JPH03503276A - 合成結晶性分子ふるい及びその合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Δ　　　　日　　　　　　　　　　　い　　　　　　　　Δ　　′本発明は、合 成結晶性分子ふるい及びその合成法に関する。

ゼオライト性物質は、天然及び合成の両方で、種々のタイプの炭化水素転化に触 媒的性質を有することが過去に立証されてきた。

成るゼオライト性物質は、Ｘ線回折により決定されるように一定の結晶性構造を 有する１１ｍ序立９た多孔性の結晶性アルミノシリケートであり、その構造内に 多数のより小さいチャンネル又は孔により相互に接続される多数の小さい空所が ある。これら−の空所及び孔は、特定のゼオライト性物質内で大きさが均一であ る。これらの孔の寸法はより大きな寸法の分子を排除しつつ成る寸法の吸（＝着 分子を受容するようなものであるため、これらの物質は、「分子ふるい」として 知られるようになり、そしてこれらの性質を利用するために多くのやり方で利用 される。

天然及び合成の両方のこのようなふいるいは、多くの正のイオン含有結晶性アル ミノシリケートを含む、これらのアルミノシリケートは、Ｓｉｇｎ及びＡ１０１ の剛い三次元構造として記載されることができ、そこて四面体は酸素原子の部分 により橋かけ結合されて、それにより全アルミニウム及び硅素原子対酸素原子の 陽イオン例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属陽イオンの結晶中の包接によ りバランスされる。これは、アルミニウム対種々の陽イオン例えばＣａ／２．Ｓ ｒ／２．Ｎａ、Ｋ又はＬｉの数の比が１に等しいと表示できる。一つのタイプの 陽イオンは、従来のやり方でイオン交換技術を利用して他のタイプの陽イオンと 金く又は部分的の何れかで交換できる。このような陽イオン交換により、陽イオ ンの適当な選択により成るアミノシリケートの性質を変えることができる。

従来の技術は、非常に多くの合成ゼオライトの形成をもたらす。

ゼオライトは、ゼオライトＡ（米国特許第２８８２２４３号）、ゼオライトＸ（ 米国特許第２８８２２４４号）、ゼオライ）Ｙ（米国特許第３１３０００７号） 、ゼオライトＺＫ−５（米国特許第３２４７１９５号）、ゼオライトＺＫ−４（ 米国特許第３３１４７５２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米国特許第３７０２８ ８６号）、ゼオライトＺＳＭ−１１（米国特許第３７０９９７９号）、ゼオライ トＺＳＭ−１２（米国特許第３８３２４４９号）、ゼオライトＺＳＭ−２０（米 国特許第３９７２９８３号）、ゼオライトＺＳＭ−３５（米国特許第４０１６２ ４５号）及びゼオライトＺＳＭ−２３（米国特許第４０７６８４２号）により示 されるように、字又は好都合な記号により命名されるようになってきている。

燐酸アルミニウムは、例えば米国特許第４３１０４４０及び４３８５９９４号に 教示されている。これらの燐酸アルミニウム物質は、本質的に電気的に中性な格 子を有する。米国特許第３８０１７０４号は、酸度を与えるために成るやり方で 処理された燐酸アルミニウムを教示している。

多孔性の燐酸アルミニウムは、 ＸＲ：Ａｌ２Ｏ３：（１，０±０．２）Ｐ２Ｏ５：ｙＨ２０（式中、Ｒは燐酸ア ルミニウム内に捕捉されしかも結晶テンプレートとして役割を果たす有機アミン 又は第四級アンモニウム塩であり、Ｘ及びｙは多孔性の穴を満たすのに必要なＲ 及びＨ２Ｏの量を表す） として代表される組成を有する。これらの物質のアルミニウム／燐の原子比は約 １であるため、それらは殆どイオン交換性を示さず、燐の構造上の正の電荷は、 アルミニウムの対応する負の電荷によりバランスされる。

種々の構造を有するシリコアルミノホスフェートは、又合成される。例えば、第 ４４４０８７１Ｓ４Ｂ２３５２７．４６３９３５８．４６４７４４２．４６Ｂ４ ８９７．４６３９３５７及び４６３２８１１号参照の結晶性メタロアルミノホス フェートは米国特許第４７１３２２７号に開示され、アンチモノホスホアルミナ ートは米国特許第４６１９８１８号に開示され、チタニウムアルミノホスフェー トは米国特許第４５００６５１号に開示されている。

