JPH03503295A - 無水物基含有コポリマーとの反応により変性された高分子電解質及び凝集剤としてのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 無　　八４　コポリマーとｑ反鷹延よ包変件止り太＼　牟”　　び゛　　　とし てのそれｆ技術分野 本発明は、分離方法において凝集剤として有用である変性された高分子電解質、 その変性された高分子電解質の製造方法、その変性された高分子電解質を導入す る凝集組成物及びその変性された高分子電解質を用いての分離方法並びに本発明 の変性された高分子電解質組成物に関する。

本発明の変性された高分子電解質は、それらが低い濃度で同じレベルの凝集を達 成することができ０、そして高い百分率の超微粉を保持することができる点で従 来技術の高分子電解質よりも性能が良い。

技術背景 １９５１年採鉱産業への合成水溶性ポリマーの紹介は、化学試薬による固体−液 体の分離において主要な発展を示した。それらは、多くの必要性、たとえば水の 透明化（都市及び産業用水）、都市の汚水及び産業廃棄物（食品加工、油の精製 、金属光沢仕上、バルブ及び祇工場、等）の処理、鉱物加工（選鉱、再循環水の 透明化、流出水の処理）、及び製造工程（紙の製造、糖の精製、リン酸の製造、 等）に適合する広範囲の凝集剤であった。

多くの数の市販の合成凝集剤が存在するが、有意に異なったタイプの化学構造物 の数は、比較的限定される。市場において、凝集剤の選択は、性能に対する費用 の割合を最適化すること、すなわち最少の費用で所望する性能を達成することに 依存する。使用観点（たとえば、凝集剤の利用性、再生能力、取扱い、貯蔵、出 力規格での処理プラントにおける凝集剤の耐性、現場の装置及び必要な変性、等 ）が優先するが、個々の凝集剤の単位重量当たりの費用が１つの要因として取り 上げられる。従って、水溶性ポリマー中への導入のためにな構成単位である。

実際の合成有機凝集剤は、約１０００〜５百万以上（２千万の値として報告され ている）の重量平均分子量を有する水溶性ポリマー物質である。

凝集剤として使用される高分子電解質は、多くの七ツマ−１たとえば無水マレイ ン酸、マレイン酸、アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリ ル酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、スチレン、ビニルメチルエ ーテル、メタリン酸、ビニルアミン、エチレンイミン、ビニルピリジン及び４− ビニル−Ｎ−ドデシルピリジニウムクロリドから製造されたポリマー及びコポリ マーを包含する。

発明の開示 本発明の第１の態様においては、高分子電解質が少なくとも２種のエチレン系不 飽和モノマー（少なくとも１種は無水物基を含む）のコポリマーと反応せしめら れることで特徴づけられた変性高分子電解質が供給される。

本発明の第２の態様においては、変性された高分子電解質を製造するための方法 が提供され、ここで該方法は、高分子電解質と少なくとも２種のエチレン系不飽 和モノマ−（少なくとも１種は酸無水物基を含む）のコポリマーとを反応せしめ ることを含んで成る。その反応は、加熱及び／又は無機促進剤、たとえば金属性 塩基により開始され得る。

本発明の使用に適切な既知高分子電解質のタイプは、ひじょうに多く、そして多 種多様である。不適切な市販の又は実験的に合成された高分子電解質は見出され ていない。そのような高分子電解質を定義する通常の商標名は、５ＡＮＹＯＦＬ ＯＣ。

八ＬＦＬＯＣ；　５ＵＰＥＲＦＬＯＣ，ＭＡＣＲＯＦＬＯＣ，ＭＡＧＮＡＦＩ、 ＱＣ；ＭＡＸＦＬＯＣ及びＺＥＴＡＧを包含する。

上記と同じ又は類似する目的のために企画された他の材料もまた使用され得る。

一般的に、本発明に従って変性され得る高分子電解質は、２Ｘ１０’〜１×１０ ８、特に１×１０Ｓ〜７Ｘ１０’　　ドルトンの範囲の分子量を有する。高分子 電解質が反応せしめられる好ましいコポリマーは、ｌＸｌ０’〜１×１０６　　 ドルトンの範囲の分子量を有する。

