JPH03504376A - 実質上直鎖のピンホイールアルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメートを含有する、潤滑油組成物及び燃料組成物 - Google Patents
実質上直鎖のピンホイールアルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメートを含有する、潤滑油組成物及び燃料組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
実質上直鎖のビンホイールアルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)アミノカ
ルバメートを含有する、潤滑油組成物及び燃料組成物発明の分野
多くの沈積物形成性物質が炭化水素燃料に固有のものである。これらの物質は内
燃機関に使用された時に燃料と接触されたエンジンのくびれた区域の上にかつそ
の周りに沈積物を形成する傾向を示す。沈積物の形成により一般にそして時には
ひどく重荷となる代表的な区域は気化器入口、スロットルボデーとベンチュリ、
エンジン吸込弁等を含む。
沈積物は車輌の操作に悪く影響する。例えば、気化器スロットルボデー及びベン
チュリ上の沈積物は燃料室へのガス混合物の燃料対空気比を増大し、これによっ
てこの室から排出される未燃焼炭化水素及び−酸化炭素の量を増大する。この高
い燃料空気比はまた車輌から得られるガンリン走行フィル数を減少する。
他方、エンジン吸込弁上の沈積物はこれらが十分に重くなる時には燃焼室中への
ガス混合物流入を制限する。この制限によりエンシンは空気と燃料が欠乏して出
力の損失を生ずる。この弁士の沈積物はまた燃焼及更に、これらの沈積物が破壊
していて燃焼室に入シ、多分ピストン、ピストンリング、エンジンデザイン等に
機械的損傷を生ずることがある。
これらの沈積物の形成は燃料に活性洗浄剤を配合することによシ阻止でき、並び
に除去できる。この洗浄剤は有害な沈積物の受は塁い区域を清浄化する作用を果
し、これによりエンジンの性能と寿命を高める。種々の程度にこれらの作用を果
す、現在入手し得る多くの洗浄剤型式のガソリン添加剤が存在する。
三つの要因がこの洗浄剤型式のガンリン添加剤の使用を複雑にする。第一に、無
鉛ガンリンの使用を必要とする自動車エンシンに関して(放出を減するために使
用される触媒コンバータの不能を阻止するため)ノッキング及びこれが引起こす
付随の損傷を阻止するため十分に高オクタン価のガンリンを供することが困難で
あると判明した。この主要な問題はオクタン要求増大の程度の範囲にあり、ここ
でl ORI“と称され、これは市販のガソリンによシ形成される沈積物によシ
引起こされる。
ORI問題の基本は次の通りである:各エンジンが新しい時にピンジング及び/
又はノッキングなしに満足に操作するためには特定の最小オクタン燃料を必要と
する。エンジンが何れかのガソリンで操作されるにつれて、この最小オクタンは
増大し、そして殆どの場合で、エンジンが長期間の間開−の燃料で操作されるな
らば・平衡に達する。これは明らかに燃焼室中の一定量の沈積物により引起こさ
れる。平衡は代表的には5.000から15,000マイルの自動車操作の後に
到達する。
市販のガソリンを使用する特定のエンジンのオクタン要求増大はガソリン組成、
エンジンデザイン及び操作の型式に応じて、5から6オクタン単位から12又は
15単位の高さまでの平衡で異なる。かくして、この問題の重大性は明らかであ
る。新しい時に85のリサーチオクタン要求を有する代表的な自動車は数ケ月の
操作後に適正な操作に対して97のリサーチオクタン要求を必要とし、そしてこ
のオクタンの無鉛ガンリンは殆ど市販されていない。このORI問題はまた鉛混
入燃料で操作されるエンジンでもある程度存在する。
米国特許第3,144,311号:第3,146,203号及び第4,247,
301号は減少したORI性質を有する鉛含有燃料組成物を開示する。
このORI問題は無鉛ガソリンのオクタン価を増加する最も普通の方法はその芳
香族含量を増加することによって一層大きくなる。しかしながら、これは結果的
にオクタン要求に更により大きい増加を引起こす。更に1、沈積物抑制添加剤と
して使用される窒素含有化合物のあるもの及びその鉱物油又は重合体キャリアは
また無鉛燃料を使用するエンジンでORIに著しく寄与できる。
それ故に、結果的にこの問題にそれら自体を関与させることなく、エンシンの吸
込システムで沈積物を効果的に抑制する沈積物抑制添加剤を供することが特に望
ましい。
この点に関して、ヒドロカルバイルポリ(オキシアルキレン)アミノカルバメー
トが燃焼室沈積物を抑制しかくしてORIを最小にする市販の成功した燃料添加
剤である。
第二の複雑化要因は燃料及び潤滑油の低温性質に関する。これらの添加剤の溶液
が冷温極値を受けることは異常ではないので、固体(例えば、ろう)が取扱中、
貯蔵の間又は実際の現場使用で形成されないことが重要である。形成された時に
は、これらのろう状成分は添加剤分配システム及び実際に作動するエンジンの燃
料又は潤滑剤システムにおいて通常に使用されるいるライン内濾過装置に総体的
に栓をする。このような栓状化は明らかに破局的であシ避けられねばならない。
第三の複雑化要因は燃料添加剤の潤滑油相和性に関する。燃料添加剤はガンリン
自体以上にその高い沸点によりニンジンの燃焼室中で表面に蓄積する傾向を示す
。この添加剤の蓄積は結果的に″ゾローパイ”工程を介して及び/又はシリンダ
ー壁/ピストンリングーワイプダウン’t−介してエンジンのクランクケース中
で潤滑油に入っていく、ある場合には、不揮発性燃料成分、即ち燃料添加剤を含
むものの25〜30%程度が結果的に潤滑油中に蓄積する。あるエンジンに対し
て推奨されるドレンインターバルは7.5 [] Dマイル又はそれ以上の大き
さである限夛において、この燃料添加剤はこのインターバル中潤滑油にかなシの
量まで蓄積する。燃料添加剤が潤滑油に十分に相和性でない場合には、この油不
相和性燃料添加剤の蓄積はシークエンスVD試験によシ測定されるように実際に
クランクケース沈積物に寄与する。
潤滑油、即ち、他の添加剤を含有する油に特定の燃料添加剤の不相和性はある燃
料添加剤がまた潤滑油分散剤であることが知られている事実にもかかわらず生ず
る。しかしながら、燃料添加剤としてよりむしろ分散剤として十分に調合された
潤滑油に使用された場合でさえも、潤滑油中の他の添加剤とこれらの分散剤の不
相和性はシークエンスV−Dエンジン試験により測定されるように増大したクラ
ンクケース沈積物を生ずる。
特定の燃料/潤滑油添加剤の潤滑油不相和性の原因に関して幾つかの理論が存在
する。何れの理論に限定されることなく、潤滑油中に見られる時にこれらの添加
剤のあるものは潤滑油に含まれる他の添加剤を阻害しそしてこれらの添加剤の有
効性と拮抗し又は実際にこれらの添加剤の一つ又はそれ以上の分解を引起こすこ
とがあり得る。何れの場合にも、潤滑油中の他の添加剤とこの添加剤の不相和性
はンークエンスVDエンシン試験に測定されるようにあまり望ましくないクラン
クケース沈積物に示される。
別の理論では、燃料添加剤として使用される時には、ドレンインターバル期間の
間潤滑油中へ添加剤の蓄積は潤滑油に最大の溶解度を超えることがあシ得る。こ
の理論では、この過剰量の添加剤は潤滑油に不溶性でありそして増大したクラン
クケース沈積物を引起こすものである。
なお別の理論では、添加剤はエンジン操作中潤滑油内で分解しそしてこの分解生
成物が増大したクランクケース沈積物を引起こすものであることがあり得る。
何れの場合でも、エンジン操作中その使用がクランクケースに増大した沈積物を
生ずる限り、潤滑油不相和性添加剤はあまり望ましくない。この問題は破局的に
なシ得る。
とドロカルバイルポリ(オキジグプレン)アミノカルバメートはヒドロカルバイ
ルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメートよシかない更に高価であると認
められている。これはブチレンオキシドがプロピレンオキシドよりずっと高価で
あるためである。現在ではブチレンオキシド(BO)の価格はボンドに基づいて
プロピレンオキシド(PO)の価格の4倍以上である。
しかしながら、公知のとドロカルパイル〆す(オキシプロピレン)アミノカルバ
メートが十分に潤滑油相和性かつ非ろう状であることが判明していなかったので
、十分に潤滑油相和性である更に高価なヒドロカルバイルポリ(オキジグプレン
)アミノカルバメートを使用することが必要であった。従って、潤滑油組成物に
相和性であシかつ一40°Cで非ろう状であるヒドロカルバイルポリ(オキシプ
ロピレン)アミノカルバメートを開発することは特に有益である。
本発明は新規な種類のとドロカルバイルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバ
メートを含有する潤滑油組成物及び燃料組成物を目的とする。燃料添加剤として
、これらの新規なヒドロカルバイルポリ(オキシアルキレン)アミノカルバメー
トは燃焼室沈積物を抑制し、かくしてORIを最小にしそして潤滑油中で潤滑油
組成物と相和性である。潤滑油添加剤として、これらの新規なヒドロカルバイル
ポリ(オキシアルキレン)アミノカルバメートは潤滑油不相和性を有することな
く分散性を供する。顕著に、本発明の新規な添加剤はまたトルエンの50重黛チ
溶液で一4D℃でろうを形成しない液体である。
関連技術
多くの参照文献が燃料添加剤としてヒドロカルバイルポリ(オキシアルキレン)
アミノカルバメートを開示する。これらは下記の米国特許を含む:4.160.
648 ; 4,243,798 ; 4,521,610;4.191,53
7 ; 4,270,930 ; 4.568,358;4.197.409
; 4,274,837 ; 4,236,020;4.288,6 1 2
;
特に関連のものは特定のポリ(オキシアルキレン)鎖、即ち、オキシプロピレン
を含有するヒドロカルバイルポリ(オキシアルキレン)アミノカルバメートが特
定の潤滑油と組合わせて用いた燃料に使用された時に、クランクケースワニスを
生ずること開示する米国特許第4,274.837号である。この参照文献は更
に潤滑油相和性ヒドロカルバイルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメート
がまた1から5の分枝状c9カラ030オキシアルキレン単位を含有するポリ(
オキシプロピレン)を共重合体として使用することによって潤滑油相和性ヒドロ
カルバイルIす(オキシプロピレン)アミノカルバメートが改良されることを開
示する。
米国特許第4,160,648号はとドロカルパイルがアルキル又はアルキルフ
ェニル基を含む1から3o炭素原子であるヒドロカルバイルポリ(オキシアルキ
レン)アミンカルバメートである、燃料のための吸込シスチル沈積物抑制添加剤
を開示する。特に開示されたヒドロカルパイル基はテトラプロペニルフェニル、
オレリル及びC16N exa及びC20アルキル基の混合物を含む。同様に、
米国特許第4,288,612号はアルキル基が1から約24炭素原子の直鎖又
は分枝鎖である、ヒドロカルパイル基がフルキルフェニル基を含む1から約30
炭素原子を含む、ヒドロカルバイルポリ(オキシアルキレン)アミノカルバメー
トである、ガソリンエンジン用の沈積物抑制添加剤を開示する。米国特Fl[4
,568,358号はヒドロカルバイルポリ(オキシフルキレン)アミンカルバ
メートのような添加剤を含有するジーゼル燃料組成物を開示する。この参照文献
はヒドロカルパイル基、例えば1がら3o炭素原子のフルキル基;6から3o炭
素原子の7リール基;7から30炭素原子のアルカリール基、等を開示する。
米国特許第4,332,595号はヒドロカルパイル基が線状第一アルコールか
ら誘導された8がら18炭素原子のヒドロカルパイル基である、ヒドロカルバイ
ルポリ(オキシアルキレン)ポリアミンを開示する。
米国特許第4,233,168号及び第4.329,240号は分散剤量のとド
ロカルバイルポリ(オキシアルキレン)アミノカルバメートを含有する潤滑油組
成物を開示する。
これらの従来技術参照文献はポリ(オキシプロピレン)重合体を含むCユからC
30ヒドロカルバイルポリ(オキシアルキレン)7ミノカルバメートを含有する
燃料組成物を開示する一方、これらの文献の何れも本発明の独特なヒドロカルパ
イル基を開示せず、あるいはこれらの文献の何れもがこの独特なヒドロカルパイ
ル基の使用が従来技術のヒドロカルバイルポリ(オキシ7Qロピレン)アミノカ
ルバメートを使用することから生ずる潤滑油不相和性の従来認められる問題及び
特に低温ろう形成の問題を克服することは示唆していない。
発明の要約
本発明はトルエンの50重量%溶液中で一40’Oに冷却された時にろうを形成
しない液体アルキルフェニルポリ(オキシゾロピレン)アミノヵルバメ−トt−
供し、このアミノカルバメートは少なくとも一つの塩基性窒素及び約600から
6.O’00の平均分子it−有し、しかもこのアルキルフェニルポリ(オキシ
プロピレン)アミノカルバメートのアルキル基は約25から50炭素原子の実質
上直鎖のアルキル基である。
組成の点では、本発明は燃料添加剤として燃焼室沈積物を抑制し、かくしてOR
Iを最小にしそして潤滑油中で潤滑油組成物と相和性である、新規な種類のとド
ロカルバイルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメートを含有する燃料組成
物を指向している。特に、本発明はガソリン又はディーゼル範囲内で沸騰する炭
化水素及び約60から約5,000.100万分率(ppm)の本発明のアルキ
ルフェニル〆す(オキシプロぎレン)アミノカルバメートを含む燃料組成物を指
向している。
別の組成の点では、本発明は150から400’Hの範囲内で沸騰する不活性安
定な親油性有機溶媒及び5から50重量%のフルキルフェニルポリ(オキ7ゾロ
ビレンンアミノカルバメートを含む燃焼濃縮物を指向している。
なお別の組成の点では、本発明は潤滑性粘度の油及び分散剤有効量の本発明のア
ルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメートを含む潤滑油組成
物を指向している。
なお別の組成の点では、本発明は約90から50重量%の潤滑性粘度の油及び約
10から50重量−の本発明のアルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)アミ
ノカルバメートを含む潤滑油組成物を指向している。
