フサ、ミネラルスピリット、及びその他の脂肪族或は脂肪族の混合物：ニトロア ルカン、例えば２−ニトロプロパン、溶媒或は溶媒ブレンドの選定に重要な構造 上の関係のレビューかインダストリアルエンジニアリングケミストリー（プロダ クトリサーチアンドディベロップメント）、２４．１６２頁、１９８５年にジリ ーブ（Ｄｉｌｅｅｐ）等により及びジャーナルオブフィジ力ルケミストリー、５ ８．１０００頁、１９５４年にフランシス、ニー、ダブリュ（Ｆｒａｎｃｉｓ、 Ａ。

Ｗ、）により挙げられている。

カップリング溶媒並びに活性溶媒の裏方として機能することができる溶媒があり 、１種の溶媒を用いて両方の目的を達成し得るのはもち論である。このような溶 媒は例えばブトキシェタノール、プロポキシエタノール、プロポキシ２−プロパ ツールを含み、グリコールエーテルが特に好ましい。

カップリング溶媒、並びに活性溶媒の両方を本発明のプリカーサ−コーティング 組成物において用いる場合、カップリング溶媒対活性溶媒の重量による比は、通 常約１．１〜４：１、好ましくは約２：１〜３．５：１、最も好ましくは約２． ５：１〜３：１の範囲である。

カップリング溶媒対活性溶媒の比は、とりわけ、活性溶媒の疎水性に依存するの が普通である。

カップリング溶媒があまり多く存在すればポリマーの溶解を妨げ得、活性溶媒が あまり多く存在すれば水の適当な混和性を妨げ得る。

本発明においてコーテイング物質として用いるのに適したポリマー化合物は、通 常、コーティング分野の当業者によく知られたポリマーの内の任悪のものを含む が、（１）超臨界流体を混和した後に、（２）該混和物を基材に吹付け、それで 欠陥のないコーティングを得るのを助成するのに通常一層適したものにさせる特 異な特性を保有することにより、特に望ましい好適なポリマーがある。

通常、本発明において用いることができるポリマーは、終局的に少なくとも１種 のポリマーを混和する際に伴う温度及び／又は圧力に耐えることができなければ ならない、このような通用可能なポリマーは熱可塑性或は熱硬化性物質を含み或 は架橋性フィルム形成系でもよい。

特にポリマー成分は下記を含む：ビニル系、アクリル系、スチレン系及びベース ビニル、アクリル及びスチレンモノマーのインターポリマー：ポリエステル、オ イルフリーアルキド、アルキド等：ポリウレタン、油変性ポリウレタン、熱可盟 性つレタン系：エボキシ系：フェノール系：セルロース系エステル、例えばアセ テートブチレート、アセテートプロピオネート、ニトロセルロース：アミノ樹脂 ５例えばユリアホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド及びその他のアミ ノブラストポリマー及び樹脂材料：天然ガム及び樹脂：エナメル、ワニス、ラッ カー。商用コーティングに要求される性能及びコストバランスを達成するために 配合する一般に用いられかつ当業者に知られている上記のコーテイング物質の混 合物も含まれる。

本発明において用いる特に好ましいポリマーが保有する１つの特性は粘度の低弾 性成分を有するものである。

粘度の成分についての検討は１例えば、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄ（１９８０年 、１２月）、３１〜３４頁、　Ｓ、Ｂ、口ｒｉｓｃｏｌｌ著ｒ　Ｒｈｅｏｌｏｇ ｉｃａｌ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｆｏｒ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｌｏｎｔｒｏｌ 　Ｊに見ることができる（同文献の内容を本明細書中に援用する）、すなわち、 本質的に同じ粘度を有するプリカーサ−コーティング組成物になり得るポリマー は多数あるが、最も好ましいポリマーは、粘度の弾性成分（ｅｌａｓｔｉｃｃｏ ｍｐｏｎｅｎｔ　ｏｆ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が最も少ないものである。粘度の 低弾性成分を有するこのようなポリマーは、溶解状態で、鎖のからみ合い（ｅｎ ｔｒａｎｇｌｅｍｅｎｔ）を最少にする構造的及び分子量分布を有するものであ るのが普通である。特に、ポリマー化合物の高分子量分布を最小にすべきである ０分子量分布の高分子量フラクションについての有用かつ簡便な尺度は、ポリマ ー化合物の重量平均（Ｍ、）分子量対ポリマー化合物の数平均（Ｍ、）分子量の 比、すなわちＭ、／Ｍ、、である。例えば、ポリマーの分子量測定について検討 しているＦｅｄｅｒａｔｉｏｎ　５ｅｒｉｅｓＯｎ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃ ｈｎｏｌｏｇｙ　（］　９８６年）、２６〜３１頁、ｒ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉ ｏｎ　ｔｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄ　Ｒｅ５ｉｎｓ　Ｊを参詔。同文献の内 容を本明細書中に援用する。通常、数平均分子ＫＭ。が一定ならば、Ｍｖ／Ｍｌ ｌの比が大きい程、ポリマー中に存在する高分子量フラクションが多くなり、か つポリマーが保持する粘度の弾性成分が多くなる。

好ましくは、本発明のプリカーサ−組成物において用いる支配的なポリマー化合 物が有するＭ、７Ｍ、比は約４より小さく、約３より小さいのが好ましく、約２ より小さいのが最も好ましい。

ポリマーが保有する粘度の弾性成分が高い程、ポリマーは一層弾性になり、この ようなポリマーから作る、超臨界流体を含有する混和プリカーサ−コーティング 組成物をアトマイズするのが難かしくなる。混和したコーティング組成物をスプ レーオリフィスに通して開放すると、剪断力が物質に作用して引き裂けさせて微 細なアトマイズド滴にするのが普通である。しかし、ポリマーが粘度の高弾性成 分を有する場合、このような引裂き作用を妨害し、組成物はよくアトマイズしな い。

比較的低い粘度の弾性成分を有する特に望ましいポリマーは下記の表２に挙げる ものを含む。

表　　２ アルキド樹脂　２５．０００−　　　５０，０００−　　　　　２−４５０．０ ００　２００，０００ エポキシ樹脂　　３５０−４．０００　　３５０−７，０００　　　！、０−２ ．５エマルション 固形分フラクションに含有されるポリマー化合物に加えて、コーティングに代表 的に用いられる添加剤を使用してもよい０例えば、顔料、顔料エキステンダー、 金属フレーク、充填剤、乾燥剤、消泡剤、皮張り防止剤、湿潤剤、紫外線吸収剤 、架橋剤及びこれらの混合物を全て本発明のプリカーサ−組成物において用いて よい。

上述した種々の添加剤の使用に関して、顔料は吹付けた組成物から超臨界流体が 拡散するのを助成し、アトマイゼーションの向上に至るのが認められたので、プ リカーサ−組成物中に存在させるのが特に望ましい。

本発明のプリカーサ−組成物の溶媒フラクションは、前に検討した通りに、少な くとも１種のポリマー化合物が少なくとも一部可溶性であり、かつ少なくとも一 部水と混和し得るカップリング溶媒を少なくとも１種含む。

必要に応じて、上述した通りの活性溶媒を使用してもよい０本発明において用い るのに通した溶媒は、通常、（カップリングタイプの溶媒が存在しさえすれば） 、超臨界流体を混和した際に、固形分フラクションを溶解、分散或は懸濁させる ことができる任意の溶媒或は溶媒の混合物を含むが、前に検討した固形分フラク ションの場合のように、特に望ましい好適な溶媒及び溶媒混合物がある。カップ リング及び／又は活性のいずれかのかかる好適な溶媒は、超臨界流体を混和した 後に、該混和物を基材物質に吹付けるのに通常一層適したものにさせる所定の望 ましい特性を保有する。

特定の溶媒或は溶媒混合物の選定が通常使用する特定のポリマー化合物に依存す ることになるのは、極めて明らかである。

通常、本発明に通した溶媒は上述した通りの望ましい溶解力特性かつまたコーテ ィング形成を確実にするように蒸発速度の適当なバランスを持つべきである。換 言すれば、溶媒フラクションは速乾及び弱溶媒の適当なブレンドを有すべきであ る。

より詳細には、固形分フラクションの溶解を助け、並びに粘度降下を助け、混和 コーティング組成物を一担取付け、アトマイズした滴が基材に接触する前に実質 的に該組成物を離れるのに、蒸発速度の速い溶媒を必要とする。対応して、固形 分フラクションの溶解を助けるのに、また、蒸発速度の遅い溶媒も必要とし、こ れらの溶媒は、主に、均一かつ連続したコーティングを得るのに十分な流展性を 生じるのに個当に低い粘度をもたらすように、アトマイズした滴を塗布した後に 基材上に存在することを必要とする。

しかしながら、速乾溶媒があまり多いと十分な流展性をもたない乾燥コーティン グを生じることになる０反対に、弱溶媒があまり多いと垂れ下り及びランニング の欠点を有するコーティングを生じることになり、かつ容易に乾燥されず、それ でかかる塗布した基材を速く取り扱うのを妨げる。

２５℃及び１気圧におけるＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ　３５９９を使用して、 １００に等しいブチルアセテート基準番こ対する相対蒸発速度（ＲＥＰ）を基準 にして、溶媒フラクションは対応するＲＥＰ値によって表わす通りの下記の速乾 及び弱溶媒の組成を有するのが望ましし）：轡　フラクションの　　％　　−一 且旦旦一−３０−１００％　　　　　　　　　　　　　　＜　　　５００−７０ ％　　　　　　５０−１００ ０−４０％　　　　　１ｏｔ−２５０ ＜１０％　　　　　　　　〉２５０ 溶媒フラクシヨンは下記の組成を有するの力＜−ＩＪ好ましい。

全溶媒フラクションの重量％　　　　ＲＥＲ４０−１００％　　　　　　　　　 　　　　　＜５００−６０％　　　　　　５ｏ−ｔｏ。

Ｏ−３０％　　　　　１０１−２５０ く５％　　　　　　　　〉２５０ 超臨界流体を混和した後の吹付けるのに特に遺したものにさせるように所望に最 適にする溶媒フラクシ目ンの別の特性は溶媒フラクシ琢ンの表面張力である。特 に、溶媒は、表面張力が小さい程、一層望ましくなる。

よって、表面張力が小さい溶媒は混和したプリカーサ−コーティング組成物の良 好なアトマイゼーションをもたらし、微細なエーロゾルを生じる。このような微 細エーロゾルは、望ましいことに、基材に接触する前に、吹付けた混和コーティ ング組成物から超臨界流体が逃散するのを促進する。

その上、表面張力の小さい溶媒は、また、塗布したコーティング内に依然閉じ込 められた残留超臨界流体の拡散を助けて基材上に良好なコーティングを形成する のを容易にする。低表面張力溶媒は、また、残留超臨界流体が逃散する際に引ぎ 起こす気泡の生成を抑制するのを助ける。なお更に、表面張力の小さい溶媒は、 望ましいことに、速い湿潤及び拡がり特性をもたらし、これらもまた基材上に欠 陥のない均一なコーティングを形成するのを助成する。

溶媒フラクションは、２５℃における表面張力が３５ダイン／　ｃ　ｍより望ま しい程に小さいのが好ましい。表面張力は３０ダイン／　ｃ　ｍより小さい、例 えば２３〜２８ダイン／　ｃ　ｍであるのが一層好ましい。

溶媒或は溶媒混合物はそれら自体でこのような表面張力特性を保有することは必 要でないと考えられる。このような溶媒は、トルエン、ＶＭ＆Ｐナフサ、ブチル アセテート、ペンチルプロピオネート、グリコールエーテル、メチルＰＲＯＰＡ ＳＱＬ　（登録商標）アセテート（コネチカット、ダンバリー、ユニオンカーバ イドコーポレーション製）、ＵＣＡＲ（登録商標）　Ｅｓｔｅｒ　Ｅ　Ｅ　Ｐ　 （ユニオンカーバイド製）、等のような溶媒によって例示する通りに、確かに存 在するが、溶媒及び固形分フラクションを含有するプリカーサ−組成物に、全体 としての組成物の表面張力を抑制するように加えることができる慣用の添加剤が ある。このような添加剤は、一般に界面活性剤として知られている界面活性物質 を含む、かかる界面活性物質は当業者によく知られており、かつ本発明の溶媒フ ラクション、並びに全体としてのプリカーサ−コーティング組成物の両方におい て用いるのに適用可能である。

