【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、温水浸漬時に白化しない透明性及び
色調に優れた重合体の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共
重合体は結合様式がブロツク共重合体の場合、比
較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない場合、
透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或い
は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも
高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性を有すること
から、履物、プラスチツク改質、アスフアルト、
粘接着分野等で広く利用されている。又、比較的
ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場合は、透明
で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られること
から、食品包装容器分野を中心に近年その使用量
が増加すると同時に用途も多様化しつつある。
しかしながら、かかるブロツク共重合体は色調
が劣り、成形品が黄色味を呈するという欠点を有
する。そのためこの欠点を改良する方法がいくつ
か試みられている。例えば、特公昭54−2679号公
報には活性ブロツク共重合体の炭化水素溶媒に、
水／炭酸ガス／フエノール性酸化防止剤を加えた
後に150〜200℃の範囲の温度で処理して溶媒を直
接脱溶媒する方法が記載されており、特公昭55−
7459号公報にはブロツク共重合体の炭化水素溶液
を加熱、もしくは加熱水と混合して溶剤をストリ
ツピングする以前に有機酸化合物の水溶液と接触
させる方法が記載されている。又、特開昭58−
168612号公報には重合体にホウ酸を添加した後安
定剤を添加して重合体を回収する方法が記載され
ている。
〔発明の解決すべき問題点〕
しかしながら、これらの方法により色調は改良
されるものの、一般に透明性に劣り、更に多湿雰
囲気下に長期間放置したり、温水に浸漬すると白
濁して透明性が失われるという問題点を有する。
この様な現状において、既に本発明者らは上記
の問題点を解決して色調及び透明性に優れた重合
体を得る方法について検討を進めた結果、重合体
溶液に実質的に水の非存在下で有機酸と安定剤
（又は安定剤と停止剤）を添加することによつて
その目的が達成されることを見出し、先に特許出
願を行なつた（特願昭61−74168号）。
本発明は上記の方法の改良法を提案するもので
あり、色調は更に改良され、ほとんど無色透明な
重合体を得ることができ、前記目的は高度に達成
されて本発明に致つた。
〔問題点解決の手段〕
即ち、本発明は炭化水素溶剤中、有機リチウム
化合物を開始剤として共役ジエンまたは共役ジエ
ンとビニル芳香族炭化水素を重合せしめて得られ
たリビング重合体100重量部に、実質的に水の非
存在下で
(a) 有機酸(A)0.01〜0.5重量部
(b) 安定剤又は安定剤と停止剤0.01〜10重量部を
添加し、しかる後に重合体溶液から除去、これ
に、さらに
(c) 炭酸ガス又は有機酸(B)0.01〜10重量部を添加
することを特徴とする重合体の製造法を提供す
を。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法においては、炭化水素溶媒中、有
機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン又は
これとビニル芳香族炭化水素を重合せしめて重合
体溶液を製造する。共役ジエン又はこれとビニル
芳香族炭化水素の重合体は公知の方法で製造し得
る。例えば共役ジエンとビニル芳香族炭化水素を
不活性な炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物に
よりアニオン重合することによつて製造すること
ができる。
得られる重合体中の共役ジエンとビニル芳香族
炭化水素との組成比は特に制限はないが、一般に
99.9：0.1〜0.1：99.9、好ましくは98：２〜５：
95の範囲で変化させることができる。共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素からなる重合体は、ラン
ダム共重合体であつてもブロツク共重合体であつ
てもよく、これらは公知のいずれかの方法で不活
性な炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物により
アニオン重合することにより製造できる。
例えば、ランダム共重合体は米国特許3094514
号明細書に記載されている様に、共役ジエン及び
ビニル芳香族炭化水素の混合物を通常の重合速度
より遅い速度で重合器に供給することによつて製
造できる。又、米国特許3451988号明細書に記載
されている様に、後述する極性化合物やランダム
化剤の存在下に共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素の混合物を共重合させてランダム共重合体を製
造することができる。
一方、ブロツク共重合体の製造方法としては、
例えば特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979
号公報、特公昭46−32415号公報、特公昭49−
36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48
−4106号公報、特公昭56−28925号公報、特公昭
51−49567号公報などに記載された方法があげら
れる。これらの方法により、ブロツク共重合体は
一般式、
（Ａ−Ｂ）o，Ａ（−Ｂ−Ａ）o、Ｂ（−Ａ−Ｂ）o
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主
とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエンを
主とする重合体ブロツクである。ＡブロツクとＢ
ブロツクとの境界は必ずしも明瞭に区別される必
要はない。又、ｎは１以上の整数である。）
で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、
〔（Ｂ−Ａ）o〕−n+2Ｘ、〔（Ａ−Ｂ）o〕−n+2Ｘ
〔（Ｂ−Ａ）−oＢ〕−n+2Ｘ、〔（Ａ−Ｂ）−oＡ〕−n
+2Ｘ
（上式においてＡ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは
多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示
す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）で表わさ