本発明は着た本発明のアルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバ
メートを調製するために使用される新規なアルキルフェノール化合物にriAf
る。
これらの新規なアルキルフェノール中間体化合物はアルキル基が約25から50
炭素原子の実質上直鎖のアルキル基であシそしてアルキル基の最長の鎖の末端か
ら少なくとも6炭素原子のフェノール環に結合されるアルキルフェノールである
。好ましくは、アルキルフェノール上のアルキル基は約28から50炭素原子、
そして更に好ましくは約30から45炭素原子を含む。
更に、このアルキル置換基は好ましくはc8からC20α−オレフィンの実質上
直鎖のα−オレフィンから誘導される。
他の要因の中で、本発明は実質上直鎖のアルキル置換基を有する本発明の′ビン
ホイール°アルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)アミノヵルバメートカト
ルエンの50重量%溶液で一40’Cに冷却された時にろうを生じないことの発
見に基づいている。これらの非ろう状カルバメートはこれらの条件下でいかなる
痕跡の結晶性ろうを生じない。
こ九らのアミノカルバメートが低温で非ろう状であることが重要である。燃料添
加剤及びIr4滑油添加剤はすべて、例えば燃料の中にポンプ、装入されそして
冬期にアラスカ又はウィス;ンシンのような場所の寒冷条件下で有効に作動しな
ければならない。ごく少量の、例えば、ミリグラムのろうがこれらの添加剤が通
常に接触するミクロン寸法のフィルタに栓をする。例えば消費者購入前に添加剤
パッケージ及びブレンドを作る添加剤分配及び混和システムにおいてミクロン寸
法のフィルタがある。また燃料が燃焼前に濾過される、自動車及びジーゼルエン
ジン中のミクロン寸法のフィルタがある。
発明の詳細な説明
本発明のアルキルフェニルポリ(オキシゾロピレン)アミノカルバメートはアミ
ノ部分とカルバメート結合、即ち、−QC(0)N(を介して結合されたアルキ
ルフェニルポリ(オキシプロピレン)重合体からなる。アルキルフェニルポリ(
オキ7プロピレン)重合体に本発明で使用された特定のフルキルフェニル基は優
れた低温性質を供する一方、アルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)アミノ
カルバメートに対して潤滑油相和性を得るために重要である。特に、アルキル基
が25から50炭素原子の実質上直鎖である本発明の゛ビンホイール1アルキル
フェニル基を使用することが潤滑油相和性かつ低温で非ろう状であるアルキルフ
ェニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメートを生ずることが判明した。
ここで使用する略語の’PO“はプロピオキシド又はプロピレンオキシド誘導重
合体を示すことを意味する。
同様に、略語の°BO’はプチレンオキンド又はプチレンオキンド誘導重合体を
示すことを意味する。また、用語の°EDA’はエチレンジアミン又はエチレン
シアミン誘導カルバメートを示すことを意味する。更に、用語の’ DETA
’はジエチレントリアミン又はジエチレントリアミン誘導カルバメートを示すこ
とを意味する。
ここで使用する用語の゛α−オレフィンツ又バ簡単なα−オレフィン“は一般に
二重結合がアルキル鎖の末端位置にある、1−オレフィン’c 示f。α−オレ
フィンは殆ど常に異性体の混合物そしてしばしばまた一定範囲の炭素数を有する
化合物の混合物である。低分子量αオレフィン、例えばC6、C8、CIO、C
12及びcitα−オレフィンは殆ど給体的に1−オレフィンである。C16−
18又はC20−24のような高分子量オレフィンカットは内部の又はビニIJ
デン位置に異性化された二重結合の増加した比率を有する;それにもかかわらず
これらの高分子量カットはまたここではα−オレフここで使用する用語の1α−
オレフィンオリゴマー(複数) ’ (AOO)はC8から02゜α−オレフィ
ンから調製された又は誘導されたオレフィン二量体、三量体、四量体及び三量体
を意味する。これらのAOOは主として内部に分布されかつ三置換されたオレフ
ィンからなるピンホイール型構造を有する。これらのAOOα−オレフィン二重
結合は最長の連続した炭素鎖の末端から一般に少なくともn−2炭素原子に配置
され、ここでnは出発α−オレフィン中の炭素原子の数である。
アルキル置換基
本発明のアルキルフェニルポリ(オキシプロピレンツカルバメートのアルキルフ
ェニル部分のアルキル置換基は約25から50炭素原子を有する実質上直鎖のア
ルキル基である。
°実質上直鎖1とはアルキル置換基中の個々の炭素原子の約80数量チ以上が第
一(CH,−)又は第二(−CH2−)炭素原子の何れかであることを示すこと
を意味する。
好ましくは、アルキル置換基中の炭素原子の85数量チ以上が第−又は第二の炭
素である。
本発明のアルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメート中のア
ルキル置換基がここで1ビンホイールW構造として指定されるものに配置される
。
この構造は非ろう状低温特性を有するアミノカルバメートを供するために重要で
あることが判明した。
“ビンホイール°構造とはアルキル基が、アルキル基の最長鎖の末端から著しく
離れた位置で、例えば、芳香族環に結合されることを意味する。これは結合点近
くから放射する、少なくとも二つの炭化水素テイル、即ち1、ピンホイールのホ
イールを生ずる。′末端から著しく離れた“とけアルキル基の最長鎖の末端から
少なくとも6炭素原子、好ましくは鎖の中心に向って少なくとも8炭素原子を意
味する。かくして′ビンホイール“アルキルフェノールは長さで少なくとも6炭
素原子、好ましくは長さで少なくとも8炭素原子の少なくとも二つのティルを含
むアルキル基を有する。
本発明で有用な好適な一ピンホイール°化合物はアルキル置換基が実質上直鎖の
炭化水素基であるテイルを有する。
下記に詳細に示すように、本発明のアミノカルバメートのフルキルフェニル置換
基は対応するアルキルフェノールから誘導される。好適な型式のアルキルフェノ
ールはフェノールを一つ又はそれ以上のα−オレフィンオリゴマーでアルキル化
することによって調製されたものである。オレフィンオリゴマー、例えば、デセ
ン三量体又はオクテン四量体でのアルキル化は′ビンホイール#構造を有するア
ルキルフェノールを供する。この構造は下記に示すようにデセン三量体−誘導さ
れたアルキルフェノールの例として構造A及びオクテン四量体−誘導されたアル
キルフェノールの例として構造Bによシ代表される。これらの構造において、プ
ラケットはフェノールにアルキル基の種々の方式の結合を示すように意図される
。
ここで使用するα−オレフィンオリゴマーは当業者に周知の方法により作られる
。このオリヒマ−の一つの好適な製法は、例えば、米国特許第4.238,34
3号及び第4,045,507号及び0nopchenko等、BF3−CaL
a1yzed Oligonrerization of Alkene
s (Sしructures。
Mechanisms and Properl:、1es) 、第 1
83 、 AC3NatlMeeL(Las Vegas、Mar、1982
) 、Ind 、 Eng、 Chem。
Prod、 Res、 Dev−、22(2)、 182−91 (June1
98’3)に記載されるように、オリゴマー化触媒としてBF31使用すること
である。
こレラのα−オレフィンオリゴマーはオレフィン位置で75%又はそれ以上のジ
又はトリ置換される。例えば、α−オレフィン三量体は下記に示すことができる
構造を有する:
(式中、R=n−2、セしてnは出発αオレフィンの炭素数である)6
α−オレフィンオリゴマーは炭素原子の総数の百分率として分校状(即ち、第三
又は第四)炭素の数に関して実質上直鎖である。即ち、分子中の炭素原子の80
%以上、好ましくは85%以上が第−又は第二炭素である。
実質上直鎖のアルキル基は下記の第A表に例示される:
第A表
ここで線状C8でろる
ここでRは線状C6である
(1) A−第一&第二アルキル炭素原子(21B−第三&第四アルキル炭素
原子好適なα−オレフィンオリゴマー(Aoo′s)ハc8カらC20αオレフ
ィン、更に好ましくはC10がらC16α−オレフィンから誘導される。好適な
AOO’ sは二量体、三量体、四量体及び三量体である。好ましくは、本願の
カルバメートのアルキル基は08四量体、cl。
三量体、Cよ2三量体、C14二量体及び三量体、C16二蓋体及び三量体、C
18二童体及びC20二童体からなる群から選択されるα−オレフィンオリゴマ
ーから誘導される。
前記のように、本願のアルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)アミンカルバ
メートのアルキル置換基はいわゆるUビンホイール−構造に配置される。この°
ビンホイール°構造は炭化水素鎖がアルキル基の最長鎖の末端で又はその近くに
、即ち末端の1から5以内の炭素原子に結合されるアルキル基から容易に区別し
得る。かくして、簡単なα−オレフィンから調製したアミンカルバメート(α−
オレフィンオリゴマーと比ffLで)並ヒにフェノール及びアルキルフェニルポ
リ(オキシプロピレン)アルコールを含めて、その前駆体は°末端°構造でフル
キル基を有する。末端構造でアルキル基を有する化合物はここで′末端化合物1
、例えばC20−24末端アルキルフエノール及び末端アルキルカルバメートと
称される。
末端アルキルフェノールのような末端化合物テハ、アル千ル基の結合点近くから
フェノールへ放出する1主要鎖のみがある。末端化合物は代表的な酸性反応条件
下でα〜オレフィンをフェノールと反応させることにより調製されたものを含む
。
好J&フルキルフェニル基
本発明に使用されるアルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメ
ートの好適なアルキルフェニル基は下記0式:
(式中、Rは約25から50炭素原子の実質上直鎖のアルキル基であシそしてm
は1から2の整数である)の対応するアルキルフェノールから誘導すれる。
好ましくは、Rは28から50炭素原子の実質上直鎖のアルキル基である。更に
好ましくは、Rは30から45炭素原子の実質上直鎖のアルキル基である。
mが1である時には、アルキルフェニルはモノアルキルフェニルであり;これに
対してmが2である時に、アルキルフェニルはジアルキルフェニルである。
前記の式lのアルキルフェニルは大気圧で適切な又は本質的に不活性な溶媒で約
60から200°C1そして好ましくは125から180℃の温度でアルキル化
触媒の存在で適当なオレフィン又はオレフィン混合物をフェノールと反応させる
ことによシ調製される。好適なアル中ル化剤はスルホン酸触媒、例えば、ローム
アンドハス、フィラデルフィア、ペンシルバニアカラ市販のAmberlyst
i 5 C商品名)である。
モル比の反応体を使用できる。モル比を使用する時には、反応はシアルキルフェ
ノール、モノアルキル7エノール及び未反応フェノールの混合物を生ずる。前記
のように、ジアルキルフェノールとモノアルキルフェノールを使用して本発明の
組成物に使用される添加剤を調製でき、これに対して未反応フェノールは従来の
技術を介して反応後混合物から好ましくは除去される。別法として、モル過剰の
フェノール、即ち、各当量のオレフィンに対して2から2.5当量のフェノール
を使用でき、未反応フェノールは再循環される。後者の方法はモノアルキルフェ
ノールを最大にする。不活性溶媒の例はベンゼン、トルエン、クロロベンゼン及
び芳香族、パラフィン及びナフテンの混合物である250ンンナーを含む。
好適ナアルキルフェニル基はピンホイールフェノールかう誘導される。ビンホイ
ールフェノールはα−オレフィンオリゴマーから調製できる。
有用なA○0誘導アルキルフェノールは480から790の範囲内の平均分子量
及び25から50、そして好ましくは28から50の範囲に及び平均アルキル炭
素数を有する。更に好ましい平均アルキル炭素数は30から45の範囲内である
。
ここで使用されるアルキルフェノール化合物の別の製法も考えられる。“ビンホ
イールアルキルフェノールは幾つかの方法により合成できる。これらの方法ハ代
表的にはフェノールのアルキル化の前に全アルキル部分をプレフォームすること
又は続いてブレフォームドアルキルフェノールを入念に作ることの何れかに依存
し、ここでアルキル基はビンホイールアルキルフェノールへ更に発展するために
必要な官能性を有する。
かくして、ピンホイールオレフィン又は対応するアルコール、又はアルキルノ・
ロデン化物11例えば、塩化物又は臭化物の何れかを用いてフェノールをアルキ
ル化できよう。
最終のアルキルフェノールの正確な構造を明確に予言することは難しい。カルボ
ニウムイオンを使用するアルキル化はカルボニウムイオン形成と反応の間に転位
を生ずる。このアルキル化機構の生成物は反応条件下で転位、脱アルキル化及び
再アルキル化に困まらされる。かくして、種々の構造が本発明に含まれる。
本発明に使用される特に好適なモノアルキルフェノールは下記の式■:
H
のオルト−モノアルキルフェノール、又は下記の式■:H
のパラ−モノアルキルフェノールの何れかである。
本発明に使用される特に好適なジアルキルフェノールは一般に下記の式■:
H
の2,4−シアルキルフェノールであるが、シカシ下記の式■二
〇H
の少量の2,6−ジアルキルフェノールがあってもよい。
本発明のカルバメートを調製する際に使用されるアルキルフェニルポリ(オキシ
プロピレン)重合体はモノヒドロキシ化合物、即ち、アルコール、しばしばアル
キルフェニル1キヤツプドーポリ(オキシプロピレン)グリコールと称されるも
のであシ、そしてアルキルフェニル末端化されない、即ちキャップされないポリ
(オキシプロピレン)グリコール(ジオール)カラ区別されるべきである。この
アルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)アルコールは式l、即ちH
のアルキルフェノールに重合条件下プロピレンオキシドのけ加によシ製造され、
ここでR及びmは前記に定義した通シである。一般に、ポリ(オキシプロピレン
)重合体は鎖の長さで異なるが、これらの性質は平均の組成と分子量により示さ
れる重合体の性質に極めて類似する。各ポリ(オキシプロピレン)重合体は少な
くとも1オキシプロぎレン単位、好ましくは1から約100オキシプロピレン単
位、更に好ましくは約5から約50オキンプロピレン単位、そして最も好ましく
