JPH0348443B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は固体状又は液体状の多重層の被膜ある
いは被膜の輪郭を検査するスペクトルにより検
査、測定し、多重層の欠点を検出する方法に関す
る。 ウエツブ材料上の被膜、その横方向及び縦方向
の輪郭、並びにその中の局所的な欠陥、例えば縞
及び斑点を検査する公知の半自動的装置は幾つか
存在している。 多重層被膜に応用する場合、放射線を用いる方
法、例えばβ線又はγ線吸収法あるいは螢光Ｘ線
法では、個々の層から成る被膜を吸収法、後方散
乱法又は螢光Ｘ線の励起によつて検査することが
できるが、多重層の全被膜について平均化された
表面密度及び濃度に関してあらましの知見を与え
るにすぎない。他の欠点としては、適切な分解能
で測定値を得るのに必要な放射線における放射性
同位元素の高い減衰率、あるいはＸ線管球の高ビ
ーム強度のために、実験室又は工場においては使
用に際し十分な注意が必要であるということにあ
る。更に測定視野の大きさという見地に立てば、
層の厚さの測定に関して良好な局所的分解能に関
する必要性を満足することができない場合が多
い。更にこれらの方法を実用的に使用する場合に
は、これらの方法は放射線の危険を常に考慮しな
ければならない。 層の厚さ及び輪郭を測定する他の広く用いられ
ている方法は、赤外領域における分光光度計によ
る測定である。しかし多チヤンネルの装置を用い
る場合には、個々の被膜が特定の特性吸収帯によ
つて互いに区別できる場合においてのみ、多重層
中の個々の層の被膜を識別することができるが、
例えば通常の写真材料の場合のように、この方法
がとれない場合がある。ハロゲン化銀乳剤を検査
するために水の吸収帯又はその近傍を測定する２
チヤンネルの測定法がドイツ特許公告明細書第
1245176号に記載されている。この場合、吸収及
び散乱を比較解析することにより、既に乾燥した
乳剤層とは独立して、下層の個々の被膜を検査す
る。層の散乱を測定する装置はやはり多重層の
個々の層の検査には不適であるか、あるいは銀を
含む乳剤層に関して大雑把な知見を与えるに過ぎ
ない。 英国特許第1482462号には多重層の個々の層の
厚さを測定する他の方法が記載されている。この
公知の方法では公知の高感度の検出器と閾値以下
の露出光を用い写真材料に対して非破壊的検査を
行なうことができるが、検査すべき層が自分自身
の色を有し、且つ他の層と異つた吸収率を有して
いる場合についてのみ応用することができる。 多重層の被膜あるいは被膜の輪郭を検査するた
めに分光学的方法を用い得ることは公知である。
これらの方法では層中の物質の吸収、透過、又は
反射を利用する。これらの公知方法においては、
測定値は、問題とする物質を含む試験試料とその
物質を含まない対照試料の測定値の比又は差から
決定される。層が薄く吸光係数が小さい場合、試
験試料と対照試料との測定値が近接していると系
統的な誤差が生じる。また決定すべき物質を含ま
ない点だけが異つた対照試料を作ることも困難で
ある。更に数種の物質が同じスペクトル領域で吸
収を示す場合には、吸収度の測定は感度が低く、
何等かの偏差が生じた場合、それがある物質の不
正確な添加に起因するか否かを決定できない。 吸収度及び発光度の測定感度はあまり高くな
い。市販の装置の全体としての精度はlog₁₀［Φ₀
（λ）／Φ_T（λ）］である。入射光の強度Φ₀（λ）
対透過光の強度ΦＴ（λ）の比の10を底とした対
数の値が、厚さ10^-2mの光学層に対し10^-3単位以
上であることはめつたにない。 平均的な大きさの分子に対しては、デカデイツ
ク（decadic）な分子吸光係数は10⁴モル^-1m³越
えることはめつたにない。従つてランバートーベ
ーの法則におけ最低濃度はC_nio10^-5モル・m^-3
である。10^-5m程度の厚さの、通常写真材料に用
いられるような厚さの場合には、物質を検出する
に必要な最低濃度は10^-2モル・m^-3である。 層中の色濃度により薄層の被膜あるいはその輪
