JPH03502463A - コポリ(アリーレンスルフィド)の製造方法 - Google Patents
コポリ(アリーレンスルフィド)の製造方法Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/14—Polysulfides
- C08G75/16—Polysulfides by polycondensation of organic compounds with inorganic polysulfides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
コポリ (アリーレンスルフィド)の製造方法本発明は、元素硫黄及び触媒量の
鉄の存在下においてショート芳香族化合物を加熱することによるコポリ (アリ
ーレンスルフィド)の製造方法に関する。
ポリ (アリーレンスルフィド) (PAS)樹脂は、良好な耐熱性、特異な不
溶性、化学環境に対する抵抗性及び固有耐燃性を有する熱可塑性高分子物質であ
る。PAS樹脂は、さらに、良好な電気絶縁性を有し、そのため、電気及び電子
用として理想的なものである。化学崩壊に対するそれらの優れた抵抗性により、
パイプ、タンク、ポンプ及び他の装置用の塗料のような、有機溶媒及び強鉱酸を
含む化学環境において使用するのに理想的なものとなる。
ポリ (フェニレンスルフィド) (PPS)は、p−ジクロロベンゼンを硫化
ナトリウムと極性有機溶媒中で反応させてPPSと副生塩化ナトリウムとを生成
させることによって一般的に製造されている商品である。この方法はマカラム(
Macallum)重合法として知られており、その基礎的方法は米国特許第2
、513.188号及び同第2.583.941号に開示されている。マカラム
重合法の改良はこの方法において触媒としてN−ハロアミドを加えることを含む
(米国特許第3.285.882号)。マカラム重合はクロロ芳香族化合物のみ
を使用する。
マカラムプロセスにおいて形成されるPPSは、10.000〜40、000の
オーダーのあまり大きくない分子量のみを有し、溶融粘度が比較的低い。それよ
り高分子量は、PPSを酸素の存在下で加熱することによって得られる。加熱の
間に、酸化、架橋及び連鎖延長を含む種々の化学反応によってPPSの分子量は
増加する。これらの硬化反応によって、分子量をあまり増加させることなく、固
有の脆性及び低下した延伸能を有するポリマーを生ずる。さらに、硫化ナトリウ
ム及び硫化水素ナトリウムのような硫化物塩及び/または硫化水素塩の存在下に
おける重合によって製造されるPPSはポリマー中に無機塩が残存する。これら
の残留塩は、たとえば、出発原料からの塩素または硫化物とナトリウムカチオン
との組合せから生じる塩化ナトリウム及び硫化ナトリウムである。ポリマー中に
これらの残留塩が存在するため、ポリマーの腐食性が増し、ポリマーの延伸また
は紡糸特性が劣化する可能性がある。残留塩はまた、延伸繊維を破壊し、さらに
紡糸口金孔の閉塞及び目詰まりの原因となる可能性がある。
マカラムプロセスによって製造されるポリ(アリーレンスルフィド)に関する別
の問題は電気的性質に対する残留塩の作用である。残留塩が存在すると水分吸着
及び電気活性が増大したポリマーが生じ、高絶縁特性を必要とする用途には望ま
しくない。更に抽出を行えばマカラムプロセスによって製造されたPPSの重量
を低減するが、これらの塩の完全な除去は商業的には実施不可能である。
マカラムプロセスによって製造されるp p s t:関する別の問題はこれら
のポリマーの結晶化速度が速いことである。いくつかの用途は速い結晶化速度を
必要とするが、多くの用途ははるかに遅い結晶化速度を必要とする。これらのポ
リマーはジスルフィド単位をほとんど含まない。
米国特許第4.645.826号は、最初に5〜3.000ポアズの溶融粘度を