れるラジアルブロツク共重合体として得られる。
尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主と
する重合体ブロツクとはビニル芳香族炭化水素を
50重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの共重合体ブロツク及び／又はビニル
芳香族炭化水素単独重合体ブロツクを示し、共役
ジエンを主とする重合体ブロツクとは共役ジエン
を50重量％を超える量で含有する共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素との共重合体ブロツク及び／
又は共役ジエン単独重合体ブロツクを示す。共重
合体ブロツク中のビニル芳香族炭化水素は均一に
分布していても、又テーパー状に分布していても
よい。
この様にして得られたブロツク共重合体はビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が60重量％以下、好ま
しくは55重量％以下の場合は熱可塑性弾性体とし
ての特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量
が60重量％を超える場合、好ましくは65重量％以
上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。
本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素と
してはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３
−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、ビニルアントラセンなどがある
が、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げら
れる。これは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。
本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二
重結合を有するジオレフインであり、たとえば
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なもの
としては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げ
られる。これらは１種のみならず２種以上混合し
て使用してもよい。
炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使
用できる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。有機リチウム化合物は、分
子中に１個以上のリチウム原子を結合した有機モ
ノリチウム化合物であり、例えばエチルリチウ
ム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、
tert−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウ
ム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリ
チウムなどがあげられる。これらは１種のみなら
ず２種以上混合して使用してもよい。
本発明においては重合速度の調整、重合した共
役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニ
ルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素の反応性比の調整などの目的で極性化合物
やランダム化剤を使用することができる。極性化
合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミ
ン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリ
ウムのアルコキシドなどがあげられる。適当なエ
ーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジフエニルエーテル及びテオラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテルである。ア
ミン類としては第三級アミン、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミンの外、環状第三級アミンなども使用で
きる。ホスフイン及びホスホルアミドとしてはト
リフエニルホスフイン及びヘキサメチルホスホル
アミドがある。ランダム化剤としてはアルキルベ
ンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カ
リウムまたはナトリウムブトキシドなどがあげら
れる。
本発明の方法において重合体を製造する際の重
合温度は一般に−40℃ないし150℃、好ましくは
40℃ないし120℃である。重合に要する時間は条
件によつて異なるが、通常は48時間以内であり、
特に好適には１ないし10時間である。また、重合
系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもつて
置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合
温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに
充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定される
ものではない。さらに重合系内には触媒及びリビ
ングポリマーを不活性化させるような不純物たと
えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように
留意する必要がある。
この様にして得られた重合体の重量平均分子量
は、一般に5000〜5000000、好ましくは10000〜
1000000である。又重合体溶液中の炭化水素の量
は、一般に重合体100重量部に対して50重量部〜
2000重量部である。尚、重合体の性質によつては
重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状の状態で得
られる場合もあるが、本発明においてはこれらも
重合体溶液とよぶことにする。
本発明は上記で得られた重合体溶液に、実質的
に水の非存在下で重合体100重量部に対して
(a) 有機酸(A)0.01〜0.5重量部
(b) 安定剤又は安定剤と停止剤0.01〜10重量部を
添加し、しかる後に重合体溶液から溶剤を除
去、これに、さらに
(c) 炭酸ガス又は有機酸(B)0.01〜10重量部を添加
する。
ここでいう有機酸(A)はカルボキシル基を含有す
る有機化合物であつて以下のものが好ましい。
(1) 炭素数８以上の脂肪酸
