JPH03502927A - リン酸又はホスホン酸官能基を含む新規チウラムジスルフィド、その製法及び防火性ビニル重合体の製造における使用法 - Google Patents
リン酸又はホスホン酸官能基を含む新規チウラムジスルフィド、その製法及び防火性ビニル重合体の製造における使用法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
リン酸又はホスホン酸官能基を含む新規チウラムジスルフィド、その製法及び防
火性ビニル重合体の製造における使用法
本発明はリン酸又はホスホン酸官能基を含む新規チウラムジスルフィド、このよ
うなジスルフィドの製法、及び該ジスルフィドをビニル単量体のラジカル重合に
使用してα、ω−二官能ビニルオリゴマー及び重合体を得る方法に係る。
本発明はまた、チウラムジスルフィドから派生するリン酸官能基又はホスホン酸
官能基を含み、防火性重合体として使用し得るα、ω−二官能ビニルオリゴマー
及び重合体そのものにも係る。又、これらのビニルオリゴマー及び重合体は、防
火性重合体の製造において添加剤として使用したり、他の官能オリゴマー又は重
合体と縮合してブロック重合体の製造に使用することもできる。ブロック重合体
も防火性重合体である。
官能ビニル重合体は特定の特性(例えば本発明の場合では防火性)を有する重合
体の組成の一部とすることができるために需要が高いが、これまでは活性陰イオ
ンと適当な求電子試薬との反応を用いる陰イオンルートで製造するのが一般的で
あった。しかしこの種の重合法は工業的規模で実施するのが困難である。このた
め、近年では単官能生産試薬、又場合によってはアゾ系やレドックス系のような
二官能遊離基生産試薬を用いるラジカル重合技術が提案されている。しかしこれ
らの系統の官能基はヒドロキシル官能基とカルボキシル官能基に限定される。
非官能性のテトラアルキルチウラムジスルフィドについてはTek*ywki
Otsm ej if がMskromol、 Cktm、 Rsp
id Commwn、 3゜127−132 (1982)の中で、ビニル
単量体のラジカル重合において開始剤、連鎖移動剤、停止剤の3つの機能を果す
ものであるとして「イニファーター (inHerttrNという名称をつけて
いる。
欧州特許出願EP−A−0,237,792では官能チウラムジスルフィドがイ
ニファーターとして提案されている。ここで意図されている官能基にはリン酸官
能基及びホスホン酸官能基(P官能基)が含まれていない。
′出願人はリン酸官能基又はホスホン酸官能基を含むイニファーターを使用する
ことによって末端にP官能基を有する重合体を得ることができ、このような重合
体は鎖に沿ってP官能基を有する重合体に比べて防火性に優れるという知見を得
た。
従って本発明の主題は、式(1):
の化合物であり、
式中、
RtとR2がそれぞれ別々に、
任意に一〇−又は−N−で中断されたC1〜C12、特にアリール基(例えばフ
ェニル又はナフチル基);−Y−R4であり
ここでYは単結合、−〇−又は−N−を示し;■
R4はリン酸又はホスホン酸官能基を示し;R3とR5がR1及びR2の定義で
挙げた基の中から別々に選択された基であり;
R1,R2,R3の各基がリン酸官能基又はホスホン酸官能基から選択された少
なくとも1つの官能基を有することができるものとする。但しR1とR2の基の
少な(とも1つが、少なくとも1つのリン酸官能基又はホスホン酸官能基から成
るかあるいはそれを有しており、その官能基をR3又はR5が冑することが可能
であることを特徴とする特に
RとRの各々がC1〜C6のアルキル基であり、これら2つの基のうち少なくと
も一方がリン酸又はホスホン酸官能基を有している式(I)の化合物;
で表される基を示す式(I)の化合物が挙げられる(式中、R6とR7が同じで
も異なっても良いが、アルキル基、アルコRはR及びRの定義にある基の中から
選択され、R6゜R7、Rsの各々は少なくとも1つのハロゲン原子で置換され
ている;
Y は単結合又は−〇−1あるいは−N−を示し、R9はII
R及びR2の定義にある基の中から選択される;及びmは0〜12、特に2〜6
である)。