なお更に、溶媒フラクションに関し、ポリマー、溶媒、水及び超臨界流体の混合 物を含有する混和したコーティング組成物を吹付ける際に、速乾溶媒の気化は吹 付けた組成物の総括冷却に寄与する。はとんどの超臨界流体、特に二酸化炭素の 溶解度は温度が低い程大きくなることから、このような冷却は、吹付けた組成物 から超臨界流体が拡散するのを妨げることは明らかである。混和したコーティン グ組成物を一旦吹付け、該組成物から木質的に全ての超臨界流体を逃散させ、そ れで、一旦アトマイズした液滴が基材に接触して、超臨界流体を木質的に何ら残 さないようにするのが望ましい。

速乾溶媒の蒸発が引き起こす冷却作用を最小にさせるために、溶媒フラクション は総括的に低い気化熱を有するのが望ましい、ｔＳ媒フラクションが有する総気 化熱は１１０力ロリー／溶媒フラクシヨン１ｇより小さいのが好ましく、約１０ ０カロリー／溶媒フラクシヨン１ｇより小さいのが一層好ましい、溶媒フラクシ ョンの総気化熱は約６５〜９５カロリー／ｇの範囲であるのが好ましい。

本発明の基礎となる主たる目的、すなわち、混和したコーティング組成物をスプ レー塗布する間の溶媒蒸気の大気への不必要な放出を最少限にすることを心に留 めて、プリカーサ−コーティング組成物において用いる溶媒の量は、液体スプレ ー技法による塗布を可能にする粘度を有する、ポリマー化合物と溶媒との混合物 を生じるのに要する量より少なくすべきことは明らかである。

換言すれば、超臨界流体希釈剤の存在による希釈効果を十分に利用するように、 溶媒フラクションの導入は最少限にすべかである。

しかし、コーティング組成物中の溶媒の量を減らすことは環境汚染を最少限にす る上で好都合であるばかりでなく、また、本発明が認める通りに、このような溶 媒量の低減は一旦超臨界流体を混和して、コーティング組成物を吹付けるのを容 易にさせ、並びに終局的に基材上に形成されるコーティングの外観を向上させる のに望ましい。

より詳しくは、プリカーサ−コーティング組成物中に存在する溶媒フラクシヨン の量を増すにつれそしてそうした組成物に超臨界流体を混和して吹付けた後に、 ９ｎ組成物を通してのかかる超臨界流体の拡散速度は一般に減少する。これは代 表的には、コーティングを基材に塗布した後にコーティング中に保持される残留 超臨界流体の量を増大させるに至り、これはコーティングの欠陥を形成するに至 り得る。そのような拡散率の低下を補うために、吹付ける組成物の温度を、超臨 界流体の溶解度を減少させるように昇温するのが普通である。しかしながら、そ うした噴霧温度の上昇は、噴霧組成物の粒径及びアトマイゼーシミン品質に影響 を及ぼし得る。

なお更に、プリカーサ−コーティング組成物中の溶媒フラクシヨンを増すにつれ 、生成コーティングにおいて像光沢の判別度（ｏｏＩ）において損失が相応して 在る。これは、コーティングから次第に散逸する塗布コーティング中に保留され た残留超臨界流体の量が付随して増大することによって引き起こされるものと考 えられる。

その上、プリカーサ−コーティング組成物中の過剰の溶媒フラクションは、超臨 界流他の有効性を低下させる。これは、アトマイゼーションを、基材への液体ス プレーの付着が、溶媒フラクションが過剰でないときに比べて乏しくなるように 強めるためである。即ち、液体コーティングの基材への転移の効率が低くなる。

従って、コーティング厚さを累積するのに一層多くのｒｇ１霧が為されねばなら ず、その結果一層多くの溶媒が環境に放出されそして一層多くのプリカーサ−コ ーティング組成物が使用され、コストを増大する。加えて、所望のコーティング 厚さを累積するのにスプレーパスを一層多く使用しなければならないので、塗布 プロセスの間に失なわれる弱溶媒の割合が高くなり、それで一旦所望のコーティ ング厚さを達成し、コーティングのりフローを助成して平滑な表面をもたらすの に有効な弱溶媒が減少する。理論に縛られることを欲しないが、過剰の溶媒フラ クシヨンにより引き起こされる粘度の低下が超臨界流体により引き起こされる粘 度低下と組合わさってスプレーから基材上に効率的に付着されるには不十分な買 置を有する液滴をもたらすものと考えられる。替わりに、液滴は気体流に乗って 環境中に運ばれる。溶媒の使用が少なくなることにより、超臨界流体の粘ｆｆｉ 低下を完全に利用することが可能になりそして基材に効率的に付着する液滴寸法 をもたらす。

更には、過剰の溶媒ワラクシ３ンは、所望の乾燥コー・ティング厚さのための湿 潤コーティング厚さを大きくしかつ基材上のコーティング粘度を低くし、これは コーティングが塗布、乾燥及びキユアリング９垂れたり流動したりする傾向を増 大する。加えて、過剰の溶媒がコーティングから蒸発するにつれて、コーティン グは乾燥プロセス中一層大きな度合に収縮し、コーティング内部に流動が誘発さ れて平滑な表面をもたらすためのレベリング作用を妨害し得る。乾燥時間もまた 増大させる。

結果的に、本発明に従えば、固形分フラクシヨン、溶媒フラクション及び水で構 成される液体混合物中に存在する溶媒フラクションの量は液体混合物単位１当た り約６５０ｇを超えない、より好ましくは、液体混合物中に含まれる溶媒フラク シヨンの量は、液体混合物中位１当たりの溶媒が約４５０ｇより少ない、最も好 ましくは、溶媒フラクションの量は、液体混合物単位１当たりの溶媒が約２００ 〜約４００ｇの範囲である。

固形分フラクション、溶媒フラクシヨン及び水を含む本発明の液体プリカーサ− コーティング組成物は、約ｓ、ｏｏｏセンチポイズ未満の、好ましくは３．００ ０センチボイズ未満のそして最も好ましくは約５００〜２，０００センチボイズ の範囲の粘度を有すべきである。明らかに、液体混合物の粘度に寄与する主因子 は、先に論じた変数である溶媒フラクシヨン及び水の含有量である。従って、プ リカーサ−コーティング組成物中に存在する溶媒フラクシヨンの量は得るつもり の所望の粘度と密接な関係をもって考慮すべぎことは明らかである。

プリカーサ−コーティング組成物の粘度は、組成物がひとたびｆｆＪＴｍされる とき基材上に適正な融合凝集を与えるに充分なだけの溶媒及び水が存在するよう 充分低く、しかも超臨界流体希釈剤の使用効果を最大限とするように溶媒使用に おける減少を可能ならしめるそして付随して良好なアトマイゼーションとコーテ ィング形成を促進するに充分高くすべきである。

プリカーサ−コーティング組成物の粘度はまた、超臨界流体を添加する時、混合 物をスプレー塗布するのに適したものにさせるように超臨界流体の臨界温度及び 圧力を超えて粘度が約３００センチポイズ未溝に低減されるよう、２Ｍｉ領域に 入ることなく、充分の超臨界流体を添加することを可能とするようにすべきであ る。より好ましくは、混和された液体コーティング組成物は、約１５０センチポ イズ未溝の粘度を有しそして好ましくは約５〜１５０センチポイズの範囲の粘度 を有する。最も好ましくは、固形分フラクシ羅ン、溶媒フラクシ寥ン、水及び超 臨界流体の混和物の粘度は、約１０〜５０センチボイズの範囲にある。

プリカーサ−コーティング組成物が指向しなければならないなお別の因子は、超 臨界条件でのそしてまた基材の条件での、即ち組成物を噴霧した後の条件の両方 での超臨界流体の溶解度である。

これら２つの条件設定について溶解度要件は互いに完全に対照的である。つまり 、超臨界流体を液体プリカーサ−組成物に混和するとき、超臨界条件における超 臨界流体について高い溶解度を有する組成を有するのが望ましい、対照的に、組 成物が一層オリフイスを通してｏＪｔｎされた後では、基材の環境において存在 する条件における超臨界流体についての溶解度はなるたけ低いことが望ましい。

より詳しくは、本発明に従えば、液体プリカーサ−コーティング組成物は、超臨 界流体の臨界温度及び圧力以上で、液体混合物中の超臨界流体少なくとも５重量 ％の超臨界流体についての溶解度を有すべきである。好ましくは、溶解度は、混 合物中の超臨界流体少なくとも１５重量％、より好ましくは混合物中の超臨界流 体約２０〜５０重量％乃至それ以上とすべきである。最も好ましくは、それは、 約２５〜約３５重量％の範囲である。

もしプリカーサ−コーティング組成物が上述した値より小さい溶解度を有するな ら、超臨界流体がもたらす希釈効果は車に充分なものにならないことになる。こ れは、組成物が適正に噴霧され得ないような不十分な粘度減少になる。

ひとたび組成物に超臨界流体を混和して噴霧し、基材に接触したら、超臨界流体 はコーティング中に残留する超臨界流体がほとんど残らないようになるたけ迅速 に噴ｎ組成物を通して拡散させるのが望ましい、従って、もちろん今や超臨界で ない流体は、プリカーサ−コーティング組成物において非超臨界状態での流体約 ０．８重量％未満の液体プリカーサ−コーティング組成物中の溶解度を有すべき である。流体の溶解度は組成物巾約０．６重量％より小さいのが好ましい、最も 好ましくは、流体はプリカーサ−コーティング組成物に約０．４重量％より少な い量で溶解すべきである０本明細書中で用いる通りの非臨界状態の流体の溶解度 は流体の２５℃及び１気圧絶対圧において測定すると理解すべ台である。

プリカーサ−コーティング組成物が望ましくは具備すべきなおそれ以上の特性は 、−担、該組成物を超臨界流体と共に基材の環境に吹付けたら、超臨界流体を組 成物から出す高い拡散率である。そうした高い拡散率は、噴霧液体混合物から超 臨界流体が迅速に逃出するのを助成するために望ましい、これは基材に塗布した 液体コーティング中の残留超臨界流体が存在するのを防止し、それで一様な欠陥 の存在しないコーティングの形成を確実にするのを助ける。

従って、プリカーサ−コーティング組成物は、望ましくは、超臨界流体と共に噴 霧した時点から基材上に衝突する時点まで毎秒プリカーサ−コーティング組成物 単位ｇ当たりの超臨界流体少なくとも約７ｇから約２６ｇの、見掛は気体拡散速 度（２５℃及び１気圧において約２〜約８ｍ／秒の噴霧粒子平均速度及び約３０ ｃｍの噴霧距離に基づく）を具備すべきである。

プリカーサ−コーティング組成物は、超臨界流体を混和した後に、混和した液体 混合物を加圧下でオリフィスに通して基材の環境に通して液体スプレーを形成す ることによって、基材上に吹付けて固形分フラクション、溶媒フラクションの一 部、水の一部及び残され得る残留超臨界流体を含有する液体コーティングを基材 上に形成する。

オリフィスは、静電スプレーガンのスプレーノズルのスプレーチップにおける等 の壁或はハウジングにおける孔或は開口であり、オリフィスを通って、混和した 液体コーティング組成物は圧力の高い領域、例えばスプレーガンの内側から出て 圧力の低い領域、例えばスプレーガンの外側及び基材の周りの空気環境に向かっ て流れる。

オリフィスは、また、加圧容器、例えばタンク或はシリンダーの壁における孔或 は開口でもよい、オリフィスは、また、混合物を通して排出するチェーブ或はバ イブ或は導管の開放端でもよい、チューブ或はバイブ或は導管の開放端を、開放 面積を小さくするようにすぼめ或は一部ブロックしてもよい。

ペイント、ラッカー、エナメル、ワニス等のコーティング配合物の慣用の静電エ アレス及びエアアシストエアレス吹付けするのに用いられるスプレーオリフィス 、スプレーチップ、スプレーノズル及びスプレーガンが本発明のプリカーサ−コ ーティング組成物を超臨界流体と混和して吹付けるのに適している。オリフィス とスプレーをオン及びオフに代えるバルブとの間に過多な流れ容積を持たないス プレーガン、ノズル及びチップが好ましい、スプレーガン、ノズル及びチップは 使用するスプレー圧力を封じ込むように作らなければならない。

本発明のプリカーサ−コーティング組成物を超臨界流体と混和した後に、吹付け るのに使用しうるスプレー装置は広範囲に在る。木賞的に、慣用のエアレス及び エアーアシストエアレススプレー装置から静電スプレー装置までの任意のスプレ ーガンを使用してよい、スプレー装置の選定は意図する塗布の種類による。

混和したコーティング組成物を噴霧するオリフィスの構成材料は、使用される高 い噴霧圧に対して必要な機械的強度を具備し、流体が流れることから生じる摩耗 に耐えるのに十分な耐摩耗性を有し、接触する化学薬品に対し不活性でなければ ならない、エアレススプレーチップを製作するのに用いられる材料、例えば炭化 ホウ素、炭化チタン、セラミック、ステンレススチール或は黄銅等の内の任意の ものが適しており、炭化タングステンが通常好ましい。