(2) ロジン酸
(3) オキシカルボン酸
(4) 芳香族カルボン酸
本発明で好適に用いられる脂肪酸の具体例とし
てはオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、
ベヘン酸、牛脂脂肪酸あるいはこれらの混合物が
あげられる。ロジン酸はその水添物でもよい。オ
キシカルボン酸としては、分子中に少なくとも１
つのヒドロキシ基と少なくとも１つのカルボキシ
ル基を有する化合物であり、例えばグリコール
酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、オキシ
吉草酸、２−ヒドロキシステアリン酸、サリチル
酸、ｏ−オキシケイ皮酸、あるいはこれらの混合
物などがあげられる。芳香族カルボン酸としては
安息香酸、クロロ安息香酸、アミノ安息香酸、ケ
イ皮酸、フエニル酢酸あるいはこれらの混合物な
どがあげられる。添加量としては重合体100重量
部に対して0.01〜0.5重量部、好ましくは0.03〜
0.3重量部である。0.01重量部未満の添加量では
本発明の目的とする色調の改良が不十分であり、
逆に0.5重量部を超える場合は温水浸漬時の白化
性を損なうこととなる。
上記の脂肪酸やロジン酸、オキシカルボン酸は
炭化水素溶液として重合体に添加してもよいが、
そのまま添加するのが可能の場合はこの方法が耐
失透性の良好な重合体を得る点で好ましい。
また安定剤としては従来から使用されてきた公
知の安定剤のいずれでもよく、フエノール系、有
機ホスフエート系、有機ホスフアイト系、アミン
系、イオウ系等の種々の公知の酸化防止剤が使用
される。安定剤は一般に重合体100重量部に対し
て0.001〜10重量部の範囲で使用される。停止剤
としては有機リチウム化合物によつて製造された
リビング重合体を失活させることができる公知の
停止剤が使用できるが、好適なものはアルコール
（メタノール、エタノール、プロパノール等）、多
価アルコール（エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等）及びこれらの混合物
である。これらは、一般に重合体100重量部に対
して0.01〜10重量部の範囲で使用される。尚、本
発明においては有機酸(A)自体が停止剤でもあり、
その使用量がリビング重合体を失活させるに十分
な場合、あるいはこれと併用する安定剤に失活作
用がある場合には停止剤の使用は不要である。有
機酸(A)、安定剤、停止剤を添加する順はいずれの
順であつても良く、また同時に添加してもよい。
本発明において重合体溶液への有機酸(A)等の添
加は実質的に水の非存在下で行なわれる必要があ
る。
例えばこれら添加物中には不純物あるいは結晶
水等の形で水が存在するが、ここでいう実質的に
水の非存在下とは、水の量が重合体溶液中の活性
リビング末端に対して1/2当量、好ましくは1/5、
更に好ましくは1/10当量以下であることをいう。
これ以上の水の存在は本発明の効果、特に温水浸
漬時の白化性を損なうことになる。
重合体溶液と有機酸(A)、安定剤、停止剤との混
合、接触は通常の攪拌槽、もしくはラインミキサ
ー等によつてなされる。またその温度は０〜120
℃、好ましくは50℃〜100℃の温度が用いられる、
又、時間は数分ないし数時間以内で十分である。
本発明における次の工程は、有機酸(A)および安
定剤、又は安定剤と停止剤を添加した重合体溶液
から溶媒を除去する工程である。この際、溶媒は
残存溶媒量が重合体100重量部に対して30重量部
以下、好ましくは10重量部以下になるまで除去す
るのが耐失透性に優れた重合体を得る上で好まし
い。重合体溶液から溶媒を除去する方法は公知の
いずれの方法でもよく、例えば溶液を加熱して溶
媒を蒸発させる方法、溶液を水又は温水に分散さ
せ、水蒸気を吹き込んで溶媒を蒸発させる方法
（スチームストリツピング法）、メタノール等の沈
殿剤を多量に添加して重合体を沈殿させて溶媒と
分離する方法、溶液を真空乾燥する方法、フラツ
シユ塔などで溶媒の一部を蒸発させた後、更にベ
ント式押出機で溶媒を除去する方法などが採用で
きる。
溶剤除去が実質的に水の不存在下で行なわれる
方法、例えばフラツシユ法を採用する場合には、
本工程が有機酸(A)の添加と同時ないしはこれに先
だつて行なわれても良い。
本発明の次の工程は上記の溶剤を除去した重合
体に、さらに
(c)炭酸ガス又は有機酸(B)0.01〜10重量部を添加
する工程である。使用する炭酸ガスはドライアイ
スとして固体状であつてもまたはガス状であつて
もよい。
また、有機酸(B)としては有機酸(A)として好まし
いものとして挙げたものが好ましく、最も好まし
い実施態様の一つは有機酸(A)と同じ化合物を有機
酸(B)として用いることである。添加量は色調改良
の効果と温水浸漬時の白化性悪化あるいは熱安定
性の悪化とのバランスより、重合体100重量部あ
たり、0.01〜10重量部、好ましくは0.03〜３重量
部、更に好ましくは0.1〜１重量部である。
上記の炭酸ガス又は有機酸(B)を添加した重合体
は従来公知の混練機で均一に混合するのが好まし
い。混練機としてはオープンロール、インテンシ
ブミキサー、インターナルミキサー、コニーダ
ー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等が用
いられる。
本発明の好ましい実施態様は、
リビング重合体溶液に有機酸、例えば芳香族
カルボン酸である安息香酸を加え、更に安定
剤、又は安定剤と停止剤を添加し得られる重合
体溶液から溶媒を加熱蒸発させる方法がスチー
ムストリツピング法により重合体中の残存溶媒
量を重合体100重量部に対して５重量％以下、
好ましくは１重量％以下にした後、炭酸ガス又
は芳香族カルボン酸を添加して押出機（ベント
式押出機を含む）で混練する方法、
上記の重合体溶液からフラツシユ塔で溶媒の
一部を蒸発させた後、ベント式押出機で残存溶
媒を更に除去して重合体を回収する方法におい
て、重合体中の残存溶媒量が重合体100重量部
に対して５重量部以下、好ましくは１重量部以
下になる工程で炭酸ガスまたは芳香族カルボン
酸を添加する方法があげられる。
本発明の方法によつて得られた重合体には目的
に応じて種々の添加剤を添加することができる。
例えば、オイル等の軟化剤、可塑剤、帯電防止
剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充
填剤、有機繊維・無機繊維、カーボンブラツクな
どの補強剤、他の熱可塑性樹脂などが添加剤とし
て使用できる。
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明する。尚、実施例で使用したブロツク共重合体
のリビング重合体は次のようにして製造した。得
られた重合体溶液の、重合体と溶媒との重量比は
いずれも１：４であつた。
〔ブロツク共重合体(A)〕
窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.11重量部添加
し、70℃で２時間重合した後、さらに１，３−ブ