郭を検査する方法は、写真材料の場合、処理工程
（露光、現像、定着及び乾燥）を行つた後にしか
行えないという欠点を有している。しかるに、測
定結果を著しく歪める効果はこのような処理工程
の中で生じる。 前述の英国特許第1482462号の記載のような複
数の着色層について対照試料の測定なしに吸光度
又は反射度を測定する方法は、本発明の方法に比
べて物質の選択性に関して比較にならず、感度も
最低である。この種の方法では、写真用のフイル
ム及び印画紙に見られるような２層又はそれ以上
から成る多重層中の個々の異つた被膜を選択的に
検査することができない。 本発明の目的は、多重層の被膜又は被膜の輪郭
をバツチ式又は連続式に測定でき、更にこれによ
りこれらの多重層の製造の品質管理を行ない得る
前述のような方法を提供することにあり、種々の
異つた層から成る多重層中の被膜は単一の測定に
より選択的に測定できる。 前述の方法を用いる場合、上記の目的は多重層
に加えられあるいは多重層中に存在する例えばス
ペクトル増感剤、光沢剤、染料又は助剤のような
螢光物質を、発光スペクトル法を用いて光子検出
器により反射光及び／又は透過光中で選択的に光
検出し、単一の測定により一緒に決定するという
本発明により達成される。 高発光光電収率の発光スペクトル法を用い、
10^-12モル・cm^-3、特殊な装置を用いるとCminが
10^-16モル・cm^-3の量の物質を、本発明の方法に
より確実に検出し得ることは当業界の専門家にと
つて驚くべきことである。本発明の方法の著しい
高感度のために、多数の個々の順次存在するキヤ
スト層の各々の層の輪郭を測定するのに適してい
るばかりでなく、例えば欠陥によつて起るような
中の僅かな変動さえも検出するのに適している。 本発明の方法の特に効果的な具体化例は、光沢
剤、スペクトル増感剤又は染料のような本発明の
方法で必要とされる物質を、層を形成する前に、
層を作るのに用いられる溶液に層の性質に悪影響
を与えない低濃度にて加えることを特徴としてい
る。 これらの物質を痕跡量で加えることにより、驚
くべきことには多量層中の個々の層の発光スペク
トルを容易に特性付けることができる。スペクト
ル領域に亘つて１回の測定を行なうことにより、
個々の層の輪郭、欠陥及び他の特性を検査、測定
し、その結果を製品合格水準を調節し制御し確立
するために用いることができる。 この目的のために、発光スペクトル法の波長の
選択は、物質に応じて発光光の波長λe及び励起
光の波長λaとの差△λ＝λe−λaを選び、波長全
体に亘り△λの波長差を保持してλe及びλaを同
期的に変化させ（即ち、λe及びλaを同期して変
化させ、検出すべき物質に依存して自由に選択し
得る△λを一定に保持して）入射光で発光を観測
し、スペクトル的に異つた数種の螢光物質を相互
に、好ましくは１回の測定により選択的且つ定量
的に測定することに基づくことが有利である。 本発明の特に好適な具体化例においては、光選
択性は波長差△λを自由に選ぶことにより調節さ
れる。 本発明に従えば、或る物質における波長差△λ
は、発光の波長λeと励起光の波長λeとの差に等
しい。 好ましくは単一の測定により互いに異つたスペ
クトル領域で放射する幾つかの物質を決定する光
選択性及び可能性は発光スペクトル法によるもの
である。 通常の発光スペクトル法（EMI＝発光スペク
トル、EXCI＝励起スペクトル）はこのような方
法を述べているが、これは使用する装置の発光チ
ヤンネルの波長に依存した感度に関して、発光帯
の励起光の波長λa及び発光光の波長λeに依存し
て光子フラツクス密度Φeを補正する必要がある。 Φe＝Φe（λa，λe） １ スペクトルの光子フラツクス密度Φe（λ）は次の
偏微分方程式に等しい。 Φeλ（λa，λe）＝〔δΦe／δλe〕〓_a ２ δeは発光スペクトルの正規化因子であり、次式