混和した液体混合物を噴霧するのに適したオリフィス寸法は直径約、００４〜約 、０７２インチ（０，１０〜１．８ｍｍ）の範囲が普通である。オリフィスは通 常円形でないため、称呼直径は等偏置直径である。適当な選択は、所望の量の液 体コーティングを供給しかつコーティングについて適当なアトマイゼーシジンを 達成するオリフィス寸法により決める。粘度が低い程オリフィスを小さくし、粘 度が高い程オリフィスを大きくするのが通常望ましい。オリフィスが小さい程、 アトマイゼーシ１ンは小さくなるが、出力が小さくなる。オリフィスが大きい程 、出力が大ぎくなるが、アトマイゼーションは不良になる０本発明の実施におい て、より微細なアトマイゼーシコンが好ましい、よって、直径約、００４〜約、 ０２５インチ（０，１０〜０．６４ｍｍ）の小さいオリフィス寸法が好ましい、 直径、００７〜．０１５インチ（０，１８〜０．３８ｍｍ）のオリフィス寸法が 最も好ましい。

スプレーオリフィスを収容するスプレーチップ及びスプレーチップを収容するス プレーノズルの設計は臨界的なものではない、スプレーチップ及びスプレーノズ ルはオリフィスの近くにスプレーを妨げる突起を持つべきでない。

スプレーの形状もまた混和コーティング組成物を噴霧するのに臨界的なものでは ない、スプレーは断面が円形成は楕円形のコーンの形状にしてもよく或いはフラ ットファンの形状にしてもよく、スプレ一番まこれらの形状に限られない、フラ ットファン或いは断面が楕円形のコーンのスプレーが好ましい。

オリフィスから基材までの間隔は、約４〜約２４・インチ（１０〜６１ｃｍ）の 距離にするのが普通である。距１１１６〜１８インチ（１５〜４６ｃｍ）が好ま しく、距離８〜１４インチ（２０〜３６ｃｍ）が最も好ましい。

液体混合物を加圧下でオリフィスに通す前に、液体混合物において乱流或いは攪 拌した流れを促進する手段及びフローデザインもまた用いることができる。この ような技術は例えば下記を使用することを含み、これらに限定されない：ブリー オリフイス、ディフューザー、ターブレンスプレート、リストリクタ−、フロー スプリッタ−／コンバイナー、フローインビンジャー、スクリーン、バッフル、 ベーン並びに静電エアレススプレー及びエアーアシストエアレススプレーにおい て用いられる他のインサート、手段、フローネットワーク。

オリフィスを閉蒸するおそれがある粒状物を除くために、液体混合物をオリフィ スに通して流す前に濾過するのが望ましい、これは慣用の高圧ペイントフィルタ ーを使用して行うことができる。フィルターをまたガンに或いはその中に挿入し てもよく及びチップスクリーンをスプレーチップの所に挿入してオリフィスの閉 春を防止してもよい、フィルターにおける流れが通過する寸法はオリフィスの寸 法より小さく、好ましくは相当に小さくすべきである。

スプレーから基材上に付着させるプリカーサ−コーティング組成物の割合を増大 するために静電力を使用することができる。これは一般に転穆効率を増大すると 称される。これは、スプレーに電荷を付与するために基材に対して高い電圧を使 用することにより為される。これはスプレー滴と基材との間に電気引力を生じ、 電気引力がない場合、基材に達しそこなう滴を基材に付着させる。電気力が液滴 を基材の縁及び背面に付着させる場合、この作用は一般に回り込み（ラップアラ ウンド）と呼ばれる。

基材を接地するのが好ましいが、また、スプレーと反対の符号に荷電してもよい 、基材をスプレーと同じ符合に荷電してもよいが、この場合、接地電圧に対して より低くするのがよい、しかし、これは基材を電気的に接地するか或いは反対の 符合に荷電する場合に比べてスプレーと基材との間に発生する電気引力が弱いこ とからそれ程好都合ではない、基材を電気的に接地するのが最も安全な操作方式 である。スプレーを電気的接地に対して負に荷電するのが好ましい。

スプレーの荷電方法は、荷電方法が有効である限り、発明の実施にとフて臨界的 なものではない、プリカーサ−コーティング組成物は、１）オリフィスを出る前 に、スプレーガン内で、直接帯電壁或いは内部電極と接触させることにより：２ ）スプレーがオリフィスから出た後に、オリフィスの近く及びスプレーの近くに 配置した外部電極から放電させることにより：或いは３）オリフィスから離れて 、スプレーを外部電極の帯電グリッド或いはアレーの中に或いは間に通した後に スプレーを基材に付着させることによって、基材に対し高い電圧及び電流をかけ て荷電することができる。（１）及び（２）の方法が、個々に或いは組合わせて 好ましい、（２）の方法が最も好ましい。

上記の荷電方法（１）では、スプレーガンを電気的に絶縁しなければならない、 高い電圧及び電流をガンの内部の混和液体混合物に、電導性でありかつ帯電した 内面に直接接触させて供給する。これはガンの内部の流れ導管の壁の部分或いは 流れの中に伸びる内部電極或いはスプレーノズルを含む帯電要素の組合せにする ことができる。接触面積は、混和液体混合物がガンの中を流れるにつれてこれに 十分な電荷を伝達する程の大ぎさにしなければならない、この内部荷電法はスプ レーを妨げ得る外部電極を持たない利点を有する。混和液体混合物が十分に電気 絶縁性でなければ、混和液体混合物を通って接地したフィード供給タンク或いは フィード送出系への電流漏れが生じ得る不利がある。これはスプレーに向かう電 荷量を減少させる。電流漏れがあまりに大きければ、フィード供給タンク及びフ ィード送出系を電気的接地と絶縁する、すなわち高い電圧に荷電しなければなら ない、電流の漏れは、流体を流さないで高電圧の電力源からの電流の流れを測定 することによって測定することができる。それで、スプレーを荷電する電流は流 体が流れる時の電流と流体が流れない時の電流との差である。漏れ電流は荷電電 流に比べて小さくすべきである。

上記の荷電法（２）では、スプレーがオリフィスから或いはオリフィスの近辺に 出た後にスプレーを荷電する。

スプレーガン及びスプレーノズルは電気的に絶縁性でなければならない、電荷を スプレーチップに近い及びスプレーに隣接した外部電極から供給する。高い電圧 下で、スプレーに放電させる。好ましい電極は、スプレーに隣接した位置に置い た１つ或いはそれ以上の金属ワイヤである。電極はスプレーに対し平行でも或い は垂直でも或いは観点から発する電流を好都合にスプレーに向けるようなそれら の間の任意の配向にしてよい、電極は、スプレーの流れを妨げずにスプレーを有 効に荷電するために、スプレーに十分近く、好ましくは１ｃｍ以内に位置させな ければならない、電極は先を鋭くしてもよく、ブランチにしてもよい、プラナ− （ｐｌａｎａｒ）スプレーの場合、１つ或いはそれ以上の電極をプラナ−スプレ ーの側面に、スプレーの面に放電させるように配置するのが好ましい、卵形スプ レーの場合、１つ或いはそれ以上の電極をスプレーに隣接して周囲をめぐって配 置する。電極はスプレーを有効に荷電するように配置する。補助電極を１つ或い はそれ以上用い、主電極と異なる電圧にし或いは電気的に接地して主電極とスプ レーとの間の電場或いは電流を変えてもよい０例えば、主荷電電極をスプレーフ ァンの一方の側にし、接地した絶縁補助電極をスプレーファンの反対側にしても よい、荷電法（２）は混和液体混合物を通る電流漏れが荷電法（１）に比べて少 ないという利点を有する。十分に導電性の混和液体混合物はフィード供給及びフ ィードラインを電気的接地と絶縁させなければならない、上記荷電法（３）では 、スプレーをオリフィスからもつと離して荷電し、方法（２）よりもフと十分に 分散させる。よって、スプレーを有効に荷電するために、外部電極の一層大きい 系或いはネットワークを必要とするのが普通である。従って、その方法は安全性 及び融通性が劣る。また、電極とスプレーとの間の距離を大きくしてスプレーを 妨害しないようにしなければならない。よって、スプレーにかける電荷は小さく なりそうであるが、供給ラインを通る電流漏れは排除される。スプレーを外部電 極の帯電グリッド或いはアレーの中に或いは間に通してから基材に付着させる。

スプレー液滴を、電極から空気中に放電した電流からのイオン衝撃によって荷電 する。帯電グリッドはスプレー領域を横切って伸びる１つ或いはいくつかのワイ ヤ電極にすることができる。電流は電極の長さに沿フて放出することがで診る。

帯電アレーはスプレー領域の周囲に位置させ及びスプレーの近く或いはその中に 、電流が電極の端から放出するように伸びる１つ或いはいくつかのワイヤ或いは 先が細くなった電極にすることができる。

本発明は約３０〜約１５０キロボルトの範囲の高い電圧で用いることができる。

スプレーに付与する電荷を大きくして基材への引力を高めるために、電圧を高く するのが好都合であるが、電圧レベルは使用する荷電及びスプレーガンのタイプ について安全でなければならない。

安全上、ハンドスプレーガンの電圧は通常７０キロボルトより低く制限されかつ 電流が安全レベルを越える際に電圧を自動的に遮断するようにデザインされる。

ハンドスプレーガンの場合、有用な電流範囲は２０〜２００マイクロアンペアが 普通であり、最適な結果は極めて小さい電導率、すなわち極めて大きい電気抵抗 を有するコーティング配合物によって得られる。遠隔で使用する自動スプレーガ ンの場合、ハンドスプレーガンに比べて一層大きい電圧及び電流を安全に用いる ことができる。よって、電圧は７０キロボルトを趙えて１５０キロボルトまでに することができ、電流は２００マイクロアンペアを趙えることができる。

これらの静電荷電法は慣用の静電吹付けの分野の当業者に知られている。

静電吹付けする場合、基材は金属等の電導体にするのが好ましいが、また、導体 でない或いは半導体の基材に吹付けることもできる。かかる基材を前処理して電 導性表面を生じるのが好ましい０例えば、基材を特殊な溶液に浸漬して表面に導 電性を付与することができる。

高い電圧及び電流を発生する方法は、本発明の実施にとって臨界的なものではな い、慣用の高電圧の電力源を使用することができる。電力源は電流或いは電圧サ ージを防止する標準の安全特徴を持つべきである。電力源をスプレーガンに組入 れてもよい、また、その他の荷電法を用いてもよい。

用いるスプレー圧はプリカーサ−コーティング組成物、使用する超臨界流体及び 液体混合物の粘度の関数になる。最少スプレー圧は超臨界流体の臨界圧であるか 或いはそれよりわずかに低い、圧力は５０００ｐｓｉ（３ｓｏｋｇ／ｃｒｎ”） より低いのが普通である。スプレー圧は超臨界流体の臨界圧より高く、３０００ ｐｓ　ｉ（２１０ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ’　）より低くするのが好ましい、超臨界 流体が超臨界二酸化炭素流体である場合、好ましいスプレー圧は１０フＯ〜３０ ００ｐｓｉ　（７５，２〜２１０　ｋ　ｇ／Ｃｕｔ”）である、最も好ましいス プレー圧は１２００〜２５００ｐｇｉ　（８４〜１８０ｋｇ／ａｎ？）である。

使用するスプレ一温度はプリカーサ−コーティング組成物、使用する超臨界流体 及び液体混合物中の超臨界流体の濃度の関数になる。最低スプレ一温度は超臨界 流体の臨界温度であるか或いはそれよりわずかに低い、最高温度は、液体混合物 がその温度にある間、液体混合物の成分が有意に熱分解されない最も高い温度で ある。

超臨界流体が超臨界二酸化炭素流体である場合、スプレーノズルから逃げる超臨 界流体が固体の二酸化炭素及び周囲スプレー環境における高い湿度により存在す る周囲水蒸気の凝縮点にまで冷える可能性があることから、スプレー組成物を加 熱してか゛らアトマイズするのが好ましい、最低のスプレ一温度は約３１℃であ る。最高温度は液体混合物中の成分の熱安定性によって決まる。好ましいスプレ 一温度は３５°〜９０℃であり、最も好ましい温度は４５°〜７５℃である０通 常、超臨界二酸化炭素流体量の多い液体混合物中、一層大きくなる冷却作用に対 抗するために、スプレ一温度を高くする必要がある。

超臨界二酸化流体を超臨界流体希釈剤として使用するなら、それは固形分フラク ション、溶媒フラクション、水及び超臨界流体二酸化炭素を含有する混和コーテ ィング組成物の総重量に基づいて約１０〜６０！ｉ量％の範囲内の量で存在すべ きであり、それにより、スプレ一温度において約５〜約１５０センチポイズの粘 度を有する混合物を生成する。最も好ましくは、超臨界二酸化炭素流体は、同じ 基準で約２０〜６０重量％の範囲の量で存在し、それでスプレ一温度において約 １０〜約５０センチボイズの粘度を有する混合物を生成する。