上に定義した式(I)の化合物は式(■):の化合物を、例えばヨウ素、過酸化
水素、アルカリ金属次亜塩素酸塩、アルキル及びアリールヒドロペルオキシド等
から選択された少な(とも1種類の酸化剤の存在下で二硫化炭素と反応させるこ
とによって製造することができる。
本発明の第1実施態様によると、下記のような推定反応スキームにより化合物(
ff)とCS 2のモル比を実質的に2:1にする。
本発明の第2実施態様によると、化合物(II)とC82のモル比を実質的にl
:1とし、化合物(It)又はC821モルに対してほぼ1モルの比率で使用す
る第三アミン(ピリジン、トリエチルアミン等)の存在下で反応を実施する。こ
の場合の推定反応スキームは下記の上うになる。
単離されない中間体
(第三アミンはEt3NHである)
この反応は発熱性であるが、その発熱性は任意の周知手段で制御することができ
る。又、この反応は溶剤媒体の中で行なうが、C82自体を溶剤として使用して
も良い。
本発明のもう1つの主題は、ビニル単量体のラジカル重合において式(I)の化
合物をイニファーター試薬として使用する方法であり、前記イニファーター試薬
を重合開始時に単量体混合物と共に導入する。
ビニル単量体としては、そのアルキル基が例えば1〜8個の炭素原子を含むアル
キルメタクリート及びアルキルアクリレート、ビニル芳香族炭化水素、不飽和ニ
トリル、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルア
ミド。
低級ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、アクリル酸及びメタ
クリル酸、無水マレイン酸、アルキル又はアリール基で置換したマレイミド等が
挙げられる。具体的にはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプ
ロピルメタクリレート、11−ブチルメタクリレート、第ニブチルメタクリレー
ト、第三ブチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロス
チレン、第三ブチルスチレン、ビニルトルエン等がある。
“このラジカル重合の一般的な反応スキームは下記の通りとなる。
導入するイニファーターの量はビニル単量体に対してO,tXlG−3モル/l
から 0.5モル/1の間とするのが普通である。イニファーターを非常に大量
に含むと、特にアクリレート類の場合に重合速度が低下する。これはイニファー
ターが主として一次基に対する終了剤として作用してしまうためである。
関する検査を行なった。リン酸又はホスホン酸官能基を有しているイニファータ
ーを使用した場合、結果的に得られるα、ω−二官能オリゴマー又は重合体は防
火性を冑し、それ自体で使用しても、あるいは他の重合体材料と併用しても耐火
材料を形成゛することができる。
本発明はさらに、得られた上記のようなα、ω−二官能ビニルオリゴマー及び重
合体、これらオリゴマー及び重合体を少なくとももう1つ別の官能性オリゴマー
又は重合体の存在下で末端官能基の縮合を行うことによるブロック重合体の製造
に使用する方法、最終的に上記のようなビニルオリゴマー及び重合体をそのまま
で、耐火材料の製造における防火性重合体として、−又は重合体と縮合した状態
で使用する方法にも係る。
得られる耐火材料の機械的、物理的特性は防火性の基の存在によって余り影響を
受けることがなく、又これらの耐火材料の示す限界酸素指数値(A S TM規
格D 28H−Toにより測定)は完全に許容し得るものであることが証明され
た。
本発明の主題についてより詳しく説明するために、次に幾つかの実施例を挙げて
説明する。なおここに示す実施例は参考のためのものであり、本発明に対してい
かなる限定も行うものではない。
実施例1:!l、N’−ジメチルーN、 N’−ビス[2−(ジエチル、 N
−メチルホスホリルアミド)エチルlチウラムジスルフィドの合成
N−C−3−9−C−N Oアミン(A)の合成:
40 mlのジメチルエチレンジアミン(49,7g、o、sa等モルを40m
1のトリエチルアミンを含む150m1のクロロホルムに溶解した。
40 mlのジエチルクooホスフェート(47,8g、; 0.211モル)