既知の高分子電解質凝集剤は、メチルビニルエーテル及び無水マレイン酸のコポ リマーと反応せしめられることが特に好ましい。

本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の変性されたポリマーが、ビニルピ ロリドン又はポリビニルピロリドンとの反応により、続いてそのコポリマーとの 追加の反応によりさらに変性されることで特徴づけられたさらに変性された高分 子電解質を供給する。

本発明の第４の態様は、さらに変性された高分子電解質を製造するための方法を 提供し、こ、二で該方法は、本発明の第２の態様の方法を温度をＦげることによ って停止し、ぞの反応混合物をビールピロリドン又はポリビニルピロリドンと共 に分散し、そしてその反応を進行せしめることを含んで成る。

追加の反応はまた５、加熱により及び／又は無機促進剤ζこより開始され得る。

本発明の第５の態様は、本発明の変性された高分子電解質又はさらに変性された 高分子電解質及び通常のキャリヤ並びに従来の凝集組成物に使用される希釈剤を 含んで成る凝集剤組成物を供給する。

本発明の第６の態様は、凝集されるべき材料に、本発明の変性された高分子電解 質、さらに変性された高分子電解質及び／又は凝集組成物を添加することを含ん で成る凝集方法を提供する。

発明を実施するための最良の態様 ０〜２００重量％、好ましくは１０重量％の量でのポリマー固体（高分子電解質 固体に基づく）が、本発明において効果的に使用され得る。

一般的に、反応は、高分子電解質及びコポリマーの単純な混合又は均質化により 行なわれる。反応時間及び反応温度は高分子電解質及びコポリマーの性質に依存 するが、しかし一般的に反応は０〜１２０°Ｃの温度で５分〜４時間行なわれる 。

反応が４０°〜８０°Ｃの温度で５０分までの時間待なわれ得るように高分子電 解質及びコポリマーを選択することが好ましい。

好ましくは、反応は溶液中で行なわれる。

高分子電解質をさらに変性するためには、その反応を、好ましくは３０°Ｃ以下 の温度に下げることによって停止Ｌ７、ビニルピロリドン又はポリビニルピロリ ドンを添加し、その混合物を撹拌し、ビニルピロリドン又はポリビニルピロリド ンを分散し、そしてその混合物を再加熱し、反応を再開始せしめる。過剰のコポ リマーが存在する場合、ビニルピロリドン又はポリビニルピロリドンが、反応さ れた又は未反応のコポリマーのいづれかの無水物成分と反応し、さらに変性され た高分子電解質及び変性されたコポリマーの混合物をもたらす。

好ましくは、ビニルピロリドン又はポリビニルピロリドン：コポリマーの比は、 １：１〜１：１０、より好ましくは１：５の重量比で存在する。

次の例は、本発明の好ましい態様を例示するものであって、本発明の範囲を限定 するものではない。

例１ １１種の高分子電解質を、種々のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリ マーと反応せしめた。基礎ポリマーのタイプは、第１表に示される。

１上表 ０　　　ポリアクリルアミド　　　　　　　５Ｘ１０ｈ１０　　　　ポリナトリ ウムアクリレート　　　ｌＸｌ０’注：サンプルＯ〜１０は、非イオン性〜１０ ０％アニオン性のものである。

第１表中のポリマーは、次の分子量：　２０．０００　；　６７．０００及びｓ ｏ、ｏｏｏのポリメチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマーと反応せし められた。

すべての反応は、完成された基礎ポリマーにポリメチルビニルエーテル／無水マ レイン酸コポリマーを分散することによって行なわれた。次に、このブレンドを 、８０’Ｃで水浴に置き、そして反応は４０分以内で生じた。反応の最終点は、 基礎ポリマーにおける眼に見える物理的な変化として決定され得る。