により定義される。 δe（λa，λe）＝Φe.λ／∫〓_eΦe、λ、σλe ３ ∫〓^e〓_e（λa、λe）σλe＝１ ４ Φe（λ）を決定する方程式は、 Φe、λ＝C.τ.ψ・Ta（λa）ｘ（ａ（λa）） ρe（λa）δe（λa、λe） ５ である。ここでＣは幾何学的因子、τは測定ビー
ム経路中のすべての光学装置の透過度、φはスリ
ツト関数、Ta（λa）は励起ビームの絶対強度関
数であり、発光光電収率が知られている物質と励
起ランプの公知スペクトルの光子フラツクス密度
を用いて較正することにより得られる。ｘ（ａ
（λa））はデカデイツク吸光係数ａ（λa）に依存す
る装置関数である。積Ta（λa）・ｘ（ａ（λa））は
吸収される光子の数に比例する。最後にρe（λa）
は放射される光子の数と吸収される光子の数の比
として定義される放射光子収率である。 添字Ｂによつて特性付けられる発光物質が物質
の混合物中に存在すると仮定すると、全デカデイ
ツク吸光係数ａは添字ｔにより特徴付けられ、 at＝ 〓 Ｂa_B（λa） ６ 発光スペクトルの正規化因子δet（λa、λe）は次
式から計算される。 δet（λa、λe） ＝〓a_B（λaφ_eB（λa）δ_eB（λa、λe）／at（λa
）φ_et（λa）７ 添字２によつて特徴付けられる物質のみが発光
する発光光の波長λeを物質の混合物中に見出す
ことができるならば、式(7)と同様に次式が得られ
る。 δet（λa、λ′e） ＝a₂（λa）φ_e2（λa）δ_e2（λa、λe）／a_t・（
λa）φ_et・（λa）８ 本発明におけるように、励起光の波長のλa及
び発光光の波長λeの両方が波長λに亘つて一定
の波長差△λでもつて同時に変化すれば、この通
常の方法は著しく簡単化される。励起スペクトル
EXCI及び発光スペクトルEMIから新しいスペク
トルが得られ、これは励起スペクトルと発光スペ
クトルに基づいたスペクトルであり、以後、生成
発光スペクトルEXEM（EXCIとEMIとから生成
されるスペクトル）と称することにする。 このスペクトルの発光光子フラツクス積分値Φ
△ｅは、上記式５）から得られるスペクトルの光
子フラツクス密度Φe（λ）を、重なりの範囲λ₁か
らλ₂までλaで積分したものである。 Φ△ｅ＝∫〓₂〓₁Φe，λ（λa、λe＋△λ）dλa ９ このように発光光子フラツクス積分値Φ△ｅは
この範囲内で吸収される量子に比例し、従つて発
光する物質の濃度に比例する。 また、C.τ.φ.Ta（λa）を固定することにより、
物質の混合物又は複数層中の物質の濃度を決定す
ることができる。 もし異つたスペクトル領域中で発光する数種の
物質が物質の混合物又は多重層中に存在し、これ
らの物質の中で各物質が発光する波長λe₁，λe₂，
λe₃，……が存在するならば、この物質は一定の
波長関係△λを適当に選ぶことにより光学的に選
択することができる。例えばスペクトルの青、緑
及び赤の領域に感光する乳剤層又は多重層の写真
材料の層において、一定の波長関係△λを用いて
全スペクトル領域を包含する１回の測定により３
種のスペクトル的に異つたスペクトルが得られ
る。 本発明の有利な一具体化例は試料を励起して発
光させるのに偏光していない光を用い、励起光に
対する発光光の方向として55゜又は125゜の角度α
を選ぶことを特徴としている。 偏光していない励起光を用いると、下記式にお
いて第２項が０に等しい場合、発光光は観測角α
に依存しない励起に基づく。 Φe，λ（α）／Φe，λ（０）＝１＋１／４Ｒ（3cos
²α−１）10 この式において、Ｒは発光光の異方性の程度で
あり、Φe，λ（０）は偏光が全くない時のスペク
トルの光子フラツクス密度である。式10）の比は
次式が成立する時には１に等しい。 α＝arccos±（1/3）^1/2 11 従つて偏光しない励起光に対し55゜又は125゜の
角αを用いると発光光の測定はスペクトロメータ
ーの固有の偏光度に依存しなくなる。 本発明方法の他の有利な具体化例においては、
試料を励起させて発光させるのに直線偏光を用
い、電気スペクトルの振動面が励起光及び発光光
の方向により規定される光学面に垂直又は平行に