を125m1のクロロホルムに溶解したものを周囲温度において2時間かけて1
滴ずつ添加した。添加終了後、反応混合物を12時間攪拌し続けた。
次にその溶液を水酸化ナトリウム水溶液(15gのNaOHを含゛むH2010
0ml)で洗浄し、次いで蒸留水(100ml)で洗浄した。混合物をNa2S
O4を用いて乾燥した。次に溶剤CHCCI 、)を減圧下で留去し、残留物を
真空蒸留した。
105℃/araHgで捕集される留分がDTDPに相当した。(収率42%)
。
特 性
1) 無色液体
2) 密度:1.05g/m1
3)NH%: 6.7%
チオカルバミル化
20gのアミン(A) (0,09モル)を12.5+++1のトリエチルア
ミンを含むcHcz31GOaJに溶解した後、6.85g (0,09モル)
のCS 2を11.5gのヨウ素と共に添加した。この混合物をヨウ素を完全に
消費し終わるまで(色の変化)攪拌した。次に溶液を100 mlの蒸留H20
で連続して3回洗浄した後、N a S O4を用いて48時間乾燥した。暗所
に置いた状態で溶剤を周囲温度において減圧下で留去した。褐色の樹脂が得られ
、石油エーテルにおいて沈澱した(やはり暗所において)。(収率:23g。
85.6%)。
特性決定
1.3(三重線、 6H,CH3−C−0)2.7(二重線、 3H,P−
N−CH3)3.3 (3H,P−N−CH2”)
4.0(多重線、 6H,0−CH2+C−N−CH2)実施例2〜9:イニ
ファーターとしての実施例1の化合物によるメチルメタクリートのラジカル重合
及びスチレンのラジカル重合。
メチルメタクリレート(実施例2〜4)及びスチレン(実施例2〜4で90℃、
実施例5〜9で70℃に設定した。
一般的操作手順:
スチレンの場合、
の重合体が得られ、両端に上記のポリ(メチルメタクリレート)と同じ末端基が
付いている。
重合は恒温油浴に浸漬した140x 220 mの真空密封管において光の無い
所で実施した。一定時間経過後、管を取出し、ドライアイスとイソプロパツール
の混合物の中で冷却し、重合体をメタノール中に沈澱させた。沈澱物を焼結ガラ
スるつぼに捕集し、45℃で一昼夜乾燥して重量を測定した。
メチルメタクリレートの重合はイニファーターの初期濃度を0.06モル/lと
し、温度と重合体温度を変えて実施した。得られた重合体の数平均分子量をその
都度計算した。
結果を表工に示す。
比較例1〜6
J、 Po1li、 Sei、、 Po17m、 Chem、 26. 197
1[191111)に記載されているように、2−(メタクリルオイルオキシ)
エチルホスフェート(DMP)とメチルメタクリレート(MMA)の共重合体を
ベンゼン(THF又はDMF)溶液中で、MMAとDMPをさまざまな比率で、
60℃で1〜2時間、開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
の存在下、共重合させるこ゛とによって製造した。
得られた共重合体はジエチルエーテルに沈澱させて回収した。
比較例7〜12
Efir、 I’o17t 1.25.251 (1989)に記載の通り、
比較例1〜6のMMA−DMP共重合体と同じ開始剤を用い、同じ温度で2−ア
クリルオイルオキシエチルジエチルホスフェート(ADP)とメチルメタクリレ
ート(MMA)の共重合体をバルクで製造した。
比較例13〜17
Eat、 Po17t ]、 25.2510989)に記載の通り、比較例
6〜12と同様に、但しこの場合はMMAの代わりにスチレンを用いてADPと
スチレンの共重合体を製造した。
実施例2〜9と比較例1〜17で得さらだ重合体のそれぞれについて、リン含有
率とA37M規格2863−70により限界酸素指数値(LOr、燃焼を3分間
維持するのに必要な酸素/酸素中窒素の百分率)を測定した。その結果を表■に
示す。
表■
* MMA−コモノマー又はスチレン−コモノマー混合物における単量体のモル
画分a−45℃で実施した反応
b=90℃で実施した反応
次にΔLOI/Pの比を計算した。ΔL、OIとは主鎖のLotによって減少す
るホスホン酸重合体のLOIであり、PMMAでは17.5、ポリスチレンでは
20である。