スプレ一温度は、液体混合物をスプレーガンに入れる前に加熱することにより、 スプレーガン自体を加熱することにより、加熱した液体混合物をスプレーガンに 或いはスプレーガンを通して循環させてスプレ一温度を保つことにより、或いは これら方法を組合わせて得ることができる。加熱した液体混合物をスプレーガン に通して循環させることが、熱損失を回避しかつ所望のスプレ一温度を保つため に、好ましい、チュービング、パイピング、ホース及びスプレーガンを断熱し或 いはヒートトレースして熱損失を防止するのが好ましい。

混和したコーティング組成物を吹付ける環境は狭い臨界性のものではないが、環 境内の圧力は液体スプレー混合物の超臨界流体成分を超臨界状態に保つのに要す る圧力より低くなければならない。混和した液体コーティング組成物は空気中、 大気圧の或いはその近くの条件下で吹付けるのが好ましい、その他のガス環境、 例えば酸素含量を減らした空気或は不活性ガス、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリ ウム、アルゴン、キセノン、或いは混合物もまた用いることができる。酸素はス プレー中の有機成分の易燃性を高めることから、酸素或いは酸素富化空気は望ま しくない。

平均直径１ミクロン或いはそれ以上を有する液体スプレー滴を生成するのが普通 である。これらの液滴は平均直径約５〜１ｏｏｏミクロンを有するのが好ましく 、平均直径約１０〜約３００ミクロンを有するのが最も好ましい、小さいスプレ ー滴は基材に衝突する前にスプレー滴から超臨界流体をベントさせるために望ま しい、小さいスプレー滴はまた一層高品買の仕上げをもたらす。

本発明の方法を用い、液体スプレーを種々の基材に塗布することによフてコーテ ィングを適用することができる。適した基材の例は下記を含み、これらに限定さ れない二金属、木材、ガラス、プラスチック、紙、布、セラミック、組積造、石 、セメント、アスファルト、ゴム及び複合材料。

本発明の実施を通して、フィルムを基羽に、硬化フィルムが厚さ約０．２〜約６ ．０ミル（ｏ、ｏｏｓ〜０．１５ｍｍ）を有するように塗布するのがよい。フィ ルムは厚さ約Ｏ，Ｓ〜約２．０ミル（０，０１３〜０．０５１ｍｍ）を有するの が好ましく、フィルムの厚さは約０．７〜約１．５ミル（０，０１７〜０．０３ ８ｍｍ）の範囲が最も好ましい。

被覆基材上に存在するコーティング組成物を硬化することを必要とする場合は、 硬化をこの点で慣用の手段により、例えば活性及び／あるいはカップリング溶媒 を蒸発させる、熱或いは紫外線をかける、等によフて行うことができる。

圧縮ガスを利用して液体スプレーの形成を助成及び／又はオリフィスから来る液 体スプレーの形状を変えることができる。アシストガスは代表的には圧力５〜８ ０ｐｓｉ　　（０，３５〜６ｋｇ／ｅｔａ”）の圧縮ガスであり、５〜２０ｐｓ 　ｉ　　（０，３５〜１．４ｋｇ／ｃｒｄ）の低い圧力が好ましいが、また、酸 素含量を減らした空気或いは不活性ガス、例えば圧縮窒素、二酸化炭素、ヘリウ ム、アルゴン、或はキセノン、或いは混合物にしてもよい、酸素はスプレー中の 有機成分の易燃性を高めることから、圧縮酸素或いは酸素富化空気は望ましくな い。

アシストガスを、好ましくは液体スプレーの各々の側に対称に配置して互いにバ ランスさせた１つ或いはそれ以上の高速ジェットのガスとして液体スプレーに向 ける。

アシストガスジェットは静電スプレーチップ及び／又はノズルに組み込んだガス オリフィスから来るようにするのが好ましい、アシストガスは、また、スプレー チップにおける開口或いは円くかつ液体オリフィスの中央近くに置いた同心環状 環であるノズルから射出して液体スプレー上に向けられる中空コーン高速ジェッ トのガスを生じてもよいが、これは一層大きいアシストガスの流れを生じ、それ 程望ましくはない。同心環状環をいくつかのセグメント分割してガス流量を減少 させてもよく、円形の代りに楕円形にしてスプレーに付形してもよい、アシスト ガスの流量及び圧力はエアスプレーで用いられているものより小さくするのが好 ましい、アシストガスを加熱してスプレーにおける超臨界流体希釈剤の急速な冷 却作用に反作用させてもよい、加熱したアシストガスの好ましい温度は約３５〜 約９０℃の範囲であり、最も好ましい温度は約４５〜約７５℃の範囲である。

本発明のプリカーサ−コーティング組成物は、′ｓ３あるいは４図のいずれかに 示したようなスプレー装置により超臨界流体を混和し、次いで基材上に吹付ける ことができる。

次は、本発明の実施において、プリカーサ−コーティング組成物と超臨界流体と の混和コーティング組成物を得そしてそれをパッチ様式で噴霧するのに使用する ことができる装置を例示する０例示する超臨界流体は超臨界二酸化炭素流体であ る。

表３に、バッチ方式について説明する手順を実施するのに使用する設備備品のリ ストを載せる。

表　　３ ■、　　リンデ無水グレードの、排出管付き液体二酸化炭素ボンベ（サイズＫ） 。

２、　冷凍熱交換器。

３　、　　＊　　９　シリンダ＃８ＨＤ３０００，３．０１容積、３０４ステン レス鋼製、両端接続管装備、１８００ｐｓ　ｉ　ｇ　（１２６ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ ）圧力定格、計量器に取付け、二酸化炭素供給タンク。

４、　　１８００ｐｓ　ｉ　ｇ　（１２６ｋｇ／ｃｍ”Ｇ）に設定したＣ１ｒｃ ｌｅ　５ｅａｌ　　（商品名）圧力逃し弁Ｐ１６８−３４４−２０００゜ ５、　通気弁。

６、　特注１６ｋｇ計量器（０，１ｇ感度）。

７、　　７１ｔ−クシＩＪ：／ダ＃８ＨＤ２２５０，２．２！Ｍ容積、３０４ス テンレス鋼製、両端接続管装備、１８００ｐｓ　ｉ　ｇ　（１２６ｋｇ／ｃｒｎ ”Ｇ）圧力定格、ポンプ供給タンク。

８、　ゼニス単流ギヤポンプ、モデル＃ＨＬＢ−５５９２−３００Ｃ１金属対金 属シールを改善する為薄いＧｒａｆｏｉｌ　　（商標ンガスケットを付加するこ とにより改良。

９、　ゼニスギャボンブドライブモデル＃　４２０４１５７．１５．１歯車比、 及びポンプスピードコントローラ＃ＱＭ−３７１７２６Ｆ−１５−ＸＰ、６〜１ ２０回転／分回転度範囲。

１０、　　循環ループからのドレン。

１１、　　ケニックス静的ミキサ。

１２、　冷却水熱交換器。

１３、　　ホークシリンダ＃８ＨＤ２２５０，２．２５１２容積、３０４ステン レス鋼製、両端接続管装備、１８００ｐｓｉｇ　（１２６ｋｇ／ｃｒｔ？Ｇ）圧 力定格、スプレー供給タンク。

１４、　エアレス・スプレーガン。

１５、　ボンデライト（商標）３７研磨２４ゲージ鋼パネル、６インチＸ１２イ ンチ（１５〜３０　ｃ　ｍ　）寸法。

１６、　通気弁。

１７、　液体給送弁。

１８、　ジェルグソン高圧サイトサイトガラスシリーズＴ−３０、サイズ＃６窓 付き、２００＠Ｆ（９３℃）温度において２２６０ｐｓ　ｉ　ｇ（１５８ｋ　ｇ ／　ｃｒｎ”Ｇ）圧力に対して定格。

１９、　グローブ背圧レギュレータ＃５−９０−Ｗ、２００＠Ｆ　（９３℃）温 度において２ｏＯ０ｐｓ　ｉ　ｇ　（１４０ｋｇ／ｃｍ’Ｇ）圧力に対して定格 、ドームは所望のスプレー圧力まで加圧窒素で充填。

２０、　バイパス弁。

２１、　グローブ背圧レギュレータを設定しそしてユニットをパージするための 加圧窒素。

２２、　窒素パージ弁。

２３、　窒素通気弁。

２４、　ルスカ転勤ボール高圧粘度計＃１６０２−８１１−００、温度制御器及 び電子タイマー装備。

２５、　比重瓶、複弁付き１／４インチ（６，４ｍｍ）高圧チューブ。

表３に掲げられる装置を第３図に載せる概略図に示す通りに配列する。硬質接続 管は気体流れについては１／８インチ（３，２ｍｍ）直径の高圧用管でそして液 体流れについては１／４インチ（６，４ｍｍ）直径の高圧用管で作製し、Ｓｗａ ｇｅｌｏｋ　（商標）取付は具を使用した。スプレーガンは、５０００ｐｓ　ｉ （３５０ｋ　ｇ／　ｃｒｒ？）圧力定格を有する２つのＧｒａｃｏ可撓性の１／ ４インチ（６，４ｍｍ）無帯電ナイロン製高圧ホースモデル９０６１−２１４を 使用することにより管に接続する。二酸化炭素供給タンク（３）及びバルク供給 タンク（１）へのそして窒素ボンベ（２１）への逆流を防止するために逆止弁を 使用する。循回ループ及び二酸化炭素供給タンクを圧力逃し弁（４）により過剰 加圧から防護する。

装置は、循回ループ、二酸化炭素供給系統、及び粘度及び密度を測定するための サイドループからなる２循回ループは、ポンプ供給タンク（７）、循環作用を与 えそして一定スプレー圧カを維持するためのギヤポンプ（８）、Ｄ的ミｊｌ−サ （１１）、余剰熱を除去するための冷却器（１２）、スプレー供給タンク（１３ ）、エアレス・スプレーガン（１４）、サイトガラス（１１１）、及び一定のス プレー圧力を維持するための圧力調節器（１９）を収容する。圧力調節器（１９ ）は所望の流れ圧力に調整した圧縮窒素（２１）を使用して設定する。二酸化炭 素供給系統は、二酸化炭素バルク供給ボンベ（１）、冷凍熱交換器（２）、及び 電子天秤（６）上に設置する二酸化炭素供給タンク（３）を収容する。供給タン ク（３）に接続される供給及び排出管路は、天秤上を８動するタンクのカが天秤 の読みに影響を与えないようにコイル＠きとする。サイドループは、所望ならば 、混和コーティング組成物の粘度及び密度を測定するため粘度計（２４）及び比 重瓶（２５）を収容する。

流れ管路及びタンクはすべて、溶液をスプレ一温度に加熱するため電熱テープで ライニングしそして断熱材で覆う、電熱テープを独立して制御する幾つかの回路 に分割する： 回路＃１　圧力調節器（１９）、バイパス管路（２ｏ）、サイトガラス（１８） 　、及び接続用管路 回路＃２　ポンプ供給タンク（７）、ギヤポンプ（８）、循回ループ中の二酸化 炭素供給点までの管路回路＃３　循回ループ中の二酸化炭素供給点から冷却器（ １２）までの管路 回路＃４　スプレー供給タンク（１３）回路＃５　スプレー供給タンク（１３） からスプレーガン（１４）に接続する可撓性ボースまでの管路回路＃６　二酸化 炭素供給タンク（３）タンク及び管路内部に配置された熱電対が温度を測定する 。混和コーティング組成物温度は、急速循回によりまた電熱テープを調節するこ とによりループのまわりで一様に維持する。

バッチスプレーユニットに次の手順で充填する。ユニットな循回ループベント（ １ｌｌ）を通して排気しモしで計量した量のプリカーサ−コーティング組成物を 供給弁（］７）を通して添加し、ギヤポンプ（８）が材料を圧力調節器バイパス 弁（２ｏ）を通してゆっくりした速度で循回させる。二酸化炭素供給タンク（３ ）を通気弁（５）を通して排気しそして二酸化炭素供給ボンベ（１）から液体二 酸化炭素を充填する。供給タンク（３）の充填を容易にさせるために、供給タン ク（３）における蒸気圧力供給ボンベ（１）内の蒸気圧より低くなるように二酸 化炭素を冷凍熱交換器（２）を通して流す、所望の質量の二酸化炭素を二酸化炭 素供給タンク（３）を加熱しそして天秤（６）で読む通りの所望量に弁設定する ことにより循回ループ中に加圧通人する。