は約10から約25オキシプロピレン単位を含む。これらの重合体の製法と性質
は米国特許第2,841,479号及び第2,782.240号に開示され、こ
れはここで参照として挿入し、並びにKi、rk−OLhmerの’ Ency
clo−pedia of Chemical Technology ’第1
9巻、第507頁に開示される。1.2又は3オキシプロピレン単位の何れかを
有するアルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)重合体の別の製法は下記の式
■;H3
CZ(CH2CHO)、HVl
(式中、qは1から3の整数である)の化合物を使用することを含む。式■の化
合物を使用する時には、アルキルフェノール、]のフェノキシトが最初に作られ
、次に式■の化合物と反応させて1から3オキシプロピレン単位を有する所望の
フルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)重合体を生ずる。式■の化合物は市
販され又は自業者に承認される方法により調製される。
好適なアミン成分
本発明に使用されるアルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメ
ートのアミン部分は好ましくは2から約12アミン窒素原子及び2から約40炭
素原子を有するポリアミンから誘導される。このポリアミンは好ましくはアルキ
ルフェニル〆す(オキシプロピレン)クロロホルメートと反応させて本発明の範
囲内で用途を見出すアルキルフェニルぼり(オキシプロピレン)アミノカルバメ
ート添加剤を生ずる。このクロロホルメートはそれ自体ホスゲンとの反応により
アルキルフェニルポリ(オキシプロピル)アルコールから誘導される。シアミン
を包含するこのポリアミンはカルバメート分子当り、平均して少なくとも約一つ
の塩基性窒素原子、即ち強酸により滴定し得る窒素原子を有する生成物アルキル
フェニルポリ(オキシプロピル)アミノカルバメートを供する。このポリアミン
は好ましくは約1:1から約10:1の炭素対窒素比を有する。
このぼりアミンは(ト)水素、(B) 1から約10炭素原子のヒドロカルパイ
ル基、(C)2から約10炭素原子のアシル基、そして(D) (B)と(C)
のモノケト、モノヒドロキシ、モノニトロ、モノシアノ、低級アルキル及び低i
7”コキシ誘導体から選択される置換基で置換される。低級アルキル又は低級ア
ルコキシのような用語に使用される1低級°は1から約6炭素原子を含む基を意
味する。ポリアミンの塩基性窒素原子の一つ上の置換基の少なくとも一つは水素
であり、例えば、ポリアミンの塩基性窒素原子の少なくとも一つは第−又は第ニ
アミノ窒素原子である。
本発明のすべての成分を記載する際に使用されるヒドロカルパイルは、脂肪族、
脂環式、芳香族又はこれらの組合わせ、例えばアラルキルである炭素と水素から
なる有機基を意味する。好ましくは、このヒドロカルパイル基は脂肪族不飽和、
即ち、エチレン及びアセチレン系、特にアセチレン系不飽和を比較的含まない。
本発明の置換したポリアミンは一般に、しかし必ずしもではないが、N置換ポリ
アミンである。例示のヒドロカルパイル基はアル−キル、例えば、メチル、エチ
ル、プロ2ル、エチル、イソエチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等、アルケ
ニル、例えば、プロペニル、インブテニル、ヘキセニル、オクテニル等、ヒドロ
キシアルキル、例えば2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、ヒドロ
キシプロピル、4−’ヒドロキシエチル等、ケトアルキル、例えば2−ケトプロ
ピル、6−ケトオクチル等、アルコキシ及び低級アルケノオキシアルキル、例え
ばエトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキンエチル、プロポキシプロビル
、2−(2エトキシエトキシ)エチル、2−(2−(2−エトキシエトキシ)エ
トキシ)エチル、3,6,9.12−テトラオキサテトラデンル、2−(2−エ
トキシエトキシ)ヘキシル等を含む。前記の(C)置換基のアシル基は例えば、
プローオニル、アセチル等である。更に好適な置換基は水素、CニーC,アルキ
ル及びCニー04ヒドロキンアルキルである。
置換したポリアミンで置換基はこれらを受入れることができる何れかの原子に見
られる。置換した原子、例えば置換窒素原子は一般に幾何学的に不等性であシ、
従って本発明に使用される置換したアミンは等性及び/又は不等性の原子で置換
された置換基を有するモノ及びポリ置換ポリアミンの混合物である。
本発明の範囲内で使用される更に好適なポリアミンはポリアルキレンポリアミン
であシ、アルキレンジアミンを含み、そして置換したポリアミン、例えばアルキ
ル及びヒドロキンアルキル置換ポリアルキレンポリアミンを含む。好ましくは、
このアルキレン基は2から6炭素原子を含み、好ましくは窒素原子の間に2から
5炭素原子がある。この基はエチレン、1,2−ゾロぎシン、2,2−ジメチル
−プロぎシントリメテレン、1,3.2−ヒドロキシプロピレン等により例示さ
れる。このポリアミンの例はエチレンシアミン、ジエチレントリアミン、ジ(ト
リメチレン)トリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
トリノロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びにンタエチレンへキ
サミノを含む。このアミンは異性体、例えば分枝鎖ポリアミン及び前記の置換し
たポリアミンを包含し、ヒドロキシ及びヒト°ロカル、マイル置換ポリアミンを
含む。ポリアルキレンポリアミンの中で、2〜12アミン窒素原子及び2〜24
炭素原子を含むものが特に好適であり、そして02〜C3アルキレンポリアミン
が最適であり、特にエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジア
ミン、ジプロぎシントリアミン等である。
アルキルフェニルポリ(オキシゾロピレン)アミノカルバメートのアミン成分は
複素環式ポリアミン、複素環式置換ポリアミン及び置換複素環式化合物からも誘
導でき、ここでこの複素環は酸素及び/又は窒素を含有する一つ又はそれ以上の
5〜6員環を含む。この複素環は飽和又は不飽和でよくそして前記の(4)、(
匂、(C)及びの)から選択された基で置換される。この複素環はピペラジン、
例えば2−メチルビベラシン、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1.
2−ビス−(N−ピベラゾニル)−二タン、及びN 、 N’−ビス(N−1?
ペラゾニル)ぎペラジン、2−メチルイミダシリン、6−アミツビベラジン、2
−アミンぎりジン、2−(6アミノエチル)6−ピロリン、6−アミノピロリジ
ン、N−(5アミノ7°c7♂/−)モルホリン等により例示される。複素環式
化合物の中で、ピペラジンが好適である。
他の種類の好適なポリアミンは式■:
H2NX1−f−OX2+1qH2■
r
(式中、Xよ及びX2は個々に2から約5炭素原子のアルキレンであシそしてr
は1から約10のM数である)により表わされるシアミノエーテルである。式■
のジアミンは米国特許第4.521.610号に開示され、これはこのジアミン
の教示に対してここで参照として挿入される。
ポリ(オキシアルキシン)クロロホルメートトの反応によシ本発明の化合物を生
成するため使用できる代表的なポリアミンは下記のものを含む:エチレンジアミ
ン、1.2−7’ロビレンジアミン、1.3−7’ロビレンゾアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチ
レンペンタミン、ジメチルアミンーロビレンジアミン、N−(β−アミノエチル
)−ピペラジン、N−(β−アミノエチル)ピペラジン・、3−アミノ−N −
x f ルビペラジン、N−(β−7ミノエチル)モルポリン、N 、 N’〜
ゾ(β−7ミノエチル)ピペラジン、N 、 N’−ジ(β−アミンエチルイミ
ダゾリトン−2;N−(β−シアノ−エチル)エタン−1,2−ジアミン、1−
アミノ−3,6,9−トリアゾオクタデカン、1−アミノ−3,6−ジアデー9
−オキサデカン、N−(β−アミノエチル)ジ−エタノールアミン N1−7セ
チルーN−メチル−N−(β−アミノエチル)エタン−1,,2−ジアミン、N
−7セトニルー1.2−プロパンジアミン、N−(β−ニトロ−エチル)−1゜
3−プロパンジアミン、1,3−ジメチル−5−(β−アミノエチルンヘキサヒ
ト゛ロトリアジン、N−(β−7ミノエチル)ヘキサヒドロトリアジン、5−(
β−アミノエチル)−1,3,5−ジオキサシン、2−(2−アミノエチルアミ
ン)−エタノール、2C2−(2−アミノエチルアミノ)エチルアミノコエタノ
−アルキルフェニルぼり(オキシプロぎシン)アミノカルバメートのアミン成分
はまたアルキルフェニルポリ(オキシゾロピレン)アルコールと反応して少なく
とも一つの塩基性窒素原子を有するアルキルフェニルポリ(オキ7ゾロビレン)
アミノヵルバメートヲ生ずることができるアミン含有化合物から誘導できる。例
えば、置換アミノシアネート、例えば(R)2NCH2CH2NCO(式中、R
は、例えばとドロカルパイル基である)はアルコールと反応して本発明の範囲内
で使用されるアミノカルバメート添加剤を生ずる。ヒドロカルパイル?す(オキ
シアルキレン)アルコールとの反応により本発明の燃料添加剤化合物を生成する
ために使用できる代表的なアミノイソシアネートは下記のものを含む:N 、
N −(ジメチル)アミノイソシアネートエタン、一般にN、 N −(ジヒド
ロカルパイル)アミノイソシアネートアルカン、更に一般に、N−(ベルヒドロ
カルパイル)−インシアネートポル−オリアルキレンポリアミン、N、N−(ジ
メチル)アミノイソシアネートベンゼン等。
多くの場合に本発明のカルバメートの製造で反応体として使用されるアミンは単
一化合物ではなく、一つ又は幾つかの化合物が示される平均化合物よシ多い混合
物である。例えばアジリシンの重合又はジクロロエチレンとアンモニアの反応に
より調製されるテトラエチレンペンタミンは低い及び高いアミンメンバーの両方
、即ちトリエチレンテトラミン、置換ピペラジン及びペンタエチレンへキサミノ
を有するが、その組成は主トしてテトラエチレンベンクミンであ〕そして全アミ
ン組成物の実験式はテトラエチレンペンタミンに極めて近い。]!l−後に、ポ
リアミンの種々の窒素原子が畿何字的に等価でない本発明の化合物を製造する際
に、幾つかの置換の異性体が可能でありそして最終生成物内に包含される。アミ
ン、インシアネートの製法及びそれらの反応はSidgewickの’ Org
anic Chemistryof NitrOglBn ’ 、クラシンドン
プレス、オクタスフォード、1 966 : No1lerの’ Chemi
stry of OrganicCompounds ’ 、サランブース、フ
イラデフイア、第2版、1957及びKirk−01,hmerの’ Ency
clopedia ofChemical Technology ’第2版、
特に第2巻、第99−16頁に詳述される。
好適なアルキルフェニルポリ(オキシプロビレ好適なアルキルフェニルポリ(オ
キシプロピレン)成分及び好適なポリアミン成分を記載すると、本発明の好適ナ
アルキルフェニル(オキシプロピレン)アミノカルバメート添加剤はカルバメー
ト結合、即ち(式中、エーテル酸素はアルキルフェニルポリ(オキシゾロピレン
)アルコール成分の末端ヒドロキシル酸素と考えられ、そしてカルボニル基−C
(O)−は好ましぐはカップリング剤、例えばホスゲンにより供される)を介し
てこれらの成分を共に結合することによシ得られる。
本発明に使用されるアルキルフェニルぎり(オキシプロピレン)アミノカルバメ
ートは分子当シ少なくとも−クの塩基性窒素原子を有する。“塩基性窒素原子C
は強酸によシ滴定し得るもの、例えば第一、第二又は第三アミノ窒素であシ、例
えばこのように滴定し得るものではないアミド窒素、即ち
−CN(
から区別し得るものである。好ましくは、この塩基性窒素は第−又は第ニアミノ
基中にある。
好適なアルキルフェニルポリ(オキシゾロピレン)アミノカルバメートは約60
0から6,000 、の平均分子量:好ましくは800から3,000の平均分
子量;及び最も好ましくは1,000から2.50 [1の平均分子量を有する
。
好適な種類のアルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメートは
下記の一般式:(式中、Rは約25から50炭素原子の実質上直鎖のアルキル基
であ’) h Rzは2から6炭素原子のアルキレンであシ;mは1から2の整
数であシ;nは化合物の分子量が約600から6,000であるような整数であ
シ;シかもこの化合物がトルエンの50重量%中で一40°Cに冷却された時に
ろうを形成しない。好ましくは、Rは前記のアルキル基Rの最長の鎖の末端から
少なくとも6炭素原子のフェニル環に結合される)により記載できる。
親水性−親油性均衡
比較的親水性のプロピレンオキシド重合体バックボーンがアルキルフェノールの
疎水性アルキル炭素によりバランスされることが重要である。本発明のアミノカ
ルバメートは油に十分な炭化水素溶解性を有し、それ故にクランクケースワニス
に関して有害に作用しないために良好な親水性−親油性均衡(HLB)を達成し
なければならない。
良好な潤滑剤溶解性のために、アルキル基中の炭素原子の数の比率はゾロピレン
オキシド単位の数の約2倍である必要がある。例えばプロピレンオキ7ド単位の
平均数がDであるならば、フェノキシ基に結合されるアルキル鎖は約2n炭素原
子;好ましくは2n−4から2n+4の炭素原子;最も好ましくは2nから2n
+4の炭素原子を有すべきである。
アルキルフェニル〆す(オキシプロぎシン)アミノカルバメートの調製
本発明に使用される添加剤は最も好都合には最初に適轟なアルキルフェニルポリ
(オキシプロピレン)アルコールをホスゲンと反応させてアルキルフェニルポリ
(オキシプロピレン)クロロホルメートを生ずることによシ調製できる。次にこ
のクロロホルメートt−ポリアミンと反応させて所望のアルキルフェニルポリ(
オキシプロピレン)アミノカルバメートを生ずる。
アミノカルバメートの調製は米国特許第4,160,648号、第4,191,
537号:第4,197.409号;第4.236.020号;第4.243,
798号;第4.270.930号;第4,274,837号;第4.288.