−次式の最小自乗法を用いて全種類の重合体に関する△Lot値の曲線を、その
リン含有率の関数として描いた。それらの曲線の傾斜によって特定のホスホン酸
官能基が相対的に顕著な防火効率を有することが示される。こうして判定した効
率係数を表■に示す。
主鎖がPMMAである時、本発明の重合体は比較例の重合体、ΔLot/P比が
本発明のα、ω−二官能PMMAの6.8分の1であるMMA−DMP共重合体
、及びΔLO!/P比が本発明の同じ重合体の2.2分の1であるMMA−AD
P共重合体に比較して2.2〜6.8倍高い防火挙動を示す。
主鎖がポリスチレンの場合、本発明の重合体のΔLOI/P比はスチレン−AD
P共重合体のΔLot/P比より 7.6倍高くなる。
補正書の写しく翻訳文)提出書(特許法第184条の8)1、特許出願の表示
PCT/FR891001722、発明の名称 リン酸又はホスホン酸
官能基を含む新規チウラムジスルフィド、その製法及び防火性ビニル重合体の製
造における使用法3、特許出願人
住 所 フランス国、928011 ・ピュトー、クール・ミシュレー、4
・工・8.4、代 理 人 東京都新宿区新宿1丁目1番14号 山田ビル
5、補正書の提出年月日 1990年2月5日リンを含むチウラムジスルフィ
ド
本発明はリン酸又はホスホン酸官能基を含む新規チウラムジスルフィド、このよ
うなジスルフィドの製法、及び該ジスルフィドをビニル単量体のラジカル重合に
使用してα、ω−二官能ビニルオリゴマー及び重合体を得る方法に係る。
本発明はまた、チウラムジスルフィドから派生するリン酸官能基又はホスホン酸
官能基を含み、防火性重合体として使用し得るα、ω−二官能ビニルオリゴマー
及び重合体そのものにも係る。又、これらのビニルオリゴマー及び重合体は、防
火性重合体の製造において添加剤として使用したり、他の官能オリゴマー又は重
合体と縮合してブロック重合体の製造に使用することもできる。ブロック重合体
も防火性重合体である。
官能ビニル重合体は特定の特性(例えば本発明の場合では防火性)を有する重合
体の組成の一部とすることができるために゛需要が高いが、これまでは活性陰イ
オンと適当な求電子試薬との反応を用いる陰イオンルートで製造するのが一般的
であった。しかしこの種の重合法は工業的規模で実施するのが困難である。この
ため、近年では単官能生産試薬、又場合によってはアゾ系やレドックス系のよう
な三官能遊離基生産試薬を用いるラジカル重合技術が提案されている。しかしこ
れらの系統の官能基はヒドロキシル官能基とカルボキシル官能基に限定される。
非官能性のテトラアルキルチウラムジスルフィドについてはTekBaki
(Nsw @t tl がLkromol、 Chew、 1Itp+d
Co■in、 3゜127−132 (19821の中で、ビニル単量体の
ラジカル重合において開始剤、連鎖移動剤、停止剤の3つの機能を果すものであ
るとζ〕
して記載Mている。そしてこの論文ではこのような機能を略して「イニファータ
ー (ini[erl@rNという名称をつけている。
欧州特許出願EP−A−0,237,792では官能チウラムジスルフィドがイ
ニファーターとして提案されている。ここで意図されている官能基にはリン酸官
能基及びホスホン酸官能基(P官能基)が含まれていない。
°出願人はリン酸官能基又はホスホン酸官能基を含むイニファーターを使用する
ことによって末端にP官能基を有する重合体を得ることができ、このような重合
体は鎖に沿ってP官能基を有する重合体に比べて防火性に優れるという知見を得
た。
従って本発明の主題は、式(I):
N−C−8−9−C−N (I)の化合物であり、
式中、
RiとR2がそれぞれ別々に、
01〜CGの線状又は分校アルキル基;C〜C、特にC5〜C7のシクロアルキ
ル基;女→アリール基(例えばフェニル又はナフチル基);−Y−R4であり
ここでYは単結合、−〇−又は−N−を示し;R4はリン酸又はホスホン酸官能
基を示し;R3とR5がR1及びR2の定義で挙げた基の中から別々に選択され
た基であり;
R1,R2,R3の各基がリン酸官能基又はホスホン酸官能基から選択された少
なくとも1つの官能基を有することができるものとする。但しRとR2の基の少