スプレー圧カは、ブリカーサルコーティング組成物及び二酸化炭素をユニットに 所要の全体密度まで充填しそして後それをスプレ一温度まで加熱することにより 発生させる。スプレーに先立って、圧力調節器（１９）をバイパスしく２０）そ してループを一様な圧力にする。スプレーへの準備のため、流れ圧力に調節した 圧力調節器（１９）を通して流れが生ずるようにバイパス（２ｏ）を閉鎖する。

スプレー中、スプレー圧力をギヤポンプ（８）及び圧力調節器（１９）により一 定に維持する。ギヤポンプ（８）は、ポンプ供給タンク（７）からスプレー供給 タンク（１３）中に高い循回速度で溶液を送給する。圧力調節器（１９）は、ポ ンプ供給タンク（７）に余剰溶液を戻して放出する。ポンプ供給タンク（７）は 在庫量及び圧力を失うが、スプレー供給タンク（１３）は満杯状態にそしてスプ レー圧力に維持する。

次は、本発明の実施において、プリカーサ−コーティング組成物及び超臨界流体 の混和コーティング組成物を得そしてそれを連続方式で吹付けするのに使用する ことができる装置を例示する０例示する超臨界流体は超臨界二酸化炭素である。

表４に、連続方式について説明する手順を実施するのに使用する設備備品のリス トを載せる。

表４ １旦１　　　　　　　　　　　　　設層１、　　リンデ無水グレードの、排出管 付き液体二酸化炭素ボンベ（サイズＫ） ２、　冷凍熱交換器 ３、　　ホークシリンダ＃８ＨＤ３０００．３．０４容積、３０４ステンレス鋼 製、両端接続管装備、工８００ｐｓｉｇ　（１２６ｋｇ／ｃｍ”ゲージ圧）圧力 定格４、　　１８００ｐｓｉｇに設定したＣ１ｒｃｌｅ　５ｅａｌ　　（商標） 圧力逃し弁Ｐ１６Ｂ−３４４−２０００５、通気弁 ６、　窒素ガス供給 ７、　　Ｇｒａｃｏ複動ピストンポンプモデル＃９４７−９６３゜４ボール設計 、テフロン（商標）バッキング装備、＃５Ｈｙｄｒａ−Ｃａｔ　　（商標）　Ｃ ｙｌｉｎｄｅｒ　５ｌａｙＫｉｔ　＃９４７−９４３内に設置、ポンプ及び供給 管路は冷凍トレースする、二酸化炭素ポンプ。

８、　　Ｇｒａｃｏ標準複動−次ピストンポンプモデル＃２０７−８６５．テフ ロン（商標）バッキング装備、コーティングコンセントレートポンプ。

９、　　Ｇｒａｃｏ可変比Ｈｙｄｒａ−Ｃａｔ　　（商標）ブロボーショニング ボンブユニットモデル＃２２６−９３６、比率範囲０９：１〜４．５：１゜ １０　、　　Ｇｒａｃｏ　Ｐｒｅｓｉｄｅｎｔ空気モータモデル＃２０７−３５ ２゜１１、　　ユーティリティ圧縮空気９５ρｓｉｇ　（６，７ｋｇ／ｃｍ”Ｇ ）供給圧力。

１２　、　　Ｇｒａｃｏ空気フィルターモデル＃１０６−１４９゜１３　、　　 Ｇｒａｃｏ空気圧調整器モデル＃２０６−１９７゜１４　、　０ｒａｃｏ空気管 路オイラモデル＃２１４−８４８゜１５　、　　Ｇｒａｃｏ圧力逃し弁モデル＃ ２０８−３１７．３０００ｐｓｉｇ　（２１０ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　）設定。

１６　、　０ｒａｃｏ圧力逃し弁モデル８２０８−３１７．３０００ｐｓｉｇ　 （２１０ｋｇ／ｃ＋ｅ”Ｇ　）設定。

１７、　　Ｇｒａｃｏ　２ガロン（７，６ρ）圧力タンクモデル＃２１４−８３ ３゜ １８　、　　Ｇｒａｃｏ空気圧調整器モデル＃１７１−９３７゜１９　、　　Ｇ ｒａｃｏ圧力逃し弁モデル＃１０３−４３７．１００　ｐｓｉｇ（７ｋｇ／ｃが Ｇ）設定。

２０　、　　Ｇｒａｃｏ高圧流体加熱器モデル１２２６−８１６゜２１　、　　 Ｇｒａｃｏ高圧流体フィルタモデル＃２１８−０２９゜２２　、　　Ｇｒａｃｏ 逆止弁モデル＃２１４−０３７．テフロン（商標）シール装備。

２３　、　　Ｇｒａｃｏ逆止弁モデル＃２１４−０３７．テフロン（商標）シー ル装備。

２４　、　　Ｇｒａｃｏ静的ミキサモデル＃５００−６３９゜２５゜　Ｇｒａｃ ｏ高圧流体加熱器モデル＃２２６−８１６゜２６　、　　Ｇｒａｃｏ高圧流体フ ィルタモデル＃２１８−０２９゜２７　、　　　Ｋｅｎｉｃｓ静的ミキサ。

２８　、　　Ｇｒａｃｏ流体圧力調整器モデル＃２０６−６６１゜２９　　ジエ ルグソン高圧サイトガラスシリーズＴ−３０、サイズ＃６急付き、２００’　Ｆ 　（９３℃）温度において２２６０　ｐｓｉｇ　（１５８ｋｇ／ｃｍ”）圧力に 対して定格。

３０、　　エアレススプレーガン。

３１、　ボンデライト（商標）３７研磨２４ゲージ鋼パネル、６インチ×１２イ ンチ（１５〜３０ｃｍ）。

３２、　ゼニス単流ギヤポンプ、モデル＃ＨＬＢ−５５９２−３０Ｃ１金属対金 属シールを改善する為薄いＧｒａｆｏｉｌ　　（商標）ガスケットを付加するこ とにより改良、ポンプドライブモデル＃４２０４１５７装備、１５：１歯車比、 及びボンブスピードコ’、ｔ　ドロー　ラ−Ｔ−ｆ　ル＃ＱＭ−３７１７２６Ｆ −１５−ＸＰ　、　６〜１２０回転／分の速度範囲 ３３、　サークルシール（商標）圧力逃し弁ＰＩ６８−３４４−２０００．２０ ００ｐｓｉｇ　（１４０ｋｇ／ｃｍ”Ｇ）に設定。

３４、　循環ループからのドレン 上記表４に掲げる装置は、第４図に載せる概略図に示す通りに配列する。硬質管 接続は、デクロン（Ｄｅｋｕｒｏｎ）１／４インチ（６，４ｍｍ）直径、０．０ ３６インチ（０，９ｍｍ）厚さのシームレス、溶接タイプ３０４ステンレス鋼液 圧管ＡＳＴＭ−２６９（５０００ｐｓ　ｉ（３５０ｋ　ｇ／ｃｍ’）定格）を用 いて作り、Ｓｗａｇｅｌｏｃｋ（商標）取付は具を使用した。圧力タンク（１７ ）はポンプ（８）にＧｒａｃｏ　３／８インチ（９，５ｍｍ）無帯電ナイロン製 高圧ホースモデル＃０８１−２２１　（３０００ｐ　ｓ　ｉ（２１０ｋ　ｇ　／ 　ｃ　ｍ”　）定格）を使用することにより接続する。他の可撓性接続部のすべ ては、ａｒａｃｏ　１／４インチ（ｓ、　４ｍｍ）無帯電ナイロン製高圧ホース モデル１１０６ｌ−２１４（５０００ｐ　ｉ　（３５０ｋｇ／ｃｎ）定格）を使 用して作る。

プリカーサ−コーティング組成物及び二酸化炭素は、Ｇｒａｃｏ可変比Ｈｙｄｒ ａ−Ｃａｔ　　（商標）ブロポーシ日二ングポンブユニットを使用することによ りポンプ送給しそして分配する。該ポンプユニットは、互いに従属関係にある２ つのピストンポンプ（）及び８）を使用することにより２種の流体を一緒に所定 の容積比に分配する。各ポンプについてのピストンロッドは、中心支点を中心と して上下に枢動するシャフトの両端に付属される。容積比は、シャフトに沿って ポンプ（））を摺動することにより変化される。これは行程長さを変更する。ポ ンプは必要時に空気モータ（１０）によって駆動される。ポンピング圧力は空気 モータを駆動する空気圧力により制御される、ポンプは複動式であり、上方行程 及び下方行程においてポンプ作動する。−次ポンプ（８）はプリカーサ−コーテ ィング組成物を給送するのに使用する。これは、一つの人口と出口とを有する標 準設計のものである。流体を逆止弁を通して底部で充填しそして頂部において逆 止弁を通して排出する。第３の逆止弁がピストンヘッド内に配置されそしてピス トンが下方に移動するとき液体を下方区画室から上方区画室へと流動させる。こ の型式のポンプは、代表的に１００　ｐ　ｓ　ｉ　（７ｋ　ｇ　／　ｃ　ｔｄ　 ）より低い低供給圧で以って使用されるよう設計されている。

プリカーサ−コーティング組成物は２ガロン圧力タンク（１７）から−次ポンプ （８）に供給する。ポンプ内で吹付は圧力まで加圧した後に、プリカーサ−コー ティング組成物を、その粘度を減じるために（二酸化炭素との混合を助成するた めに）電熱器（２０）内で加熱し、粒状物を除去するために流体フィルター（２ １）で濾過しそして二酸化炭素との混合地点に逆止弁（！２）を通して供給する 。液体二酸化炭素を給送するのにプロポーシ■ニングポンブユニット（９）にお ける二次ポンプ（７）を使用する。４逆止弁設計の複動ピストンポンプ（７）は 、二酸化炭素の蒸気圧が高いが故に使用する。ポンプはピストンの各々の側に入 口及び出口を有する。ピストンを通しての流れは起こらない、混和コーティング 組成物に給入する二酸化炭素の割合は移動シャフトに沿って二次ポンプ（７）を 移動することにより変更する。無水グレードの液体二酸化炭素をボンベ（１）か ら冷凍熱交換器（２）を通して二次ポンプ（７）に送る。二酸化炭素取り込み量 を測定するために二酸化炭素をホークシリンダ（３）から熱交換器（２）を通し てポンプ（７）にポンプ給送する。液体二酸化炭素は、ポンプ（７）におけるキ ャビテーションを防止するべく蒸気圧を下げるために熱交換器（２）において冷 凍する。ホークシリンダ（３）にボンベ（１）から充填する。充填中シリンダ（ ３）内の空気或いはガス状二酸化炭素を（５）においてベントする。ホークシリ ンダ（３）を、二酸化炭素の量を計量し得るように、１６ｋｇサートリウス電子 天秤（感度０、Ｉｇ）に取り付ける。液体二酸化炭素を、ポンプ（））内でスプ レー圧力まで加圧した後、逆止弁（２３）を通して未加熱のままプリカーサ−コ ーティング組成物との混合点まで給送する。プリカーサ−コーティング組成物及 び二酸化炭素を混合点で一緒に配分した後、混和コーティング組成物を静的ミキ サ（２４）内で混合しモして循回ループ内へと必要に応じて送給し、混和コーテ ィング組成物をスプレー圧力及び温度においてスプレーガン（３０）へと或はそ こを通して循回させる。混和したコーティング組成物を所望のスプレ一温度を得 るために電熱器（２５）において加熱しそして粒状物を除去するために流体フィ ルター（２６）において濾過する。流体圧力調整器（２８）を設置して所望の場 合、スプレー圧力をポンプ圧力より低く下げ、或は一定の吹付は圧力を維持させ る。ジェルグソンサイトガラス（２９）を使用して混和コーティング組成物の相 状態を検査する。循回ループにおける循回流れはギヤポンプ（３２）を使用して 得られる。

圧力タンク（１７）にブリカーサーコーティングコンセントレートを充填しそし て空気で５０ｐｓｉｇ　（３，５ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’　Ｇ　）に加圧する。

−次ボンブ（８）を管路がら空気が追い出されるまでフィルター（２１）底部の ドレン弁を開くことにより訓導始動する。

二酸化炭素二次ポンプ（７）を最大ピストン変位量の所望の％とするように枢動 軸に沿って位置決めする。冷媒流れを一１０℃の温度に調整しそして冷凍熱交換 器（２）及びポンプ（７）の冷却トレーシングを通して循回させる。二酸化炭素 給送管路及び循回ループを二酸化炭素で充満しそして系から空気を追い出すため に数回弁（３４）を通してベントさせる。その後、混合点への弁を閉じ二酸化炭 素給送管路をプライムポンプ（７）まで充填する。