612号:第4,512.610号及び第4.568,358号に開示され、こ
れらはここで参照として挿入される。一般に、ポリ(オキシプロピレン)化合物
とホスゲンの反応は通常には本質的に等モルのベースで行なわれるが、過剰のホ
スゲンを使用して反応の程度を改良できる。この反応は−10から100℃、好
ましくは0から50°Gの範囲内の温度で行なわれる。この反応は通常には14
から5時間内に完了する。反応の時間は通常には2から4時間の範囲内である。
溶媒がクロロホルメート化反応に使用できる。好適な溶媒はベンゼン、トルエン
等を含む。
アミンと結果のクロロホルメートの反応はそのまま又は好捷しくは溶液で行なわ
れる。−10から200℃の温度が使用でき、所望の生成物は水洗浄によシ得ら
れ、そしてストリッピングは通常には残留の溶媒よシ、真空の助けで行なわれる
。
ポリエーテルクロロホルムメートに対するポリアミンのモル比はクロロホルメー
トのモル当シ約2から20モルのポリアミン、そして更に通常にはクロロホルメ
ートのモル当シ5から15モルのポリアミンの範囲内である。ポリアミンのポリ
置換の抑制が通常には望マれるので、より大きくモル過剰のポリアミンが使用さ
れよう。更に、好適な付加物はビス(カルバメート)又は二fjlt換アミノエ
ーテルに対立的にモノカルバメート化合物である。
この反応又は反応(複数)は反応溶媒の存在で又はなしで行なわれる。反応生成
物を粘度を下げることが必要な時はいつでも反応溶媒カ一般に使用される。これ
らの溶媒は安定でありかつ反応体及び反応生成物に不活性であるべきである。反
応の温度、使用した特定のクロロホルメート、モル比、並びに反応体濃度に応じ
て、反応時間は1分以下から3時間と異なる。
反応が十分な長さの時間の間行なわれた後に、反応混合物は炭化水素−水又は炭
化水素−アルコール−水媒体で抽出を受けて形成された低分子量アミン塩と未反
応ジアミンから生成物を遊離させる。次に生成物は溶媒の蒸発によシ分離できる
。更にnI製はシリカゾルでカラムクロマトグラフィーによシ行なわれる。
本発明の組成物の特定の適用に応じて、反応は媒体中で行なわれ、その中でこれ
は最終的に用途を見出し、例えば、ポリエーテルキャリア又は親油性有機溶媒又
はこれら混合物であシ、そして洗浄剤組成物の濃縮物を供する濃度で生成できる
。かくして、この最終混合物は燃料に混和するために直接に使用されるべき形の
ものである。
本発明に使用されるアルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメ
ートの別の製法はアリールカーボネート中間体の使用を含む。即ち、アルキルフ
ェニルポリ(オキシプロピレン)アルコールをアリールクロロホルメートと反応
させてアリールカーボネートを生成し、次にこれをポリアミンと反応させて本発
明に使用さnるアミノカルバメートを生成する。特に有用ナアリールクロロホル
メートはフェニルクロロホルメート、p−ニトロフェニルクロロホルメート、2
.4−ジニトロフェニルクロロホルメ−)、p−クロロフェニルクロロホルメー
ト、2.4−ゾロ。。フェニルクロロホルメート、及びp−1−リフルオロメチ
ルフエールクロロホルメートヲ含む。アリールカーボネート中間体を使用すると
、より少なく過剰のポリアミン、即ち、一般に1:1から約5:10モル比のポ
リアミン対アリールカーボネートを使用しそしてアミノカルバメートを形成する
反応で塩化水素の発生を避ける一方、理論的塩基性窒素に近く含有するアミノカ
ルバメートへの変換を許す。アリールカルボネート中間体を介してヒドロカルパ
イルキャンプドボリ(オキシアルキレン)アミノカルバメートの調製は米国特許
出IPJ¥ 5eria14586.533及び689.616に開示され、こ
れらはここで参照として挿入される。
当業者に認められるように、本発明のアミノカルバメートは多くの個々の化合物
の混合物である。
出発のオレフィンは一般に純酔な化合物ではないのでアルキル基は代表的には種
々の炭素数を有し、そしてアルキル基中の何れの与えられた炭素数に対して、多
くの構造異性体がある。更に、モノ及びジアルキルフェノールが一般に得られる
。また、ゾロリレンオキシド単位の数は平均の数でありそして異なる分子は若干
異なる数のPO単位を有するであろう。
また分散剤有効量のアルキルフェニル(オキシアルキレン)アミノカルバメート
を含有する十分に調合された潤滑油も本発明の範囲内に含まれる。
十分に調合された組成物中に下記のものが含有される:
1、フルケニルスクシニイミド、
2、ジヒドロカルパイルジチオリン酸の第■族金属塩、6、中性又は過塩基性ア
ルカリ又はアルカリ土類金属ヒドロカルパイルスルホネート又はこれらの混合物
、及び
4、中性又は過塩基性アルカリ又はアルカリ土類金属フェネート又はこれらの混
合物、
5、粘度指数改良剤。
このアルケニルスクンニイミドは分散剤として作用するために存在しそして工/
ジンの操作中形成される沈積物の形成を阻止する。アルケニルヌクシニイミドは
当業者に周知である。アルケニルスクンニイミドはポリオレフィン重合体−置換
無水コ・・り酸とアミン、好ましくはポリアルキレンポリアミンとの反応生成物
である。このポリオレフィン重合体置換無水ゴー・り酸は無水マレイン酸とポリ
オレフィン重合体又はその誘導体の反応によシ得られる。このように得られた無
水コ・・り酸をアミン化合物と反応させる。アルケニルスクシニイミドの調製は
当業者に多数開示されている。
例えば、米国特許第3,590,082 ;第6,219,666号及び第3.
172,892号を見よ。これらの開示はここで参照として挿入される。アルケ
ニル置換無水コノ・り酸の還元は対応するアルキル誘導体を生ずる。このアルキ
ルフェニイミドは用語の復アルケニルスクシニイミドWの範囲内に含まれること
が意図される。
主としてモノ又はビスースクシ゛ニイミドを含む生成物は反応体のモル比を調節
することによp調製できる。
かくして、例えば1モルのアミンを1モルのアルケニル又はアルキル置換無水コ
ノ・り酸と反応させるならば、主として七ノースクシニイミド生成物が調製され
よう。
2モルの無水コノ・り酸をポリアミンのモル当シに反応させるならば、ビスース
クシニイミドが調製されよう。
アルケニルスクンニイミドがポリアルキレンビリアミンのポリインブテン−置換
無水コノ・り酸である時に本発明の潤滑油組成物で特に良好な結果が得られた。
ポリインブテン−置換無水ゴー・り酸がインブテンを重合することにより得られ
るポリイソブチンはその組成において広く異なる。炭素原子の平均数は3[]又
はそれ以下から250又はそれ以上の範囲に及び、約400又はそれ以下から3
,000又はそれ以上の結果の数平均分子量を有する。好ましくは、ポリイソゾ
テン分子当シ炭素原子の平均数は約50から約10[]の範囲に及び、ポリイソ
ブチンは約600から約1,500の数平均分子量を有する。更に好ましくは、
ポリインブテン分子当シ炭素原子の平均数は約60から約90の範囲に及び、そ
して数平均分子量は約800から1、ろ00に及ぶ。このポリイソブチンを周知
の工程により無水マレイン酸と反応させてポリインブテン−置換無水コノ・り酸
を生ずる。
アルケニルスクンニイミドを調製する際に、置換無水コハク酸をポリアルキレン
ポリアミンと反応させて対応するスクシニイミドを生ずる。ポリアルキレンポリ
アミンの各アルキレン基は通常には約8までの炭素原子を有する。アルキレン基
の数は約8までの範囲(C及ぶ。このアルキレン基はエチレン、プロピレン、エ
チレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オ
クタメチレフ等により例示される。アミノ基の数は一般に、しかし必ずしもでは
なく、アミンに存在するアルキレン基の数より大きいものであり、即ち、−リア
ルキレンポリアミンが6アルキレン基を有するならば、これは通常には4アミノ
基を含有する。アミノ基の数は約9までの範囲に及ぶ。
好ましぐは、アルキレン基は約2から約4炭素原子を含みそしてすべてのアミン
基は第−又は第二である。
この場合には、アミン基の数はアルキレン基の数を1だけ越える。好ましくは、
ポリアルキレンポリアミンは3から5アミン基を含む。ポリアルキレンビリアミ
ンの特定例はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、プロピレンジアミン、トリフロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキャーミノ、ジー(トリメチレン
)トリアミン、トリ(ヘキサメチレン)テトラミツ等を含む。
本発明でアルケニルスクシニイミドを調製するために適した他のアミノld環状
アミン、例えばピペラジン、モルホリン及びゾビペラジンを含む。
好ましくは本発明の組成物に使用されるアルケニルスクンニイミドは下記の式を
有する:
a、 R4はアルケニル基、好ましくは脂肪族モノオレフィンを重合すること
により調製される実質上飽和炭化水素を表わす。好ましくは、R1はイソブチン
から調製されそして前記のような炭素数の平均数と数平均分子量を有する。
b、゛アルキレン′基は前記のように約8までの炭素原子を含みそして好ましく
は約2〜4炭素原子を含む実質上とドロカルパイル基を表わす;c、 Aはヒ
ドロカルパイル基、アミン−置換ヒドロカルパイル基又は水素を表わす。ヒドロ
カルパイル基及びアミン−置換ヒドロカルパイル基は一般に前記のようにフルキ
レン基のアルギル及びアミノ−置換アルキル類似体である。好ましくはAは水素
を表わす;
d、 nは約1−10の整数そして好ましくは約3−5である)。
また用語の―アルケニルスクンニイミド1の中には、ここで参照として挿入され
る米国特許第4.612,132号に開示される変性されたスクシニイミドも含
まれる。
このアルケニルスクシニイミドは分散剤として作用しかつエンジンの操作中油に
形成された汚染物の沈積を阻止するのに有効な量で本発明の潤滑油組成物に存在
する。アルケニルスクシニイミドの量は全潤滑油組成物の約1から約20重量−
の範囲に及ぶ。好ましくは本発明の潤滑油組成物中に存在するアルケニルスクシ
ニイミドの量は全組成物の約1から約10重量%の範囲に及ぶ。
アルカリ又はアルカリ土類金属ヒドロカルパイルスルホネートは石油スルホネー
ト、合成でアルキル化された芳香族スルホネート、又は脂肪族スルホネート、例
えばポリイソブチレンから誘導されたものの何れかである。スルホネートの更に
重要な機能の一つは洗浄剤及び分散剤として作用することである。これらのスル
ホネートは当業者に公知である。このとドロカルパイル基はスルホネート分子を
油溶性に変えるために十分な数の炭素原子を有さねばならない。好ましくは、ヒ
ドロカルパイル部分は少なくとも20炭素原子を有しそして芳香族又は脂肪族で
あるが、通常にはアルキル芳香族である。性質上芳香族であるカルシウム、マグ
ネシウム又はバリウムスルホネートが使用に景も適している。
特定のスルホネートは芳香族基、通常にはモノ又はジ−フルキルベンゼン基を有
する石油画分をスルホネート化すること、次にこのスルホン酸物質の金属塩を形
成することによシ代表的に調製される。これらのスルホネートを調製するために
使用される他の原料は合成的にアルキル化されたペンぜン及びモノ又はジオレフ
ィンを重合することによシ調製された脂肪族炭化水素、例えばイソブチンを重合
することによって調製されたポリイノゾテニル基を含む。この金属塩は周知の工
程を使用して直接に又は複分解によシ形成される。
スルフォネートは中性であってもよいし、あるいは塩基価的400まで又はそれ
以上の過塩基(overbase)とされていてもよい。二酸化炭素及び水酸化
カルシウム又は酸化カルシウムがこの塩基性の又は過塩基性化スルフォネートを
製造するのに最も一般的に使用された物質である。中性及び過塩基性化スルフォ
ネートの混合物を使用してもよい。これらのスルフォネートは普通全組成物に対
して約0.3〜10重量%となるように使用される。中性スルフォネートは全組
成物に対して0.4〜5重量%存在し、一方過塩基性化スルフオネートは全組成
物に対して0.3〜3重量%存在するのがそれぞれ好ましい。
本発明において使用するためのフェネートはアルキル化フェノールのアルカリ金
属塩又はアルカリ土類金属塩である通常の生成物である。フェネートの機能の1
つは洗浄剤及び分散剤として作用することである。
とシわけ、それはエンジンの高温運転中に形成される汚染物質の付着を妨げる。
これらフェノールはモノアルキル化されていてもよいし、あるいはポリアルキル
化されていてもよい。
アルギルフェネートのアルキル部分はフェネートに油溶性を与えるために存在す
る。アルキル部分は天然産源又は合成源から得ることができる。天然産源にはホ
ワイトオイル及びワックスのような石油炭化水素がある。石油から誘導されると
、その炭化水素部分は色組成は出発物質として使用した特定の原料油に依存する
。適当な合成源にはフェノールと反応した時アルキルフェノールを生成させる各
種の市販アルケン類及びアルカン誘導体がある。得られる適当な基にブチル、ヘ
キシル、オクチル、デシル、ドブフル、ヘキテデシル、エイコシル、トリエイコ
チル及び同様の基がある。
他の適当な合成アルキル基源にオレフィンポリマー、例えばポリプロピレン、ボ
リデチシン、ポリイソブチレン及び同様のポリマーがある。
アルキル基は直鎖状又は分枝鎖状の飽和又は不飽和のものであることができる(
不飽和の場合、好ましくは2個以下、一般的には多−くても1個のオレフィン性
不飽和座位を含有する)6アルキル基は一般に4〜30個の炭素原子を含有する
。一般的に言えば、フェノールがモノアルキル置換されているとき、アルキル基
は少なくとも8個の炭素原子を含有すべきである。
フェネートは、所望によっては、硫化されていてもよい。フェネートは中性であ
ってもよいし、あるいは過塩基性化されていてもよく、そして過塩基性化されて
いる場合、それは200〜300まで、又はそれ以上の塩基価(basenum
ber)を有する。中性及び過塩基性化フェネートの混合物を使用してもよい。
フェネートは普通油中に全組成物に対して0.2〜27重量%となるように存在
する。中性フェネートは全組成物に対して0.2〜9重ik%、過塩基性化フェ
ネートは全組成物に対して0.2〜13重量%存在するのが好ましい。更に好ま
しくは、過塩基性化フェネートは全組成物に対して0.2〜5重量%存在する。
好ましイ金jAバカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム又はバリウムであ