タジエン45重量部とスチレン20重量部を含むｎ−
ベキサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。得
られた重合体は、スチレン含有量40重量％のＢ−
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体であつた。
〔ブロツク共重合体(B)〕
窒素ガス雰囲気下において、スチレン15重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
を0.11重量部を添加し70℃で１時間重合した後、
１，３−ブタジエン70重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を添加して70℃で２時間重合した。その
後、更にスチレン15重量部を含むシクロヘキサン
溶液を加えて70℃で１時間重合した。得られた重
合体は、スチレン含有量30重量％のＡ−Ｂ−Ａ構
造のブロツク共重合体であつた。
〔ブロツク共重合体(C)〕
窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部
とテトラヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘ
キサン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.08重量部添
加し、70℃で１時間重合した後、更に１，３−ブ
タジエン20重量部とスチレン50重量部を含むシク
ロヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。
得られた重合体はスチレン含有量80重量％のＡ−
Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体であつた。
〔ブロツク共重合体(D)〕
窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.07重量部添加
し、70℃で２時間重合した後、更に１，３−ブタ
ジエン15重量部とスチレン50重量部を含むｎ−ヘ
キサン溶液及びｎ−ブチルリチウム0.02重量部を
加えて70℃で２時間重合した。得られた重合体は
スチレン含有量70重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造の
ブロツク共重合体とＢ−Ａ構造のブロツク共重合
体からなる混合物であり、しかも得られた共重合
体液は懸濁状であつた。
〔ブロツク共重合体(E)〕
窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン80重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.08重量部添加
し、70℃で２時間重合した。得られた重合体はス
チレン含有量20重量％のＢ−Ａ構造のブロツク共
重合体であつた。
実施例１〜４及び比較例１〜３
前記で製造したブロツク共重合体(A)の溶液に有
機酸(A)としてステアリン酸、安怠香酸を表に示
す量を添加し、更に安定剤として４−メチル−
２，６−ジ−tert−ブチルフエノール及びトリス
ノニルフエニルフオスフアイトを重合体100重量
部に対してそれぞれ0.5重量部添加し80℃、５分
間攪拌後、重合体中の残存溶媒を加熱除去し、炭
酸ガスを表１に示す量添加して30mmφ押出機で押
出してペレツトとした。ペレツトを180℃でプレ
ス成形して厚さ２mmのシートを作成し、縦３cm、
横４cmの試験片の色調、透明性、耐失透性を測定
した。その結果を第１表に示す。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing a polymer that does not whiten when immersed in hot water and has excellent transparency and color tone. [Prior Art] When a copolymer consisting of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon has a block copolymer bonding mode, when the vinyl aromatic hydrocarbon content is relatively small,
It is transparent and has the same elasticity as vulcanized natural rubber or synthetic rubber at room temperature without vulcanization, and has the same processability as thermoplastic resin at high temperatures, making it suitable for footwear and plastic modification. , asphalt,
Widely used in the adhesive field. In addition, when the vinyl aromatic hydrocarbon content is relatively high, a thermoplastic resin that is transparent and has excellent impact resistance can be obtained, so its usage has increased in recent years, mainly in the food packaging container field, and its applications have also expanded. It is becoming more diverse. However, such block copolymers have the disadvantage that the color tone is poor and the molded products exhibit a yellowish tinge. Therefore, several methods have been attempted to improve this drawback. For example, in Japanese Patent Publication No. 54-2679, in the hydrocarbon solvent of the activated block copolymer,
A method of directly removing the solvent by adding water/carbon dioxide/phenolic antioxidant and treating at a temperature in the range of 150 to 200°C is described.