空気圧調整器（１３）を調整して供給管路を加圧するべく所望の圧力における空 気を空気モータ（ｌＯ）に供給する。混合点への弁を開きモして循回ループに材 料を充填した。循回ループ戻し弁を閉として、逆混合を生じることなく循回ルー プに沿っての栓流を与えるために、一様な組成が得られるまで材料を弁（３４） から排出する。加熱器（２０）を調整して供給温度３７℃とする。スプレ一温度 を与えるよう加熱器（２５）を調整する。循回ループ戻し弁を開きそしてギヤポ ンプ（３２）を調整することにより、スプレー混合物を高速で循回させる。スプ レーガンを通してスブｌ／−シつつ、混和したコーティング組成物の二酸化炭素 含量を、ホークシリンダ（３）からの二酸化炭素取り込み速度並びに加圧タンク （１７）からのプリカーサ−コーティング組成物取り込み速度を測定することに より測定する。その後、二酸化炭素の供給は供給ボンベ（１）に戻して切り替え る。

プリカーサ−コーティング組成物と超臨界流体とを連続方式で配合する別の方法 は、上に例示した容積配合装置の代りに、質量基準配合装置（マスプロポーショ ネーシｉン装置）を使用する。第４図に示す可変比ブロボーシＨニングポンプユ ニット（９）をポンプ（７）及び（８）とともに、次の要素を有する装置と置き 換える。

二酸化炭素のポンピングのために、複動式４ボールピストンポンプ（））を移動 用ビームにより駆動される代わりにそこの直接エアーモータ（１０）を付設する ことにより必要時に個別に駆動する。別法として、二酸化炭素は、Ｈａｓｋｅｌ モデルＤＳＦ−３５のような空気駆動式タライオジェニツクポンプを使用して供 送することができる。これは、キャビテーシ腿ンを回避するよう冷凍を必要とす ることなく圧力下の液化ガスを供送するよう設計された三方サイクリングスプー ルを使用した単動式ポンプである。その後、加圧二酸化炭素を所望のスプレー圧 力をｌ１ｌＪＩＸｌするのに使用する圧力調整器に通させ、次いで二酸化炭素を 必要時に供送するに際してその流量を測定する質量流量計、例えばＭｉｃｒｏ　 ＭｏｔｉｏｎモデルＤ６に通させる。プリカーサ−コーティング組成物を供送す るのに、標準複動−次ピストンポンプ（８）を、循回ループにおいて使用するゼ ニスギャボンブ（３２）のような可変速度ギヤポンプに置き換える。ギヤポンプ のボンピング速度は、質量流量計からの瞬時的な二酸化炭素流量を受取りそして 混和コーティング組成物中のプリカーサ−コーティング組成物と二酸化炭素との 所望の割合を当てるに適当な流量でプリカーサ−コーティング組成物を供送する ようギヤポンプ回転速度を制御する信号プロセッサにより制御される。　Ｔｏｂ ｕｌモデル４．７＾３０−４のようなアキュムレータを、スプレーガンを起動す るときループ容量を増大しそしてループ内の圧力脈動を最小限にするよう設置し てもよい。

倒 １上ニユ 例１〜３において、ポリマーコーティング成分として水還元性アルキドを含有す るプリカーサ−コーティング組成物の有機溶媒を次第に増大する量の水と漸次置 換して、これら組成物の各々に添加しうる超臨界炭化水素の量を求め、かつ水添 加後でさえもこの量が実買上同じままであることを立証する。

水を含有しない対照事例として、９４．６ｇのポリマー及び４０．６ｇのブトキ シェタノールを含有する１３５．２ｇの水還元性タル油脂肪酸アルキド樹脂（Ｃ ａｒｇｉｌｌ　Ｉｎｃ、製Ｃａｒｇｉｌｌ　　７４５１、ブトキシェタノール中 の７０％溶液として供給される）、組成物中で使用するカップリング溶媒を増量 するべく添加する追加１０．８ｇのブトキシェタノール（全ブトキシェタノール カップリング溶媒−５１，＋ｇ）、及び１６．８ｇのＣｙｍｅｌ　　（登録量１ ｐ［）３０３（アメリカンシアナミド社製の架橋剤）を１１００ｐｓｉ〜２６０ ０ｐｓｉ　（７７〜１８０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ’　）の圧力範囲及び３５〜５ ５℃の温度範囲にわたって超臨界二酸化炭素と混和する。

この「乾燥」混和物に添加することができそして依然透明な単−相を提供しつる 超臨界二酸化炭素の最大量は混和物の全成分の総重量に基づいて２７重量％であ る。

匠ユ 本例では、例１のプリカーサ−組成物中に存在する有機溶媒の１０重量％を水に 換える。

従フて、５．０ｇの蒸留水を５．０ｇのブトキシブタノールと置換することを除 いて例１を繰り返す。

添加することができそして依然透明な単−相を提供しつる超臨界二酸化炭素の最 大量は混和物の全成分の総重量に基づいて２６重量％である。

健ユ 本例では、例１のプリカーサ−組成物中に存在する有機溶媒の２０重量％を水に 換える。

従って、１０．０ｇの蒸留水を１０．０ｇのブトキシブタノールと置換すること を除いて例１を繰り返す。

溶液が許容しそして超臨界炭化水素の飽和による相分離を回避することのできる 超臨界二酸化炭素の最大量番よ全成分の総重量に基づいて２７重量％である１例 １及び２と異なり、溶液の実質上の曇りが超臨界二酸化炭素１２１ｉ量％を超え る場合に発生し、これは相分離が起こり始めることを示す、しかし、そうした曇 りの発生は本組成物のスプレー性能を妨げない。

匹土ニュ 例４〜７で鎗、（１）有機溶媒を水と置換する影響及び（２）ポリマーコーティ ング成分として水還元性ポリエステルを含有するプリカーサ−コーティング組成 物中に存在する溶媒フラクシ纏−ンに水を添加する影響を立証する。

匠１ 水を含有しない対照事例として、フ５．Ｏｇのポリマー、１８．７ｇの２−ブタ ノール及び６．３ｇのブトキシェタノールを含有するｔｏｏ、Ｏｇの水還元性油 不含ポリエステル樹脂（Ｃａｒｇｌｌｌ、　Ｉｎｃ、製Ｃａｒｇｌｌ１７２０３ ．２．９７：１の２−ブタノール：ブトキシェタノール９７５％溶液として供給 される）、組成物中で使用するカップリング溶媒を増量するべく添加する追加２ ５．０ｇのブトキシェタノール（全ブトキシェタノールカップリング溶媒＝３１ ．３ｇ）、及び２５．０ｇのＣｙＩｌｅ１３０３を例１に記載する同じ温度及び 圧力にわたって超臨界二酸化炭素と混和する。

溶液が許容し、透明度を保持しそして超臨界二酸化炭素の飽和による相分離を回 避することのできる超臨界二酸化炭素の最大量は全成分の総重量に基づいて３１ ３ｉ量％である。

涯１ 水を含まないなお別の対照事例として、ブトキシェタノールの合計量を５．０ｇ 減らすことを除いて例４を繰り返す、溶液が許容し、透明度を保持しそして超臨 界二酸化炭素の飽和による相分離を回避することので幹る超臨界二酸化炭素の最 大量は全成分の総重量に基づいて３０重量％である。

医」一 本例では、例４のプリカーサ−組成物の有機溶媒の１０重量％を水に換える。本 例は、また、例５のプリカーサ−組成物に有機溶媒の総重量に基づいて１１重量 ％の水を添加することに相当する。

従フて、５．０ｇの蒸留水を５．０ｇのブトキシブタノールと置換することを除 いて例４を繰り返す０例５もまた、５．０ｇの水を組成物に添加することを除い て繰返す。

各々の場合に、溶液が許容し、透明性を維持しそして超臨界二酸化炭素の飽和に よる相分離を回避することのできる超臨界二酸化炭素の最大量は全成分の総重量 に基づいて２９重量％である。

皿ユ 例４のプリカーサ−組成物中に存在する有機溶媒の２０重量％を水に換える。

従って、１０．０ｇの蒸留水を１０．０ｇのブトキシブタノールに換えることを 除いて例４を繰り返す。溶液が許容し、透明性を維持しそして超臨界二酸化炭素 の飽和による相分離を回避することのできる超臨界二酸化炭素の最大量は２５％ である０例４〜６と異なり、溶液の実質上の曇りが超臨界二酸化炭素を約１５重 量％超える場合に発生し、これは相分離が起こり始めることを示す、しかし、そ うした曇りの発生は組成物のスプレー性能を妨げない。

例」：ヱユ」や 例８〜１１において、ポリマー成分として慣用のポリエステル樹脂を含有するプ リカーサ−コーティング組成物の有機溶媒を次第に増大させる量の水と漸次置換 して、これら組成物の各々に添加することができる超臨界二酸化炭素の量を求め そして水添加後でさえもこの量が実質上同じままであることを立証する。

匠１ 水を含有しない対照事例として、７５．０ｇの油を含まないポリエステル樹脂（ Ｃａｒｇｉｌｌ、　Ｉｎｃ、製のＣａｒｇｉｌ１５７８０、溶媒を含まない形態 ）、５０．０ｇのブトキシェタノール及び２５．０ｇのＣｙ＋ｎｅｌ　３０３を 例１に記載するのと同じ温度及び圧力にわたって超臨界二酸化炭素と混和する。

酸化炭素の最大量は全成分の総重量に基づいて３２重量％である。

匠旦 本例では、例８のプリカーサ−組成物中に存在する有機溶媒の１０重量％を水に 換える。

従って、５．０ｇの蒸留水を５．０ｇのブトキシブタノールと置換することを除 いて例８を繰り返す。

今添加することがで幹、そして依然透明な単−相を提供することができる超臨界 二酸化炭素の最大量は混和物の全重量の総重量に基づいて３２重量％である。

１工！ 本例では、例８のプリカーサ−組成物中に存在する有機溶媒の２０重量％を水に 換える。

従って、１０．０ｇの蒸留水を１０．０ｇのブトキシブタノールと置換すること を除いて例８を繰り返す。

溶液が許容し、透明性を保ちそして超臨界二酸化炭素の飽和により相分離を回避 することので鮒る超臨界二酸化炭素の最大量は全成分の総重量に基づいて２８重 量％である。溶液の中位の曇りが超臨界二酸化炭素２３重量％を超える場合に発 生する。これは極く少量の相分離が起こっていることを示す。

匠エユ 本例では、例８のプリカーサ−組成物中に存在する有機溶媒の３０重量％を水に 換える。

従って、１５、Ｏｇの蒸留水を１５．０ｇのブトキシブタノールと置換すること を除いて例８を繰り返す。

溶液が許容しそして超臨界二酸化炭素の飽和により相分離を回避することのでき る超臨界二酸化炭素の最大量は全成分の総重量に基づいて２６重量％である。溶 液の曇りが最初の超臨界二酸化炭素添加時に発生し、これは所望されざる相分離 が起きていることを示す。

１上主ニユＡ 例１２〜１４は、水が存在する場合、プリカーサ−組成物中にカップリング溶媒 （ブトキシェタノール）を使用することの望ましいことを例示する。

乱上上 本例は、例】０においてカップリング溶媒の２５重量％を非カップリング活性溶 媒、エチル３−エトキシプロピオネートに換えることの影響を示す。

１０．０ｇのエチル３−エトキシプロピオネートをｔｏ、Ｏｇのブトキシェタノ ールと置換することを除いて例１０を繰り返す、溶液が許容しそして超臨界二酸 化炭素の飽和による相分離を回避することのできる超臨界二酸化炭素の最大量は 全成分の総重量に基づいて２８重置％である。溶液の実質上の曇りが超臨界二酸 化炭素２６重量％を超える場合に発生し、これは相分離が起こり始めていること を示す。

肱エユ 本例は、例１０においてカップリング溶媒の５０重量％を非カップリング活性溶 媒、エチル３−エトキシプロピオネートに換えることの影響を示す。

２０．０ｇのエチル３−エトキシプロピオネートを２０．０ｇのブトキシェタノ ールと置換することを除いて例１０を繰り返す、溶液が許容しそして超臨界二酸 化炭素の飽和による相分離を回避することのできる超臨界二酸化炭素の最大量は 全成分の総重量に基づいて２５重量％である。溶液の実質上の曇りが超臨界二酸 化炭素の最初の添加時に発生し、これは望ましくない相分離が起きていることを 示す。