なくとも1つが、■
少なくとも1つのリン酸官能基又はホスホン酸官能基から成るかあるいはそれを
有しており、その官能基をR3又はR5が有することが可能であることを特徴と
する特に
R1とR2の各々がCi〜C6のアルキル基であり、これら2つの基のうち少な
くとも一方がリン酸又はホスホン酸官能基を有している式(I)の化合物:
で表される基を示す式(I)の化合物が挙げられる(式中、R6とR7が同じで
も異なっても良いが、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ
基又は−N−基であり、R8はR1及びR2の定義にある基の中から選択され、
R6゜R7、R8の各々は少なくとも1つのハロゲン原子で置換されR9
R及びR2の定義にある基の中から選択される;及びmは0〜12、特に2〜6
である)。
上に定義した式(I)の化合物は式(■):の化合物を、例えばヨウ素、過酸化
水素、アルカリ金属次亜塩素酸塩、アルキル及びアリールヒドロペルオキシド等
から選択された少なくとも1種類の酸化剤の存在下で二硫化炭素と反応させるこ
とによって製造することができる。
本発明の第1実施態様によると、下記のような推定反応スキームにより化合物(
n)とC82のモル比を実質的に2:lにする=
本発明の第2実施態様によると、化合物(If)とC82のモル比を実質的に1
:1とし、化合物(ff)又はC821モルに対してほぼ1モルの比率で使用す
る第三アミン(ピリジン、トリエチルアミン等)の存在下で反応を実施する。こ
の場合の推定反応スキームは下記のようになる。
単離されない中間体
(第三アミンはEt3N〆である)
゛この反応は発熱性であるが、その発熱性は任意の周知手段で制御することがで
きる。又、この反応は溶剤媒体の中で行なうが、C12自体を溶剤として使用し
ても良い。
本発明のもう1つの主題は、ビニル単量体のラジカル重合において式(I)の化
合物をイニファーター試薬として使用する方法であり、前記イニファーター試薬
を重合開始時に単量体混合物と共に導入する。
ビニル単量体としては、そのアルキル基が例えば1〜8個の炭素原子を含むアル
キルメタクリート及びアルキルアクリレート、ビニル芳香族炭化水素、不飽和ニ
トリル、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルア
ミド。
低級ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、アクリル酸及びメタ
クリル酸、無水マレイン酸、アルキル又はアリール基で置換したマレイミド等が
挙げられる。具体的にはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプ
ロピルメタクリレート、 n−ブチルメタクリレート、第ニブチルメタクリレー
ト、第三ブチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロス
チレン、第三ブチルスチレン、ビニルトルエン等がある。
このラジカル重合の一般的な反応スキームは下記の通りとなる。
導入するイニファーターの量はビニル単量体に対して0.lX10−’モル/!
から 0.5モル/1の間とするのが普通である。イニファーターを非常に大量
に含むと、特にアクリレート頚の場合に重合速度が低下する。これはイニファー
ターが主として一次基に対する終了剤として作用してしまうためである。
得られた重合体又はオリゴマーの−C−8−結合の安定性に関する検査を行なり
た。リン酸又はホスホン酸官能基を有しているイニファーターを使用した場合、
結果的に得られるα、ω−二官能オリゴマー又は重合体は防火性を宵し、それ自
体で使用しても、あるいは他の重合体材料と併用しても耐火材料を形成すること
ができる。
本発明はさらに、得られた上記のようなα、ω−二官能ビニルオリゴマー及び重
合体、これらオリゴマー及び重合体を少なくとももう1つ別の官能性オリゴマー
又は重合体の存在下で末端官能基の縮合を行うことによるブロック重合体の製造
に使用する方法、最終的に上記のようなビニルオリゴマー及び重合体をそのまま
で、耐火材料の製造における防火性重合体として、(し