有するプレボリア−を製造し、次いで液液二相重合を行うことによって「超高分
子量」線状PASを製造する方法を開示している。ジクロロ芳香族化合物のみが
開示され、プレポリマーは通常のアルカリ金属硫化物を用いて形成される。「超
高分子量」ポリマーは僅か何方ポアズの溶融粘度を有する。プレポリマーはアル
カリ金属硫化物の存在下における標準マカラム重合によって形成される。従って
、生成されるポリマーには、前述の残留塩分に関連する問題があるであろう。こ
れらのポリマーはまた、ジスルフィド単位をほとんど含まないと考えられる。
米国特許第4.645.825号はまた、ジクロロ芳香族またはジブロモ芳香族
化合物を用い且つ通常のアルカリ金属硫化物またはヒドロスルフィドの存在下で
重合させることによって製造されるポリ (アリーレンスルフィド)を開示して
いる。この方法では比較的高い分子量及び溶融粘度を有するポリマーが製造でき
るが、ポリマー中に残留無機塩が存在するため、腐食特性が劣り、紡糸及び延伸
能が低い。これらのポリマーはまた、ジスルフィド単位をほとんど有さないと考
えられる。
この方法は、アルカリ金属をほとんど含まず且つ調整可能な結晶化速度を有する
ポリ(アリーレンスルフィド)の製造に使用できる。この発明の方法を用いて製
造されるコボリマ−は、単に、ポリマーの製造に使用する方法にアルカリ金属を
使用しないという理由でアルカリ金属をほとんど含まない。
出願者らは特定の理論に限定されたくないが、この方法を用いて製造されるコポ
リマーの変化可能な結晶化速度はポリマー鎖中の少量の(−A−3−3−)また
はジスルフィド単位の存在によると考えられる。従って、この方法によって製造
されるポリマーはコポリマーであると考えられる。コポリマー中におけるこれら
のジスルフィドの存在はガラス転位温度、耐溶剤性、耐熱性及び酸化安定度のよ
うなポリマーの他の重要な特性にあまり影響を与えない。
この発明の方法によって製造されるコポリマー中の単位の膨大な部分は(−A−
3−)単位であり、(−A−5−5−)またはジスルフィド単位の数は(−A、
−3−)単位の数に比較して少ない。一般に、(−A−3−3−)単位の数は(
−A−、−3−)単位と(−A−3−3−)単位の数の合計に基づき0.5〜0
.001の範囲にある。従って、本発明の方法によって製造されるコポリマーは
(−、’l−3−) 、□ (−A−3−3i 。
(式中、Xは0.5〜0.001の範囲にある)として表すことができる。(−
A−3−)及び(−A−3−3−)単位の配列順は分子鎖全体にわたってランダ
ムであると考えられる。
Xが0.5〜0.2の範囲にある場合には、Aがp−フェニレンであるときに得
られるポリマーは非晶質で容易には結晶化できない。Xが0.2〜0.1の範囲
にある場合には、得られるポリマーは熱的に結晶化でき、230〜260℃の結
晶融点を有する。Xが0.1〜0.05の範囲にある場合には、得られるポリマ
ーは中程度の結晶化速度を有し、結晶化されたポリマーは高結晶融点(280〜
290℃)までアニールすることが可能で、各々、ますます低い及び高い温度の
Tch(加熱時結晶化温度)及びTcc(冷却時結晶化温度)を示し、結晶速度
が増加したことを表している。Xが0.05〜o、 ooiの範囲にある場合に
は、Xの減少と共に結晶化速度が急速に増加する。
以下の表はポリ (フェニレンスルフィド)の結晶化速度に対するジスルフィド
単位の作用をより明白に示す。
X Tg Tcc Tch Tm Tl/2(130℃
)0.25 88 −2380.14 90
− 2510.12 94 − 255 13
2秒0.10 92 168 − 2430.064 94
142 231 2800.055 95 140 226 27
80.049 95 126 240 2800.000 91