理工３ 本例は、例１０においてカップリング溶媒のすべてを非カップリング活性溶媒、 エチル３−エトキシプロピオネートに換えることの影響を示す。

４０．０ｇのエチル３−エトキシプロピオネートを４０．０ｇのブトキシェタノ ール全部と置換することを除いて例１０を繰り返す、超臨界二酸化炭素を添加す る前に、２相混合物が形成する。ブトキシェタノールと違って、エチル３−エト キシプロピオネートは水に不混和であることが知られているが、それは、有意の 水への溶解度を有する２−エトキシエチルアセテートに構造的に関係のある溶媒 である。すなわち、エチル３−エトキシプロピオネートは境界分離性水混和性及 び不混和性溶媒に近い程の極性である。２相混合物が許容しそ１ノで超臨界炭化 水素の飽和による相分離を回避することのできる超臨界二酸化炭素の最大量は全 成分の総重量に基づいて２６重量％である。

上記の例は二酸化炭素の水への溶解度が低いにもかかわらず、水還元性及び慣用 の１ｇ脂両方を使用するコーティング配合物において有機溶媒のいくらかを水に 換えそして超臨界二酸化炭素のような超臨界流体と混和するのに適した混合物を 得ることが可能であることを示す。

水添加の両方の利点が実現しつる。水は、粘度を減少し同時に有機溶媒量を一定 に維持するためにコーティング配合物に加えることができる（例えば例４及び５ ）。

その上、水はまた、コーティング中に存在する溶媒全体量を低減し同時に粘度レ ベルを依然維持するのに有機溶媒と置換することができる（例４及び６）。

水を有機コーティング中に結合させるのに充分な量のカップリング溶媒が所望さ れるが、ひとたび充分な量のそうしたカップリング溶媒が存在すると、水を用い てコーティングを更に希釈して粘度を下げ、スプレーを可能にさせることができ る。

