JPH0348638A - メタクリル酸メチルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アセトンとギ酸メチル、又はアセトンとメタ
ノールと一酸化炭素を原料とするメタクリル酸メチルの
製造方法に関する。

メタクリル酸メチルは、種々のポリマー原料として大量
に使用されており、工業的に極めて重要なものである。

（従来の技術） アセトンと青酸からアセトンシアンヒドリンを合成し、
次に硫酸の存在下においてα−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ドを合成し、更にメタクリルアミドを経てメタクリル酸
メチルを製造するプロセスは古くから公知であり、例え
ばＫｉｒｋ　０ｔｈｓｅｒｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｊ
　　３ｒｄＥｄ、Ｖｏｌ、１５　Ｐ２Ｓ５において述べ
られており、工業的にも広〈実施されている。

（発明が解決しようとする課題点） 上記の従来法によるメタクリル酸メチルにおいては、使
用する硫酸が使捨てとなるのみならず、膨大な量の副生
ずる酸性硫安の副生物の処理がメタクリル酸メチルの製
造コストを圧迫すると云う欠点があった。

従来は、酸性硫安の処理にはアンモニアを加えて肥料用
の硫安にしていたが、現在この需要は限られたものにな
っている。　この為、最近では酸性硫安を分解し、硫酸
として回収する方法も工業的に実施されている。　しか
し、回収方法はコストが掛り、又窒素分も回収されない
ので経済的な方法とはなり得ないものであった。

（課題点を解決するための手段） 以上の如き問題点を解決する手段として、本発明者等は
、先に特開昭６０−７８９３９において図−１のルート
による硫酸を使用しないメタクリル酸メチルの製造方法
を見出している。

図−１ （ＭＭＡ） 本発明は、図−１に示す先願の方法を更に発展させたも
のであり、図−２に示すルートによるメタクリル酸メチ
ルの製造方法である。

皿二１ ＮＨｆｆ＋Ｃ０ＨＣＯＮＨｚ＋ＣＨ３−Ｃ−ＣＯＯＣＨ
３Ｈ ＣＨ３ＨＣＨ３＝Ｃ−Ｃ０ ０ＣＨ３（ 即ち本発明の方法は、青酸とアセトンを原料にし硫酸を
用いる従来法に代えて、硫酸を用いないメタクリル酸メ
チルの製造方法であり、従来法での副生酸性硫安の代わ
りに図−２に示す如くホルムアミドを生成させ、次いで
アンモニアと一酸化炭素に分解して回収し、それぞれ青
酸とギ酸メチル等に変換して反応系に循環使用するもの
である。

本発明者等の先順においては、図−１に示す如（、生成
するホルムアミドを脱水して青酸に転化して反応系に循
環使用するものである。

本発明の方法では、図−２に示す如く、生成するホルム
アミドをアンモニアと一酸化炭素に一旦分解して利用す
るものである。

ここで回収されるアンモニアは、従来の青酸製造装置を
そのまま利用して青酸に変換して、反応系に循環使用さ
れる。　即ち、従来の工業的な青酸製造設備では、例え
ばＡｎｄｒｕｓｓｏｗ法によりアンモニアとメタンと空
気から青酸が合成される。

又、ここで回収される一酸化炭素は、そのままメタノー
ルと共に反応系に循環使用しても良いし、予めメタノー
ルと反応させてギ酸メチルとして反応系に循環使用する
こともできる。

以上述べた如く本発明の方法においては、従来のアセト
ンシアンヒドリン法によるメタクリル酸メチル製造プロ
セスの弱点であった酸性硫安の副生は無く、価値の高い
窒素分はアンモニアとして回収再使用されるものであり
、工業的に意義あるメタクリル酸メチル製造方法である
と云える。

以下に本発明方法の具体的態様について述べる。

先ず、青酸とアセトンとの反応によるアセトンシアンヒ
ドリン合成は、公知の方法で実施される。

この合成反応は、アルカリ触媒の存在下、アセトン／青
酸の仕込みモル比　０．９５〜１．５の範囲、反応温度
　０〜３０°Ｃの範囲において実施され、高選択率を以
てアセトンシアンヒドリンが合成される。

次に、アセトンシアンヒドリンの水和反応によりα−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミドを合成する。

この合成反応は、マンガンを主成分とする固体触媒を用
いて、過剰の水の存在下において、更に好ましくはアセ
トンやメタノール等の親水性溶媒の共存下、反応温度３
０〜９０″Ｃなる条件での液相反応で実施され、アセト
ンシアンヒドリンから高選択率を以てα−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミドに転化される。　反応溶媒にアセトンを用
いる場合には、上記のアセトンシアンヒドリン合成工程
での生成液において、未反応のアセトンを分離せずにそ
のまま本反応の原料アセトンシアンヒドリンとして利用
できる利点がある。

この水和反応生成液から、常法により水及び溶媒等を留
去すれば、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドが得られる。