る。
硫化されたアルカリ土類金属アルキルフェノートカ好ましい。これらの塩はアル
カリ土類金属塩基とアルキルフェノールとの中和生成物を硫黄で処理するなどの
各種方法で得られる。硫黄を元素状で中和生成物に添加し、昇温下で反応させて
硫化されたアルカリ土類金属アルキルフェネートを生成させるのが都合がよい。
中和反応中に、゛フェノールを中和するのに必要であるよりも多くのアルカリ土
類金属塩基を添加すれば塩基性の硫化されたアルカリ土類金属アルキルフェノー
ルが得られる。例えば、ウォーカー(Walker)等の米国特許第2,680
,096号明細書の方法を参照されたい。塩基性の硫化アルカリ土類金属アルキ
ルフェネートに二酸化炭素を加えることによって追加の塩基度を得ることができ
る。硫化工程に続いて過剰のアルカリ土類金属塩基を添加することができるが、
しかしそれはフェノールを中和するためにアルカリ土類金属塩基を添加すると同
時に添加するのが都合がよい。
二酸化炭素及び水酸化カルシウム又は酸化カルシウムが塩基性フェネート又は”
過塩基性化°フェネートを生成させる最も一般的に使用される物質である。二酸
化炭素を添加することによって塩基性の硫化されたアルカリ土類金属アルキルフ
ェネートを生成させる方法は−・ンネマ7 (Hanneman)の米国特許第
3,178,368号明細書に示される。
ジヒドロカルビルジチオ燐酸の第■族金属塩は耐摩耗性、酸化防止性及び熱安定
性の諸性質を示す。ホスホロジチオ酸の第■族金属塩については前に記載した。
例えば、米国特許第3.890,080号明細書、第6欄及び第7欄を参照され
たい。そこには、これらの化合物及びそれらの製造が一般的に記載されている。
本発明の潤滑油組成物において有用なジヒドロカルビルジチオ燐酸の第■族金属
塩はそのヒドロカルビル基の各各に約4〜約12個の炭素原子を含有しているの
が好適であシ、そしてヒドロカルビル基は同一でも、あるいは異なっていてもよ
く、また芳香族、アルキル又はシクロアルキルであることができる。好萱しいヒ
ドロカルビル基は4〜8個の炭素原子を含有するアルキル基であシ、その代表例
はエチル、インエチル、二級エチル、ヘキシル、インヘキシル、オクチル、2−
エチルヘキシル及び同様のアルキル基である。これらの塩を形成するのに適した
金属にはバリウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛及びカドミウムがあ〕、
そのうち亜鉛が好ましい。
好ましくは、ジヒドロカルビルジチオ燐酸の第H族金属塩は次式
(式中% R2及びR3は各々独立に上記のヒドロカルビル基を表わし、そして
Mlは上記の第■族金属カチオンを表わす。)
を有する。
このジチオ燐酸塩は本発明の潤滑油中に潤滑油の摩耗及び酸化を抑制するのに有
効な量で存在する。この量は全組成物に対して約0.1〜約4重量%の範囲であ
る。塩は全潤滑油組成物に対して約0.2〜約2.5重量%の範囲の童で存在す
る。最終潤滑油組成物は普通0.025〜0,255重量%好ましくは0.05
〜0.15重量価の燐を含有する。
粘度指数(Vl)改良剤は非分散性か又は分散性の■改良剤であるO非分散性の
■改良剤は典形的にはヒドロカルビルビリマーであって、これにはコポリマー及
びターポリマーが包含される。典形的には、ヒドロカルビルコホリマーはエチシ
ントフロピレントノ:T & IJママ−ある。このような非分散性■改良剤は
米国特許第2,700,653号、同第2,726.231号、同第2.792
,288号、同第2,933,480号、同第3.00肌866号、同第3,0
63,973号及び同第3.093,621号明細書に開示される。これらの特
許明細書を非分散性■改良剤の教示のために本明細書において引用、参照するも
のとする。
分散性■改良剤は非分散性■改良剤を官能化することによって製造することがで
きる。例えば、非分散性ヒドロカルビル;ポリマー及びターポリマーの■改良剤
はこれらを官能化することによって分散性を有する数平均分子量が1,500〜
20,000のアミン化され、酸化された■改良剤t−製造することができる。
このような官能化された分散性■改良剤は米国特許第3.864.268号、同
第3,769,216号、同第3.326,804号及び同第3,316,17
7号明細書に開示される。これらの特許明細書をこのような分散性■改良剤の教
示のために本明細書において引用、参照するものとする。
他の分散性■改良剤には1つの七ツマ−が少なくとも1個のアミノ基を含有する
アミングラフト化アクリル系ポリマー及び同コポリマーがある。典形的な組成物
は英国特許第1,488,382号並びに米国特許第4.89,794号及び同
第4,025,452号明細書に記載される。これらの特許明細書をこのような
分散性■改良剤の教示のために本明細書において引用、参照するものとする。
非分散性及び分散性の■改良剤は一般に潤滑油組成物中で5〜20重量%で用い
られる。
燃料組成物
本発明のアルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)アミノカーバメートは一般
に炭化水素蒸留物燃料中で用いられる。目的の洗浄力及び分散力を達成するため
に必要なこの添加剤の適正な濃度は使用される燃料のタイプ、他の洗浄剤、分散
剤、その他の添加剤等の存在に依存して変わる。一般的には、しかしペース燃料
1部当り30〜5.000重量ppm、好ましくは100〜500 ppm 、
更に好ましくは200〜300 ppmのアルキルフェニル?す(オキシプロピ
レン)アミノカーバメートが最良の結果を達成するのに必要とされる。
他の洗浄剤が存在するときは、もつと少量のアルキルフェニルポリ(オキシプロ
ピレン)アミノカーバメートを使用してもよい。キャブレター用洗浄剤だけとし
ての性能については、もつと低濃度、例えば60〜70 ppmが好ましいだろ
う。もつと高濃度、即ち2.000〜5.0 口Oppmでは燃焼室の付着物に
対して掃除効果がもたらされるだろう。
付着制御用添加剤も約150〜400’Fの範囲で沸騰する不活性で安定な親油
性有機溶媒を用いて濃厚物として処方することができる。ベンゼン、トルエン、
キンシン若しくは更に高沸点の芳香族化合物又は芳香族シンナーのような脂肪族
又は芳香族の炭化水素溶媒を使用するのが好ましい。炭化水素溶媒と組み合せた
約3〜8個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばインプロパツール、イ
ンブチルカルビノール、n−ブタノール等も洗浄剤−分散剤添加剤と共に使用す
るのに適している。濃厚物において、添加剤の量は普通は少なくとも5重量%で
あり、一般的には50重量%を越えず、好ましくは10〜30重量%である。
本発明のアルキルフェニルポリ(オキシプロぎシン)アミノカーバメート、特に
1個よシ゛多い塩基性窒素を有するもののうちのあるものを使用する場合、ガソ
リン又はディーゼル燃焼組成物に更に解乳化剤を添加するのが望ましい可能性が
ある。これらの解乳化剤は一般に燃料組成物中に1〜15 ppm添加される。
適当な解乳化剤には、例えばミズーリー洲(Missouri)セント・ルイス
(SL、Louis)のベトロライト社(Pe troli シeCorpン、
トレトライト・ディビジョン(Tre toli LeDivision)から
市販される高分子量グリコールでキャップされたフェノールであるL−1562
、及びカリフォルニア洲(Ca1i fornia)サン・7ランシスコ(Sa
n Francisco)のシェブロン・ケミカル社(ChevronChem
ical Company)から市販される0LOA 2503 Z Rがある
。
ガソリン燃料においては、アンチノック剤、例えばメチルンクロペンタゾエニル
マンガントリカルボニル、テトラメチル船着しくはテトラエチル鉛、又は他の分
散剤若しくは洗浄剤、例えば各種置換こはく酸イミド、アミン等のような他の添
加剤も含めることができる。
また、アリールノ・ライド、例えばジクロロベンゼン、又はアルキルノ・ライド
、例えば三臭化エチレンのような鉛掃去剤も含めることができる。加えて、酸化
防止剤、金属失活剤及び解乳化剤も存在することができる。
ジーゼル燃料においては、他の周知の添加剤、例えば流動点降下剤、流動性改良
剤、七タン向上剤等を用いることができる。
潤滑油組成物
本発明のアルキルフェニルポリ(オキ7プロピレン)アミノカーバメートは潤滑
油に用いられるとき分散剤添加剤として有用である。こうして使用されるとき、
この添加剤は通常全組成物に対して0.2〜10重蓋チ、好ましくは約0.5〜
8重蓋チ、更に好ましくは約1〜6重f%で存在する。本発明の添加剤組成物と
共に使用される潤滑油は潤滑粘度を有し、そして好ましくは内燃機関のクランク
室において使用するのに適した鉱油又は合成油であることができる。クランク室
用潤滑油の粘度は普通OoF′における約13QQC3t、乃至210’F(9
9°C)Kおけル22.7 C3e f6ル。潤滑油ハ合成源又は天然源に由来
するものであることができる。
本発明においてベース油として使用するための鉱油として潤滑油組成物において
普通使用されるパラフィン系油、ナフテン系油及びその他の油がある。合成油に
は合成炭化水素油及び合成エステルの両者がある。有用な合成炭化水素油にα−
オレフィンの適正な粘度を有する液状ポリマーがある。C6〜C12のα−オレ
フィンの水素化液状オリゴマー、例えば1−デセンの三量体が特に有用である。
同様に、適正な粘度を有するアルキルベンゼン、例えばジドデンルベンゼンが使
用でキル。有用な合成エステルにモノカルボン酸及びポリカルボン酸の両者、ま
たモノヒドロ中ジアルカノール及びポリオールのエステルがある。典形的例はア
ジピン酸シトデシル、ペンタエリスリトールテトラカデロエート、アジピン酸シ
ー2−エチルヘキシル、セバシン酸シラウリル及び同様のエステルである。モノ
及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキクアルカノールの混合物から製造される
複雑なエステルも使用することができる。
炭化水素油と合成油とのブレンドも有用でちる。例えば、水素化1−デセン三量
体10〜25重量係と15CISUS (100’F)の鉱油75〜90重量%
とのブレンドは優れた潤滑油ベースとなる。
添加剤濃厚物も本発明の範囲に包含される。本発明の濃厚物は通常潤滑粘度を持
つ油約90〜50重量%及び本発明の添加剤約10〜50重量%を含む。典形的
には、濃厚物はそれらの輸送と貯蔵中の取扱いを容易にするのに十分な稀釈剤を
含有している。こnら濃厚物に適した稀釈剤としては任意の稀釈剤、好ましくは
潤滑粘度を持つ油があり、このため濃厚物は潤滑油組成物を調製すべく潤滑油と
容易に混合することができる。稀釈剤として使用できる適当な潤滑油は、潤滑粘
度を持つ油が使用することができるけれども、典形的にはIDO’F(38°C
)において約35〜約500セイボルトユニバーサル秒(SUS)の範囲の粘度
を有するものである。
処方物に存在していてもよい他の添加剤に防錆剤、抑泡剤、腐蝕迎制剤、金属失
活剤、流動点降下剤、酸化防止剤及び他の周知の各種添加剤がある。
本発明を具体的に説明するために次の実施例を与える。これらの実施例及び説明
はいかなる意味においても本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない
。
実施例A
スルホンa 触N を便用するα−オレフィンオリゴマー(C□、から誘導)の
製造
この実施例は本発明で有用なα−オレフィンオ+) がマーを示すものである。
加熱マントル、機械的攪拌機及び凝縮器を備えた、乾燥している5 00 ml
の三つ口丸底フラスコにC14α−オレフィン(シェブロン・ケミカル社、サン
・フランンスコ)200g及びダウ・ケミカル社(Dow Chemical
Company)から市販さする実験用アルミナ担持フルオロスルホン酸触媒(
ダウXTJS 40036.07 ) 101 k仕込んだ。rcaらの成分を
窒素下、185°Cにおいて25時間加熱及び攪拌した。同時に暗色の反応混合
物を真空下で加熱することによってストリッピングして残留C14不純物を全て
駆出し、そして濾過した。生成物t−8FCで分析すると、オレフィンの二量体
対三量体の比は9515であることが明らかになった。この生成物をこれ以上精
製しないでフェノールのアルキル化に使用した。この生成物は非常に低い温度で
は結晶化させることができず、そのもの自体がワックス金含まないと見なされる
ものでBF3t−使用するα−オレフィンのオリゴマー(C14カら誘導)の製
造
この実施例も本発明において有用なα−オレフィンのオリゴマー?示す。この実
施例では、例えば米国特許第4,238,343号及び同第4,045,507
号明細書に記載される三弗化硼素ガスとアルコール助触媒とを用いて実施例4の
C14α−オレフィンをオリゴマー化した。おおよそで二量体を67%、三量体
を25チ及び四量体/三量体を合計で8%含有する澄明な淡黄色の液体が約2,
5ガロン製造された。この混合物は平均分子量が472であるが、これをこれ以
上精製しないでピンホイール、即ち風車型アルキルフェノール(pinwhee
l alkyl phe+nol)に転化した。この生成物は室温以下の温度で
は粘稠でない液体で、それ自体ワックスを含まないと見なされるものであった。
この実施例は本発明において有用なオリゴマーを示すものである。実施例Aの方
法を’46α−オレフィンを用いて行った。得られた生成物は二量体対三量体比
約9515の混合物であった。この生成物は室温以下の温度では粘稠でない液体
であって、それ自体ワックスを含まないと見されるものでめった。
実施例1人
実施例Bの(C14誘導)オリゴマーからの一ンボイールアルキルフェノールの
製造
加熱マントル、機械的攪拌機及び“凝縮器を備えた、1ノの三つロフラスコにB
F3fc用いて製造した実施例Bのオレフィンオリゴマーを3109(0,66
モル)仕込んだ。この液体を85°Cまで加熱し、その時点で液化フェノール5
44 g(3,83モル)ヲ加え、続いてE燥77バーリ、c ト(AInbe
rlysL) 1.5 k 65 jj加えた。
反応混合物を次に150℃で24時間加熱し、その時点で温時吸引濾過によシ樹
脂を除去した。過剰のフェノールを真空蒸留で除去し、かくして粘稠でないこに
<色のピンホイールアルキルフェノール(343g;ヒドロキシル価=105.