超臨界ＣＯ２スプレー塗布したコーティングの相図溶媒 二酸化炭素による粘度低下 架橋剤の有る場合と無い場合の溶媒 （Ｃ０２が存在しない）中ポリマー６５％系内の二酸化炭素質量％ Ｆ／Ｃ，２ 国際調査報告 ＵＳ　９００１４４３ Ｓ＾　　　３５６５７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記の液体混合物： （ａ）基材上にコーティングを形成することができる少なくとも１種のポリマー 化合物を含有する固形分フラクション； （ｂ）少なくとも１種のポリマー化合物が少なくとも一部可溶性であり、かつ少 なくとも一部水と混和し得るカッブリング溶媒を少なくとも１種含有する溶媒フ ラクション；及び （ｃ）溶媒フラクションの重量を基準にして約３０重量％より少ない量で存在す る水 を含み、該液体混合物は下記： （ｉ）約６，０００センチポイズより低い粘度及び混合物１リットル当り約６５ ０ｇより少ない溶媒フラクション； （ｉｉ）超臨界流体の臨界温度及び圧力より高い条件において、混合物中の超臨 界流体が５重量％より多い、少なくとも１種の超臨界流体に関する溶解度；（ｉ ｉｉ）十分な量の少なくとも１種の超臨界流体を混和する際に、混合物をスプレ ー塗布するのに適したものにさせるように、超臨界流体の臨界温度及び圧力より 高い条件において、約３００センチポイズより低い粘度；（ｉｖ）流体の２５℃ 及び１絶対気圧において、混合物中の流体が約０．８重量％より少ない、非超臨 界状態における超臨界流体に関する溶解度 を有するプリカーサーコーティング組成物。 ２．少なくとも１種のポリマー化合物を熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、架橋性フ ィルム形成系及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求の範囲第１項記載のプ リカーサー組成物。 ３．少なくとも１種のポリマー化合物をエナメル、ワニス、ラッカー、アクリル 系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、アルキド、ポリウレタ ン、ウレタン、エポキシド、フェノール樹脂、セルロース系エステル、アミノ脂 、天然ガム、天然樹脂、これらのインターポリマー及び混合物からなる群より選 ぶ請求の範囲第２項記載のブリカーサー組成物。 ４．更に、顔料、顔料エキステンダー、金属フレーク、充填剤、乾燥剤、消泡剤 、皮張り防止剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、架橋剤及びこれらの混合物を含む請求 の範囲第１項記載のブリカーサー組成物。 ５．溶媒フラクションが更に、前記ポリマー化合物が少なくとも一部可溶性であ り、かつ超臨界流体と少なくとも一部混和し得る活性溶媒を少なくとも１種含む 請求の範囲第１項記載のプリカーサー組成物。 ６．溶媒フラクション組成が下記の重量％溶媒分布及び相対蒸発速度を含有する 請求の範囲第１又は５項記載のプリカーサー組成物： 全溶媒フラクションの重量％　ＲＥＲ ３０−１００％　＜５０ ０−７０％　５０−１００ ０−４０％　１０１−２５０ ＜１０％　＞２５０ ７．下記の溶媒フラクション組成： 全溶媒フラクションの重量％　ＲＥＲ ４０−１００％　＜５０ ０−６０％　５０−１００ ０−３０％　１０１−２５０ ＜５％　＞２５０ を有する請求の範囲第６項記載のプリカーサー組成物。 ８．溶媒フラクションが２５℃に於て約３５ダイン／ｃｍより小さい表面張力を 有する請求の範囲第１又は５項記載のプリカーサー組成物。 ９．溶媒フラクションが２５℃に於て約３０ダイン／ｃｍより小さい表面張力を 有する請求の範囲第８項記載のプリカーサー組成物。 １０．溶媒フラクションが２５℃に於て約２３〜２８ダイン／ｃｍの表面張力を 有する請求の範囲第８項記載のプリカーサー組成物。 １１．溶媒フラクションが約１１０カロリー／溶媒フラクション１ｇより小さい 気化熱を有する請求の範囲第１又は５項記載のプリカーサー組成物。 １２．溶媒フラクションが約１００カロリー／溶媒フラクション１ｇより小さい 気化熱を有する請求の範囲第１１項記載のプリカーサー組成物。 １３．溶媒フラクションが約６５〜約９５カロリー／溶媒フラクション１ｇの気 化熱を有する請求の範囲第１２項記載のプリカーサー組成物。 １４．カップリング溶媒をエチレングリコールエーテル、プロピレングリコール エーテル、ラクタム、環状尿素及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求の範 囲第１項記載のプリカーサー組成物。 １５．カップリング溶性媒ブトキシエタノール、プロポキシエタノール、ヘキソ キシエタノール、イソプロポキシ２−プロパノール、プトキシ２−プロパノール 、プロポキシ２−プロパノール、ｔ−プトキシ２−プロパノール、エトキシエタ ノール、ブトキシエトキシエタノール、プロポキシエトキシエタノール、ヘキソ キシエトキシエタノール、メトキシエタノール、メトキシ２−プロパノール、エ トキシエトキシエタノール、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルエチレン尿 素及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求の範囲第１項記載のプリカーサー 組成物。 １６．少なくとも１種の活性溶媒をケトン、エステル、エーテル、グリコールエ ーテル、グリコールエーテルエステル、アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭 化水素、ニトロアルカン、不飽和炭化水素、ハロカーボン、及びこれらの混合物 からなる群より選ぶ請求の範囲第５項記載のプリカーサー組成物。 １７．カップリング溶媒と活性溶媒とが同じである請求の範囲第５項記載のプリ カーサー組成物。 １８．溶媒フラクション中のカップリング溶媒対活性溶媒の重量比が約１：１〜 ４：１の範囲である請求の範囲第５項記載のプリカーサー組成物。 １９．溶媒フラクション中のカップリング溶媒対活性溶媒の重量比が約２：１〜 ３．５：１の範囲である請求の範囲第１８項記載のプリカーサー組成物。 ２０．溶媒フラクション中のカップリング溶媒対活性溶媒の重量比が約２：５〜 ３：１の範囲である請求の範囲第１８項記載のプリカーサー組成物。 ２１．２５℃及び１気圧に於て、見掛けのガス拡散速度約７〜約２６ｇの超臨界 流体／プリカーサー組成物１ｇ／秒を有する請求の範囲第１項記載のプリカーサ ー組成物。 ２２．液体混合物の粘度が約３，０００センチポイズよりも小さい請求の範囲第 １又は５項記載のプリカーサー組成物。 ２３．液体混合物の粘度が約５００〜２．０００センチポイズである請求の範囲 第２２項記載のプリカーサー組成物。 ２４．液体混合物が有する溶媒が約４５０ｇ／混合物１ｌより少ない請求の範囲 第１又は５項記載のプリカーサー組成物。 ２５．液体混合物が溶媒約２００〜約４００ｇ／混合物１ｌを有する請求の範囲 第２４項記載のプリカーサー組成物。 ２６．超臨界二酸化炭素流体とともに吹き付ける請求の範囲第１又は５項記載の プリカーサー組成物。 ２７．超臨界二酸化炭素流体とともに吹き付ける請求の範囲第１又は５項記載の プリカーサー組成物。 ２８．超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力以上に於て、超臨界流体の溶解度が前 記混合物中約１５重量％より多い超臨界流体である請求の範囲第１又は５項記載 のプリカーサー組成物。 ２９．超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力以上に於て、超臨界流体の溶解度が前 記混合物中、超臨界流体約２０〜約５０重量％である請求の範囲第２８項記載の プリカーサー組成物。 ３０．超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力以上に於て、超臨界流体の溶解度が前 記混合物中、超臨界流体約２５〜約３５重量％である請求の範囲第２８項記載の プリカーサー組成物。 ３１．超臨界流体を混和したときに粘度５〜１５０センチポイズを有する請求の 範囲第１又は５項記載のプリカーサー組成物。 ３２．超臨界流体を混和したときに粘度１０〜５０センチポイズを有する請求の 範囲第３１項記載のプリカーサー組成物。 ３３．流体の２５℃及び１絶対気圧において非超臨界状態の超臨界流体に関する 溶解度が前記混合物中の流体約０．６重量％よりも小さい請求の範囲第１又は５ 項記載のプリカーサー組成物。 ３４．流体の２５℃及び１絶対気圧において非超臨界状対の超臨界流体に関する 溶解度が前記混合物中の流体約０．４重量％よりも小さい請求の範囲第１又は５ 項記載のプリカーサー組成物。 ３５．主ポリマー化合物がＭｗ／Ｍｎ比約４未満を有する請求の範囲第１又は５ 項記載のプリカーサー組成物。 ３６．主ポリマー化合物がＭｗ／Ｍｎ比約３未満を有する請求の範囲第３５項記 載のプリカーサー組成物。 ３７．主ポリマー化合物がＭｗ／Ｍｎ比約２未満を有する請求の範囲第３６項記 載のプリカーサー組成物。 ３８．下記の液体混合物： （ａ）基材上にコーティングを形成することができる少なくとも１種のポリマー 化合物を含有する固形分フラクション； （ｂ）少なくとも１種のポリマー化合物が少なくとも一部可溶性であり、かつ少 なくとも一部水と混和し得るカップリング溶媒を少なくとも１種含有し、及び該 ポリマー化合物が少なくとも一部可溶性でありかつ少なくとも一部超臨界流体と 混和し得る活性溶媒を少なくとも１種含有する溶媒フラクション；及び （ｃ）溶媒フラクションの重量を基準にして約３０重量％より少ない量で存在す る水 を含み、該液体混合物は下記： （ｉ）約６，０００センチポイズより低い粘度及び混合物１リットル当り約６５ ０ｇより少ない溶媒フラクション； （ｉｉ）超臨界流体の臨界温度及び圧力より高い条件において、混合物中の超臨 界流体が５重量％より多い、少なくとも１種の超臨界流体に関する溶解度；（ｉ ｉｉ）十分な量の少なくとも１種の超臨界流体を混和する際に、混合物をスプレ ー塗布するのに適したものにさせるように、超臨界流体の臨界温度及び圧力より 高い条件において、約３００センチポイズより低い粘度；（ｉｖ）流体の２５℃ 及び１絶対気圧において、混合物中の流体が約０．８重量％より少ない、非超臨 界状態における超臨界流体に関する溶解度 を有するプリカーサーコーティング組成物。 ３９．（ａ）下記を含む液体混合物を密閉系において形成し： （ｉ）基材上にコーティングを形成することができる少なくとも１種のポリマー 化合物を含有する固形分フラクション； （ｉｉ）少なくとも１種のポリマー化合物が少なくとも一部可溶性であり、かつ 少なくとも一部水と混和し得るカップリング溶媒を少なくとも１種含有する溶媒 フラクション； （ｉｉｉ）溶媒フラクションの重量を基準にして約３０重量％より少ない量で存 在する水；及び（ｉｖ）（ｉ），（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）に加えた際に、少なく とも混合物の粘度をスプレー塗布するのに適した点にさせる程の量の少なくとも １種の超臨界流体（ｂ）該液体混合物を基材上に吹付けて基材上に液体コーティ ングを形成する ことを含む基材にコーティングを液体スプレー塗布する方法。 ４０．（ｉ）−（ｉｖ）の液体混合物の粘度が約３００ｃｐｓより低い請求の範 囲第３９項記載の方法。 ４１．（ｉ）−（ｉｖ）の液体混合物の粘度が約５〜約１５０ｃｐｓの範囲であ る請求の範囲第３９項記載の方法。 ４２．（ｉ）−（ｉｖ）の液体混合物の粘度が約１０〜約５０ｃｐｓの範囲であ る請求の範囲第３９項記載の方法。 ４３．更に、工程（ｂ）の前に、前記液体混合物を十分な温度に加熱して、液体 混合物を吹付ける際の急速冷却によって引き起こされる悪影響を防止することを 含む請求の範囲第３９項記載の方法。 ４４．更に、少なくとも１種のポリマー化合物（ｉ）が少なくとも一部可溶性で あり、かつ超臨界流体（ｉｖ）と少なくとも一部混和し得る活性溶媒（ｖ）を少 なくとも１種前記液体混合物に加えることを含み、該溶媒は、（ｉ），（ｉｉ） ，（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の粘度を約３００ｃｐｓより大きくかつ６０００ｃｐ ｓより小さくするような量で存在する請求の範囲第３９項記載の方法。 ４５．少なくとも１種の超臨界流体が超臨界二酸化炭素流体を含む請求の範囲第 ３９項記載の方法。 ４６．少なくとも１種の超臨界流体が超臨界二酸化炭素流体を含む請求の範囲第 ４４項記載の方法。 ４７．（ｉ）−（ｖ）の液体混合物の粘度が約３００ｃｐｓより低い請求の範囲 第４４項記載の方法。 ４８．（ｉ）−（ｖ）の液体混合物の粘度が約１５０ｃｐｓより低い請求の範囲 第４７項記載の方法。 ４９．（ｉ）−（ｖ）の液体混合物の粘度が約１０〜約５０ｃｐｓの範囲である 請求の範囲第４７項記載の方法。 ５０．少なくとも１種のポリマー化合物を熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、架橋性 フィルム形成系及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求の範囲第３９項記載 の方法。 ５１．少なくとも１種のポリマー化合物をエナメル、ワニス、ラッカー、アクリ ル系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、アルキド、ポリウレ タン、ウレタン、エポキシド、フェノール樹脂、セルロース系エステル、アミノ 脂、天然ガム、天然樹脂、これらのインターポリマー及び混合物からなる群より 選ぶ請求の範囲第５０項記載の方法。 ５２．カップリング溶媒をエチレングリコールエーテル、プロピレングリコール エーテル、ラクタム、環状尿素及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求の範 囲第３９項記載の方法。 ５３．カップリング溶媒をブトキシエタノール、プロポキシエタノール、ヘキソ キシエタノール、イソプロポキシ２−プロパノール、プトキシ２−プロパノール 、プロポキシ２−プロパノール、ｔ−プトキシ２−プロパノール、エトキシエタ ノール、ブトキシエトキシエタノール、プロポキシエトキシエタノール、ヘキソ キシエトキシエタノール、メトキシエタノール、メトキシ２−プロパノール、エ トキシエトキシエタノール、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルエチレン尿 素及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求の範囲第３９項記載の方法。 ５４．カップリング溶媒対活性溶媒の重量比が約１：１〜４：１の範囲である請 求の範囲第４４項記載の方法。 ５５．カップリング溶媒対活性溶媒の重量比が２：１〜３．５：１の範囲である 請求の範囲第４４項記載の方法。 ５６．カップリング溶媒対活性溶媒の重量比が約２：５〜３：１の範囲である請 求の範囲第４４項記載の方法。 ５７．少なくとも１種の活性溶媒をケトン、エステル、エーテル、グリコールエ ーテル、グリコールエーテルエステル、アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭 化水素、ニトロアルカン、不飽和炭化水素、ハロカーボン、及びこれらの混合物 からなる群より選ぶ請求の範囲第４４項記載の方法。 ５８．基材を金属、木材、ガラス、セラミック及びプラスチックからなる群より 選ぶ請求の範囲第３９項記載の方法。 ５９．更に、液体コーティングを基材上で硬化させることを含む請求の範囲第３ ９項記載の方法。 ６０．主ポリマー化合物がＭｗ／Ｍｎ比約４未満を有する請求の範囲第３９項記 載の方法。 ６１．主ポリマー化合物がＭｗ／Ｍｎ比約３未満を有する請求の範囲第６０項記 載の方法。 ６２．主ポリマー化合物がＭｗ／Ｍｎ比約２未満を有する請求の範囲第６１項記 載の方法。 ６３．（ａ）下記を含む液体混合物を密閉系において形成し： （ｉ）基材上にコーティングを形成することができる少なくとも１種のポリマー 化合物を含有する固形分フラクション； （ｉｉ）少なくとも１種のポリマー化合物が少なくとも一部可溶性であり、かつ 少なくとも一部水と混和し得るカップリング溶媒を少なくとも１種含有し、及び 該ポリマー化合物が少なくとも一部可溶性でありかつ少なくとも一部（ｉｖ）の 超臨界流体と混和し得る活性溶媒を少なくとも１種含有する溶媒フラクション； （ｉｉｉ）溶媒フラクションの重量を基準にして約３０重量％より少ない量で存 在する水；及び（ｉｖ）（ｉ），（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）に加えた際に、少なく とも混合物の粘度をスプレー塗布するのに適した点にさせる程の量の少なくとも １種の超臨界流体（ｂ）混合物を基材上に吹付けて基材上にコーティングを形成 する ことを含む基材にコーティングを液体スプレー塗布する方法。 ６４．（ａ）下記を含む液体混合物を密閉系において形成し： （ｉ）基材上にコーティングを形成することができる少なくとも１種のポリマー 化合物を含有する固形分フラクション； （ｉｉ）少なくとも１種のポリマー化合物が少なくとも一部可溶性であり、かつ 少なくとも一部水と混和し得るカップリング溶媒を少なくとも１種含有する溶媒 フラクション； （ｉｉｉ）溶媒フラクションの重量を基準にして約３０重量％より少ない量で存 在する水；及び（ｉｖ）（ｉ），（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）に加えた際に、少なく とも混合物の粘度をスプレー塗布するのに適した点にさせる程の量の少なくとも １種の超臨界流体（ｂ）該液体混合物を加圧下でオリフィスを通して基材の環境 に押出して液体スプレーを形成することによって該混合物を基材に吹付けて基材 上に液体コーティングを形成する ことを含む基材にコーティングを液体スプレー塗布する方法。 ６５．溶媒フラクションが、更に、前記ポリマー化合物が少なくとも一部可溶性 であり、かつ超臨界流体と少なくとも一部混和し得る活性溶媒を少なくとも１種 含む請求の範囲第６４項記載の方法。 ６６．カップリング溶媒対活性溶媒の重量比が約１：１〜４：１の範囲である請 求の範囲第６５項記載の方法。 ６７．カップリング溶媒対活性溶媒の重量比が約２：１〜３．５：１の範囲であ る請求の範囲第６６項記載の方法。 ６８．オリフィス寸法が直径約．００４〜約．０７２インチ（０．１０〜１．８ ｍｍ）の範囲である請求の範囲第６４項記載の方法。 ６９．オリフィス寸法が直径約．００４〜約．０２５インチ（０．１０〜０．６ ４ｍｍ）の範囲である請求の範囲第６８項記載の方法。 ７０．オリフィス寸法が直径約．００７〜約．０１５インチ（０．１８〜０．３ ８ｍｍ）の範囲である請求の範囲第６９項記載の方法。 ７１．スプレー圧がおよそ超臨界流体の臨界圧力〜約５，０００ポンド／ｉｎ２ （３５０ｋｇ／ｃｍ２）の範囲である請求の範囲第６４項記載の方法。 ７２．スプレー圧が約３０００ポンド／ｉｎ２（２１０ｋｇ／ｃｍ２）より低い 請求の範囲第７１項記載の方法。 ７３．液体混合物の粘度がスプレー温度において約３００ｃｐｓより低い請求の 範囲第６４又は６５項記載の方法。 ７４．液体混合物の粘度がスプレー温度において約５〜約１５０ｃｐｓの範囲で ある請求の範囲第７３項記載の方法。 ７５．液体混合物の粘度がスプレー温度において約１０〜約５０ｃｐｓの範囲で ある請求の範囲第７４項記載の方法。 ７６．更に、工程（ｂ）の前に、前記液体混合物を十分な温度に加熱して、液体 混合物を吹付ける際の急速冷却によって引き起こされる悪影響を防止することを 含む請求の範囲第６４項記載の方法。 ７７．液体温度が約３５°〜約９０℃の範囲である請求の範囲第７６項記載の方 法。 ７８．液体温度が約４５°〜約７５℃の範囲である請求の範囲第７７項記載の方 法。 ７９．超臨界流体が超臨界二酸化炭素流体を含む請求の範囲第６４項記載の方法 。 ８０．超臨界流体が超臨界二酸化炭素流体を含む請求の範囲第６４項記載の方法 。 ８１．少なくとも１種のポリマー成分を熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、架橋性フ ィルム形成系及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求の範囲第６４項記載の 方法。 ８２．少なくとも１種のポリマー成分をエナメル、ワニス、ラッカー、アクリル 系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、アルキド、ポリウレタ ン、ウレタン、エポキシド、フェノール樹脂、セルロース系エステル、アミノ脂 、天然ガム、天然樹脂、これらのインターポリマー及び混合物からなる群より選 ぶ請求の範囲第８１項記載の方法。 ８３．更に、工程（ｂ）の前に、顔料、顔料エキステンダー、金属フレーク、充 填剤、乾燥剤、消泡剤、皮張り防止剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、架橋剤及びこれ らの混合物を前記液体混合物に混和することを含む請求の範囲第６４項記載の方 法。 ８４．更に、工程（ｂ）の前に、前記液体混合物を濾過してオリフィスを閉塞す るおそれのある粒子を除くことを含む請求の範囲第６４項記載の方法。 ８５．更に、工程（ｂ）の前に、前記液体混合物の乱流或は撹拌流を促進して液 体スプレーのアトマイゼーションを助成することを含む請求の範囲第６４項記載 の方法。 ８６．更に、圧縮ガスのジェットを利用して前記液体スプレーの形成及びアトマ イゼーションを助成しかつ液体スプレーの形状を変えることを含む請求の範囲第 ６４項記載の方法。 ８７．前記圧縮ガスが圧縮空気である請求の範囲第８６項記載の方法。 ８８．前記圧縮空気の酸素含量を低下させて前記液体スプレーの易燃性を低下さ せる請求の範囲第８７項記載の方法。 ８９．前記圧縮ガスが圧縮二酸化炭素である請求の範囲第８６項記載の方法。 ９０．前記圧縮ガスを窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン及びこれらの混合物 からなる群より選ぶ請求の範囲第８６項記載の方法。 ９１．前記圧縮ガスの圧力が約５〜約８０ポンド／ｉｎ２（０．３５〜５．６ｋ ｇ／ｃｍ２）の範囲である請求の範囲第８６項記載の方法。 ９２．前記圧縮ガスの圧力が約５〜約２０ポンド／ｉｎ２（０．３５〜１．４ｋ ｇ／ｃｍ２）の範囲である請求の範囲第９１項記載の方法。 ９３．前記圧縮ガスを加熱して液体スプレーに熱を供給して、前記液体混合物を 吹付ける際の急速冷却によって引き起こされる悪影響を防止する請求の範囲第８ ６項記載の方法。 ９４．前記圧縮ガスの温度が約３５°〜約９０℃の範囲である請求の範囲第９３ 項記載の方法。 ９５．前記圧縮ガスの温度が約４５°〜約７５℃の範囲である請求の範囲第９４ 項記載の方法。 ９６．基材を金属、木材、ガラス、プラスチック、紙、布、セラミック、粗積造 、石、セメント、アスファルト、ゴム及びこれらの複合材料からなる群より選ぶ 請求の範囲第６４項記載の方法。 ９７．更に、前記液体コーティングを前記基材上で硬化させることを含む請求の 範囲第６４項記載の方法。 ９８．液体混合物を高い電圧で荷電する請求の範囲第６４項記載の方法。 ９９．高い電圧が約３０〜約１５０キロボルトの範囲である請求の範囲第９８項 記載の方法。 １００．基材上にコーティングを形成することができる少なくとも１種のポリマ ー化合物を有する固形分フラクション及び少なくとも１種のポリマー化合物が少 なくとも一部可溶性であり、かつ少なくとも一部超臨界流体と混和し得る溶媒フ ラクションを含有する、少なくとも１種の超臨界流体と混和する意図のプリカー サーコーティング組成物の粘度の降下方法であって、水を溶媒フラクションの重 量を基準にして約３０重量％より少ない量で組成物に加えることを含む方法。