126 242 278 12秒ポリマー鎖の大きさは便宜上、鎖
中の各種の単位の総数として表すことができる。従って、この発明の方法によっ
て製造されるコポリ (アリーレンスルフィド)はより具体的には構造
C(’−A−5−) l−111(−A−3−3−) 、 )ゎ(式中、重合度
nは、300℃における溶融粘度測定によって求めた場合、少なくとも200、
好ましくは500〜5.000の範囲にある)に対応するものとして表すことが
できる。Aがp−フェニレンである場合の重合度は関係式1式%)
(溶融粘度はポアズで測定)を用いて計算できる。
本発明のコ(ポリアリーレンスルフィド)を製造するのに使用する方法において
は構造
−A−I
(式中、Aは二価アリーレン基である)に対応するショートアリーレン化合物を
有効量の触媒の存在下で元素硫黄と反応させて(−A−3−)単位及び(−A−
3−3−)単位の両者を有する実質的に線状のコポリ(アリーレンスルフィド)
を生成する。
本発明方法において使用できるショート芳香族化合物としては2個のヨウ素置換
基を有する未置換または置換芳香族炭化水素が挙げられる。適当なショート芳香
族化合物としては芳香族炭化水素、窒素含有芳香族炭化水素、硫黄含有芳香族炭
化水素及び酸素含有芳香族炭化水素が挙げられる。代表的な芳香族炭化水素とし
てはベンゼン及びビフェニルならびにナフタレン及びアントラセンのような縮合
環芳香族炭化水素が挙げられる。代表的な硫黄含有芳香族炭化水素としては、た
とえば、チオフェン及びペンゾチオフヱンが挙げられる。
代表的な窒素含有芳香族炭化水素としてはピリジン及びキノリンが挙げられる。
適当な酸素含有芳香族炭化水素は、たとえば、フラン、ジベンゾフランなどであ
る。この発明に使用するのに適当な置換ショート芳香族化合物としては芳香族ス
ルホン、ジアリールエーテル、ジアリールカルボニル、ジアリールスルフィドな
どが挙げられる。
芳香族出発原料は1個または複数個のアルキル基、好ましくは炭素原子数1〜6
のアルキル基で置換されることができる。特に好ましいアルキル基はメチル、エ
チル、プロピル及びブチル基である。置換基の立体配置に制限はなく、たとえば
、置換基はヨウ素保持炭素に隣接した炭素上にあってもよいし、またはヨウ素保
持炭素からさらに離れた炭素上にあっ芳香族化合物上の別の置換基としてはフェ
ニル、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、CI〜6アルコキシ、ならびに
カルボキシレート及びカルボン酸置換基、ならびにアリールスルホン及びアリー
ルケトンが挙げられる。
好ましいショート芳香族化合物は、未置換であるかまたは前記置換基のいずれか
で置換されることのできるショートベンゼン、ショートナフタレン、ショートビ
フェニル、ショートジフェニルエーテル及びショートトルエンである。
本発明に適当な特定のショート芳香族化合物としては、p−ショートベンゼン、
m−ショートベンゼン、p、p′−ショートビフェニル m、 p/−ショート
ビフェニル、p、p′−ショートジフェニルスルホン、p、p′−ショートジフ
ェニルエーテル、2.6−ショートナフタレン及びp、p’ −ショートベンゾ
フェノンが挙げられる。p−ショートベンゼン、p=p’−ショートビフェニル
及びp−p’−ジョードジフェニルエーテルが最も好ましい。
本発明のショート芳香族出発原料は任意の適当な方法によって製造できる。
硫黄は元素硫黄として反応させ、元素硫黄にとって可能な標準型のいずれかから
成ることができる。すなわち、硫黄はその同素体の態種のいずれか、たとえば、
正斜方系シクロオクタ硫黄(S8)または任意の他の環状元素硫黄、たとえば、
6〜12個の硫黄原子を有するシクロ硫黄種のいずれかの形で存在できる。さら
に、任意の結晶型の硫黄がこの反応に使用できる。意外にも、元素硫黄中の不純