なるような方法で発光光の偏光度を解析する。 偏光で励起させ、そして一般にモノクロメータ
ーのスリツトの方向に等しい励起光の偏光方向に
垂直及び平行な光子フラツクス密度Φe，λを測
定する場合、全体としての発光光に対し次式が成
立する。 Φe，λ＝Φe、λ垂直＋2Φe，λ平行 垂直及び平行方向の光フラツクス密度はスペク
トロメータの固有の偏光度に関して補正しなけれ
ばならない。 本発明の一具体化例においては、試料を励起し
て発光させるために連続又はパルス光源を用い、
試料の螢光の光子フラツクス密度を光検出器又は
光電子倍増管、光ダイオード、ダイオード・アレ
ー又はヴイジコンで測定することができる。 本発明方法は固定軸の回りを回転する２つの回
析格子により試料を走査る光学装置を用いて行な
うことができる。回析格子は波長差△λだけ互い
にずらされていなければならない。 更に層の厚さ及び濃度の変動、又は問題とされ
ている層以外の層から生じる変動のようなマトリ
ツクス効果は、試料を透過する励起光を基準とし
て用い試料の発光を補正することにより除去する
ことができる。 輪郭、例えば被覆されたウエツブの横方向又は
縦方向の輪郭を連続的に検査するためには、本発
明の方法を変形し、一定の波長差を用い、且つ固
定した励起光の波長及び発光光の波長を用いて選
択的に走査することにより被膜の凹凸を直接且つ
連続的に決定することができる。 このようにして、この特定の場合には本発明の
方法を簡単化することができる。励起光及び発光
光の波長は個々の層の中の物質の最大強度におい
て選ぶことが最も良い。 このようにして被膜の相対的な凸凹、又は較正
後の絶対的な凸凹を、全スペクトル領域をカバー
しなければならない場合に比べて迅速に測定する
ことができる。 驚くべきことには、本発明方法は、個々の層の
被膜の欠陥が他の層で被覆されている場合でも、
レーザー又は色素レーザーにより層を走査するか
あるいは非常に狭いバンド幅の光束で走査し、旦
つ層の上に向けられあるいは放射される励起光の
形状と大きさが検出すべき欠陥に適合する限り、
被膜の欠陥を検出するのに適している。 本発明の方法は従つて多重層中の個々の被膜を
オンラインで検査し、記録し、調節し、塗工操作
中多重層の個々の層中の斑点、長手方向及び横方
向の欠陥の特殊なオンライン検査を行なうのに適
している。 層の厚さの変動が生じるとそれが検出され、塗
工装置を調節することにより除去することができ
る。同様に欠陥が生じた直後に検知して修正し、
かなりの損失を防ぐことができる。本発明の方法
は極端に感度が高いために、塗工装置を正確に調
節し、品質をかなり改善することができる。 写真材料の化学線への露出を防ぐように励起光
を選ぶと、本発明の方法は写真材料に対してかな
り有利に用いることができる。その理由は、特に
これらの材料は単一操作で同時に多数の層で被覆
されるからである。層の１つの中に一本の縞があ
つても写真材料を無価値にするのに十分である。
本発明の方法はこのようなあるいはその他の欠陥
又は層の厚さの変動を直ちに且つ選択的に検出す
ることができ、これらを除去することができる。 次に添付図面並びに実施例を参照して本発明を
詳細に説明する。 通常の方法で得られる励起光スペクトルEXCI
及び発光光スペクトルEMIを各々第１図の左側
及び右側に示す。この方法は、左側の励起光の波
長λa及び右側の発光光のλeの両方を波長λに亘
つて一定の波長関係△λで同時に変化させるとか
なり簡単になる。例えばその結果得られるもの
は、Ta（λa）・χ（ａ（λa））で特徴付けられる吸
収又は励起スペクトルとδe（λe）で特徴付けられ
る発光光スペクトルとが重なり合つた区域（斜線
部分）に対応するスペクトルである。このスペク
トルは種々の増感剤の典型的なものであり、生成
発光スペクトルEXEMとして定義される。 第２図はλaとλeとの間の一定の波長関係△λ
で全スペクトル区域λをカバーする単一の測定に
より得られたスペクトル的に理想化された３つの
スペクトルを示す。この例においては、異つた波
長で発光する数種が混合された物質は、一定の波