次に、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドにギ酸メチルとメ
タノールを加えて溶解し、アミドエステル交換反応を行
なう。　この反応は、高温においては無触媒下でもアル
ミナ等の触媒下でも進行するが、好適には１２０″Ｃ以
下の温和な条件下、及び実質的に無水の状態において、
触媒としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコ
ラード、又はそれらの金属酸化物を使用して実施される
。

本反応に使用する触媒の具体例を挙げると、例えばナト
リウムメチラート、カルシウムメチラート、酸化ナトリ
ウム、酸化カルシウム等である。

又、アルカリ金属又はアルカリ土類金属をそのまま反応
系に添加する場合にも、反応系にはメタノールが存在し
ており、自ずと各金属アルコラードに変換されるので差
支え無いことは云う迄もない。

このアミドエステル交換反応は、α−ヒドロキシイソ酪
酸アミドに対してギ酸メチルを過剰に用い反応温度２０
−１２０’ｃの範囲において実施するのが好ましい。　
この条件により滞留時間１５分から１０時間において、
反応は平衡状態に達し、高選択率を以てα−ヒ、ロキシ
イソ酪酸メチル及びホルムアミドが得られる。

このアミドエステル交換工程での生成液を蒸留すること
により、未反応のギ酸メチルとα−ヒドロキシイソ酪酸
アミド、生成したα−ヒドロキシイソ酪酸メチルとホル
ムアミド、及び触媒がそれぞれ分離回収される。　回収
されるα−ヒドロキシイソメチル及びホルムアミドは、
それぞれ後述の脱水工程及び分解工程に送られる。　一
方、回収される未反応原料は反応系に再使用される。

又、本アミドエステル交換工程は、ギ酸メチルに代えて
一酸化炭素とメタノールを使用しても、目的の反応は収
率良く進行する。　この場合にも上記と同様の触媒を使
用して反応を行うが、上記の反応温度範囲において、−
酸化炭素の圧力１０〜１５０　にｇ／ｃｍ”Ｇなる条件
を採るのが好ましい。

又、ギ酸メチルを原料し、メタノールを溶媒として反応
させる場合においては、−酸化炭素を張込み加圧下で反
応を行なうのが好ましく、これにより高いα−ヒドロキ
シイソ酪酸アミド転化率を得ることができる。

α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの脱水反応は、液相又は
気相で行なわれるが、収率良くメタクリル酸メチルを得
る為には、気相接触反応にて実施するのが好ましい。

本気相反応の触媒としては、一般に酸性点を有する固体
酸触媒が使用され、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナ、ゼオライト、天然粘土鉱物、及びこれらをリ
ン酸やリン酸塩又はアルカリ溶液にて酸性度を調節した
ものが使用される。

本脱水反応は、蒸発気化したα−ヒドロキシイソ酪酸メ
チルを単独又はメタノールの共存下、又は少量の希釈剤
、例えばスチームやイナートガスの存在下において、反
応温度２００〜４００°Ｃにて実施される。　メタノー
ルの存在は、メタクリル酸の副生を抑えるに好適である
。

生成したメタクリル酸メチルは、抽出及び蒸留工程を経
て精製され、高純度の製品メタクリル酸メチルが得られ
る。

一方、前述のアミドエステル交換工程において回収され
たホルムアミドは、以下の方法により容易にアンモニア
と一酸化炭素に分解される。

即ち本分解反応は、無触媒あるいは塩基性触媒の存在下
、気相又は液相にてホルムアミドを加熱することにより
行なわれるが、青酸の副生を抑える為に３００°Ｃ以下
で実施することが好ましい。

触媒としては、活性炭、カセイソーダ、資化ソーダ、金
属アルコラード等が有効である。

好適な反応例を挙げると、ホルムアミドを液相において
、触媒の存在下、温度１２０〜２２０°Ｃ１撹拌下にて
生成ガスを反応系より抜きながら反応させるのが良い。

　生成するアンモニアと一酸化炭素の混合ガスから、加
圧冷却又は吸収によりアンモニアを分離回収し、残りは
一酸化炭素となる。

回収されるアンモニアは、工業的に公知の方法を通用し
て再び青酸となし、本発明の方法に循環使用される。　
回収アンモニアから青酸を得る方法において、メタンを
原料にする場合にはアンモ酸化で行なうＡｎｄｒｕｓｓ
ｏｗ法、又は酸素の存在しないＤｅｇｕｓｓａ法等があ
り、又高級アルカンを原料とする場合にはＳｈａｗｉｎ
ｉｇｅｎ法がある。　又、回収アンモニアを、５ｏｈｉ
ｏ法でのプロピレンのアンモ酸化によるアクリルニトリ
ル製造プラントに供給し、副生青酸を得ることもできる
。

一方、回収される一酸化炭素は、前述図−２の如く、そ
のままメタノールと共にアミドエステル交換工程に送る
か、又はメタノールと反応させて−Ｈギ酸メチルを合成
してからアミドエステル交換工程に供される。