物はこの重合反応の効率または選択性に影響を与えるようではない。98%より
純度の低い硫黄を使用してもよいが、硫黄は98%〜100%の純度を有するの
が好ましい。硫黄中の不純物の存在に対する感受性のこのような欠如は、高純度
の硫黄を必要とせず且つそれに伴う出費がないので、商業的方法としては使用す
る場合にはこの方法にとって有利である。
この発明の重要な観点は反応速度を増大するための鉄触媒の使用である。鉄は多
くの異った形であってもよく、鉄の厳密な形は重要ではない。適切な形の鉄の例
は、ハロゲン化鉄、酸化鉄、カルボン酸鉄、硫化鉄、硫酸鉄、及び元素軟鉄であ
る。ハロゲン化鉄、例えば、沃化第一鉄又は塩化第二鉄が好ましい。沃化第一鉄
が最も好ましい。
触媒の量は反応速度を増大する任意の量であることができる。一般にショート芳
香族化合物と硫黄の合計量に基づき0.1〜5.000ppm (重量)を用い
る。好ましくは触媒は1〜1、000ppm (重量)の範囲である。最も好ま
しくは1〜10100pp重量)を用いることができる。
この発明のコ(ポリアリーレンスルフィド)を製造するのに使用する方法におい
て、硫黄はショート芳香族化合物と反応して、以下に示すように元素ヨウ素を排
除し、そしてPASを形成する。
nAr12+ns−+ (−Ar−3−)n+n12ポリマーの形成はショート
芳香族化合物及び硫黄の相対化学量論により影響を受けない。従って、過剰の硫
黄または過剰のショート芳香族化合物が重合方法において使用できる。
過剰の硫黄を使用する場合にはポリマー中にいくつかのジスルフィド結合が観察
される。硫黄の量が減少すると最終ポリマー中のジスルフィド結合の量が減少す
る。ショート芳香族化合物が過剰に存在する場合には、過剰のショート芳香族化
合物が最終重合の間に除去されるならば、高重合体への重合がさらに起こり得る
。
重合反応は好ましくは溶媒の不存在下において硫黄とショート芳香族化合物とを
単に加熱して反応させることによって実施する。これらの条件下において、ショ
ート芳香族化合物自体は溶融した硫黄に対する溶媒として作用するため、容易且
つ完全な反応を可能にする実質的に均質な溶液を形成する。
別の実施態様において、ショート芳香族化合物は反応条件に不活性な、すなわち
、ヨウ素及び硫黄との反応に不活性な有機溶媒中に溶解させることができる。た
とえば、芳香族炭化水素、ジアリールスルフィド、ジアリールエーテル及びジア
リールスルホンのような高沸点不活性芳香族溶媒が好ましい。重合されるショー
ト芳香族化合物に対応する溶媒を用いるのが好ましい。すなわち、たとえば、シ
ョートベンゼンと硫黄との重合においては溶媒としてベンゼン、トルエンまたは
ナフタレンを使用できる。
本発明の重合反応を固相重合によって行うこともできる。
固相重合によってきわめて高い分子量及び溶融粘度が達成できる。初期溶融重合
(または溶液重合)を行った後、生成物を固体状態に冷却する。減圧下または不
活性ガス流下において固体状態でさらに加熱しそして重合することによって分子
量が驚異的に増大し、100.000を超える重量平均分子量が達成できる。固
相重合または溶融重合プロセスの間には実質的に架橋が起こらないことに注目す
ることが重要である。固相重合後に生成される分子量が極めて高いコポリマーは
、なお実質的に線状であって、優れたフィルム及び繊維形成能を有する。
ショート芳香族化合物と硫黄との重合反応の間に、元素ヨウ素が生成して、反応
溶融液、溶液または固体から発生する。
元素ヨウ素の除去は重合反応の完了のための駆動力を提供する。大気圧もしくは
過圧において反応塊上または反応塊中に窒素もしくはアルゴンのような不活性ガ
スまたは空気の流れを通過させることによって、または反応装置に減圧を適用す
ることによってヨウ素を除去できる。元素ヨウ素は回収して、商品としてまたは
別の化学的方法の反対体として使用できる。
PAS及び元素ヨウ素は共に有用な商業的化学製品であるので、この反応は従っ
て無駄な反応生成物を生じるのではない。
重合反応は一般に175℃より高温において行う。反応は175℃より低温にお
いて行うこともできるが、重合反応ははるかに遅い。重合反応に温度の特定の上
限はなく、ショート芳香族化合物の分解温度より低い任意の温度において行うこ
とができる。特定のショート芳香族化合物の場合には400℃より高温を使用で
きるが、はとんどの重合反応の場合、175〜400℃の範囲の温度が適当であ
ろう。特に好ましい温度範囲は180〜350℃である。
反応は一般に少なくとも30分間行い、10時間までまたはそれ以上続け、理論
的には無限大に近い反応時間が可能である。
正確な反応時間はショート芳香族化合物、本プロセスの工学的要求条件ならびに
目的生成物の特定の分子量、粘度及び物理学的性質によって決まるであろう。
重合反応は回分反応容器中で実施してもよいし、または半連続法もしくは連続法
で実施してもよい。反応混合物の攪拌は任意であるが、攪拌は重合物の生成及び
収率の助けとなる。
反応混合物の攪拌は任意の公知の方法、たとえば、機械的攪拌によって、または
反応混合物に不活性ガス流を通過させることによって実施できる。
好ましい実施態様において、重合反応はショート芳香族化合物及び硫黄を連続段
階反応器中で合して連続式で実施して反応溶融液を形成する。窒素またはアルゴ
ンのような不活性ガスを好ましくは向流方向で溶融液に通過させ、これによって
、反応溶融液の攪拌及び混合を行い、同時に、発生する元素ヨウ素を除去し且つ
それを反応器から洗い流す。あるいは、反応器に減圧を適用して、元素ヨウ素が
発生するに従ってそれを除去する。反応は回分条件下でも同様によく進行し、ま
た、回分法と連続法との組合せも本発明の範囲内で良好であると考えられること
に注意されたい。
本発明の方法によって製造されるコポリマーはベレット、繊維及び成形品のよう
な種々の造形品の製造に有用である。
ポリ“7−は射出成形及び溶融紡糸のような常法によってこれらの造形品に製造
できる。
反応中にはrルカリ金属含有材料はないので、ポリマーマトリックス中にはアル
カリ金属がほとんどない。代表的には、コポリ (アリーレンスルフィド)の重
量に基づき1100pp (重量)未満、好ましくは10ppm(重N)未満の
アルカリ金属がある。アルカリ金属がほとんど存在しないことにより、ポリマー
の溶融加工能、特に繊維への溶融紡糸能が大巾に増大する。
本発明の方法によって製造されるコポリ(アリーレンスルフィド)、特にコポリ
(フェニレンスルフィド)はジスルフィド結合の存在により、結晶化速度が調
整できる。ジスルフィド結合の濃度は広範囲に変化させることができ、結晶化速
度は技術的適用に適するように容易に調整でき、ポリマーの他の望ましい特性を
不当に犠牲にすることはない。さらに、極めて速い結晶化速度が望ましい用途の
場合には、結晶化速度は通常の核剤、たとえば、タルク、テレフタル酸、シリカ
などを添加することによって一層増大できる。
発明の他の特徴は、以下の例示実施態様の説明の間に明白になるものであり、そ
れらの実施態様は発明の説明のために記載するものであって、本発明を限定する
ものではない。
佐
以下の例において、サーモスタットを具備するヒートブロック中で大気圧におい
て235℃に保持されたp−ショートベンゼン10.0 g 、硫黄1.00
g、及び以下に示した量の鉄の混合物からのコポリ (アリーレンスルフィド)
ポリマーの形成と関連づけて、ヨウ素の発生速度を測定することによって鉄の触
媒活性を調べた。結果を以下の表に示すコ例番号 鉄(ppm) 添 加
形 速度定数1 相関係数1 0.0
038 0.9862 5 μ、、 0.0045
0.9953 50 鉛部、 0,0095 0.99