長関係を選ぶことにより光学的に選択される。第
２図は写真材料の多重層に典型的なものであり、
青、緑及び赤のスペクトル領域で感光され、スペ
クトルの黄（gb）、マゼンタ（pp）及びシアン
（bg）領域に励起光及び発光光の極大を有してい
る。 第３図は米国スペツクス（Spex）社製の発光
測定用のスペクトロメータの例である。この装置
は実質的にハウジング３の中にある光源１、２つ
の二重モノクロメータ４，１６、ハウジング８の
中にある励起光ビーム測定系１０、試料室１２、
透過測定系１４、発光光検出器１９から成つてい
る。 高圧キセノンランプの光源１から出た光は楕円
の鏡２を通して励起光用モノクロメータ４の中に
入り、ここで光を数個の楕円鏡及び平面鏡５、並
びに２つの回折格子及びそれに連結された調節可
能なスロツト７を用いて分散する。回折格子６は
1200本／mmの溝を有し溝の間隙は400nmである。
モノクロメータ４から光はハウジング８の中に入
り、ビーム・スプリツター９で２つの光束に分割
される。この光束の１つは鏡５を経て励起光の光
子フラツクス密度を測定する光量子計数器１０へ
向う。光量子計数器１０はローダミンＢ光電子倍
増管装置（Ｒ）又は較正されたダイオードである
ことができる。 第２の光束はビーム・スプリツター９から偏向
用の鏡５を通して測定室１２に入り、ここで試料
に光を入射させる。試料は、熱電対でコントロー
ルされたフイルム試料保持器１３中に保持され
る。試料を通つた光は透過光検出器１４、例えば
ローダミン光電子倍増管（Ｔ）で測定することが
できる。 この光電子倍増管（Ｔ）を第２の基準チヤンネ
ルとして用いることは有利である。即ち試料によ
つて透過された励起光はある角度回転させた鏡５
の上に落ち、ローダミンＢ光電子倍増管（Ｔ）に
当る。このようにして問題とされる層以外の層の
マトリツクス効果を除去することができる。 試料から発光される光は鏡５を経て発光光用モ
ノクロメータ１６に向い、更に他の鏡５によつて
第１の回折格子１７、調節可能なスロツト１８、
第２の回折格子１７、及び発光光検出器１９に到
る。発光光の検出器１９としては光電子倍増管を
用いる。 発光光用モノクロメータ１６の光パルスは光電
子計数法により測定される。 ２つのモノクロメータ４，１６はステツプ・モ
ータにより同期して駆動され、位相差を自由に選
択することができる（図示せず）。 ステツプ・モータは制御され、発光、基準及び
透過の信号を検出した後16ビツトのミニコン（図
示せず）によりデイジタル化される。 以下の実施例により本発明とその応用を例示す
る。 実施例 １ 幅1370mmのポリエチレン紙の基材上に塗工装置
（スライド・ホツパー式）により２層を同時に塗
工した。 この２層の塗工溶液の組成は次の通りである。 層１：緑の増感剤GSをメタノールに溶解し、10
％のゼラチン溶液４ml／ｌで10^-2モル／m³の
濃度が得られるようにした。 層２：メタノールに赤の増感剤RSを溶解し、10
％のゼラチン溶液６ml／ｌで10^-2モル／m³の
濃度が得られるようにした。 １層当り湿つた厚さが40×10^-6mに成るように
溶液を塗工し、乾燥した厚さを８×10^-6mとし
た。このウエツプを幅を横切つて幅35mmの片に切
断し、スペクトル的に検査した。 スペクトルの測定は前述の装置（第３図）で行
ない、偏向しない励起ビームが発光ビームと55゜
の角度αを成すようにした。 試料の照射区域は５×10mmである。光子フラツ
クス積分値Φ△ｅ（γ）は、発光光の光子フラツ
クス密度と基準光の光子フラツクス密度の比をと
ることによつて、ランプ強度の変動に関して自動
的に補正を行なつた。励起光用のスロツトは幅
5nmであり、発光光用のスロツトの幅は2nmであ
つた。励起光と発光光の波長差は△λ＝8nmであ
る。 試料のスペクトルを第４図に示す。短波長のバ
ンドは紙フエルト基材の光沢剤Ａの発光である。
中央の２つのバンドは緑の増感剤GSの発光であ
り、長波長のバンドは赤の増感剤RSの発光によ