4)が643g得られた。このフェノールの平均アルキル炭素含量は炭素原子3
6個であった。この生成物をそれ以上精製せずにポリオキシプロピレンアルコー
ルに転化させた。このフェノールは室温では粘稠でない液体であり、室温よシ低
い温度では濃厚な油ICなった。ワックス化は認められな実施例Cのオリゴマー
からのビンホイールアルキルフェノールの製造
実施例CのC16誘導オレフィンオリゴマーを用い、実施例1人と同様の方法で
フェノールをアルキル化した。得られたビンホイールアルキルフェノールの平均
アルキル炭素含量は炭素原子34個であった。
及び窒素の流入管及び流出管を備えた5−eのフラスコに、実質的に直鎖のC2
0〜c24α−オレフィン混合物(大体のオレフィン含量:cms 以下−1%
zc2a−49% : C22−42%! 024−8%;026以上−0,1
%)であって、全オレフィン画分中のそれらオレフィンの少なくとも15モルチ
はビニリデン基を含有する前記オレフィン混合物(C20−024α−オレフィ
ンPi CA。
サン・フランシスコのシェブロン・ケミカル社かう市販されるものである)50
0g、フェノール656g及びスルホン酸カチオン交換樹脂(ジビニルベンゼン
によシ架橋さnたポリスチレン)MiCpA、フィラデルフィア(Philad
elphia)のローム・アンド・ハース社(Rohm and Hass)か
ら市販されるアンバーリスト15R:] 75 &を加えた。反応混合物を真空
下で加熱することによってストリッピングし、そして生成物を珪藻士上で温時濾
過してヒドロキンル価が120(即ち、KOH−m9/試料−g)で、p−アル
キルフェノール含量が約45チであるC2o−C24末端アルキルフエノールを
1050g得た。このフェノールは室温で低溶融性のワックスであった。
比較例2人
C20−C28末端アルキルフェノールの製造攪拌機、ディーン・スターク・ト
ラップ、凝縮器及び窒素の流入管及び流出管を備えた2−eのフラスコに、実質
的に直鎖のC2O−C28α−オレフィン混合物(オレフィン含it : 01
8−2%# ”20−28%; C22−19%:C24−13%t C26
−21%z C28−11%;C3゜よシ大−6%)であって、全オレフィン
画分中のそれらオレフィンの少なくとも20モルチはビニリデン基を含有する前
記オレフィン混合ell (C20”C24α−オレフィン及U C24〜C2
8α−オレフィンはCA、サン・7ランシスコのシェブロン・ケミカル社から市
販されるもので、これらを次いで等モル基準で物理的に混合してC20”’−C
2Bオレフィン混合物を得る)674g、フェノール211.5g及びスルホン
酸カチオン交換樹脂(ジビニルベンゼンにより架橋したポリスチレン)触媒(P
A、フィラデルフィアのローム・アンド・ハース社から市販されるアンバーリス
ト15R)43gを加えた。反応混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら約140
00まで約8時間加熱した。反応混合物を真空下で加熱することによってス)
IJッピンクし、生成物を珪藻士上で温時濾過してヒドロキシル価110.p−
アルキルフェノール含量56%の020−0211+1ルキルフ工ノー/’57
4g’を得た。このアルキルフェノールのジアルキルフェノール含RFi約26
%で、その平均アルキル炭素数は29個であった。この生成物は室温で硬いワC
2O−C2Bα−オレフィンを966g、フェノールを211.5g使用した以
外1d実施例2人の方法を用いた。
得られたアルキルフェノールのジアルキルフェノール含蓄は約6%、平均アル中
ル炭素数は24個でめった。
この生成物は室温でワックスでチッタ。
別の方法で、実施例2Bの低ジアルキルC20〜2Bフエノールをシェブロン・
ケミカル社の020−024α−オレフィンを10%追加使用して(実施例1C
に記載の条件によシ)再アルキル化した。かぐして、この反応によシゾアルキル
フェノール化合物を約16チ含むアルキルフェノールが得られた。平均アルキル
炭素数は2611iilであった。この生成物は室温でワックスであった。
攪拌機、ディーン・スターク・トラップ、凝縮器及び窒素の流入管と流出管を備
えた2沼のフラスコにテトラプロピレン567g、フェノール540g、スルホ
ン酸カチオン交換樹脂(ジビニルベンゼンにょシ架橋されたポリスチレン)触媒
(PA、フィラテルフィアのローム・アンド・ハース社から市販されるアンバI
Jスl−15)72gを加えた。反応混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら約i
io’cまで約3時間加熱した。
反応混合物を真空下で加熱することによってストすると、ヒドロキフル価205
.p−アルキルフェノ−に含ikg 6%のテトラプロペニルフェノール626
gが得られた。
比較例4
C20−C2[1末端アルキルフエノールぼり(オキ7プロピレン)アルコール
の製造
窒素ふん囲気下にある乾燥された121の三つロフラスコにトルエン3.5 A
、及び実施例2Aと同様の方法で製造したC2O−C28末端アルキルフエノ
ール2020.5g(4,61モル)を加えた。この系を約60°Cまで加温し
、そして小片に切った金属カリウム60g(1,54モル)を激しく攪拌しなか
らゆつ〈シ加えた。この添加中に反応系の温度は上昇し、約100℃に達した。
2.5時間後、金属カリウムは全部溶解された。この反応系を次に6000まで
冷却した。その後、この系にプロピレンオキシド4552 j;i (78,3
7モル)全添加漏斗で蒸気凝縮系があふれるのを回避すべく十分に遅い添加速度
で加えた。この系を次に72時間おだやかに還流させ、その時点で温度を110
°Cに上げ、その温度で更に6時間保持した。系を次に60°Cまで冷却し、そ
して3 N HC#溶液0.54−eを加えることによって反応を停止させた。
系を次に共沸蒸留により乾燥させた。次いで系をヘキサ710!で稀釈し、その
後わずかに塩基性のプライン溶液(PH−8〜9)で3回抽出した。各抽出にお
いて、水性溶液とヘキサン溶液との間に境界が形成された。この境界、並びに水
性溶液を各抽出後に捨てた。得られたヘキサン溶液を昇温下及び高真空下でス)
IJッピング及び乾燥すると、分子量約1435. ヒドロキシル価39の
軽量油としての標題化合物が4450F得られた。この生成物は平均170PO
単位を有していた。この方法を繰り返して後記参考例13として挙げられる生成
物を得た。この生成物は室温でワックス状のペーストであった。
C2O−C28末端アルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)クロロホルメー
トの製造
窒素ふん囲気下にある12沼の三つロフラスコに無水トルエン3沼、及び上記比
較例4におけるようにして製造したC2O−C28末端アルキルフエニルポリ(
オキシプロピレン)アルコール3042 g(2,6モル)ヲ加えた。この系を
攪拌しながら5°Cまで冷却した。冷却している間に、反応系に液状ホスゲン2
97g(3,0モル)1−一度に全部加えた。反応系を室温まで加温し、24時
間おだやかに攪拌した。過剰のホスゲン、また反応中に形成されたHClを除去
するために、系に窒素を激しくスパーゾした。少量の分取試料を赤外分析すると
、1785C7n−1にクロロホルメートの強い吸収が認められたが、3450
1−1のアルコールの吸収は検出されなかった。この生成物は室温でワックス状
のペーストであった。
実m例32のポリ(オキシプロピレン)アルコールからのビンホイールアルキル
フェニルポリ(オキシゾロ窒素ふん囲気下にある、乾燥トルエン11に溶解して
いる、C14オリイマーがら誘導された、実施例32ノヒンホイールボリ(オキ
シプロピレン)アルコール(440g、0.26モル)の、冷却され(5°C)
、機械的に攪拌されている溶液にホスゲンの2O%トルエン(242g)溶液2
54 Il!/を一度に全部加えた。反応混合物を室温まで加温し、そして24
時間おだやかに攪拌して過剰のホスゲン及び反応期間中に形成されたHClを除
去した。分取した少量の試料を赤外分析すると、1785cm−1にクロロホル
メートの強い吸収が認められたが、アルフール(3450cIn−1)は検出さ
れなかった。この生成物は室温で液体であった。
比較例6
C20−028アルキルフエニルポリ(オキシプロピレン)エチレンジアミン(
EDA)カーバメートのり造比較例5Aの全クロロホルメート/トルエym液−
を乾燥トルエン4.13で稀釈した。別のフラスコでエチレンシアミン(EDA
) 2565 il (42,7モルフも乾燥トルエン41で稀釈した。室温で
これら2つの溶液を2個のテフロン裂変速イヤーボンノと10インチのケニツク
ス(Kenics)静的ミキサーを用いて速やかに混合した。15分後に、粗製
反応混合物をストリッピングし、ヘキサ712石で稀釈し、水で1回、わずかに
塩基性(p)−1=9)のプライン溶液で3回連続的に洗浄した。水性プライン
溶液とヘキサン溶液との相分離は必要とされる通りのプラインを添加することに
よって改善された。ヘキサン溶液を分離し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、
濾過し、ストリッピングすると、標題生成物がアルカリ度値30、塩基性窒素0
.75重量%の、冷却するとだらだらしたペーストに固化する淡黄色の液体とし
て得られた。この製造法を繰り返して以下において比較例23として挙げられる
生成物を得た。この生成物は室温でワックス状のに一ストで、実施例45に記載
されるワックステストに合格しなかった。
沈設例7
C2o−C28末端アルキルフエニルポリ(オキシ7’CXピレン)ジエチレン
トリアミンカーバメートの製造上記比較例乙に記載の方法で、比較例5AK訂載
した方法と同様に製造したC20−028末端アルキルフエニルポリ(オキシプ
ロピレン)クロロホルメ−ト2256、!9 (1,53モル)をジエチレント
リアミン(DgTA) 2654g(25,8モル)で処理してアルカリ度値5
6及ヒ塩基性窒素1.4重量%の標題化合物を得た。この與造法金繰り返して以
下において比較例27として挙げられる生成物を得た。この生成物は室温でワッ
クス状のペーストで、実施例45のワックステストに不合格であった。
比較例8
シにn−ブタノールを用いてn−エチルボリ(オキシプロピレン)アルコール2
000 g(0,91モル)を製造した。このn−ブチル〆す(オキシプロピレ
ン)アルコールを次に比較例5Aの方法でホスゲンにより処理してn−ブチルポ
リ(オキシプロピレン)クロロホルメートを生成させ、これを比較例乙の方法で
エチレンジアミン1093 g(18,2モル)と反応させて標題化合物をアル
カリ度値22.5及び塩基性窒素0.56重量矛の淡黄色の液体として生成させ
た。この生成物は室温で液体であシ、実施例45のワックステストに合格した。
ビル基を用い、かつ色々な鎖長を持つ色々なポリ(オキシアルキレン)基を用い
て他のヒドロカルビルポリ(オキシアルキレン)アルコールを製造した。以下の
第1表に見い出される比較例9〜17はこのようにして製造された色々なヒドロ
カルビルポリ(オキシアルキレン)アルコールをまとめて示すものである。
下記式のポリ(オキシアルキレン)アルコールI1
R3−o+CH2CHO)−H
比較例9 n−ブチk −−CH3〜3741[]
n−’ffk −−CH3〜26411 テトラプロペ
ニルフェニル 比較例3 −CH3〜20 1212 テトラプロペニ
ルフェニル 3 −CH2CH3−171214C20−28
末端アルキルフエニル 2A −CH3〜142915 C20−28
末端アルキルフエニル 2A −CH3−1(] 2916 C2
0−28末端アルキルフエニル 2A −CH3〜6 2917 C
20−28末端アルキルフエニル 2A −CH2CH3〜172929
C20−28末端アルキルフエニル 2B −CH3〜17243
0 Cao−2s宋[アルキルフェニル 2B −CH3〜1324
31 C20−28末端アルキルフxニル 2C−CH3〜142632
a−C1,誘導ビア*イーk 実施例1A −CH3−2036アルキ
ルフエニル
第 ■ 表
下記式のカーバメート
1O
I
R3o−G−cH2cao+CNH(−CH2−CH2−NI Hn
p
比較N18n−グチル−−CH3〜671419 n−ブチk
−−CH3〜231420テトラグロペニルフェニル 比較例3 −
CH3〜201 1221 テトラプロペニルフェニル 3
−C2H5〜171 1222 テトラプロペニルフェニル
3 −C2H5〜172 1223 C20−28末端アルキルフエニ
ル 2A −CH3〜171 2924 C20−28末端アルキル
フエニル 2A −CH3〜141 2925 C20−28末端ア
ルキルフxニル 2A −CH3−1CI 1 2926 C20−
28末端アルキルフエニル 2A −CH3〜61 2927 C20−
28末端アルキルフエニル 2A −CH3〜172 2928 C2
0−28禾贋アルキルフエニル 2A −CH3〜171 2935
C20−28木端アルキルフエニル 2B −CH3〜171 24
36 Cs+o−2a末端アルキルフエニル 2B −CH3〜131
2437 C2Q−28末端アルキルフエニル 2B −CH3〜1
32 2438 C20−28末端アルキルフエニル 2C−CH3−
14126比較例18〜28