64500 會A0,0296 0.9725 5000
食為”・ 0.0301 0.9896 1750
FeCl、0.0312 0.9867 50 F
e (phth> 20.0102 0.9868 500
FeSO40,02750,986950Fe20− 0.008
6 0.9911.0 50 Fe120.0127
0.985前記表示に鑑みて本発明の多くの修正及び変更が可能であること
は明らかである。従って、添付した請求の範囲の範囲内ならば、ここに特に記載
した以外の方法によって本発明を実施できることが理解されたい。
国際調査報告
国際調査報告
US 8804237
Claims (16)
- 1.触媒量の鉄の存在下ジョード芳香族化合物と元素硫黄との混合物を反応させ ることを含んでなる、構造:〔(−A−S−)I−x、(−A−S−S−)x〕 n(式中、Aは二価の置換または未置換芳香族基であり、xは0.5〜0.00 1の範囲にあり、nは少なくとも200である)に対応するコポリ(アリーレン スルフィド)の製造方法。
- 2.前記ジョード芳香族化合物が芳香族炭化水素、硫黄含有芳香族炭化水素、窒 素含有芳香族炭化水素及び酸素含有芳香族炭化水素から選ばれる請求の範囲第1 項の方法。
- 3.前記ジョード芳香族化合物が炭素原子数1〜6の1個または複数個のアルキ ル基で置換された請求の範囲第2項の方法。
- 4.前記ジョード芳香族化合物がフェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、ア ミノ、C1〜6アルコキシ、カルボキシレート、カルボン酸、アリールスルホン 及びアリールケトン基から選ばれた一員で置換された請求の範囲第1項の方法。
- 5.前記ジョード芳香族化合物がジョードベンゼン、ジヨードナフタレン、ジヨ ードピフェニル及びジヨードトルエンから選ばれた請求の範囲第1項の方法。
- 6.前記ジョード芳香族化合物がp−ジョードベンゼン、m−ジヨードベンゼン 、p,p′−ジヨードビフェニル、p,p′−ジョードジフェニルエーテル、及 び2,6−ジョードナフタレンである請求の範囲第1項の方法。
- 7.前記反応工程を175℃より高温で行う請求の範囲第1項の方法。
- 8.前記反応工程を175℃と400℃との間の温度で行う請求の範囲第7項の 方法。
- 9.前記反応工程を180℃と350℃との間の温度において行う請求の範囲第 8項の方法。
- 10.前記反応工程を不活性溶媒の存在下で行う請求の範囲第1項の方法。
- 11.前記反応工程が固相重合である請求の範囲第1項の方法。
- 12.前記反応工程を連続法として行い且つ不活性ガスを前記反応混合物に通過 させる請求の範囲第1項の方法。
- 13.鉄の量が、ジョード芳香族化合物及び硫黄の重量に基づいて、0.1〜5 ,000ppm(重量)の範囲である請求の範囲第1項の方法。
- 14.鉄の量が1〜1,000ppm(重量)の範囲にある請求の範囲第13項 の方法。
- 15.前記鉄がハロゲン化鉄、酸化鉄、硫化鉄又は元素状鉄の形である請求の範 囲第1項の方法。
- 16.180〜350℃の範囲の温度において、鉄、元素状硫黄及びp−ジョー ドベンゼンの混合物を反応させることを含んでなる、構造 〔(−A−S−)1−x(−A−S−S−)x〕n(式中、Aは二価の未置換フ ェニレン基であり、xは0.5〜0.001の範囲にあり、nは少なくとも40 0である)に対応するコポリ(フェニレンスルフィド)の製造方法において、前 記鉄が、p−ジョードベンゼン及び硫黄の重量に基づいて1〜100ppm(重 量)の範囲にある製造方法。
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1989
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