るものである。 ウエツブの幅全体に亘る測定結果を第５及び６
図に示す。発光の座標を各々の場合に計算した。
折線Ａ、即ち紙基材の層の厚さの変動に対応する
光沢剤の標準偏差を第５図に示し、これはσ＝４
％である。第６図はσ＝４％の第１の層の厚さに
対応する緑の増感剤GSの厚さの変動、及びσ＝
７％の第２の層の厚さに対応する赤の増感剤RS
の厚さの変動の曲線である。 増感剤を用いる代りに、層の性質に影響を与え
ないか、或いは被膜の品質を製造条件下で試験し
得るような低濃度の他の適当な螢光物質を用いる
ことができる。 実施例 ２ 幅89mmの14個の試料を、幅1370mmのポリエチレ
ン基材上に塗工された多重層色印画紙から被覆方
向に対して横方向に切り取り、施例１と様にスペ
クトル的に検査した。 スペクトルを第７図に示。λe420nmにおけ
る２つの短波長のバンドは層及び基材Ｕの光沢剤
Ａ及び基材Ｕのみの発光によるものである。 この２つのバンドの間の光子フラツクス積分値
の差は多重層中の個々の層中の光沢剤Ａの量に比
例する。 λ520nmの中央のバンドは緑の増感剤GSの
発光に相当し、λ680nmの長波長のバンドは赤
の増感剤RSの発光に相当するものである。GS及
びRSの測は10倍の感度で行なつた。 バンドを明確に分離する見地に立つて、個々の
バンドの発光の光子フラツクス積分値を決定し、
これを第８図にウエツブの幅全体に亘つて示し
た。 第８ａ図の曲線ａは全構造物及びウエツブの幅
全体に亘る変動を示している。標準偏差は1.94％
である。 第８図の曲線Ｃは多重層Ａ単独の変動を示す。
この曲線は多重層全体（Ａ＋Ｕ）と基材Ｕ（第８
ｄ図）の差の測定により得られた。標準偏差は
4.94％である。 第８図の曲線ｄは基材の変動を示し、標準偏差
σは4.08％である。 第８図の曲線ｂは緑の増感剤GSの発光で示す
マゼンタ層の横方向の輪郭であり、標準偏差σは
1.17％であり、第８図の曲線ｅは赤の増感剤RS
の発光で示されるシアン層の横方向の輪郭を示
し、標準偏差σは3.21％である。 実施例 ３ 幅35mmの試料30個を、幅1100mmの多重層カラ

【表】 第１０図及び第１１図を比較すると濃淡は著し
く硬化度に依存するが、発光は実質的にはそれに
依存しないことがわかる。従つて、多重層の変動
は発光の測定により硬化の前後において検査する
ことができる。 実施例 ４ 幅1130mmのポリエチレンテレフタレートで支持
したカラー印画紙のウエツブから、ウエツブの長
手方向を横切つて幅35mmのウエツブ片を切り取
る。ウエツブの構成は基材、シアン層、保護層、
マゼンタ層、保護層である。 ウエツブの幅全体に亘り被膜を連続的に検査す
るため、ロールの形でウエツブ片を第１２図に示
した形式の装置に送る。 第１２図には、送りスプール５１及び試験すべ
きウエツブ片５３に対する巻取りスプール５２を
示す。スプール５１及び５２の間には案内ローラ
５４があり、これらの案内ローラ５４の間にはウ
エツブ片５３をプレスして平らにする装置を備え
た測定板５５が存在する。測定板５５には測定用
の窓５６があり、この上に励起光ａが当り、測定
片５３上に発光ビームｅが生じる。この装置は第
３図に示した装置の測定室１２の中に入れられ、
ウエツブから切り取られたウエツブ片を連続的に
検査する装置として働く。スプール５１及び５２
は同期モーター（図示せず）により通常の方法で
矢印の方向に駆動される。 励起光ａは幅2.5mm、長さ10mmのスポツトとな
りウエツブ片５３と衝突する。励起光及び発光光
の波長は最大強度に調節され（第７図及び実施例
２）、これらの条件下でウエツブ片５３を検査す
る。シアン層及びマゼンタ層の横方向の輪郭並び
に多重層及び基材中に光沢剤の被覆による全体と
しての凹凸が直接得られる。 シアン層及びマゼンタ層のバンド幅は励起光に
対し10nm、発光光に対し5nmである。波長差△
λは12nmであつた。光沢剤に対しては実施例２
と同じスロツト幅及び波長差を選んだ。 ウエツブ幅全体に亘るシアン層（赤色増感剤
RS）の連続測定を第１３図に示す（最も下の曲
線RS）。別個のコーテイングエツジ（被覆幅
1000nm）が僅かに盛上つており、右側及び左側
には約±２％の平均値から４〜５％の偏差が見ら
れる。 ウエツブの左側の緑から174、622及び883mmの
距離に被膜の欠陥F_1〜3が見られる。緑の増感剤
GSの測定曲線を下の曲線RSの上にプロツトし
た。 RS層及びGS層の測定を比較すると174mmの複
数の欠陥F₁はRS層のみに存在している。 ウエツブの左側の縁から622mmに中心のある被
膜の欠陥F₂は大部分RS層に生じ、GS層ではかな
り少く、光沢剤に対する最も上の曲線はＡには全
く見られない。 ウエツブの左手の縁から883mmの所にある欠陥
F₃は３つの曲線RS、GS及びＡのすべてに見られ
る。この欠陥F₃は塗工前に基材が受けた機械的
な損傷によるものである。 欠陥F_1〜3は幅が0.05〜0.2mmであり、カラー処理
の後にも明らかに確認された。 測定中に決定され欠陥_1〜3として曲線上に記録
された割合はこの場合単なる参考にすぎない。何
故ならば、被膜の欠陥を正確に測定するために
は、検査する幅は被膜の欠陥の幅の1/5〜1/3でな
ければならないからであるが、この要求はレーザ
ーを用いることにより容易に達成される。 マゼンタ層GS5（緑の増感剤）の測定によれば
ウエツブの縁の所で被膜の縁は厚い***を生じて
いることがわかる。この縁及び被覆の欠陥Ｆを除
けば凹凸は１±0.2％の範囲にある雑音レベルよ
り上１〜２％しか検出されない。 光沢剤の測定Ａは第１３図の最上部の曲線で示
されている。基材に対する測定値DUは被覆され
ていない縁の所に集まつているだけである。０〜
1000mmの塗工幅以内において、曲線Ａは基材及び
多重層中の光沢剤の発光の重なり合いDAを示
す。この凹凸は層の被覆中に存在する銀の全量と
実質的につり合つている。 第１４図はウエツブの全幅に亘つて測された銀
の値を記録した曲線である。このために、28×28
mmの窓を用い、ウエツブの全幅に亘る36個の点で
螢光Ｘ線による銀のパルスを決定した。第１３図
と１４図とを比較すると、被膜の欠陥Ｆはもはや
識別されていない。この曲線において約3.3mmの
垂直の差は、塗工された銀の量の変動が±１％で
あることに対応する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、通常の発光スペクトル法と生成発光
スペクトル法との、増感剤を例に取つた見取図的
な比較を示す。第２図は、青、緑及び赤の増感剤
を含む写真材料の生成発光スペクトル法を示す。
第３図は、発光スペクトロメータの一例を示す。
第４図は、２種のカラー乳剤（実施例１）で塗工
されたポリエチレン基材のスペクトルである。第
５図は、光沢剤の発光により測定したポリエチレ
ン基材の凹凸を示すグラフである（実施例１）。
第６図は、増感剤の発光により測定したカラー層
の凹凸を示すグラフである（実施例１）。第７図
は、基材及びカラー印画紙中の光沢剤のスペクト
ルである（実施例２）。第８図は、カラー印画紙
の全体としての構造物と基材の凹凸を示すグラフ
である（実施例２）。第９図は、カラーのネガフ
イルムのスペクトル（実施例３）である。第１０
図は、未硬化のウエツブ状の多重層の全幅に亘る
発光及び濃淡の測定結果を示すグラフである（実
施例３）。第１１図は、硬化した多重層の第１０
図と同様な測定結果のグラフである（実施例３）。
第１２図は、ウエツブの幅全体に亘る発光の連続
的測定装置を示す。第１３図は、層の厚さの測定
と欠陥の検出を行なうためのウエツブの幅全体に
亘る連続的な発光の測定結果を示すグラフである
（実施例４）。第１４図は、発光スペクトルの測定
と比較した被膜の中の銀の測定結果のグラフであ
る（実施例４）。 １…光源、４，１６…モノクロメータ、１０…
励起ビーム測定系、１４…透過光測定系、１９…
発光光検出器、６…回折格子、９…ビームスプリ
ツター、１３…試料保持器、５１，５２…スプー
ル、５３…ウエツブ片、５５…測定板、５６…