No. 7459 describes a method in which a hydrocarbon solution of a block copolymer is heated or mixed with heated water and brought into contact with an aqueous solution of an organic acid compound before stripping the solvent. Also, Japanese Patent Application Publication No. 1983-
Japanese Patent No. 168612 describes a method for recovering the polymer by adding boric acid to the polymer and then adding a stabilizer. [Problems to be solved by the invention] However, although these methods improve the color tone, they are generally inferior in transparency, and furthermore, if left in a humid atmosphere for a long time or immersed in hot water, they become cloudy and lose their transparency. This has the problem of being exposed. Under these circumstances, the present inventors have already conducted studies on a method to solve the above problems and obtain a polymer with excellent color tone and transparency. He discovered that the above objective could be achieved by adding an organic acid and a stabilizer (or a stabilizer and a terminator), and filed a patent application (Japanese Patent Application No. 74168/1983). The present invention proposes an improved method of the above-mentioned method, and the color tone is further improved, and an almost colorless and transparent polymer can be obtained, and the above object has been achieved to a high degree by the present invention. [Means for Solving Problems] That is, the present invention involves adding 100 parts by weight of a living polymer obtained by polymerizing a conjugated diene or a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as an initiator. in the substantial absence of water, (a) 0.01 to 0.5 parts by weight of an organic acid (A), and (b) 0.01 to 10 parts by weight of a stabilizer or stabilizer and terminator, and then removed from the polymer solution; The present invention provides a method for producing a polymer, which further comprises adding (c) 0.01 to 10 parts by weight of carbon dioxide gas or an organic acid (B). The present invention will be explained in detail below. In the method of the present invention, a conjugated diene or a vinyl aromatic hydrocarbon is polymerized with a conjugated diene using an organolithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent to produce a polymer solution. The conjugated diene or a polymer of the same and a vinyl aromatic hydrocarbon can be produced by a known method. For example, it can be produced by anionically polymerizing a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon with an organolithium compound in an inert hydrocarbon solvent. The composition ratio of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon in the obtained polymer is not particularly limited, but generally
99.9:0.1-0.1:99.9, preferably 98:2-5:
It can be changed within a range of 95. The polymer consisting of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon may be a random copolymer or a block copolymer, and can be prepared by any known method in an inert hydrocarbon solvent. It can be produced by anionic polymerization with a lithium compound. For example, random copolymers are covered by U.S. Patent 3094514.
It can be prepared by feeding a mixture of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon to a polymerization vessel at a slower than normal polymerization rate, as described in that application. Alternatively, as described in U.S. Pat. No. 3,451,988, a random copolymer is produced by copolymerizing a mixture of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon in the presence of a polar compound or a randomizing agent, which will be described later. be able to. On the other hand, as a method for producing block copolymers,
For example, Special Publication No. 36-19286, Special Publication No. 43-17979
Publication number, Special Publication No. 32415, Special Publication No. 1977-
Publication No. 36957, Special Publication No. 1972-2423, Special Publication No. 1973
-4106 Publication, Special Publication No. 56-28925, Special Publication Sho
Examples include the method described in Publication No. 51-49567. By these methods, block copolymers can be produced with the following general formulas: (A-B) o , A(-B-A) o , B(-A-B) o (in the above formula, A represents a vinyl aromatic hydrocarbon). B is a polymer block mainly composed of conjugated diene. A block and B
Boundaries with blocks do not necessarily need to be clearly distinguished. Further, n is an integer of 1 or more. ) or the general formula, [(B-A) o ]- n+2 X, [(A-B) o ]- n+2 X [(B-A)- o B]-n +2 X, [(A-B) -o A] -n
A radial represented by +2 Obtained as a block copolymer.
In the above formula, the polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons refers to
It refers to a copolymer block of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene containing 50% by weight or more and/or a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block containing 50% by weight or more. A copolymer block of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon containing an amount exceeding % by weight and/or
Or a conjugated diene homopolymer block. The vinyl aromatic hydrocarbons in the copolymer block may be uniformly distributed or tapered. The block copolymer thus obtained exhibits properties as a thermoplastic elastomer when the vinyl aromatic hydrocarbon content is 60% by weight or less, preferably 55% by weight or less, and the vinyl aromatic hydrocarbon When the content exceeds 60% by weight, preferably 65% by weight or more, it exhibits properties as a thermoplastic resin. Vinyl aromatic hydrocarbons used in the method of the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3
Examples include -dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene, with styrene being particularly common. These may be used not only alone, but also as a mixture of two or more. The conjugated diene used in the present invention is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,
3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3
-hexadiene, etc., and particularly common ones include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used not only alone, but also as a mixture of two or more. Hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane, cyclopentane,
Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane, or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene can be used. These may be used not only alone, but also as a mixture of two or more. Organolithium compounds are organic monolithium compounds in which one or more lithium atoms are bonded in the molecule, such as ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium,
Examples include tert-butyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, and isoprenyl dilithium. These may be used not only alone, but also as a mixture of two or more. In the present invention, polar compounds and Randomizing agents can be used. Examples of polar compounds and randomizing agents include ethers, amines, thioethers, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium or sodium alkoxides, and the like. Examples of suitable ethers are dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether and theorahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether. As the amines, in addition to tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, and tetramethylethylenediamine, cyclic tertiary amines can also be used. Phosphines and phosphoramides include triphenylphosphine and hexamethylphosphoramide. Randomizing agents include potassium or sodium alkylbenzene sulfonate, potassium or sodium butoxide, and the like. The polymerization temperature for producing the polymer in the method of the present invention is generally -40°C to 150°C, preferably
The temperature is between 40℃ and 120℃. The time required for polymerization varies depending on the conditions, but is usually within 48 hours.