比較例2及び乙のものを含めて色々なヒドロカルビル基を用い、かつ色々な鎖長
のポリ(オキ7アルキレン)基を用いて他のヒドロカルビルポリ(オキシアルキ
レン)アミノカーバメートを製造した。第1ISに見い出される比較例18〜2
8はこのようにして製造された色々なヒドロカルビルポリ(オキシアルキレン)
アミノカーバメートを要約して示すものである。
C24末端アルキルフエニルホリ(オキシプロピレン)アルコールの製造
比較例4に記載の方法と同様の方法で、C20−028α〜オレフインから誘導
した末端低ジアルキル末端フェノール(比較例2B)622!をプロピレンオキ
シド約17モルとの反応でポリ(オキシプロピレン)アルコ一ル(ヒドロキシル
価40.0 ; 1調14 [] 2 ) 2048yに転化した。この生成物
は室温でワックス状のに一ストであった。
比v!N3C1
平均C24の末端アル中ルフェニルボリ(オキシプロピレン)アルコールの製造
JtMH2Bのアルキルフェノール1po13モルと比較例4の方法で反応させ
て本比較例のアルキルフェニルホリ(オキシプロピレン)アルコールヲ得り。
026 末端アル午ルフェニルボリ(オキシプロピレン)アルコールの製造
比較例4に記載の方法と同様の方法で、しがレフエノールのモル当りP014モ
ルを使用して比較例2cのアルキルフェノールをpo14ポリマー(Nrnrで
定量)に転化した。この生成物は室温でワックス状に一ストであった。
実施例1AのC1&オリゴマー誘導フエノールからのビンホイールポリ(オキシ
ゾロピレン)アルコールの製造
この実験は加熱フントル、機械的攪拌機、及び不活性窒素雰囲気を保つようにし
たドライアイス凝縮器を備えた2−eの乾燥三つロフラスフで行った。乾燥トル
エン(25011t)と実施例I A’のピンホイールアルキルフェノール20
3 、F (0,36モル)との温溶液に小片となったカリウム金属(5,4g
)を機械的に激しく攪拌しながらゆっぐシ加え九。添加中に容器温度は約100
°Cに上昇し、そして2.5時間後にカリウムは全部溶解した。60 ’cに冷
却した後、プロピレンオキシド58 ’5 ml (486g、8.36−11
−ル)を蒸気凝縮系があふれるのを避けるようにして加えた。反応溶液を72時
間おだやかに還流させると、この時点で温度は110℃まで上昇した。反応混合
物をこの温度で更に3時間保持した。60’Cまで冷却した後、反応を3NHC
l6Q ml (わずかに過剰)により停止させ、そして共沸蒸留で乾燥させた
。粗生成物を次にヘキサン(3−e)で稀釈し、わずかに塩基性のグラインで3
回抽出した。いずれの場合も境界が形成され、これを捨てた。
次に、得られたヘキサン溶液を高真空下でストリッピング及び乾燥すると、分子
量約1725(ヒドロキシル価の測定による)を有する淡黄色の油670gが得
られた。分光分析(Nmr : I H及び16C)でこのアルコールは平均2
0個のゾロぎシンオキシトモ/マ一単位を含有していることが明らかになった。
この生成物は室温では粘稠でない液体であって、低温で結晶化させることができ
なかった。
実施例33
ピンホイールアルキルフェニルポリ(オキシゾロピレン)アルコールの製造
実M例IAのビンホイールアルキルフェノール(C14誘導)を実施例32に記
載の方法と同様の方法でノロピレンオキシド16モル当量と反応させてポリ(オ
キシプロピレン)アルコールに転化シタ。
ピンホイールアルキルフェニルポリ(オキ/プロピレン)アルコールの製造
実施例1Bのビンホイールアルキルフェノール(C16誘導)を実施例32に記
載の方法と同様の方法でプロピレンオキシド17モル当量と反応させてポリ(オ
キシプロピレン)アルコールに転化した。
比較例35
024〜2.末端低級シアルキルEDAカーバメートの製造比較例29の末端ア
ルキルフェノールを更に精製することなく比較例5AK記載したようにしてクロ
ロホルメートに転化した。ただし、使用ホスゲンは(取扱いの便利さと安全のた
めに)濃縮ホスデン液ではなくてホスゲンのトルエン中20重量%溶液であった
。反応後クロロホルメートを激しくスパージして過剰のホスゲンと反応副生成物
のHCIを除去した。
次に、得られたクロロホルメートを比較例乙に記載のようにエチレンジアミンと
反応させて対応するEDAカーバメートに転化した。平均アルキル炭素数は24
個、アルカリ度値34、塩基性窒素0.85 %であった。
この生成物は実施例45のワックステストに合格しな実施例43に記載の通シシ
ーケンスV−Dエンゾテストを行うと、ワニヌコントロールは極めて貧弱(4,
4,3回の別々のテストの平均)であることが明らかになった。この性能面を改
良する努力において、同様の分子全合成した。ただし、もつと少ないPOを用い
た。
これを比較例66に示す。
平均C24の末端アルキルフェニルポリ(オキシプロぎシン) EDAカーバメ
ートの製造
別の方法で、比較f!IJ2Bの末端゛低級′ジアルキルフェノールを比較例4
に記載のものと同様の方法を用いてP013単位を含有するフェノールキャップ
けきポリ(オキシプロピレン)アルコールに転化した。このアルコールをホスゲ
ン/トルエン溶液を使用して比較例5のように対応するクロロホルメートに転化
した。
このクロロホルメートを脱泡し、それ以上精製せずに使用に供した。
このクロロホルメートの一部を比較例6におけるようにしてEDAカーバメート
に転化した(アルカリ度値=67、塩基性窒素= 0.93 % )。この生成
物は実施例45のワックステストに合格しなかった。
C2を末iフルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)DETAカーバメートの
製造
比較例36のクロロホルメートの残部を比較例7におけるようにして対応するD
ETAカーバメートに転化した(アルカリ度値= 67.4、塩基性窒素=1.
69%)。
この生成物は実施例45のワックステストに合格しな平均024の末端アルキル
フェニルポリ(オキシプロピレン) EDAカーバメートの製造
比較例31のポリ(オキ/プロピレン)アルコールを比較例5Aにおけるように
して対応するクロロホルメートに転化し、次いで比較例6と同様の方法でEDA
と反応させて目的のエチレンジアミンカーバメーi・を得た(アルカリ度値=3
4.0、塩基性窒素= 0.85チ)。
この生成物は実施例45のワックステストに合格しなかった。
比較例24.35.56.37及び38で証明されるように、け腸性主鎖中のプ
ロピレンオキシド単位の数を低下させてもフェス性能はほとんど、アルキルフェ
ノール中のアルキル炭素数を増加させて達成されるほど著しくは改善されない。
比較例35で分かるように、色々なPo処方を持つ炭素原子24個の平均アルキ
ル炭素含量は必要とされるフェス及びスラッジコントロールを得るには不十分で
ある。PO含量を低下させても(比較例36)、6るいはI)ETAカーバメー
トに変えても(比較例37)フェス性能を比較例24で例証される水準まで回復
させることはできない。しかし、シアルキル含量をもつと高水準まで上げること
によって(比較例38)性能は基準のケースの値まで回復される。これらの比較
例はしかしどれも、これら添加剤が低温で更に非ワックス状でなければならない
、従って実施例45のテストに合成しなければならないという総合的な問題に対
する完全な屏決法とはならない。
実施例39
ントリアミンカーバメートの製造
実M例5Bのクロロホルメート/トルエン溶液を乾燥トルエンで22となるまで
稀釈した。別のフラスコでジエチレントリアミン530 g(5,2モル)も乾
燥トルエンで2詔になるまで稀釈した。これら2つの溶液を2つのテフロン製変
速イヤーポンプと10インチのケ二ックス静的ミキサーを用いて速やかに混合し
た。
粗反応混合物を次いでスl−IJツビングし、ヘギサン6!で稀釈し、そして水
(4回)、塩基性(p)(−9)の水(2回)及び水(4回)で連続的に洗浄し
た。相分離はインプロパツールを必要とさnるまま加えることによって改善され
た。有機相を次に乾燥しくNa5O4)、濾過し、ストリッピングすると、−4
0°Cでも液体のままである淡澄色の生成物(アルカリ度値−50、塩基性窒素
−1,25%)が得られた。この生成物はそのま1で実施例45のワックステス
トに合格し、従って非ワックス状と見なされるものであった。このカーバメート
はベース油に対して有害なフェノ及びスラッジを生成させない。
実施例33及び64のピンホイールアルコールを比較例5及び7と同様の方法で
反応させてオキシプロピレン単位16、平均アルキル炭素数64のI C14が
ら誘導されたDETAビンホイールカーバメート(実71a例40)及びオキシ
プロピレン単位17、平均アルキル炭素数36の(46誘導DETAピンホイー
ルカーバメート(実施例41)を得た。これらの生成物は一40°Cでのワック
ステストに合格し、しかもベース油に対しテ有害なスラッジ又はフェノを生成さ
せない。
実施例42
この方法は完全処方潤滑油中における色々な添加剤の油溶性/相溶性を測定する
ために設計されたものである。25〜30%もの大量のガソリン添加剤がガス漏
れ(blow−by)及び/又はシリンダー壁/ピストン間リングの1フイプダ
ウン(wipe dotvn) 「の媒介でクランク室に入シ込み得る限り、こ
の方法は重要な性能基準である。
潤滑油組成物をモノーーりインプテニルスクシンイミド6重量%;高度に過塩基
性化され、硫化されたカルシウムフェネート20ミリモル/に9:高度に過塩基
性化され、硫化されたヒドロカルビルスルホン酸カルシウム60ミリモル/ユ;
ジチオ燐酸亜鉛22.5ミリモル/ユ;市販の非分散性粘度指数改良剤13重量
%;抑泡剤5 ppmをi 5 Q Nエンジン(Exxop)ベース油中に含
有してi owi o処方油を与えるように処方した。
添加剤の油溶性は次のようにして求めた:上記潤滑油の加熱された溶液(50g
)に純添加剤50gを加えた。この混合物を次に一定速度で攪拌しながら170
1まで加熱し、その温度で15分間保持した。次に、目的の溶解性テスト範囲に
従って、新鮮で熱い参照油を稀釈剤として使用して色々な棒釈液を調製した。各
場合とも、稀釈試料を完全な混合が保証されるように170ヤまで10分間攪拌
した。これら溶液を次に密封し、そして典形的には室温で1〜5日間かき乱すこ
となく放冷した。各試料を次いで油の連続性について視検等級けけした。
このブレンドにおける溶解性が必要限界であった添加剤が濃い第二層として分離
したが、これは遠心分離の必要なしにそのまま明白に視認できるものであった。
対油非相溶性問題を生じさせた添加剤は本来的に油溶性であったが、しかしそれ
らは■(粘度指数)改良剤であると思われるものを置換する傾向があった。この
現象の結果として■改良剤の分離が起きた。この分離層は澄明な厚い上層を形成
している大量の油より濃さが少ない。ガンリン添加剤の溶解性/相溶性はそれら
によって不醇性の下層添加剤相の形成も不溶性の上層■改良剤相の形成もどちら
ももたらさない最大濃度(重量基準)と定義される。
本発明のアルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)アミンカーバメートヲ含め
てヒドロカルビル〆す(オキシアルキレン)アミンカーバメートの油溶性(又は
不g性)は前駆ヒドロカルビル〆す(オキシアルキレン)アルコールの油溶性に
よく相関すると考えられる。
従って、以下の第1表はヒドロカルビルポリ(オキシアルキレン)アルコールの
溶解性データーを含む。油溶性は潤滑油組成物中の添加剤の重量多で示される。
第1表
アミノカーバメートの油溶性は第■表に与えられる。
シーケンスV−Dテスト法
アルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)アミノカーバメート’を含有する処
方された油をシーケンスV−Dテスト法で試験した。比較用ヒドロカルビルポリ
(オキシアルキレン)アミノカーバメートを含有する処方油についても同様に試
験した。この方法ではフォード(Ford) 2.5リツター、4シリンダーの
ピント(Pinto)エンジンを使用する。このテスト法は低速、低温の°停車
及び発車−の都市型運転と高速道路での適度の運転とを組み合せた点に特徴があ
る厳しい現地テストサービスのタイプ′f、模したものである。添加剤の油中に
おける有効さはスラッジ及びワニスのけ着に対する保護に関して0〜10のスケ
ールで測定する。
ここで、 0はまつ黒に汚れたことを示し、一方1oはワニス又はスラッジのけ
着がないことを示す。これらのテスト結果を以下の第■表に示す。
11]W40処方の油を与える参照組成物を処方した。
これは15ONエクンンペース油中に次のものを含有する2モノ一ポリイソデテ
ニルスクシンイミド6重量%:高度に過塩基性化され、硫化されたカルシウムフ
ェネート20 ミIJモル/kg;高度に過塩基性化されたヒドロカルビルスル
ホン酸カルシウム30ミリモル/kg;ジチオ燐酸亜鉛22.5 ミ’)モル/
kg;市販ノ非分散性粘度指数改良剤13重量%;抑泡剤5ppm、。
この参照に対する比較は以下の第■表に示される添加剤の添加量以外は参照組成
物と同一に処方した油を使用して行った。
第 ■ 表
カーバメートの任能及び性質
比較例
24 20 あシ 6.47.5 9.69.35 29実施例
35 18 あり 4.4 9.5 2436 2
0 あシ 5.4 9.4 2437 18
あジ 7.4 9.2 243822 あり 6.
2 9.4 263918 なし (6) (6) 3
4(1) 実施例42を参照されたい。
(2) 実施N45を参照されたい。
(31実施例43を参照されたい一等級スケールー1〜10.10はワニス又は
スラッジがないことを意味する。
(4)添加剤の重蓋饅。
(5) アルキルフェニル基中の平均アルキル炭素数。
(6) これらのカーバメートは比較例300ベースオイルに対して有害でな
い。
比較例18〜22は従来法のヒドロカルビルポリ(オキシアルキレン)アミノカ
ーバメートを表わす。
この表は、本発明のフルキルフェニルホリ(オキシアルキレン)アミンカーバメ
ート(実施例39〜41)は従来法のものよシ有害さが小さかったこと、即ちシ
ーケンスv−D結果において平均ワニスで測定して低bクランク室付着量を与え
たことを証明している。
この表はまた、本発明の添加剤は潤滑油に対して相溶性を持っていることを証明
している。このことは従来法のヒドロカルビルポリ(オ干ジプロピレン)7ミノ
カーバメートが潤滑油に対して相溶性がないこと、即ち比較例18.19及び2
0から見て特に驚くべきことである。
測定することができる。TGA法ではデュポン951TGA機器手段をデーター
分析用マイクロコンピュータ−と結合して使用した。燃料用添加剤の試料約25
rn9’r10013/分で流れている空気の下で200℃において等温加熱し
た。試料の重量を時間の関数としてモニターした。漸増重量減は一次の過程であ
ると考えられる。動力学的データー、即ち速度定数及び半減期は蓄積したTG人
データーから容易に求められた。この方法で測定される半減期は添加剤の半量が
分解、蒸発するのにかかる時間を表わす。燃料用添加剤の半減期データーはその
添加剤がDRIに寄与する確度に相関する。半減期が短かいほど生成物が一1容
易に分解し得、おそらく燃焼室に蓄積せず、付着物を形成しないものであること
を示す。比較カーバメートの例及び本発明のカーバメートの例は全て良好なT(
)A性能を有する、即ち約4時間以下の半減期を有し、従ってORIに対する寄
与は最低である。
これら添加剤の溶液が低温の極限温度にけされることは珍らしいことではないか
ら、取扱い中、貯蔵中に、又は実際の現場使用に際して固形物(典形的にはワッ
クス状)が形成されないことが重要である。これらのワックス状成分が形成され
ると、それら成分によシ添加剤分布系及び実際作動しているエンジンの燃料又は
潤滑系において通常働いているインラインの濾過装置が完全にふさがれてしまう
可能性がある。このような閉塞は明らかに非劇的なものであって、回避されなけ
ればならないものである。次のテスト法はこの低温性向の合理的な評価法をなし
、かつPOオリゴマーが分散剤/洗浄剤として使用されることになっている本発
明を他に対して区別する目安となる重要な特徴として役立つものである。
テスト用添加剤(30g)を当量の試薬級トルエンに溶解し、−40°Cまで冷
却し、その温度に4週間保持する。その試料溶液の視覚明澄性(”明るさ”)を
調べる。沈降した固体が認められるか、試料が曇っていれば、その試料はテスト
に不合格となる。このテストに合格する試料は周知の工業規格で−明澄で明るい
・と記載されるものである。
実施例46
Nmr分光分析法はこれら添加剤の主鎖−エボキンド含量′の測定法となるユニ
ーチル炭素とそれらに結合したプロトンが分離され、そして容易にvカウント瞥
される。炭素とプロトンのNmrスペクトルから独立に求められる1工?キンド
カウント1は平均されるが、これは良好な反復精度を与え、かつ実験の仕込みモ
ル比と反L6の物質収支データーとによく一致する。ポリ、 エーテルの分析は
生成物におけるアルコール段階又はそれ以降に行うことができる。
分析はパリアン(Varian) VXR−3D Oを用いて行った。ポリエー
テルを°そのまま′重水素塩化メチレンに溶解L:(30m9/m/)、プロト
ンFT Nmrスにクトルを以下に詳記する計器ベラメーターに従って測定した
。
炭素FT Nmrスにクトルについて、ポリエーテルも緩和剤のcr (1)
−トリスアセチルアセトネート、即ちCr([) (AcAc) 3約5 m9
を含有する重水素塩化メチレンに溶解した(400叩/ ml )。高性能5
mrx Nmr管を用いて全スペクトルを測定した。
計器条件 プロトンの観察用 炭素の観察用周波数
299−944 MHz 75.429 MHzスペクトル幅
5000 Hz 20492 HzAcq、14間
1.6秒 CL4秒緩和遅れ 2.0秒
2.0秒パルス@ 14° 90゜
温度 外囲温度 外囲温度1jLU (repe
LiLi、ons)な し 16
2048スピン速度 20 Hz 24 HzF
Tサイズ i(5に’ 32に芳香族プロトン
(6,5〜7−5 ppm )がこの評価のための内部標準として役立つ。1高
シアルキル化1フエノール(20〜25%)から誘導された生成物を取り扱う場
合、このスペクトル領域の積分値’t 3.75で割る。このプロトン当りの信
号値を次にエーテル炭素のプロトン含量を評価するために用いる。もしそうでな
ければ、この信号は(ジアルキル化〈10%のフェノールについて)4個のアリ
ールプロトンに基因すると考えられる。
関心のあるエーテルプロトンは3−2 ppmと4.0 ppmとの間の領域に
ある。ここに、これらポリエーテルの中に集められた最初のエポキシド単位と最
後のエポキシド単位とについて観察される分離した多重線を含むメチレンプロト
ンとメチンプロトンの質量が分−かる。
POに関係したプロトンの総数の半分がこの領域で観察されるのに対して、BO
に関係したプロトンは3/8しかしここに表わされない。
6個の芳香族炭素(105〜160 ppm )はこの評価の内部標準として役
立つ。この内部標準はこのケースにシアルキルフェノールが存在する。ことを酌
釈する必要を要しない。
関心のあるエーテル炭素は60〜80 ppmの領域にある。観察可能なpo=
関連炭素の%だけがこの領域でカウントされる( BOポリマ=については”/
2 )ことを記憶していれば、エポキシド単位数を求める計算は直ちに分かる。
実施例47
アミノカーバメートのアルキルフェニル置換基の一般的性質を測定する分析法は
次の方法で達成することができる。
赤外及びNmr分光分析で同定されるアル干ルフェニルボリ(オキシアルキレン
)アミノカーバメートの試料を強塩基を用いて加水分解することによって対応す
るポリオキシアルキレンアルコールを生成させる。更に非酸化性の熱分解を行っ
てポリエーテル部を外し、後にアルキルフェノールを残す。この残分について次
に質量分析でトロピリウムイオン種の出現の定量を行うことができる。アルキル
フェノールはその2個(又は3個)のベンジル系置換基のうち大きい方が観察さ
れたフェノールイオン種の形成反応で除かれるように破砕する傾向がある。従っ
て、単純なα−オレフィンから生成するトロtリウムイオンは典形的には芳香族
環自体が原因となる炭素原子数よりも1〜3個多い炭素JJX−F−を含有する
はずである。比較してみると、本発明において使用されるピンホイールアルキル
フェノール、例工ばα−オレフィンオリゴマーから誘導されるものから生成する
同じイオン化種はベンシル位における破砕に基因してより多くの多数の炭素原子
を含有するはずである。
このようなトロピリウムイオン種はアルキルフェノールから簡単に形成されるこ
とを認識することが重要であり、また高エネルギー衝撃イオン化はあらゆる場合
の技術とするには厳し過ぎるだろう。その結果、強制条件下ではアルキル部の構
造に関するよシ詳細な情報は失われるだろう。これらの場合、これらのトロピリ
ウムイオンを観察するのに有用であろうC低エネルギー1衝撃イオン化を調べる
ことが可能である。いずれにしても、トロピリウムイオンはそれらの相対的安定
性が注目され、それらは往々にしてペースイオンビーク(最高相対強度のピーク
)として現われない場合より多い。ワイレー・アンド・サンズ社(Wiley
andSons)(ニューヨーク(Netv York)、1974年〕刊行、
シルバーステー:/ (Sj、1verst、ein)、バスラーい。
もう1つの、上記より好ましくないが、支持できる分析はアルキルフェノール側
鎖t−江意深く制御して配化することによって行うことカミできる。これは、典
形的には、目的とされる酸化性連鎖解裂反応の程度をコントロールするように設
計された一条件下での水性過マンガン酸カリウムによる酸化によって行われる。
するアルキル化で誘導されていると、低分子量と高分子量のアルカン酸の双峰分
布ができる。しかし、問題にしているフェノールがピンホイールモル叡ルフェノ
ールであり、フェニル環がアルキル鎖の中心の方に結合されていると、より高分
子量のアルカン酸が観察される。ただし、それらアルカン酸は酸化反応生成物の
過半数は構成しないだろう。従って01゜α−オレフィンオリゴマーから誘導さ
れたビンホイールアルキルフェノールについては、分解後に対応する07〜C9
アルカン酸が観察されると期待されるだろう、他方、単なるC20α−オレフィ
ンのアルキル化から誘導サレタフェノールを定量するときは、高分子量の酸析片
も生成し、観察される。これは元のフェノールにこれらのよシ長い連鎖が存在し
ていることを反映するものである。
これら反応条件の一般的な厳しさに基因してこれらのよシ重い酸のうちの少量し
か観察されないだろうことに留意すべきである。しかしそれらは誘導化によって
クロマトグラフ分析で観察することができる。この方法は他の一般的なデーター
、例えばフェノールの扉、ジアルキル化の水準等と組み合せることで有益なもの
となすことができる。
実施例48
アルキルフェノールの平均アルキル炭化水素含量の定所定のフェノールについて
ヒドロキシル価(KOH−m9/試料−g)を測定した後、分子量をI訂= 5
6,100/ヒドロキシル価の関係式から計算する。ここで56.10CI’は
KOHのミリ当量である。
これら生成物のフェノール部分は質量単位数が91であることを明らかにしてい
るから、残り(MW−91)は平均アル中ル炭化水素含量によるものでおる。
これらのアルキル基は飽和炭化水素であるので、残シの部分を14 (−CH2
一部分の質量単位数)で冨するとフェノール中のアルキル炭化水素の原子の平均
数カニ得平均フルキル炭化水素含量を定量するのに、%lJ法としてNmr分析
法を用いることができる。積分IHスペクトルのNmr分析はフェノールの平均
炭化水素含量の近似として用いることができるアリール水素対脂肪族水素の相対
的バランスを示す。
この情報もこれら生成物の積分13CNmrスペクトルを用いることによって得
ることができる。しかして、芳香族炭素の数はフェノール中の飽和された炭素の
平均数を判定するための内部標準として使用することができる AHと130の
lJmr結果は、典形的には、平均され、またこれら結果は化学的定量とよく一
致する。
ただし、フェノールの平均アルキル炭化水素含量はアルコール、クロロホルメー
ト及びカー7マメートを作る反応中に変化しないと仮定される。
手続補正書(自発)
平成2年lθ月77日
Claims (30)
- 1.トルエンの50重量%溶液中で−40℃に冷却された時にろうを形成せず、 少なくとも一つの塩基性窒素及び約600から6,000の平均分子量を有する 液体アルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメートであつてし かもこのアルキルフエニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメートのアル キル基が約25から50炭素原子の実質上直鎖のアルキル基である前記アミノカ ルバメート。
- 2.前記のアルキルフエニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメートのア ルキル基がこのアルキル基の最長鎖の末端から少なくとも6炭素原子のフエニル 基に結合される、請求項1によるアルキルフエニルポリ(オキシプロピレン)ア ミノカルバメート。
- 3.前記のアルキルフエニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメートのア ルキル基が約28から約50炭素原子の実質上直鎖のアルキル基である、請求項 1によるアルキルフエニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメート。
- 4.前記のアルキルフエニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメートのア ルキル基が約30から40炭素原子の実質上直鎖のアルキル基である、請求項3 によるアルキルフエニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメート。
- 5.前記のアルキルフエニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメートのア ルキル基がC8からC20αオレフインの実質上直鎖のαオレフインオリゴマー から誘導される、請求項1によるアルキルフェニルポリ(オキシプロピレン)ア ミノカルバメート。
- 6.前記のアルキルフエニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメートが1 から約100オキシプロピレン単位を含有する、請求項1によるアルキルフェニ ルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメート。
- 7.前記のアルキルフエニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメートが約 5から約50オキシプロピレン単位を含有する、請求項6によるアルキルフエニ ルポリ(オキシプロピレン)アミノヵルバメート。
- 8.前記のアルキルフエニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメートが約 10から25オキシプロピレン単位を含有する、請求項7によるアルキルフエニ ルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメート。
- 9.前記のアルキルフエニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメートのア ミノカルバメート基が2から12アミノ窒素原子及び2から40炭素原子を有す るポリアミンから誘導される、請求項1によるアルキルフエニルポリ(オキシプ ロピレン)アミノカルバメート。
- 10.ポリアミンが2から12アミノ窒素原子及び2から24炭素原子を有する ポリアルキレンポリアミンである、請求項9によるアルキルフェニルポリ(オキ シプロピレン)アミノカルバメート。
- 11.ポリアルキレンポリアミンがエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブ チレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ジエチレンジアミ ン及びジプロピレントリアミンからなる群から選択される、請求項10によるア ルキルフエニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメート。
- 12.ポリアルキレンポリアミンがエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジ エチレントリアミン及びジプロピレントリアミンからなる群から選択される、請 求項11によるアルキルフエニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメート 。
- 13.前記のアルキルフエニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメートが 約1,000から約2,500の平均分子量を有する、請求項1によるアルキル フェニルポリ(オキシプロピレン)アミノカルバメート。
- 14.式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは約25から50炭素原子の実質上直鎖のアルキル基であり;R1は 2から6炭素原子のアルキレシであり;mは1から2の整数であり;nは化合物 の分子量が約600から6,000であるような整数であり;そしてpは1から 6の整数である)の化合物、しかもこの化合物はトルエンの50重量%溶液中で −40℃に冷却された時にろうを形成しないこと。
- 15.Rが前記の基Rの最長鎖の末端から少なくとも6炭素原子のフエニル環に 結合される、請求項14による化合物。
- 16.Rが約28から約50炭素原子の実質上直鎖のアルキル基である、請求項 14による化合物。
- 17.Rが約30から45炭素原子の実質上直鎖のアルキル基である、請求項1 6による化合物。
- 18.RがC8からC20αオレフインの実質上直鎖のαオレフィンオリゴマー から誘導された実質上直鎖のアルキル基である、請求項14による化合物。
- 19.nが約1から約100の整数である、請求項14による化合物。
- 20.nが約5から約50の整数である、請求項19による化合物。
- 21.nが約10から約25の整数である、請求項20による化合物。
- 22.化合物が約1,000から2,500の平均分子量を有する、請求項14 による化合物。
- 23.ガソリン又はジーゼル範囲で沸騰する炭化水素及び約30から5,000 ppmの請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13 、14、15、16、17、18、19、20、21又は22の何れかに記載し た化合物を含む燃料組成物。
- 24.150から400°Fの範囲内で沸騰する不活性安定親油性有機溶媒及び 5から50重量%の請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14、15、16、17、18、19、20、21又は22の何れ かに記載した化合物を含む燃料組成物。
- 25.潤滑性粘度の油及び分散剤有効量の請求項1、2、3、4、5、6、7、 8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20 、21又は22の何れかに記載した化合物を含む潤滑油組成物。
- 26.約90から50重量%の潤滑性粘度の油及び約10から50重量%の請求 項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15 、16、17、18、19、20、21又は22の何れかに記載した化合物を含 む潤滑油濃縮物。
- 27.アルキル基が約25から50炭素原子の実質上直鎖のアルキル基でありそ してアルキル基の最長鎖の末端から少なくとも6炭素原子のフェノール環に結合 されるアルキルフェノール。
- 28.アルキル基が約28から50炭素原子を含有する、請求項27によるアル キルフェノール。
- 29.アルキル基が約30から45炭素原子を含有する、請求項28によるアル キルフェノール。
- 30.アルキル基がC8からC20αオレフインの実質上直鎖のαオレフインオ リゴマーから誘導される、請求項27によるアルキルフェノール。
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