ポリ（メチルビニルエーテル／無水マレイン酸）の量は、基礎高分子電解質の固 体に基づいて０〜１００重量％である。

得られた結果は、最大効率（最低量の材料に対する最大の性能により決定される ような）が、６７、０００ドルトンでの分子量のポリ（メチルビニルエーテル／ 無水マレイン酸）と１０重量％でのポリマー固体（高分子電解質の固体に基づく ）とにより存在することを示した。

例２は、上記重量％及び分子量に基づかれる。基礎ポリマーの番号は第１表に言 及されている。

例２ 例１で調製されたポリマーを、それらが誘導された高分子電解質との比較により 効率について評価した。すべての場合、新規材料の性能は、それらが誘導された 高分子電解質の性能よりも卓越していた。鉱山で行なわれた比較は、分離される 物質のために正しい体積電荷密度を有する高分子電解質を選択し、そしてこれら と、同じ基礎高分子電解質を含み、そして同じ又は１（ＩＩする体積電荷密度を 有する変性された高分子電解質とを比較することによって都合良く行なわれた。

これらの例は石炭凝集に基づかれているが、同じ及び／又は類供する利益が、高 分子電解質技法が使用される場合どこでも達成され得る。

次の結果は、次の選炭工場での場合に基づいて実験室規模の試験で得られた： １．　　Ｍｏｕｎｔ　Ｔｈｏｒｌｅｙ［Ｒ，Ｗ、旧１．１ｅｒ１２、　　Ｗｅｓ ｔ　Ｃ１１ｆｆ［Ｋｅｍｂｌａ　Ｃｏａｌ　＆　Ｃｏｋｅ１３、　　Ｈｕｎｔｅ ｒ　Ｖａｌｌｅｙ　Ｎｏ、１［Ｃｏａｌ　＆　Ａｌ１１ｅｄ１１、　　Ｍｏｕｎ ｔ　Ｔｈｏｒｌｅｙ Ａ、基礎ポリマー　　　　Ｎｏ、６” 沈降速度　　　　　　８．２ｍ／ｈ 透明度　　　　良好 Ｂ、新規ポリマー　　　　Ｎｏ、６Ｒ”沈降速度　　　　　　１８．０ｍ／ｈ 透明度　　　　良好 ２、　Ｗｅｓｔ　Ｃ１１ｆｆ Ａ、基礎ポリマー　　Ｎｏ、２”　　　　　Ｎｏ、３゜沈降速度　　　　１．Ｏ ｎ＋／ｈ　　　　０．８ｍ／ｈ透明度　　　　良好　　　　　良好 Ｂ、新規ポリマー　　Ｎｏ、２Ｒ”　　　　　Ｎｏ、３Ｒ”沈降速度　　　　１ ．２５ｍ／ｈ　　　　１．４ｍ／ｈ３、　　Ｈｕｎｔｅｒ　Ｖａｌｌｅｙ　Ｎｏ 、ＩＡ、基礎ポリマー　Ｎｏ、４　　　　　Ｎｏ、５　　　　　Ｎｏ、６沈降速 度　　　４．３ｍ／ｈ　　　８．３ｍ／ｈ　　　６．１ｍ／ｈＢ、新規ポリマー 　Ｎｏ、４ＲＮｏ、５Ｒ”　　　　Ｎｏ、６Ｒ沈沈降度　　　９．９ｍ／ｈ　　 　２０ｍ／ｈ　　　　２０ｍ／ｈ透明度　　　〈劣る　　　〈劣る　　　〈劣る ＊：基礎ポリマーに基づく正しい体積電荷密度を示す。

ｎ＋／ｈ：メーター／時。

Ｒ：第二反応が基礎ポリマーに対して行なわれた。

例３ 次の特徴のラテックスポリマーを調製した：有機固体　　３２．０％、　ｐＨ（ １％）６，０、呼称ｍｕ　　　２Ｘ１０’。

このポリマーを、３０″Ｃ以下に冷却し、次に１．５重量％のポリ（メチルビニ ルエーテル／無水マレイン酸）　（ｍｗ８０　、０００ドルトン）と反応せしめ た。その反応を、ラテックスを通してその粉末を分散し、そして５０°Ｃで５０ 分間、水浴中に置くことによって行なった。冷却の後、凝集ラテックスをパッケ ージした。