窓。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体状又は液体状の多重層の被膜、被膜の輪
   郭あるいは被膜の欠陥を発光スペクトル法にて検
   出する方法であつて、 該多重層中あるいは多重層の各層中に存在する
   螢光物質、例えばスペクトル増感剤、光沢剤、染
   料又は助剤に励起光を照射し、反射光及び／又は
   透過光中の生成発光スペクトルを、発光スペクト
   ル法を用いて、光子検出器によつて検出し、該生
   成発光スペクトルから螢光物質を選択的に旦つ定
   量的に決定し、この場合、発光スペクトル法にお
   ける発光光の波長λeと励起光の波長λaの波長差
   △λを、前記螢光物質に関連して選択し旦つ一定
   とすることを特徴とする方法。 ２ 測定すべき全波長に亙つて励起光の波長λa
   を変化させて、生成発光スペクトルを測定するこ
   とによつて、１回の測定にて２種以上の螢光物質
   を同時に、選択的旦つ定量的に決定する特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３ 螢光物質、例えば光沢剤、スペクトル増感剤
   又は染料を、層を形成する前に、層の特性に悪影
   響がない低濃度にて層を形成するための溶液に添
   加する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 発光スペクトル法における発光光の波長λe
   と励起光の波長λaの波長差△λを、螢光物質に
   関連した波長差の自由な選択によつて調節する特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 偏光していない光を用いて螢光物質を励起し
   て発光させ、励起光のビームの方向と発光光のビ
   ームの方向との間の角度を、観測する角度により
   発光光が影響を受けないように選択する特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ６ 励起光のビームの方向と発光光のビームの方
   向との間の角度は55゜又は125゜である特許請求の
   範囲第５項に記載の方法。 ７ 直線偏光させた光を用いて螢光物質を励起し
   て発光させ、電気ベクトルの振動面が励起光のビ
   ームと発光光のビームとを含む光学面に垂直又は
   平行になるような方法にて、発光光のビームの偏
   光を解析する特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ８ 前記層によつて反射される励起光を基準とし
   て用い、これによつて発光光を補正することによ
   り他の層の影響を除去する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ９ 励起光の波長λa及び発光光の波長λeを一定
   にして、長さ方向に沿つて前記多重層を連続的に
   移動させて、前記螢光物質を連続的旦つ定量的に
   決定する特許請求の範囲第１項乃至第８項のいず
   れか１項に記載の方法。 １０ 励起光の光源は、レーザー、色素レーザ−
   又は非常に狭いバンド幅の光源であり、層に当て
   る励起光のビームの形状及び大きさは、検出すべ
   き欠陥に適合している特許請求の範囲第１項乃至
   第９項のいずれか１項に記載の方法。 １１ 前記多重層は写真用材料から成り、該写真
   用材料の化学線への暴露を避けるように励起光を
   選択する特許請求の範囲第９項又は第１０項に記
   載の方法。 １２ 励起光用の１つの回折格子と、発光光用の
   別の回折格子とから成り、各々の回折格子は固定
   した軸の回りを回転し、２つの回折格子は、発光
   スペクトル法における発光光の波長λeと励起光
   の波長λaの一定波長差△λだけ互いにずらされ
   ている。光学系から成ることを特徴とする発光ス
   ペクトル法に用いられるモノクロメーター。