Particularly preferred is 1 to 10 hours. Further, it is desirable to replace the atmosphere of the polymerization system with an inert gas such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as it is within a pressure range sufficient to maintain the monomer and solvent in a liquid phase within the above polymerization temperature range. Furthermore, care must be taken to prevent impurities such as water, oxygen, carbon dioxide gas, etc. that would inactivate the catalyst and living polymer from entering the polymerization system. The weight average molecular weight of the polymer thus obtained is generally 5,000 to 5,000,000, preferably 10,000 to 5,000,000.
1000000. The amount of hydrocarbon in the polymer solution is generally 50 parts by weight to 100 parts by weight of the polymer.
2000 parts by weight. Depending on the nature of the polymer, the polymer may be insoluble in the hydrocarbon solvent and may be obtained in a suspended state; however, in the present invention, these will also be referred to as a polymer solution. The present invention involves adding (a) 0.01 to 0.5 parts by weight of an organic acid (A) to the polymer solution obtained above, based on 100 parts by weight of the polymer, in substantially the absence of water, and (b) a stabilizer or stabilizer. 0.01 to 10 parts by weight of an agent and a terminator are added, then the solvent is removed from the polymer solution, and (c) 0.01 to 10 parts by weight of carbon dioxide or an organic acid (B) is further added thereto. The organic acid (A) here is an organic compound containing a carboxyl group, and the following are preferred. (1) Fatty acid having 8 or more carbon atoms (2) Rosin acid (3) Oxycarboxylic acid (4) Aromatic carboxylic acid Specific examples of fatty acids preferably used in the present invention include octylic acid, capric acid, lauric acid, and myristic acid. Acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid,
Examples include behenic acid, tallow fatty acid, or a mixture thereof. Rosin acid may also be a hydrogenated product thereof. As oxycarboxylic acid, at least one
A compound having at least one hydroxyl group and at least one carboxyl group, such as glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, oxyvaleric acid, 2-hydroxystearic acid, salicylic acid, o-oxycinnamic acid, or any of these. Examples include mixtures. Examples of aromatic carboxylic acids include benzoic acid, chlorobenzoic acid, aminobenzoic acid, cinnamic acid, phenyl acetic acid, and mixtures thereof. The amount added is 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.03 to 0.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer.
It is 0.3 parts by weight. If the amount added is less than 0.01 part by weight, the improvement in color tone that is the objective of the present invention is insufficient;
On the other hand, if it exceeds 0.5 part by weight, the whitening property during immersion in hot water will be impaired. The above fatty acids, rosin acids, and oxycarboxylic acids may be added to the polymer as a hydrocarbon solution, but
If it is possible to add it as it is, this method is preferable in terms of obtaining a polymer with good devitrification resistance. The stabilizer may be any of the conventionally known stabilizers, and various known antioxidants such as phenol type, organic phosphate type, organic phosphite type, amine type, and sulfur type are used. The stabilizer is generally used in an amount ranging from 0.001 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer. As a terminator, a known terminator that can deactivate a living polymer produced by an organolithium compound can be used, but preferred ones are alcohols (methanol, ethanol, propanol, etc.), polyhydric alcohols ( ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, etc.) and mixtures thereof. These are generally used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer. In addition, in the present invention, the organic acid (A) itself is also a terminator,
If the amount used is sufficient to deactivate the living polymer, or if the stabilizer used in conjunction with the stabilizer has a deactivating effect, the use of a terminator is unnecessary. The organic acid (A), stabilizer, and terminator may be added in any order, or may be added at the same time. In the present invention, the addition of the organic acid (A), etc. to the polymer solution must be carried out in the substantial absence of water. For example, water is present in the form of impurities or water of crystallization in these additives, but the substantial absence of water here means that the amount of water is relative to the active living end in the polymer solution. 1/2 equivalent, preferably 1/5,
More preferably, it is 1/10 equivalent or less.