防火性添加剤として、又は少なくとも1つ別の官能性オリゴマー又は重合体と縮
合した状態で使用する方法にも係る。
得られる耐火材料の機械的、物理的特性は防火性の基の存在によって余り影響を
受けることがなく、又これらの耐火材料の示す限界酸素指数値(ASTM規格D
2!136− TOにより測定)は完全に許容し得るものであることが証明さ
れた。
本発明の主題についてより詳しく説明するために、次に幾つかの実施例を挙げて
説明する。なおここに示す実施例は参考のためのものであり、本発明に対してい
かなる限定も行うものではない。
実施例1:N、N’−ジメチル−に、N′−ビス[2−(ジエチル、 N−メ
チルホスホリルアミド)エチルlチウラムジスルフィドの合成
N−C−3−3−C−N Oアミン(A)の合成:
40 mlのジメチルエチレンジアミン(49,7g ; 0.56モル)を4
0m1のトリエチルアミンを含む150m1のクロロホルムに溶解した。
40 mlのジエチルクロロホスフェート(47,8g ; 0.28モル)を
125 mlのクロロホルムに溶解したものを周囲温度において2時間かけて1
滴ずつ添加した。添加終了後、反応混合物を12時間攪拌し続けた。
次にその溶液を水酸化ナトリウム水溶液(15gのNaOHを含台H20150
ml )で洗浄し、次いで蒸留水(100ml)で洗浄した。混合物をNa2S
O4を用いて乾燥した。次に溶剤(HCCj3)を減圧下で留去し、残留物を真
空蒸留した。
105℃/■Hgで捕集される留分がアミン(A)に相当した。
(収率42%)。
特 性
1) 無色液体
2) 密度:1.05g/m1
3)NH%:6.7%
チオカルバミル化
20gのアミン(A) (0,09モル)を12.5mlのトリエチルアミン
を含むCHC13100m1に溶解した後、6.85 g (0,09モル)の
CS 2を11.5gのヨウ素と共に添加した。この混合物をヨウ素を完全に消
費し終わるまで(色の変化)攪拌した。次に溶液を100m1の蒸留H2oで連
続して3回洗浄した後、Na5o4を用いて48時間乾燥した。暗所に置いた状
態で溶剤を周囲温度において減圧下で留去した。褐色の樹脂が得られ、石油エー
テルにおいて沈澱した(やはり暗所において)。(収率:23g。
85.6%)。
特性決定
31P NMR(CCj 4)δppm1.3(三重線、 61(、CH3
−C−0)2.7(二重線、 3H,P−N−CH3)実施例2〜9:イニフ
ァーターとしての実施例1の化合物によるメチルメタクリートのラジカル重合及
びスチレンのラジカル重合。
メチルメタクリレート(実施例2〜4)及びスチレン(実施例5〜9)の重合を
下記の一般的な手順により、イニファータ例2〜4で90℃、実施例5〜9で7
0℃に設定した。
一般的操作手順:
スチレンの場合、
の重合体が得られ、両端に上記のポリ(メチルメタクリレート)と同じ末端基が
付いている。
重合は恒温油浴に浸漬した+411x 220 wgの真空密封管において光の
無い所で実施した。一定時間経過後、管を取出し、ドライアイスとインプロパツ
ールの混合物の中で冷却し、重合体をメタノール中に沈澱させた。沈澱物を焼結
ガラスるつぼに捕集し、45℃で一昼夜乾燥して重量を測定した。
メチルメタクリレートの重合はイニファーターの初期濃度を0.06モル/1と
し、温度と重合体温度を変えて実施した。得られた重合体の数平均分子量をその
都度計算した。
結果を表工に示す。
比較例1〜6
1、 Po17m、 Sci、、 Po17t Chet 26. 19711
988)に記載されているように、2−(メタクリルオイルオキシ)エチルホス
フェート(DMP)とメチルメタクリレート(MMA)の共重合体をベンゼン(
THF又はDMF)溶液中で、MMAとDMPをさまざまな比率で、60℃で1
〜2時間、開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)の存在下、
共重合させるこ′とによって製造した。
得られた共重合体はジエチルエーテルに沈澱させて回収した。
比較例7〜12
Eur、 Polem、 ]、 25. 251 (1989)に記載の通
り、比較例1〜6のMMA−DMP共重合体と同じ開始剤を用い、同じ温度で2