その最も広い態様では、本発明は下記のＸ線回折線を有する合成結晶性分子ふる いに間する。

−諮ｍ鵠ｄｌＡｌ−・ １４．９８０±　　０．１　　　　　　　　　　　　ｖｓ１２．２３０±　　０ ．１　　　　　　　　　　　　ｗ７．４９３±　　０．　１　　　　　　　　　 　　　　ｗ５．９３０±　　０．　１　　　　　　　　　　　　　ｗ４．６０５ ±００．５　　　　　　　　　　　　　ｗここに示されたすべてのＸ線回折デー タは、１ｌＫ−アルファ照射を用いるグラファイト回折ビームモノクロメータ− 及びシンチレーション計数器を備えたＳｃｉｎｔａｇ回折システムにより集めら れたことを知っておく必要がある。に−アルファ１−に−アルファ２ダブレット のに一アルファ２成分は、コンピューター・ストリッピング・プログラムにより 除かれた。表示されたデータに間する有効なＸ線の波長は、それ故１．５４０５ オングストロームのに一アルファ１１Ｉ！である。回折データは、シータがｓｒ ａｇｇの角度のとき２シータの０．０２度での段階スキャニング並びに各段階当 り１秒の計数時間により記録された。平面間の間隔ｄは、オングストローム単位 （Ａ）で計算され、ラインの相対強度１　／　Ｉ　＠（ただし、■６はバックグ ラウンドより上の最強のラインの強度の１００分の１である）は、プロフィル・ フィティング・ルーチン（又は第二の導間数アルゴリズム）の使用により誘導さ れた。

強度は、Ｌｏｒｅｎｔｚ及び偏光効果について修正されていない、相対強度は、 記号ｖｓ＝非常に強い（７５〜１００）　、Ｓ＝強い（５０〜？４）、ｍ＝中程 度（２５〜４９）及びＷ＝弱い（０〜２４）で示される。単一のラインとしてこ のサンプルについて表示された回折データは、成る条件例えばクリスタリットの 差又は非常に高い実験上の分解又は結晶学上の変化の下では、分解した又は部分 的に分解したラインと思われる、多くの重なったラインよりなることを理解すべ きである。代表的には、結晶学上の変化は、構造の位相の変化なしに、単位セル パラメーターの小さな変化及び／又は結晶の対称の変化を含む、相対強度の変化 を含むこれら小さな作用は、又陽イオン含量、構造上の組成、孔充填の性質及び 程度並びに熱及び／又は熱水層圧の差の結果として生ずる。

より詳しく、分子ふるいは、Ｍ　Ｏ２＋　Ａ　Ｉ　Ｏ２及びＰＯ２（ここでＭは アルミニウム又は燐基外の少なくとも１種の元素である）の四面体の単位よりな りしかも下記の組成ｏ　＋　ｒｔａ＋　＋（ＡｌＯ２）１−Ｘ：（ＰＯ２）１− 、　：（ＭＯ、−’）Ｘｓ、：ｔ　ｌル、１ｑ＋ ［式中、Ｑは原子価ｑの陽イオンであり、Ｔは原子価ｔの陰イオンであり、ｍは １種以上の元素Ｍの原子価又は加重平均された分子価であり、Ｘｓ　３’＋　　 １及びＪは関係式２式％ （ここで、Ｚは−１より大きくそして＋１より小さい数である）を満足する数で ある］ を有する三次元の骨格構造よりなる。Ｚが０より大きいとき、メタロアルミノホ スフェートは、主として酸性触媒として用いられる可能性のある陽イオン交換体 として働くだろう、Ｚが０より小さいとき、メタロアルミノホスフェートは、主 として塩基性触媒として用いられる可能性のある陰イオン交換体として働くだろ う。

一つの好ましい態様では、元素Ｍは硅素のみてあり、分子ふるいは下記の組成 弓；、　：（ＡＩＯ□＞；−Ｘ：（ＰＯ□）ｒ　−ｙ　’　（Ｓ＋　０□積。

（式中、　０．０１＜　　ｘ　　＜１ ｏ、ｏｉ＜　　ｙ　　＜１．及び を有する。

他の態様では、元素Ｍは、＋２〜＋６の酸化数及び０．１５〜０．７３のイオン 性「半径比」を有する硅素以外の元素を含み、ただし酸化数が＋２のとき、半径 比は０．５２〜０．６２でなければならない、成る場合には、硅素は、又Ｍ０２ 成分中の比硅素：非硅素原子が１より小さく、好ましくは０．５より小さいよう に存在する。

用語「半径比」は、元素Ｍの結晶イオン半径対酸素陰イオン０−２の結晶イオン 半径の比として定義される。

元素の結晶イオン半径は、ｔｈｅＨｆｈｉｒ卸史刊閑江ホ、　６１ｓｔ　ｅｄｉ ｔｉｏｎ、　ＣＲＣＰｒｅｓｓ、　Ｉｎｃ、、　１９８０．　ｐａｇｅｓ　Ｆ− ２１６ａｎｄ　Ｆ−２１７に示され、このリストはここに参考文献として引用さ れる。半径比を決定するのに、同一の方法により測定されたＭ原子及び酸禦陰イ オン（０−２）の結晶イオン半径を用いる必要がある。