スｍ二上。

撹拌機を有する３００ｍ１の４０丸底フラスコにアセト
ン１５１ｇ、陰イオン交換樹脂触媒２ｇを加え、冷水浴
にて液温５°Ｃとした。　滴下ロトにより青酸５４ｇを
、液温が１０°Ｃを超えないよう撹拌しながら少量ずつ
滴下した。

滴下終了後、液温を１０°Ｃにあげて、更に１５分撹拌
を続けて反応を完結させた。

この反応生成液をＨＰＬＣにて分析した結果、青酸転化
率１００％、アセトンシアンヒドリン収率９９．５％を
得た。　反応生成液から陰イオン交換樹脂触媒を濾別後
、水１８２ｇを加え、３８７ｇの永和反応用の原料液を
調製した。

次に、この原料液を、２０〜３０メツシユのδ−Ｍ　ｎ
　Ｏ，触媒Ｌｏｇを充填し、６０°Ｃの温浴に浸した内
径１０ｍｍのガラス反応管に、定量ポンプを用いてＬｏ
ｇ／ｈｒにて供給した。

１０ｈｒ反応後の生成液をＨＰ　Ｌ　Ｃで分析した結果
、アセトンシアンヒドリン転化率８７％、α−ヒドロキ
シイソ酪酸アミド収率８１％を得た。

副生物は、アセトンとホルムアミドであった。

この反応生成液から、蒸留及び晶析操作によって精製α
−ヒドロキシイソ酪酸アミドを得た。

次に、撹拌機及びジャケット付の８００ｍ１オートクレ
ーブに、精製α−ヒドロキシイソ酪酸アミド１５５ｇ、
メタノール１５０ｇ、ギ酸メチル１８０ｇ及び触媒ナト
リウムメチラート２８％メタノール溶液５ｇを加えて、
液温５０°Ｃにて５時間反応を行なった。

この反応生成液をＧＣで分析した結果、α−ヒドロキシ
イソ酪酸アミド転化率６５％、α−ヒドロキシイソ酪酸
メチル収率６４％、及びホルムアミド収率６４％を得た
。　この反応生成液から、蒸留操作により、精製α−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチル、及び精製ホルムアミドを得た
。

上記精製α−ヒドロキシイソ醋酸メチル１１８ｇにメタ
ノール１１８ｇを加えて原料液を調製した。　次に、こ
の原料液を、モレキュラージ〜ブ１３Ｘを５ｇ充填した
内径１０ｍｍのパイレックスガラス反応管に、定量ポン
プにて３ｇ／ｈｒで供給した。　この原料液は予熱し蒸
発して触媒層に導入し、反応温度２５０°Ｃにて反応さ
せた。

反応５ｈｒ後の時点にて生成液のＧＣ分析を行った結果
、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル転化率９８％、メタク
リル酸メチル収率９０％を得た。

この反応の全生成液から、メタノールを水抽出で除いた
後、精留により精製メタクリル酸メチル６５ｇを得た。

一方、撹拌機及び還流冷却器付きの３００ｍ１の４首丸
底フラスコに、精製ホルムアミド１８０ｇと触媒酸化カ
ルシウムＩｇを仕込んみ、撹拌しながらマントルヒータ
ーで１５０℃に加熱した。

発生するガスのミストをブライン還流冷却器にて落とし
、アンモニアガスは硫酸水溶液のトラップにて吸収させ
て中和溝々により測定し、−酸化炭素はガスメーターで
測定しＧＣ分析を行なった。

その結果、アンモニア収率９４％、−酸化炭素収率８９
％を得た。

（発明の効果） 本発明によれば、アセトンとギ酸メチル、又はアセトン
とメタノールと一酸化炭素を原料として、従来法で問題
となる酸性硫安を全く副生ぜずに、高収率を以てメタク
リル酸メチルを製造し得るものであり、その工業的な意
義は大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（１）アセトンと青酸からアセトンシアンヒドリ
   ンを合成する工程、（２）前記工程で得られるアセトン
   シアンヒドリンを水和してα−ヒドロキシイソ酪酸アミ
   ドを合成する工程、（３）前記工程で得られるα−ヒド
   ロキシイソ酪酸アミドとギ酸メチルとを反応させてα−
   ヒドロキシイソ酪酸メチルとホルムアミドを合成する工
   程、（４）前記工程で得られるα−ヒドロキシイソ酪酸
   メチルを脱水してメタクリル酸メチルを製造する工程、
   及び（５）前記工程で得られるホルムアミドをアンモニ
   アと一酸化炭素に分解する工程、よりなることを特徴と
   するメタクリル酸メチルの製造方法。
2. （２）（３）工程において、ギ酸メチルの代わりにメタ
   ノールと一酸化炭素を用いることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
3. （３）（５）工程において回収されるアンモニアを用い
   て、炭化水素と空気によるアンモ酸化法にて青酸を合成
   し、（１）工程に循環使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項及び第２項記載の方法。
4. （４）（５）工程において回収される一酸化炭素を用い
   て、メタノールのカルボニル化によりギ酸メチルを合成
   し、（３）工程に循環使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項及び第２項記載の方法。