次の結果が、汚水処理プラントから得られた未消化汚水沈積物に対する試験作業 から得られた。

Ａ、基礎ポリマー　　　投与量　　　２４０ｐｐｎ＋沈降速度　　　　　　　　 　　　２．６ｍ／ｈ耐剪断性　　　　　　　　　　　合格 Ｂ、新規ポリマー　　　投与量　　　２４０ｐｐｍ沈降速度　　　　　　　　　 　　４．７ｍ／ｈ耐剪断性　　　　　　　　　　　合格 ｍ／ｈ：メーター／時。

例４ 次の特徴の溶液ポリマーを調製した： 有機ポリマー固体　６％、　ｐＨ（正確）８．０、アクリルアミド：アクリル酸 の比　６０　：　１００　、呼称ａ＋ｗ６　Ｘｌ０６゜このポリマーを、６７． ０００ドルトンのｍｗを有するポリマー（メチルビニルエーテル／無水マレイン 酸）　（ＧＡＦからの）０．５重量％と反応せしめた。この反応を、溶液を通し て粉末を分散し、そして６０°Ｃで４時間、水浴中に置くことによって行なった 。その反応混合物を３０°Ｃ以下に冷却し、そしてポリビニルピロリドン１．０ 重量％をその混合物に分散した。その混合物を水浴中に２時間置いた。冷却の後 、凝集剤溶液をパッケージした。

例５ 次の特徴を有するラテックスポリマーを調製した：有機ポリマー固体　２８．５ ％、　ｐＨ（１％）８．０、アクリルアミド：アクリル酸の比　３４　：　２３ 、呼称ｍｗ１２Ｘ］、ｏｂ。

このポリマーを、３０°Ｃ以下に冷却し、次に芳香族溶媒（２倍の重量）に分散 された、ｍｗ６７、０００ドルトンのポリ（メチルビニルエーテル／無水マレイ ン酸）２．５重量％と反応せしめた。この混合物を３０°Ｃ以下に冷却し、そし てポリビニルピロリドン０．５重量％をその混合物に分散した。その混合物を、 水浴中に３０分間、置いた。冷却の後、凝集剤ラテックスをパッケージした。

例６ 次の特徴を有する溶液ポリマーを調製した：有機ポリマー固体　６％、　ｐＨ（ 正確）８．Ｏ、アクリルアミド：アクリル酸の比　７：１、呼称ｍｉ＋５Ｘ１０ ６゜このポリマーを、ｍｗ８０．０００ドルトンのポリ（メチルビニルエーテル ／無水マレイン酸）０．５重量部と反応せしめた。この反応を溶液を通してその 粉末を分散し、そして水浴中に６０°Ｃで４時間置くことによって行なった。得 られた混合物を３０°Ｃ以下に冷却し、そしてポリビニルピロリドン０．１重量 ％をその混合物中に分散せしめた。その混合物を水浴中に２時間置いた。冷却後 、凝集剤溶液をパッケージした。

例７ 次の特徴を有する溶液ポリマーを調製した：有機固体　６％、　ｐＨ（正確）８ ．０、アクリルアミド：アクリル酸の比　５０　：　５０゜この基礎ポリマーを 、ｍｗ６７、０００ドルトンのポリ（メチルビニルエーテル／無水マレイン酸） ０．５重量％と反応せしめた。

その反応は、溶液を通してその粉末を分散し、そして水浴中、密封された容器中 に６０°Ｃで４時間置くことによって行なわれた。得られた混合物を３０°Ｃ以 下に冷却し、そしてポリビニルピロリドン０．１重量％をその混合物中に分散し た。その混合物を水浴中に２時間置いた。冷却の後、凝集剤溶液をパッケージし た。

例８ 次の特徴を有する溶液ポリマーを調製した：有機固体（アクリル酸の）６％、　 ｐＨ（正１４）　　８．０゜この基礎ポリマーを、ａ＋ｗ６７．０００ドルトン のポリ（メチルビニルエーテル／無水マレイン酸）０．５重量％と反応せしめた 。

この反応は、溶液に粉末を分散せしめ、そしてそれを水浴中、密封された容器中 に６０°Ｃで４時間置（ことによって行なわれた。得られた混合物を３０°Ｃ以 下に冷却し、そしてポリビニルピロリドン０゜１重量％をその混合物に分散せし めた。その混合物を水浴中に２時間置いた。冷却の後、凝集剤溶液をパッケージ した。

次の結果は、次の選炭工場での場合に基づいて実験室規模の試験で得られた： １、　Ｍｏｕｎｔ　Ｔｈｏｒｌｅｙ［Ｒ，Ｗ、ＭｉｌｌｅｒｌＨｕｎｔｅｒ　Ｖ ａｌｌｅｙ　ＣＰＰ［Ｃｏａｊ　＆　Ａ１１ｉｅｄ］Ｈ，Ｒａｖｅｎｓｗｏｒｔ ｈ　Ｃｏ１１ｉｅｒｙ［Ｅｌｃｏｍｌ［、Ｗｅｓｔ　Ｃｌ１ｆｆ［Ｋｅｍｂｌａ 　Ｃｏａｌ　＆　ＣｏｋｅｌＴＶ、　Ｈｕｎｔｅｒ　Ｖａｌｌｅｙ　ＣＰＰ［Ｃ ｏａｌ　＆　Ａｌ１１ｅｄｌＩ　、　Ｍｏｕｎｔ　Ｔｈｏｒｌｅｙ Ａ、基礎ポリマー 沈降速度　、　　　　８．２頂／ｈ 透明度　　　良好 Ｂ、新規ポリマー 沈降速度　　　　　２９ｍ／ｈ 透明度　　　　　ひじょうに良好 Ｉ　、Ｈｕｎｔｅｒ　Ｖａｌｌｅｙ　ＣＰＰＡ、基礎ポリマー 沈降速度　　　　　６．１頂／ｈ 透明度　　　　　ひじように良好 Ｂ、新規ポリマー 沈降速度　　　　　１８．４頂／ｈ 透明度　　　劣る Ｉｌ、Ｒａｖｅｎｓｗｏｒｔｈ Ａ、基礎ポリマー 投与量　　　５ｐｐｍ 沈降速度　　　　　４．０頂／ｈ 透明度　　　４０軸ｎで６５％ Ｂ、新規ポリマー 投与量　　　！５ｐｐｍ 沈降速度　　　　　１２．８頂／ｈ 透明度　　　４００ｎ＋ｎで〉９０％ Ｉ［［、Ｗｅｓｔ　Ｃ１１ｆｆ Ａ、基礎ポリマー 沈降速度　　　　　０．８頂／ｈ 透明度　　　良好 Ｂ、新規ポリマー 沈降速度　　　　　２．９頂／ｈ 透明度　　　良好 ＩＶ、Ｈｕｎｔｅｒ　Ｖａｌｌｅｙ　ＣＰＰＡ、基礎ポリマー 沈降速度　　　　　８．３頂／ｈ 透明度　　　　　ひじょうに劣る Ｂ、新規ポリマー 沈降速度　　　　　２７．１頂／ｈ 透明度　　　良好 ｍ／ｈ：メーター／時。

これらの化合物は最も効果的な基材であるのみならず（分離される材料と同時に 存在するために理想の体積電荷密度の化合物に対して行なわれる反応に基づ＜） 、またそれらは性能を維持しながら、体積電荷密度のより大きな範囲を可能にす ることが試験データから見出され得る。これは、体積電荷密度必要条件の時々の （及び時々劇的な）変化〔たとえば鉱石体の変化、石炭層内の変化又は石炭層か ら石炭層への変化、汚水の処理に影響を及ぼす気候条件の変化〕が採鉱工程を通 して経験される採鉱産業において特Ｇこ重要なものである。多くの他の例が示さ れ得る。

産業上の用途 本発明は、凝集剤として有用であり、そして水処理、油の精製、金属光沢仕上、 食品加工、紙の粉砕、鉱物の処理及び製造工程のような種々の分野の分離工程に 使用される変性された高分子電解質を供給する。

国際調査報告

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．高分子電解質を、少なくとも２種のエチレン系不飽和モノマー（この少なく とも１種は無水物基を含む）のコポリマーと反応せしめることを特徴とする変性 された高分子電解質。
2. ２．変性された高分子電解質の製造方法であって、高分子電解質と少なくとも２ 種のエチレン系不飽和モノマー（この少なくとも１種は酸無水物基を含む）のコ ポリマーとを反応せしめることを含んで成る方法。
3. ３．前記高分子電解質が２×１０４〜１×１０８ドルトンの範囲の分子量を有す る請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．前記高分子電解質が１×１０５〜７×１０６ドルトンの範囲の分子量を有す る請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．前記高分子電解質が、高分子電解質固体に基づいて０〜２００％の量で存在 する請求の範囲第２〜４項のいづれか１項記載の方法。
6. ６．前記高分子電解質が、高分子電解質固体に基づいて１０％の量で存在する請 求の範囲第５項記載の方法。
7. ７．前記コポリマーが、１×１０４〜１×１０６ドルトンの範囲の分子量を有す る請求の範囲第２〜６項のいづれか１項記載の方法。
8. ８．前記コポリマーが、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマー である請求の範囲第２〜７項のいづれか１項記載の方法。
9. ９．前記高分子電解質を、０〜１２０℃の温度で５分〜４時間、前記コポリマー と反応せしめる請求の範囲第２〜８項のいづれか１項記載の方法。
10. １０．前記反応が、４０°〜８０℃の温度で５０分までの時間の間、行なわれる 請求の範囲第９項記載の方法。
11. １１．前記高分子電解質及びコポリマーが溶液中で反応せしめられる請求の範囲 第２〜１０項のいづれか１項記載の方法。
12. １２．請求の範囲第２〜１１項のいづれか１項記載の方法に従って製造された請 求の範囲第１項記載の変性された高分子電解質。
13. １３．請求の範囲第１項記載の前記変性された高分子電解質を、ビニルピロリド ン又はポリビニルビロリドン、続いて前記コポリマーと反応せしめることによっ てさらに変性することを特徴とするさらに変性された高分子電解質。
14. １４．さらに変性された高分子電解質の製造方法であって、温度を下げることに よって請求の範囲第２項記載の方法を停止し、その反応混合物をビニルビロリド ン又はポリビニルビロリドンと共に分散し、そしてその反応を進行せしめること を含んで成る方法。
15. １５．前記温度を３０℃以下に下げ、前記混合物を撹拌し、ビニルビロリドン又 はポリビニルビロリドンを分散し、そしてその混合物を再加熱し、その反応を再 開始せしめる請求の範囲第１４項記載の方法。
16. １６．前記ビニルビロリドン又はポリビニルビロリドン：コポリマーの比が１： １〜１：１０（重量による）の範囲で存在する請求の範囲第１４又は１５項記載 の方法。
17. １７．前記ビニルビロリドン又はポリビニルビロリドン：コポリマーの比が１： ５（重量による）である請求の範囲第１６項記載の方法。
18. １８．請求の範囲第１４〜１７項のいづれか１項記載の方法に従って製造された 請求の範囲第１３項記載のさらに変性された高分子電解質。
19. １９．請求の範囲第１又は２項記載の変性された高分子電解質又は請求の範囲第 １３又は１８項記載のさらに変性された高分子電解質並びに通常のキャリヤ及び 従来の凝集剤組成物に使用される希釈剤を含んで成る凝集剤組成物。
20. ２０．凝集方法であって、凝集されるべき物質に請求の範囲第１又は１２項記載 の変性された高分子電解質、請求の範囲第１３又は１８項記載のさらに変性され た高分子電解質及び／又は請求の範囲第１９項記載の凝集剤組成物を添加するこ とを含んで成る方法。