ここで有用な元素Ｍの制限されない例は、次のものを含む。

−Ｘ−−１王量−−主径止− Ａｓ　　　　　　＋３　　　　　０．４４Ｂ　　　　　　　＋３　　　　　０． 　１７Ｂｉ　　　　　　＋３　　　　　０．７３Ｃｏ　　　　　　＋２　　　　 　０．５５Ｃｕ　　　　　　＋２　　　　　０．５４Ｆｅ　　　　　　＋２　　 　　　０．５６Ｆｅ　　　　　　＋３　　　　　０．４８Ｇｅ　　　　　　＋２ 　　　　　０．５５Ｇｅ　　　　　　＋４　　　　　０．４０Ｉｎ　　　　　　 ＋３　　　　　０．６１Ｍｎ　　　　　　＋２　　　　　０．６１Ｓｂ　　　　 　　＋３　　　　　０．５７Ｓｎ　　　　　　＋４　　　　　０．５４Ｔｉ　　 　　　　＋３　　　　　０．５８Ｔｉ　　　　　　＋４　　　　　０．５２Ｖ　 　　　　　　＋３　　　　　０．５６Ｖ　　　　　　　　　　＋４　　　　　　 　０．４８Ｖ　　　　　　　　　　＋５　　　　　　　０．４５Ｚｎ、　　　　 　　＋２　　　　　０．５６本発明のＭとして含まれない元素の制限されない例 は、次のものを含む。

−鼠−ＪＬｔ田【−−浬１日［− Ｂ　　　　　　　　　＋１　　　　　　　０．２６Ｂａ　　　　　　　　＋１　 　　　　　　１．　１６Ｂａ　　　　　　　　＋２　　　　　　　１．０２Ｃｅ 　　　　　　　　＋３　　　　　　　０．　７８Ｃｄ　　　　　　　　＋１　　 　　　　　０．　８６Ｃｄ　　　　　　　＋２　　　　　　０．　７３Ｃｒ　　 　　　　　　＋１　　　　　　　０．　８１Ｃｒ　　　　　　　　＋２　　　　 　　　０．　６７Ｃｕ　　　　　　　　＋１　　　　　　　０．　７３Ｌａ　　 　　　　　　＋１　　　　　　　１．０５Ｍｇ　　　　　　　　＋１　　　　　 　　０．６２Ｍｇ　　　　　　　　＋２　　　　　　　０．５０Ｍｏ　　　　　 　　　＋１　　　　　　　０．７０Ｓｎ　　　　　　　　＋２　　　　　　　０ ．７０Ｓｒ　　　　　　　　＋２　　　　　　　０．　８５合成したとき、一般 に、結晶性組成物は、構造上のアルミニウム、燐及び元素Ｍを含み、モして１よ り小さいが零より大きいそして普通０．００１〜０．９９の範囲内のＭ／（アル ミニウムプラス燐）の原子比を示す。このような物質の燐／アルミニウム原子比 は、合成されたとき、０．０１〜１００．０に変化することが分っている。アル ミニウムホスフェートが１の燐／アルミニウム原子比を示し、本質的に元素Ｍが ないことは、十分に理解されている。又、燐置換ゼオライト組成物は、ときには 「アルミノシリコホスフェート」ゼオライトと呼ばれるが、通常１より大きく一 般に０．６６〜８．０の硅素／アルミニウム原子比及びｌより小さく通常Ｏ〜１ の燐／アルミニウム原子比を有する。

本発明の分子ふるいは、アルミニウム、燐及びアルミニウム以外、燐基外の元素 Ｍの酸化物の源、指向（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ）剤Ｒ及び水を含み、さらに下記の 範囲内のモル比で組成を有する反応混合ヒドロゲルから製造される。

一広至一　　ＬＬいと　　４紅妖裏旦見Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３０，０１〜２０　 　０．２〜５　０．５〜２Ｈ２０／Ａｌ２Ｏ３２〜４００５〜２００　　　１０ 〜１００Ｈ”／Ａｌ２Ｏ３０，０１〜３０　　０．５〜２０　　　１〜１０Ｒ／ Ａｌ２Ｏ３０，０１〜２０　　０．１〜１０　　０．５〜５Ｍ／Ａｌ２Ｏ３０， ０１〜２０　　０．１〜１０　　０．５〜５ここて、ＲはＣ５〜Ｃ７アルキルジ アミン例えばペンタンジアミン例えば１．５−ペンタンジアミン及びヘプタンジ アミン例えば１゜７−ヘプタンジアミンである。

好適な反応条件は、５時間〜２０日間８０℃〜３００℃の温度を含む。さらに好 ましい温度範囲は、１００℃〜２００℃であり、結晶化時間は２４時間〜ｌＯ日 である。ゲル粒子の反応は、結晶が形成するまで行われる。所望のメタロアルミ ノホスフェートよりなる固体生成物は、次に反応媒体から、例えば全体を室温に 冷却し、濾過しそして水洗することにより採取される。

反応は、反応混合物が種の結晶例えば生成結晶の構造を有するものを含むとき、 促進される。反応混合物中の結晶性物質の少なくとも０．０１％好ましくは約０ ．１０％さらに好ましくは約１％の種結晶（全重量に基づく）の使用が、本方法 の結晶化を促進するだろう。

本発明の分子ふるいの合成に用いられる有機指導剤は、従来のやり方でか燐例え ば１〜４８時間２００〜５５０℃することにより除去されてその内部の孔構造に 接近できる。

本発明の改善された結晶性組成物は、広範囲の有機化合物例えば炭化水素化合物 の転化反応に触媒成分として用いられるが、それはクラッキング、ハイドロクラ ッキング、異性化及びリホーミングの方法に主として有用である。本発明の組成 物が触媒成分として利用できる他の転化方法は、例えば脱ワツクス法を含む。

ここで製造された結晶性メタロアルミノホスフェート組成物は、合成したままの 形、水素形又は他の１価或いは多価の陽イオン形の何れかで用いられる。それは 又水素化成分例えばタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケ ル、コバルト、クロム、マンガン又は貴金属例えば白金又はパラジウムと密に組 合わさって用いられ、水素化・脱水素化の機能が行われる。このような成分は、 組成物中に交換されるか、その中に含浸されるか又はそれと物理的に密に混合さ れる。このような成分は、例えば白金の場合に物質を白金金属含有イオンにより 処理することにより、結晶性組成物中又はその上に含浸される。この目的に適当 な白金化合物は、クロロ白金酸、塩化第一白金そして白金アミン複合体を含む種 々の化合物を含む、金属の組合わせ及びそれらの導入法は又用いられる。

本発明の組成物は、吸着剤として又は炭化水素転化法の触媒どして用いられると き、少なくとも一部脱水されていなければならない。これは、ｌ−４８時間大気 圧又は大気圧より低い圧力下、不活性雰囲気例えば空気又は窒素中で６５℃〜３ １５℃の範囲の温度に加熱することにより行われる。脱水は、ゼオライトを真空 下に置くだけで低温度で行うことができるが、より長い時間が特別な程度の脱水 を得るのに必要とされる。

多くの触媒の場合のように、成る有機転化工程に用いられる温度及び他の条件に 抵抗性のある他の物質を、ここで製造されたメタロアルミノホスフェートに混入 することが望ましい。このようなマトリックス物質は、活性及び不活性物質並び に合成又は天然のゼオライト並びに無機物質例えば粘土、シリカ及び／又は金属 、酸化物例えばアルミナを含む。後者は、天然か又はシリカ及び金属酸化物の混 合物を含むゼラチン状沈殿、ゾル又はゲルの形の何れかである。本発明のメタロ アルミノホスフェートとともに即ちそれと組合わされる、活性な物質の使用は、 成る有機転化工程では触媒の転化及び／又は選択率を増大させる。不活性物質は 、適当には、成る方法の転化の量をコントロールする希釈剤として働き、生成物 は速度又は反応をコントロール他の手段を用いることなく経済的且つ順序正しく 得ることができる。しばしば、結晶性触媒物質が、天然の粘土例えばベントナイ ト及びカオリンに混入されている。これらの物質即ち粘土、酸化物なとは、一部 、触媒の結合剤として機能する０石油精製では、触媒はしばしば手荒な取扱いを うけ、それは触媒を処理中に問題を生じさせる粉末状の物質に破壊し勝ちなので 、良好な破砕強さを有する触媒を提供することが望ましい。

ここで合成されたメタロアルミノホスフェートとともに組成される天然の粘度は 、サブベントナイトを含むモンモリオナイト及びカオリンの群を含み、さらに普 通Ｄｉｘｉｅ、　ＭｃＮａｍｅｅ、　Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａ粘土又 は他のもの（主なミネラル成分がハロイサイト、カオリナイト、ディキト、ナク ライト又はアノ−キサイドである）として知られているカオリンを含む。このよ うな粘土は、初めて採取されたままの状態で用いられるか、又は初めか埃、酸処 理又は化学変性にかけられる。

前記の物質に加えて、ここで合成された結晶は、多孔性のマトリックス物質例え ばシリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ジルコニア、シリカ・トリ ア、シリカ・ベリリア、シリカ・チタニア並びに三元組成物例えばシリカ・アル ミナ・ドリア、シリカ・アルミナ・ジルコニア、シリカ・アルミナ・マグネシア 及びシリカ・マグネシア・ジルコニアと組立てられる。マトリックスは、共ゲル の形である。これらの成分の混合物も又用いられる。

微細な結晶性物質及びマトリックスの相対的割合は、広く変化し、結晶性物質の 含量は、組成物の１〜９０重量％そしてより普通には２〜５０重量％の範囲であ る。

水素化成分を含む本発明の組成物よりなる触媒を用いて、リホーミング原料は、 ４５０℃〜５５０℃の温度を用いてリホーミングされる。圧力は４４５〜３５５ ０ｋＰａ　（５０〜５００ｐｓ　ｉｇ）であるが、好ましくは８９０〜２１７０ ｋＰａ　（１００〜３００ｐｓｉｇ）である。液体毎時空間速度は、一般に０． １〜１０ｈｒ−’、好ましくは１〜４ｈｒ−’であり、水素対炭化水素のモル比 は、一般に１〜１０、好ましくは３〜５である。

本組成物よりなる触媒は、又水素化成分例えば白金を含んだとき、正パラフィン のハイドロ異性化に用いられる。ハイドロ異性化は、２５０℃〜４５０℃好まし くは３００℃〜４２５℃の温度、０．１〜１０ｈｒ−’好ましくは０．５〜４ｈ ｒ−’の液体時間空間速度で行われ、水素対炭化水素のモル比が１−１０となる ように水素を用いる。さらに、触媒は、０℃〜５δＯ℃の温度を用いるオレフィ ン又は芳香族の異性化に用いられる。

本発明のメタロアルミノホスフェートよりなる触媒は、又ガスオイルの流動点を 低下するのに用いられる。この方法は、０．１〜５ｈｒ”の液体時間空間速度及 び３００℃〜４２５℃の温度で行われる。

金属例えば白金を含む本発明の組成物よりなる触媒を用いて達成できる他の反応 は、水素化・脱水素化反応及び脱硫反応、オレフィン重合（オリゴメリゼーショ ン）、及び他の有機化合物の転化例えば炭化水素へのアルコール（例えばメタノ ール）の転化を含む。

本発明の本質及びそれを実施するやり方をさらに説明するために、下記の実施例 が提供される。

実−１１−例−」１ ２２．７１ｇの量の８６％Ｈ３Ｐ０ｊを２９．３ｇのＨ２Ｏにより希釈し、次に １０．２ｇのアルファーアルミナ−水和物（即ちＣａｔａｐａｌ　Ｓ　Ｂ　）を 希燐酸溶液中に混合した。このスラリーを撹拌しつつ２５℃で１０分間混合した 。得られた均質な懸濁物に、指向剤として１６．３ｇの１．７−ペブタンジアミ ンを加えた。

混合物を３００１溶ステンレス鋼オートクレーブに移した。１０．４２ｇの量の テトラエチルオルトシリケートを次に密封する前にオートゲレープに注いだ。

製造した反応混合物は、モル比で下記の組成を有した。

Ｐ２Ｏ６／Ａｌ２Ｏ３＝　　、　　　０．１Ｈ２０／Ａｌ２Ｏ３＝　　　　　２ ０ Ｈ◆／Ａｌ２Ｏ３＝　　　　　８．０ Ｒ／Ａｌ２Ｏ３＝　　　　　０．５ Ｓｉ（ｈ／Ａ１２０３＝　　　　　０．５（ここてＲは１．７−ヘプタジアミン である）。

密封したオートクレーブを８０Ｏｒｐｍで撹拌しつつ１４６℃で１９時間加熱し 、次に１８０℃で４日間加熱した。

結晶性生成組成物を濾過により最終の液体から分離し、水洗し、次に１１０℃で 乾燥した。乾燥した生成組成物をＸ線回折により分析し、それが大きな孔の領域 を有する結晶よりなる本発明のシリコアルミノホスフェート組成物を含むことを 立証した。表１は、乾燥した合成したままのこの実施例の生成組成物のＸ線回折 像を示す。

表−ｍ−−１ １６、２６１５，４３５３５，４ １５，０１６５，８８５１００，０ １４、２４８６，２０３８，３ １２，７０４６，９５８０，９ ８、ｉ５２　　　　　１０．８５２　　　　　　　　１．９７．５０３　　　　 　１！、７９４　　　　　　１２．９５．３０６　　　　　１６．７０７　　　 　　　　　３．９４．８３０　　　　　１８．３６６　　　　　　　　４．９４ ．５９Ｂ　　　　　　１９．３００　　　　　　　　５．２３．４５９　　　　 　２５．７４９　　　　　　　　１．１２．７５１　　　　　３２．５４４　　 　　　　　２．７２、　７４３　　　　　３２．　６４３　　　　　　　　２． ９２．６４９　　　　　３３．８３１　　　　　　　　１．４犬−１Ｌ」１−２ ２３．１ｇの量の８６％ＨｓＰＯ４を７０．７４ｇのＨ２Ｏにより希釈し、次に １０．１．ｇのアルファーアルミナ−水和物（即ちにａｉｓｅｒ）を希燐酸溶液 中に混合した。このスラリーを撹拌しつつ１０分間２５℃で混合した。得られた 均質な懸濁物に、ｉａ、。

２ｇの１．７−ヘプタンジアミンを指向剤として加えた。

混合物を３００１溶のステンレス鋼オートクレーブに移した。

１０．４１ｇの量のテトラエチルオルトシリケートを次に密封前オートゲレープ に注いだ。

製造した反応混合物は、モル比で下記の組成を有した。

Ｐ２Ｏら／Ａｌ２Ｏ３：　　　　　　　　　　０．ＩＬＯ／Ａ１２（ｈ　　　　 　　　＝　　　　　　　４０Ｈ’／Ａｈ（ｈ　　　　　　　　：　　　　　　　 ４．ＩＲ／Ａｌ２Ｏ３＝　　　　　　　１．０Ｓｉ０２／Ａｌ２Ｏ３：　　　　 　０．５（ただし、Ｒは１．７−ヘプタジアミンである）。

密封したオートクレーブを２００℃に加熱し、３日間この温度且つ自然発生圧力 で撹拌（８００ｒｐｍ）Ｌｔた。

結晶性生成組成物を濾過により最終の液体から分離し、水洗し、次に１１０℃で 乾燥した。乾燥した生成結晶をＸ線回折により分析し、それが大きな孔の領域を 有する結晶よりなる本発明のシリコアルミノホスフェート組成物であることを立 証した０表２は、この実施例の乾燥した合成したままの生成物のＸ線回折像を示 す。

２９．６３５　　　　２．９８２　　　　０．５１４．９７０　　　　５．９０ ３　　　　１００１２．２２３　　　　７．２３２　　　　　　３９．８４３　 　　　８．９８４　　　　　　１９．３１２　　　　９．４９７　　　　　　１ ８．７１７　　　１０．１４６　　　　０．５７．４８４　　　１１．８２４　 　　　　　５６．６９１　　　１３．２３２　　　　　　１５．９２７　　　１ ４．９４６　　　　　　１５．５５１　　　１５．９８３　　　　０．５柊ｌ− 面５陽［℃リ　　姐１ｙ鱈χ皇Ｊ　　相決Ｂ１【←Ｌ」」０５．３７７　　　　 　１６．４８６　　　　　０．５４．９６７　　　　　１７．８５４　　　　　 　０．５４．８２Ｂ、　　　　１８．３７４　　　　　　　　　１４．６０１　 　　　　１９．２９０　　　　　　　　　１４．４２１　　　　　２０．０８１ 　　　　　　　　　　１４．３１３　　　　　２０．５８８　　　　　　　　　 １４．１７Ｂ　　　　　　２１．２６１　　　　　　０．　６４．０２３　　　 　　２２．０９３　　　　　　０．５３．９７０　　　　　２２．３９３　　　 　　　０．　６３．７９２　　　　　２３．４５４　　　　　　０．５３．７３ ２　　　　　２３．８４０　　　　　　０．５３．５０Ｂ　　　　　　２５．３ ８４　　　　　　０．５３．４４Ｂ　　　　　　２５、８５４　　　　　　０． 　６３．３５４　　　　　２６．５７６　　　　　　　　　　１３．０２５　　 　　　２９．５２１　　　　　　０．５２．９９１　　　　　２９．８６４　　 　　　　０．５２．９４５　　　　３０．３４４　　　　　　０．５２．９２０ 　　　　　３０．６０８　　　　　　０．５２．７９２　　　　　３２．０４Ｂ 　　　　　　　０．５２．７４６　　　　　３２．５９８　　　　　　０．５２ ．６３２　　　　３４．０６２　　　　　　０．５成る量の本実施例の合成した ままの組成物を３時間空気中で３００℃でか焼し、又Ｘ線回折により分析した。

この分析の結果は、その生成物が熱処理に対して構造的に安定であることを立証 した。

大−ｍ 本発明をさらに例示するために、本発明のシリコアルミノホスフェートの他の製 造を実施例２を操返すことにより行ったが、ただし指向剤は１，５−ペンタンジ アミンである。！！遺した反応混合物は、モル比で下記の組成を有した。

Ｐ２Ｏ６／ＡＩ　２０３　　　　＝　　　　０．１）＋２０／Ａｌ２Ｏ３＝　　 　　　４０Ｈ”／Ａｌ２Ｏ３＝　　　　　４．１ Ｒ／Ａｌ２Ｏ３＝　　　　　１．０ Ｓイ０２／４１２０３　　　　　＝　　　　　０．５（ただし、Ｒは１．５−ペ ンタンジアミンである）、。

生成物の結晶化、分離及び乾燥は、実施例２におけるように完了した。Ｘ線回折 により分析される乾燥した生成結晶は、大きな孔の領域を有する結晶よりなる本 発明のシリコアルミノホスフェートであることを立証した０表３は、本実施例の 乾燥した合成したままの生成物のＸ線回折像を示す。

１４．９８０　　　　５．９０　　　　　１００１２．２３０　　　　７．２３ 　　　　　　　３９．８６０　　　　８．９７　　　　　　　　ｍ９．３１６　 　　　９．４９　　　　　　　１８．７０６　　　１０．１６　　　　　　　１ ７．４９３　　　１１．８１　　　　　　　５掻ｆｆｉ組に０　１１聾ν徨」　 　相対ｍユＬＬＤ５．９３０　　　　１４．９４　　　　　　　　　　２５．５ ９７　　　　１５．８３　　　　　　　　　　１５．３８５　　　　１６．４６ 　　　　　　　　　　１４．９８１　　　　　１７．８１　　　　　　　　　　 １４．８２８　　　　　１８．３８　　　　　　　　　　１４．６０５　　　　 　１９．２７　　　　　　　　　　　１４．４２５　　　　　２０．０６　　　 　　　　　　　１４．３１７　　　　　２０．５７　　　　　　　　　　　１４ ．１８０　　　　　２１．２５　　　　　　　　　　１４．０２９　　　　　２ ２．０６　　　　　　　　　　　１３．９７３　　　　　２２．３８　　　　　 　　　　　　１３．７６７　　　　　２３．６２　　　　　　　　　　　１３． ７３１　　　　　２３．８５　　　　　　　　　　　１３．５１２　　　　　２ ５．３６　　　　　　　　　　　１３．４４６　　　　　２５．８６　　　　　 　　　　　　１３．４００　　　　　２６．２１　　　　　　　　　　　１３． ３５６　　　　　２９．５６　　　　　　　　　　　１３．０２Ｂ　　　　　　 ２９．５０　　　　　　　　　　　１実−遣ＬＪＬＩ ２３．１ｇの量の８６％Ｈ３Ｐ０ａを４０．７４ｇのＨ２Ｏにより希釈し、次に １０．１ｇのアルファーアルミナ−水和物（即ちＣａｔａｐａｌ　ＳＢ）及び３ ０ｇのＨ２Ｏに溶解した６、０ｇの硝酸インジウムを希燐酸溶液中に混合した。

このスラリーを撹拌しつつ１０分間２５℃で混合した。

得られた均質な懸濁物に、指向剤として１３．０ｇの１．７−ヘプタンジアミン を加えた。混合物を次に３００１溶のステンレス鋼オートクレーブに移した。製 造した反応混合物は、モル比て以下の組成を有した。

Ｐ２Ｏ５／ＡＩ　２０３　　　　　＝　　　　　０．１Ｈ２０／Ａｌ２Ｏ３：　 　　　　　４０Ｈ’／Ａｌ２Ｏ３＝　　　　　　４ Ｒ／Ａｌ２Ｏ３＝　　　　　１．０ Ｍ／Ａｌ２Ｏ３＝　　　　　０．２ （たたし、Ｒは１．７−へブタンジアミンであり、Ｍはインジウムである）。

密封したオートクレーブを４００ｒｐｍで撹拌しつつ１４６℃で１９時間次に１ ８０℃で４日間加熱した。

結晶性生成組成物を次に濾過により最終液体から分離し、水洗し、次に１１０℃ で乾燥した。乾燥した生成結晶及びか焼した（３時間空気中で５００℃）結晶の サンプルをＸ線回折により分析し、大きな孔の領域を有する結晶よりなる本発明 のメタロアルミノホスフェート組成物であることが分かった。

成る量の本実施例の合成したままの組成物は、化学組成について分析し、下記の 成分を有した。

葭−公　　　　　　−ｉｔ＞ε− Ａｌ　　　　　　　　　　　１３．　０７Ｐ　　　　　　　　　　　　１４．　 ６２Ｍ＋Ｓｉ　　　　　　　　　９．９９ Ａｓｈ、　　　　　　　　　７１．４２大−遣ＬＪＬ一旦 ２３．１ｇの量の８６％Ｈ３ＰＯ４を４０．７４ｇのＨ２Ｏにより希釈し、次に １０．１ｇのフルファーアルミナ−水和物（即ちＫａｉｓｅｒ）並びに３０．０ ｇのＨ２Ｏに溶解した４、２９ｇの硫酸錫を希燐酸溶液中に混合した（Ｓｎはこ れらの条件下この溶液中で＋４原子価であった）。このスラリーを撹拌しつつ１ ０分間２５℃で混合した。

得られた均質な懸濁物に、指向剤として２５．５ｇの１．５−ペンタンジアミン を加えた。

混合物を次に３００ｍ１溶のステンレス鋼オートクレーブに移した。製造した反 応混合物をモル比で下記の組成を有した。

Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝　　　　０．１Ｈ２０／Ａｌ２Ｏ３＝　　　　　４０ Ｈ◆／Ａｌ２Ｏ３＝　　　　　　４ Ｒ／Ａｌ２Ｏ３”：　　　　　１．０ Ｍ／Ａｌ２Ｏ３＝　　　　　０．２ （ただし、Ｒは１．５−ペンタンジアミンでありＭは錫である）。

密封したオートクレーブを２００℃に加熱し、３日問この温度且つ自然発生圧力 で撹拌（８００ｒｐｍ）した。

濾過により最終の液体から分離し、水洗しそして１１０℃で乾燥した結晶性生成 組成物は、それが大きな孔の領域を有する結晶よりなる本発明のメタロアルミノ ホスフェート組成物であることを立証するＸ線回折像を生した。

３時間空気中で３００℃でか焼した本実施例の成る量の組成物を又Ｘ線回折によ り分析した。この分析の結果は、生成物が熱処理に対して構造的に安定であるこ とを立証した。

手続補正書 平成２年９月１９日 特許庁審査官　植　松　　　敏　殿 １、事件の表示 Ｐ　ＣＴ／Ｕ　Ｓ　８９１００８２４ ２、発明の名称 合成結晶性分子ふるい及びその合成法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　モービル　オイル　コーポレーション４、代理人 住所　東京都港区赤坂１丁目１番１８号赤坂大成ビル（電話５８２−７１６１） 明細書、請求の範囲の翻訳文 ６、補正の内容 明細書、請求の範囲の翻訳文の浄書（内容に変更なし）１Ｎ際調査報告 ＋、＋、、−−＋、ｅ−Ａａｏ、ｖ、ｓｉ＋−ｓ−、ＰＣＴ　／　ＵＳＪ３９　 ／　ＯＯ８２４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記のＸ線回折ラインを有する合成結晶性分子ふるい。 格子面間隔ｄ（Ａ）　　相対強度（Ｉ／Ｉａ）１４．９８０±０．１　ｖｓ １２．２３０±０．１　ｗ ７．４９３±０．１　　ｗ ５．９３０±０．１　　ｗ ４．６０５±００．５　ｗ ２．ＭＯ２，ＡｌＯ２及びＰＯ２（たたしＭはアルミニウム又は燐以外の少なく とも１種の元素である）の四面体の単位よりなりしかも下記の組成 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｑは原子価ｑの陽イオンであり、Ｔは原子価ｔの陰イオンであり、ｍは１ 種以上の元素Ｍの原子価又は加重平均原子価であり、ｘ、ｙ、ｉ及びｊは関係式 ｉ−ｊ＝ｙ−ｘ＋（４＋ｍ）（ｘ＋ｙ）を満足する数である） を有する三次元骨格構造よりなる請求項１記載の分子ふるい。 ３．Ｍが硅素のみであり、分子ふるいが下記の組成▲数式、化学式、表等があり ます▼ （式中、０．０１＜ｘ＜１ ０．０１＜ｙ＜１，及び ｘ＋ｙ＜１である） を有する請求項２記載の分子ふるい。 ４．Ｍが酸化数＋２及び０．５２〜０．６２のイオン半径比を有するか、又は＋ ３〜＋６の酸化数及び０．１５〜０．７３のイオン半径比を有する硅素以外の元 素を含む請求項２記載の分子ふるい。 ５．ＭがＩｎ３＋，Ｓｂ３＋，Ｓｎ４＋，Ｔｉ３＋又はＴｉ４＋を含む請求項４ 記載の分子ふるい。 ６．Ｍが又ＭＯ２成分中の硅素：非硅素原子の比が１より小さいように珪素を含 む請求項４記載の分子ふるい。 ７．（ｉ）下記 Ｐ２Ｏ５／ＡｌＯ３　０．０１〜２０ Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３　２〜４００ Ｈ＋／Ａｌ２Ｏ３　　０．０１〜３０ Ｒ／Ａｌ２Ｏ３　　　０．０１〜２０ Ｍ／Ａｌ２Ｏ３　　　０．０１〜２０ （ただしＲはＣ５〜Ｃ７アルキルジアミンである）の範囲内の組成を有する、Ａ ｌ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ５の源、Ｍの酸化物、水及び有機指向剤Ｒよりなる反応混合物 を製造する工程、（ｉｉ）該分子ふるいの結晶が形成されるまで十分な条件下で 該混合物を維持する工程及び（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から該結晶性分子ふるいを 採取する工程よりなる請求項２記載の分子ふるいを合成する方法。 ８．該混合物が下記の組成範囲 Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３　０．２〜５ Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３　　５〜２００ Ｈ＋／Ａｌ２Ｏ３　　　０．５〜２０ Ｒ／Ａｌ２Ｏ３　　　　０．１〜１０ Ｍ／Ａｌ２Ｏ３　　　　０．１〜１０ を有する請求項７記載の方法。 ９．該指向剤Ｒが１，７−ヘプタンジアミン又は１，５−ベンタンジアミンであ る請求項７記載の方法。 １０．該条件が５時間〜２０日間８０〜３００℃の温度を含む請求項７記載の方 法。