−アクリルオイルオキシエチルジエチルホスフェート(ADP)とメチルメタク
リレート(MMA)の共重合体をバルクで製造した。
比較例13〜17
Eor、 Po1y+、 1. 25. 25119119)に記載の通り、
比較例6〜12と同様に、但しこの場合はMMAの代わりにスチレンを用いてA
DPとスチレンの共重合体を製造した。
実施例2〜9と比較例1〜17で得さらた重合体のそれぞれについて、リン含有
率とASTM規格H63−70により限界酸素指数値(LOI、燃焼を3分間維
持するのに必要な酸素/酸素十窒素の百分率)を測定した。その結果を表■に示
す。
表■
* MMA−コモノマー又はスチレン−コモノマー混合物における単量体のモル
画分a=45℃で実施した反応
b=90℃で実施した反応
次に△LOI/Pの比を計算した。△LOIとは主鎖のLoIによって減少する
ホスホン酸重合体のLOIであり、メチレンポリメタクリレート(PMMA)で
は17.5、ポリスチレンでは20である。
一次式の最小自乗法を用いて全種類の重合体に関する△LOI値の曲線を、その
リン含有率の関数として描いた。それらの曲線の傾斜によって特定のホスホン酸
官能基が相対的に顕著な防火効率を有することが示される。こうして判定した効
率係数を表■に示す。
主鎖がPMMAである時、本発明の重合体は比較例の重合体、ΔLOI/P比が
本発明のα、ω−二官能PMMAの6.8分の1であるMMA−DMP共重合体
、及び△LOI/P比が本発明の同じ重合体の2.2分の1であるMMA−AD
P共重合体に比較して2.2〜6.8倍高い防火挙動を示す。
主鎖がポリスチレンの場合、本発明の重合体の△LOI/P比はスチレン−AD
P共重合体のΔLot/P比より 7.6倍高くなる。
請 求 の 範 囲
N−C−8−S−C−N (I)によって表される化合物であって、上記
式中、R1とR2の各々は、それぞれ別々に、任意に一〇−又は−N−で中断さ
れたC1〜C12の線状又は分校アルキル基;
R4はリン酸又はホスホン酸官能基を示す)を示し;R3とR5はR1及びR2
の定義で挙げた基の中から別々に独立して選択された基であり;
Rt 、R2、R3の各々がリン酸官能基又はホスホン酸官能基から選択された
少なくとも1つの官能基を有し得、但しR及びR2基の少なくとも1つが、少な
くとも1つのリン酸又はホスホン酸官能基から成るか、それを有しており、その
官能基をR又はR5が有することが可能であることを条件とする、前記化合物。
2、 R及びR2の定義において挙げたアルキル、シフロアルキシ、アリール基
がそれぞれC−Cアルキル基、05〜C7シクロアルキル基、フェニル又はナフ
チル基であることを特徴とする請求項1に記載の化合物。
3、R(又はR2)が
の基を示しており、上記式において
R6とR7は同じでも異なっても良lく、アルキル基、アルコキ゛シ基、アジー
ル基、アリールオキシ基又は−N−を示し、R8がR1及びR,の定義において
挙げた基の中から選択されれ、R6,R7,R8の各基は少なくとも1つのハロ
ゲン原子で置換することができ;
Yは単結合又は−〇−あるいは−N−を示し、R9はR1及びR2の定義におい
て挙げた基の中から選択され;mが0〜12であることを特徴とする請求項1に
記載の化合物。
4゜請求項1〜3の何れかに記載の式(I)の化合物の製法であって、少なくと
も1種類の酸化剤の存在下において式(■):の化合物を二硫化炭素と反応させ
ることを特徴とする製法。
を特徴とする請求項4に記載の製法。
物(II)又はCS 21モルに対しほぼ1モルの割合の第三アミンの存在下で
反応を実施することを特徴とする請求項4に記載の製法。
7、ビニル単量体のラジカル重合体において請求項1〜6の何の
れかに記載の化合物を、開始剤、連鎖移動剤、停止剤の3つの8、請求項1〜3
の何れかに記載の少な(とも1種類の化合物の存在下で少なくとも1種類のビニ
ル単量体をラジカル重合することによって得られるα、ω−二官能ビニルオリゴ
マー及び重合体。
96請求項8に記載のα、ω−二官能ビニルオリゴマー及び重合体の末端官能基
を、少なくとも1種類の他の官能オリゴマー又は重合体の存在下で縮合すること