The presence of more water than this will impair the effects of the present invention, especially the whitening property when immersed in hot water. Mixing and contacting of the polymer solution with the organic acid (A), stabilizer, and terminator is carried out using a conventional stirring tank, line mixer, or the like. Also, the temperature is 0 to 120
°C, preferably a temperature of 50 °C to 100 °C is used,
Further, a few minutes to several hours is sufficient. The next step in the present invention is to remove the solvent from the polymer solution to which the organic acid (A) and stabilizer or stabilizer and terminator have been added. At this time, it is preferable to remove the solvent until the amount of residual solvent becomes 30 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polymer, in order to obtain a polymer with excellent devitrification resistance. The solvent may be removed from the polymer solution by any known method, such as heating the solution to evaporate the solvent, dispersing the solution in water or hot water, and blowing water vapor to evaporate the solvent. stripping method), a method in which a large amount of a precipitant such as methanol is added to precipitate the polymer and separate it from the solvent, a method in which the solution is vacuum dried, and a part of the solvent is evaporated in a flash tower, etc. Furthermore, a method of removing the solvent using a vented extruder can be adopted. When employing a method in which solvent removal is carried out in the substantial absence of water, such as a flash method,
This step may be performed simultaneously with or prior to the addition of the organic acid (A). The next step of the present invention is to further add (c) 0.01 to 10 parts by weight of carbon dioxide or organic acid (B) to the polymer from which the solvent has been removed. The carbon dioxide gas used may be in solid form as dry ice or in gaseous form. In addition, as the organic acid (B), those listed as preferable organic acids (A) are preferable, and one of the most preferable embodiments is to use the same compound as the organic acid (A) as the organic acid (B). be. The amount added is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 3 parts by weight, based on the balance between the effect of improving color tone and deterioration of whitening property or deterioration of thermal stability during immersion in hot water. It is 0.1 to 1 part by weight. It is preferable that the above polymer to which carbon dioxide gas or organic acid (B) is added is uniformly mixed using a conventionally known kneader. As the kneading machine, an open roll, an intensive mixer, an internal mixer, a co-kneader, a continuous kneading machine with a twin-screw rotor, an extruder, etc. are used. In a preferred embodiment of the present invention, an organic acid, such as benzoic acid, which is an aromatic carboxylic acid, is added to a living polymer solution, and a stabilizer, or a stabilizer and a terminator are added, and the solvent is heated from the resulting polymer solution. The evaporation method uses a steam stripping method to reduce the amount of residual solvent in the polymer to 5% by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer.
Preferably, after reducing the concentration to 1% by weight or less, carbon dioxide gas or aromatic carboxylic acid is added and kneaded using an extruder (including a vented extruder). A part of the solvent is removed from the above polymer solution using a flashing tower. In the method of recovering the polymer by further removing the residual solvent in a vented extruder after evaporation, the amount of residual solvent in the polymer is 5 parts by weight or less, preferably 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polymer. Examples include a method of adding carbon dioxide gas or aromatic carboxylic acid in the step of reducing the amount of carbon dioxide or aromatic carboxylic acid. Various additives can be added to the polymer obtained by the method of the present invention depending on the purpose.
For example, softeners such as oil, plasticizers, antistatic agents, lubricants, ultraviolet absorbers, flame retardants, pigments, inorganic fillers, organic and inorganic fibers, reinforcing agents such as carbon black, and other thermoplastic resins. Can be used as an additive. EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. The living block copolymer used in the examples was produced in the following manner. The weight ratio of polymer to solvent in each of the obtained polymer solutions was 1:4. [Block copolymer (A)] In a nitrogen gas atmosphere, 0.11 parts by weight of n-butyllithium was added to an n-hexane solution containing 15 parts by weight of 1,3-butadiene and 20 parts by weight of styrene, and the mixture was heated at 70°C for 2 hours. After polymerization for a period of time, an n-
A bexane solution was added and polymerization was carried out at 70°C for 2 hours. The obtained polymer had a styrene content of 40% by weight.
It was a block copolymer with an ABA structure. [Block copolymer (B)] In a nitrogen gas atmosphere, 0.11 parts by weight of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 15 parts by weight of styrene, and after polymerization at 70°C for 1 hour,
A cyclohexane solution containing 70 parts by weight of 1,3-butadiene was added and polymerized at 70°C for 2 hours. Thereafter, a cyclohexane solution containing 15 parts by weight of styrene was further added, and polymerization was carried out at 70°C for 1 hour. The obtained polymer was a block copolymer having an ABA structure with a styrene content of 30% by weight. [Block copolymer (C)] In a nitrogen gas atmosphere, 0.08 parts by weight of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 30 parts by weight of styrene and 0.3 parts by weight of tetrahydrofuran, and after polymerization at 70°C for 1 hour, further A cyclohexane solution containing 20 parts by weight of 1,3-butadiene and 50 parts by weight of styrene was added and polymerized at 70°C for 2 hours.