によってブロック重合体を製造するためのα、ω−二官能ビニルオリゴマー及び
重合体の使用。
10、請求項8に記載のα、ω−二官能ビニルオリゴマー及び重合体の、そのま
まで、耐火材料の製造おける耐火重合体として、添加剤として、又は少なくとも
1種頚の他の官能オリゴマー又は重合体と縮合した状態における使用。
国際調査報告
国際調査報告
FR8900172
S^ 28398
ズ・デイビジョ
ター、ボリマーズ・アンド・スペシャル・ケミカルジョン (番地なし)
Claims (10)
- 1.式(I): ▲数式、化学式、表等があります▼(1)によって表される化合物であって、上 記式中、R1とR2の各々は、それぞれ別々に、任意に−O−又は▲数式、化学 式、表等があります▼で中断されたC1〜C12の線状又は分枝アルキル基; C3〜C12シクロアルキル基; アリール基; −Y−R4基(ここで Yは単結合、−O−又は▲数式、化学式、表等があります▼を示し;R4はリン 酸又はホスホン酸官能基を示す)を示し;R3とR5はR1及びR2の定義で挙 げた基の中から別々に独立して選択された基であり; R1′R2′R3の各々がリン酸官能基又はホスホン酸官能基から選択された少 なくとも1つの官能基を有し得、但し少なくとも1つの基が、少なくとも1つの リン酸又はホスホン酸官能基から成るか、それを有しており、その官能基をR3 又はR5が有することが可能であることを条件とする、前記化合物。
- 2.R1及びR2の定義において挙げたアルキル,シクロアルキル・フェニル基 がそれぞれC1〜C6アルキル基,C5〜C7シクロアルキル基,フェニル又は ナフチル基であることを特徴とする請求項1に記載の化合物。
- 3.R1(又はR2)が ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を示しており、上記式において R6とR7は同じでも異なっても良く、アルキル基,アルコキシ基,アリール基 ,アリールオキシ基又は▲数式、化学式、表等があります▼を示し、R8がR1 及びR2の定義において挙げた基の中から選択されれ、R6,R7,R8の各基 は少なくとも1つのハロゲン原子で置換することができ; Yは単結合又は−O−あるいは▲数式、化学式、表等があります▼を示し、R9 はR1及びR2の定義において挙げた基の中から選択され;mが0〜12である ことを特徴とする請求項1に記載の化合物。
- 4.請求項1〜3の何れかに記載の式(I)の化合物の製法であって、少なくと も1種類の酸化剤の存在下において式(II):▲数式、化学式、表等がありま す▼(II)の化合物を二硫化炭素と反応させることを特徴とする製法。
- 5.化合物(II)とCS2のモル比をほぼ2:1とすることを特徴とする請求 項4に記載の製法。
- 6.化合物(II)とCS2のモル比をほぼ1:1とし、化合物(II)又はC S21モルに対しほぼ1モルの割合の第三アミンの存在下で反応を実施すること を特徴とする請求項4に記載の製法。
- 7.ビニル単量体のラジカル量合体において請求項1〜6の何れかに記載の化合 物の、開始剤,連鎖移動剤,停止剤の3つの機能を果す試薬としての使用。
- 8.請求項1〜3の何れかに記載の少なくとも1種類の化合物の存在下で少なく とも1積類のビニル単量体をラジカル重合することによって得られるα,ω−二 官能ビニルオリゴマー及び重合体。
- 9.請求項10に記載のα,ω−二官能ビニルオリゴマー及び重合体の末端官能 基を、少なくとも1種類の他の官能オリゴマー又は重合体の存在下で縮合するこ とによってブロック重合体を製造するためのα,ω−二官能ビニルオリゴマー及 び重合体の使用。
- 10.請求項8に記載のα,ω−二官能ビニルオリゴマー及び量合体の、そのま まで、耐火材料の製造おける耐火重合体として、添加剤として、又は少なくとも 1積類の他の官能オリゴマー又は重合体と縮合した状態における使用。
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Patent Citations (1)
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