The obtained polymer had a styrene content of 80% by weight.
It was a block copolymer with a B-A structure. [Block copolymer (D)] In a nitrogen gas atmosphere, 0.07 parts by weight of n-butyllithium was added to an n-hexane solution containing 15 parts by weight of 1,3-butadiene and 20 parts by weight of styrene, and the mixture was heated at 70°C for 2 hours. After polymerization for an hour, an n-hexane solution containing 15 parts by weight of 1,3-butadiene and 50 parts by weight of styrene and 0.02 part by weight of n-butyllithium were further added, followed by polymerization at 70 DEG C. for 2 hours. The obtained polymer is a mixture of a B-A-B-A structure block copolymer and a B-A structure block copolymer with a styrene content of 70% by weight, and the obtained copolymer liquid is It was in a suspension state. [Block copolymer (E)] In a nitrogen gas atmosphere, 0.08 parts by weight of n-butyllithium was added to an n-hexane solution containing 80 parts by weight of 1,3-butadiene and 20 parts by weight of styrene, and the mixture was heated at 70°C for 2 hours. Polymerized for hours. The obtained polymer was a block copolymer of BA structure with a styrene content of 20% by weight. Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 Stearic acid and benzoic acid were added as organic acids (A) in the amounts shown in the table to the solution of the block copolymer (A) produced above, and a stabilizer was added. as 4-methyl-
0.5 parts by weight of 2,6-di-tert-butylphenol and trisnonyl phenyl phosphorite were added to 100 parts by weight of the polymer, and after stirring at 80°C for 5 minutes, the remaining solvent in the polymer was removed by heating. Then, carbon dioxide gas was added in the amount shown in Table 1, and the mixture was extruded using a 30 mmφ extruder to obtain pellets. The pellets were press-molded at 180℃ to create a 2mm thick sheet, 3cm long,
The color tone, transparency, and devitrification resistance of a 4 cm wide test piece were measured. The results are shown in Table 1.
【表】
実施例 ５、６
実施例３、４において有機酸と安定剤を同時に
添加して重合体溶液を18エレメントのスタテイツ
クミキサーにて混合した以外は実施例３、４と同
様な方法で各試験片を作成した。得られた試験片
はそれぞれ実施例３、４と同様の色調、透明性及
び耐失透性を示した。
比較例 ８
実施例３において安息香酸を水溶液として添加
した。得られた重合体の透明性、温水浸漬時の白
化性は劣つていた。（評価ランクは×）
実施例７〜11、比較例９〜14
第２表に示した重合体、配合処法に従つて他は
実施例１と同様に操作して各試験片を作成した。
得られた試験片の色調、透明性、温水浸漬時の白
化性を第２表に示す。[Table] Examples 5 and 6 In the same manner as in Examples 3 and 4, except that the organic acid and the stabilizer were added at the same time and the polymer solution was mixed in an 18-element static mixer. Each test piece was created. The obtained test pieces exhibited the same color tone, transparency, and devitrification resistance as those of Examples 3 and 4, respectively. Comparative Example 8 In Example 3, benzoic acid was added as an aqueous solution. The obtained polymer had poor transparency and whitening property when immersed in hot water. (Evaluation rank: ×) Examples 7 to 11, Comparative Examples 9 to 14 Test pieces were prepared in the same manner as in Example 1 using the polymers and compounding methods shown in Table 2.
Table 2 shows the color tone, transparency, and whitening property of the obtained test piece when immersed in hot water.
〔効果〕〔effect〕
本発明の方法で得られた重合体は、透明で色調
に著しく優れるためその特徴を生かして、シー
ト、フイルム、各種形状の射出成形品、中空成形
品として活用できる。特に本発明の方法で得られ
た重合体は、温水浸漬時の白化性耐失透性に優れ
るため多湿雰囲気下で使用したり、水と接触する
様な用途分野、例えば食品容器、食品包装材料、
玩具類、医療用品等に有効に利用できる。本発明
の方法は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素と
のブロツク共重合体に好適に利用できる。
The polymer obtained by the method of the present invention is transparent and has excellent color tone, and can be utilized as sheets, films, injection molded products of various shapes, and blow molded products by taking advantage of these characteristics. In particular, the polymer obtained by the method of the present invention has excellent resistance to whitening and devitrification when immersed in hot water, so it can be used in a humid atmosphere or in fields where it comes into contact with water, such as food containers and food packaging materials. ,
It can be effectively used for toys, medical supplies, etc. The method of the present invention can be suitably used for block copolymers of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons.