JPH0348271B2

JPH0348271B2 -

Info

Publication number: JPH0348271B2
Application number: JP2435785A
Authority: JP
Inventors: Tooru Ishii; Masashi Isobe
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 1985-02-13
Filing date: 1985-02-13
Publication date: 1991-07-23
Also published as: JPS61186481A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、アルミニウム及びアルミニウム含金
材（以下、単に「アルミ材」という）表面に親水
性、耐食性及び塑性加工性にすぐれ皮膜を形成し
得る親水性耐食性皮膜形成剤に関するものであ
る。〔従来の技術及び問題点〕アルミ材は、種々の用途に多用されているが、
用途によつてはその表面が水によく濡れるいわゆ
る親水性であることが望まれている。すなわち、
たとえば熱交換器の場合、高性能化や小型化され
るに伴なつて、フイン間隔を狭くして伝熱性能を
向上させることが試みられている。しかして熱交
換器は、フイン表面において大気との間に熱交換
が行なわれ、フイン表面に大気中の水分が凝縮す
るが、フイン間隔をたとえば３〜４mm以下のよう
に狭ばめた場合、凝縮した水分がフイン間にいわ
ゆるブリツジを形成するために、通風抵抗が増加
して騒音の発生やエネルギー消費効率を低下させ
る因となるものである。したがつて、フイン表面
に親水性を付与してブリツジの形成を防止する試
みがなされている。又、熱交換器以外にも、湿潤
雰囲気内でアルミ材表面の結露を防止したい場
合、光沢を必要とするアルミ材表面の曇り止めを
したい場合、あるいは水の濡れ性を高めアルミ材
表面から水の蒸発量を高めたい場合などにおいて
も当該アルミ材表面に親水性皮膜を形成すること
が行なわれている。親水性を与える手段としては、使用するアルミ
材に応じた手段がとられているが、親水性を付与
する処理剤を塗布する方法が知られ、塗布剤とし
ては、たとえば、樹脂塗料に親水性付与剤として
シリカ粉末や界面活性剤を添加したものなどが知
られているが、多量のシリカ粉末を添加する必要
があり、そのため無機質皮膜の緻密性を低下させ
皮膜の耐食性を低下させ、これを補償するために
６価クロムイオン濃度を高めると生成皮膜から６
価クロムイオンが溶出したり、皮膜形成後にダイ
ス成形加工などを施行する場合にダイスの摩耗を
生じたり、あるいは、界面活性剤が経時的に溶出
し、親水性を劣化させるといつたような問題や、
親水性を高めると使用環境によりアルミ材の耐食
性を低下させるとか親水性が経時的に劣化するな
どといつた問題もあり、より有効なアルミ材用親
水性耐食皮膜形成剤（以下、皮膜形成剤という）
が望まれている。〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、良好な親水性、耐食性を付与す
るとともに塑性加工性にもすぐれた皮膜を形成し
得る皮膜形成剤を得べく研究を重ねた結果、クロ
ム化合物、フツ化物、イオン交換樹脂及びアクリ
ル酸ポリマーを適正に配合することによつて目的
を達し得ることを見出して本発明をなしたもので
ある。すなわち、本発明は、水溶液中に、６価の
クロム化合物をCrO₃換算で0.05〜２ｇ／、３
価のクロム化合物をCrO₃換算で１〜18ｇ／、
フツ化物をF^-として0.1〜５ｇ／、イオン交換
樹脂粉末を固形分で１〜100ｇ／、アクリル酸
ポリマーを固形分で１〜20ｇ／配合したアルミ
材用親水性耐食皮膜形成剤である。本発明におけるアルミ材としては、たとえば、
アルミニウム及びその合金材並びにアルミニウム
被覆鋼材（メツキ材又はクラツド材など）などで
製作された板や押出型材のような素形材、又は熱
交換器のような特定形状品、組立品などがあげら
れる。本発明の皮膜形成剤を構成する３価のクロム化
合物の供給源としては、たとえば水酸化クロム、
硝酸クロム、フツ化クロム、リン酸クロム、硫酸
クロムのような無機酸塩、酢酸クロム、マレイン
酸クロムなどのような有機酸塩が一般的に使用し
得、６価のクロム化合物の供給源としては、たと
えば三酸化クロム、クロム酸アンモニウム、クロ
ム酸カリウム、クロム酸ナトリウム、クロム酸リ
チウムなどのようにクロム酸塩、あるいは重クロ
ム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、重クロ
ム酸ナトリウム、重クロム酸リチウムのような重
クロム酸塩などが一般に使用し得る。なお、３価
のクロムは、前記のような化合物の形で添加する
以外に、６価のクロム化合物、たとえば三酸化ク
ロムを使用し、この一部をたとえばホルマリン、
フエノールあるいは多価アルコールのような有機
還元剤で還元することにより３価の化合物として
混在させることも可能であり、３価のクロム化合
物と６価の化合物とを混合する場合に較べて３価
クロムの低濃度側で使用することが好ましい。しかして、皮膜形成剤中の６価クロム化合物
は、CrO₃換算で0.05〜２ｇ／の範囲で添加す
るものであつて、添加量が0.05ｇ／以下では、
耐食効果が十分でなく、アクリル酸ポリマーの架
橋反応も十分満足する程度に行なわれず、２ｇ／
以上では、皮膜から６価クロムが溶出し易くな
り公害上問題が生じるし、結果的に皮膜の耐食性
を低下させる。３価クロム化合物は、６価クロム
化合物の使用量制限によるクロムの効果の低下を
補うものであつて、CrO₃換算で１〜18ｇ／の
範囲で添加するものであり、この範囲外では、前
記の目的を十分に達成し得ないものである。な
お、全クロム量が20ｇ／以上になるとアルミ材
の表面着色、クロムの局部的濃縮をおこし、皮膜
の不均一化がおこり、さらに経済的にも不利であ
る。しかして、クロム化合物は、フツ化物と協動
的にアルミ材表面に作用して耐食性に富む無機質
層を形成させるとともにアクリル酸ポリマーを架
橋させて不溶化させる。次に、フツ化物としては、たとえば、フツ酸、
フツ化ケイ素、フツ化ホウ素、フツ化チタニウ
ム、フツ化ジルコニウム、フツ化亜鉛などがあげ
られ、、このような可溶性フツ化物をフツ素イオ
ン（F^-）として、0.1〜５ｇ／、好ましくは0.7
〜3.5ｇ／の範囲で添加する。F^-が0.1ｇ／以
下では、アルミ材とクロム化合物との反応生成物
を主体とする無機質層の良好な耐食性が得られ
ず、５ｇ／以上では、アルミ材の溶出がいちじ
るしくなりかつ皮膜の緻密性も低下し、皮膜形成
剤浴の管理が困難である。しかして、フツ化物
は、クロム化合物と協働的に作用してアルミ表面
に耐食性かつ良塑性加工性無機層を形成するもの
である。次に、イオン交換樹脂としては、親水性原子団
を有し、水に不溶性の界面活性剤として作用し得
る化合物を包含するものであり、イオン交換樹脂
粒及びイオン交換樹脂膜として市販されている樹
脂類の中から適宜選択し得るものであり、総イオ
ン交換容量が0.5〔mg当量／ｇ−DryR〕以上のも
の、より好ましくは、１〔mg当量／ｇ−Dry−Ｒ〕
以上のものが適当である。すなわち、たとえば、
縮合系イオン交換樹脂として、フエノールスルホ
ン酸系、エチレンイミン−エピクロロヒドリン
系、エポキシ系など、重合系イオン交換樹脂とし
て、スチレン−ジビニルベンゼン系、ビニル−ジ
ビニルベンゼン系、メタクリル酸−ジビニルベン
ゼン系などが入手可能であるが、これらに親水性
原子団として、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホ
スフイン酸基あるいは第四級アンモニウム、第一
級ないし第三級アミンを付与したものが陽イオン
交換樹脂又は陰イオン交換樹脂として市販されて
おり、これらから適宜選択して使用することがで
きる。又、たとえば強塩基性陰イオン交換樹脂に
アクリル酸を重合させたよような両性イオン交換
樹脂あるいは親水性原子団を導入したフツ素樹脂
なども市販されており、いずれも使用可能であ
る。これらのイオン交換樹脂の中、親水性にすぐ
れている点で陽イオン交換樹脂が好適であり、さ
らにスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂が最適
である。なお、イオン交換樹脂は、一種類だけで
なく、所望の親水性度に応じて、たとえば強酸性
と弱酸性の陽イオン交換樹脂あるいは強塩基性と
弱塩基性の陰イオン交換樹脂を適宜の割合で二種
類以上配合して用いることができる。さらに、新
品だけでなく、他工程で使用済みの再生品であつ
ても同様に使用することができる。しかして、イオン交換樹脂は、所望の皮膜厚に
応じた粒度の粉体が用いられるが、たとえば皮膜
厚が5μｍ以下の場合、皮膜の平滑性や均質性を
加味するとき平均粒径1μｍ以下のものを使用す
ることが好ましく、このような粒径のものが入手
し難いときは、粉砕機によつて微粉砕して調製し
て使用すればよく、均一な親水性を得るために固
形分として１〜100ｇ／、好ましくは、３〜60
ｇ／添加するものであつて、１ｇ／以下で
は、均一な親水性が得難く、100ｇ／以上では、
イオン交換樹脂の膨潤の繰り返えしにより皮膜の
密着性や耐水性が低下するものである。しかして、イオン交換樹脂は、水に不溶性の界
面活性剤として作用するとともに、皮膜に経時変
化の少ない親水性とアルミ材を塑性加工するとき
のダイス摩耗を発生しない塑性加工性を付与する
ものである。次に、アクリル酸ポリマーとしては、水溶性又
は水分散性のポリアクリル酸あるいはポリアクリ
ル酸エステル（以下、樹脂と称す）が使用され、
たとえば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、マレイン酸、イタコン酸などのよう
な化合物の重合あるいは共重合によつて得られた
ものを使用する。なお、水溶性の樹脂では、比較
的低温、短時間の加熱処理工程中に皮膜形成剤中
に共存する２価以上の金属種（本発明ではクロム
イオン）とキレート反応をおこし、水に不溶性と
なる必要があり、分子量としては、水溶性樹脂で
は、平均分子量が10000〜300000のものであるこ
とが望ましく、このような樹脂として、プライマ
ールＡ−１、Ａ−３、Ａ−５（商品名、ローム＆
ハース社製）などが市販されている。水分散型エ
マルジヨンタイプの樹脂では、分子量の上限はこ
の限りではない。又、樹脂の酸価は、分子量との
相関において決められるべきであるが、５以上で
あることが好ましく、これ以下では、高温長時間
の処理が必要となり経済的にも不利である。しかして、樹脂の添加量は、固形分で１〜20
ｇ／、好ましくは、４〜14ｇ／の範囲であ
り、１ｇ／以下及び20ｇ／以上では、いずれ
も皮膜が部位により不均一化し易くなり、皮膜の
密着性や耐食性も均一性を欠くようになり、皮膜
形成剤の安定性も減少する。又、エマルジヨン型
樹脂を使用するときには、エマルジヨンの安定性
から10ｇ／以下とすることが好ましい。なお、本発明における水溶性樹脂の不溶化は、
前述のように共存するクロム化合物との架橋反応
による難溶性の有機クロメート化合物の生成によ
るものであつて、架橋に必要なクロム量は、Cr
（）0.2％以上添加すればよく、本発明のクロム
化合物含有量であれば樹脂の量は実質的に任意に
変えることができる。さらに、熱硬化型の水溶性
樹脂を加えることによつて皮膜の耐食性を向上さ
せることも可能である。本発明の皮膜形成剤は、これらの化合物類を前
述の範囲で配合して調製されるものであつて、PH
1.5〜３程度である。なお、所望により初期親水
性向上剤としてたとえばα−オレフインスルホネ
ート、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
などのような界面活性剤を0.5〜１ｇ／程度添
加することは支障がなく、正リン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸、メタリン酸、亜リン酸などを
PO^3- ₄として0.1〜50ｇ／添加すると皮膜の均一
塗布性が増し親水性の長期安定性をより向上させ
るので塗布手段に応じて使用することができる。又、シリカゾルやヒユームドシリカなどのシリ
カ粉末を本皮膜形成剤の増粘剤、イオン交換樹脂
の分散剤あるいは親水性付与補助剤などとして
0.5〜４ｇ／程度添加することや通常の塗料に
添加されている防カビ剤、スリツプ剤などの添加
剤を全量で0.01〜0.5ｇ／程度配合することな
ども支障がない。本発明の皮膜形成剤の調製方法としては、たと
えば、樹脂液中にイオン交換樹脂粉末を均一に分
散させたＡ浴と、クロム化合物、フツ化物とを水
に混合溶解させたＢ浴とを別個に調製しておい
て、予め又は使用直前に両浴を混合して使用する
方法。又は、樹脂液中にイオン交換樹脂粉末を均
一に分散させて３価クロム液を添加したA′浴と、
フツ化物と６価クロムとを混合調製したB′浴と
を使用直前に混合して使用する方法。あるいは、
使用直前にすべての化合物を混合して使用する方
法。さらに、Ａ、Ｂ浴あるいはA′、B′浴をアル
ミ材表面上に別々に塗布してアルミ材表面上で混
合するようにする方法など適宜の方法をとり得る
ものである。しかして、本発明の皮膜形成剤は、従前の処理
剤と同様に、たとえば、連続した板や押出型材な
どの単純な形状の素形材の場合には、ロール塗
り、スプレー法などが、複雑な形状を有する製品
の場合には、はけ塗り、浸漬法、スプレー法など
アルミ材の形状に応じて適宜の方法によつてアル
ミ表面に塗布することができる。すなわち、これ
らの塗布手段に応じた組成に調製された皮膜形成
剤を、液温20〜40℃で、塗布量0.1〜５ｇ／m²
（乾燥膜規準）になるように塗布し、ついで100〜
250℃で10秒〜30分間加熱処理し、皮膜の乾燥と
焼付固定化を行う。なお、アルミ材が圧延又は押出あるいはその他
の熱処理後で残熱を保有する状態のときに冷却を
兼ねて本発明の皮膜形成剤を塗布すれば、その後
の皮膜の加熱固定化工程を省くことができ、余熱
を利用することができる。又、皮膜の不溶化を行
なう以前ならば、本発明の皮膜形成剤を多数回に
亘つて繰返し塗布して皮膜厚を厚くすることがで
きる。さらに、塗布は、アルミ材を成形加工した
後に施行する方法ばかりでなく、生成皮膜がプレ
ス成形性にもすぐれているので、皮膜形成後に成
形加工を行なうこともでき、たとえばプレス打ち
抜き加工などに際して成形ダイスの摩耗を減少し
得るなどの副次的効果も発現し得るものである。このようにして皮膜形成剤を塗布して得た皮膜
は、クロム化合物を含み耐食性に富む無機質層か
らなる下層と、イオン交換樹脂を主体として親水
性に富みかつクロム化合物の溶出を抑える樹脂層
からなる上層との二層構造となつている。このた
めに従来の処理剤に較べ遥かにすぐれた親水性と
耐食性が永続的に発揮されたものと考えられる。〔発明の効果〕本発明は、クロム化合物、フツ化物、イオン交
換樹脂及びアクリル酸ポリマーを構成成分とし、
これらをそれぞれ所定量を配合したので、これを
アルミ材の表面に塗布した場合、通常の塗布操作
が行ない得、経年劣化が少なく、すぐれた親水性
と耐食性に富んだ皮膜を形成し得、形成される皮
膜が少なくとも二層構造であつて、しかもその外
層が樹脂層であるために皮膜形成後の加工性にす
ぐれており、加工用ダイスの摩耗及び皮膜自体の
割れなどをおこすことはなく、皮膜中の６価のク
ロムの溶出も防止し得るなどすぐれた効果が認め
られる。次に、本発明の実施例を述べる。実施例１ (1) 親水性耐食皮膜形成剤の調製ポリアクリル酸20重量％水溶液（商品名シユ
リマーAC10H、日本純薬社製）に水を加えポ
リアクリル酸の濃度が16ｇ／となるようにし
た後、粉砕後乾燥して平均粒径1μｍに調製し
たスルホン酸ポリエチレン系陽イオン交換樹脂
（商品名アンバーライトIR−120、ローム＆ハ
ース社製）を16ｇ／の割合で添加し、均一分
散させた溶液（Ａ浴）及び硫酸クロム（Cr₂
（SO₄）₃・5H₂O）19.3ｇ／、三酸化クロム
（CrO₃）1.5ｇ／、フツ酸（46％HF）2.1ｇ／
の割合で混合した水溶液（Ｂ浴）とをあらか
じめ調製しておき、使用時にＡ浴とＢ浴とを同
量づつ混合して調製した。 (2) 皮膜の形成及びプレス加工アルミ材として、厚さ0.15mmのAA3102アル
ミニウム合金コイル材を弱アルカリ性洗浄液で
脱脂洗浄した後、ロール塗布法によつて前項(1)
によつて調製した皮膜形成剤を1.2ｇ／m²（乾
燥膜規準）になるように塗布し、熱風乾燥炉で
150℃で20分間加熱処理して皮膜の不溶性化、
固定化させた。ついで、得られたコイル材を使用してプレス
打抜き加工とプレスしごき加工とによつて熱交
換器用クロスフイン材を製作した。 (3) 評価試験 (a) 親水性及び耐食性の試験方法及び評価 (イ) 親水性の試験方法 (i) 初期性能：脱イオン水中に浸漬後、引
き上げて30秒放置したときの濡れ面積率
を測定した。 (ii) 長期耐久性：相対湿度95％、温度50℃
の雰囲気中に500時間放置した後の濡れ
面積率を測定した。 (ロ) 耐食性の試験方法 (i) 塩水噴霧：JISZ2371（1955）による塩
水噴霧法に基づく1000時間後の腐食面積
率を測定した。 (ii) 酢酸酸性塩水噴霧：アルミニウム表面
処理技術研究組合試験規格ARS2132に
基づく100時間後の腐食面積率を測定し
た。 (ハ) 評価上記試験の測定結果は別表に示す通りで
あり、本発明の皮膜処理剤の親水性は、従
来の処理剤と同等の親水性を発揮し、耐食
性は、いちじるしくすぐれていることがわ
かる。 (b) プレス成形性の評価本発明の皮膜形成剤を施行したコイル材を
加工するのに用いた加工用ダイスは、従来の
処理剤を施行した比較材に用いた処理の10倍
以上の処理量に達した時点でもトラブルが全
くなく使用することができ、ダイス摩耗量が
少ない皮膜が得られることが確認された。こ
のことは圧球摩耗試験でも同様に立証されて
いる。実施例２ (1) 親水性耐食皮膜形成剤の調製酢酸クロム（Cr₂（C₂H₃O）₆・2H₂O）を1.92
ｇ／、、三酸化クロム（CrO₃）を1.42ｇ／
、フツ酸（46％HF）を１ｇ／、正リン酸
（100％H₃PO₄）を１ｇ／の割合で混合した
水溶液（Ａ浴）、及び、アクリル酸ポリマーの
25重量％水溶液（商品名プライマーＡ−１、ロ
ーム＆ハース社製）を水で希釈してアクリル酸
ポリマー濃度を15.4ｇ／とした後、平均粒径
が0.5〜1μｍのスルホン酸型イオン交換樹脂
（商品名Ｒ−120B、オルガノ社製）を固形分で
50ｇ／となるように混合して均一に分散させ
た水溶液（Ｂ浴）とを予らかじめ調製してお
き、使用前にそれぞれ等量を混合して調製し
た。 (2) 皮膜の形成及びプレス加工アルミ材としてトリクレン脱脂処理した厚さ
0.12mmのAA1050合金製アルミニウム板にロー
ルコート機を用いて実施例１と同様に塗布し、
同様に皮膜の不溶性化、固定化処理を行ない厚
さ1μｍの皮膜を形成させた。ついで、実施例
１と同様にプレス加工を行なつた。 (3) 評価試験実施例１と同様な試験方法を行なつた。これ
らの結果は、次表に示す通りであつて、従来の
処理剤に較べて耐食性がいちじるしくすぐれて
おり、塑性加工性は従来のものの10倍以上の処
理量に達した時点でもトラブルが全くなかつ
た。比較例市販のアクリル樹脂塗料（商品名ウオーター
ゾル727、大日本インキ社製）とメラミン樹脂
塗料（商品名ウオーターゾルS695、大日本イ
ンキ社製）とコロイダルシリカ（商品名スノー
テツクス、日産化学社製）とを固形分で、それ
ぞれ48部、12部、40部となるように混合したも
のを調製し、実施例と同様条件で塗布・焼付き
固定化及びプレス加工を行ない、同様な試験を
行なつた。結果は別表に示す通りである。【表】[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention provides a method for forming a film with excellent hydrophilicity, corrosion resistance, and plastic workability on the surface of aluminum and aluminum-containing materials (hereinafter simply referred to as "aluminum materials"). The present invention relates to a hydrophilic corrosion-resistant film-forming agent. [Conventional technology and problems] Aluminum materials are widely used for various purposes, but
Depending on the application, it is desired that the surface be so-called hydrophilic, meaning that it can be easily wetted by water. That is,
For example, in the case of heat exchangers, as performance increases and miniaturization progresses, attempts are being made to improve heat transfer performance by narrowing the fin spacing. However, in a heat exchanger, heat is exchanged with the atmosphere on the fin surface, and moisture in the atmosphere condenses on the fin surface. However, if the fin spacing is narrowed to, for example, 3 to 4 mm or less, Condensed water forms so-called bridges between the fins, which increases ventilation resistance and causes noise generation and a reduction in energy consumption efficiency. Therefore, attempts have been made to impart hydrophilicity to the fin surface to prevent the formation of bridges. In addition to heat exchangers, it is also used when you want to prevent dew condensation on the surface of aluminum materials in a humid atmosphere, when you want to prevent fogging on the surface of aluminum materials that require gloss, or when you want to increase the wettability of water and remove water from the surface of aluminum materials. In cases where it is desired to increase the amount of evaporation of aluminum, a hydrophilic film is formed on the surface of the aluminum material. As a means of imparting hydrophilicity, methods are taken depending on the aluminum material used, but a method of applying a treatment agent that imparts hydrophilicity is known. Additives such as silica powder and surfactants are known, but it is necessary to add a large amount of silica powder, which reduces the density of the inorganic film and reduces the corrosion resistance of the film. If the concentration of hexavalent chromium ions is increased to compensate, 6
Problems such as chromium ion leaching, dies wearing out when performing die molding after film formation, or surfactants leaching over time and deteriorating hydrophilicity. or,
If the hydrophilicity is increased, there are problems such as lowering the corrosion resistance of the aluminum material depending on the usage environment and deterioration of the hydrophilicity over time. )
is desired. [Means and effects for solving the problem] The present inventors have conducted repeated research in order to obtain a film-forming agent that can form a film that not only provides good hydrophilicity and corrosion resistance but also has excellent plastic workability. As a result, we have discovered that the object can be achieved by appropriately blending a chromium compound, fluoride, ion exchange resin, and acrylic acid polymer, and have accomplished the present invention. That is, in the present invention, a hexavalent chromium compound is added in an amount of 0.05 to 2 g/3 in terms of CrO ₃ in an aqueous solution.
1 to 18 g of chromium compounds in terms of _CrO3 ,
This is a hydrophilic corrosion-resistant film-forming agent for aluminum materials, which contains 0.1 to 5 g of fluoride as F ^- , 1 to 100 g of ion exchange resin powder as solid content, and 1 to 20 g of acrylic acid polymer as solid content. Examples of the aluminum material in the present invention include:
Examples include formed materials such as plates and extruded materials made of aluminum and its alloys, aluminum-coated steel materials (plated materials, clad materials, etc.), and products with specific shapes and assemblies such as heat exchangers. . Examples of the source of the trivalent chromium compound constituting the film forming agent of the present invention include chromium hydroxide,
Inorganic acid salts such as chromium nitrate, chromium fluoride, chromium phosphate, chromium sulfate, organic acid salts such as chromium acetate, chromium maleate, etc. can generally be used as a source of hexavalent chromium compounds. is a chromate, such as chromium trioxide, ammonium chromate, potassium chromate, sodium chromate, lithium chromate, or ammonium dichromate, potassium dichromate, sodium dichromate, lithium dichromate. Dichromates such as dichromates may be commonly used. In addition to adding trivalent chromium in the form of a compound as described above, a hexavalent chromium compound such as chromium trioxide is used, and a portion of this is added in formalin, formalin, etc.
It is also possible to mix trivalent compounds by reducing them with an organic reducing agent such as phenol or polyhydric alcohol, and compared to the case of mixing trivalent chromium compounds and hexavalent compounds, trivalent chromium It is preferable to use it on the low concentration side. Therefore, the hexavalent chromium compound in the film forming agent is added in the range of 0.05 to 2 g/in terms of _CrO3 , and if the amount added is less than 0.05 g/,
The corrosion resistance effect was not sufficient, and the crosslinking reaction of the acrylic acid polymer was not carried out to a sufficiently satisfactory extent.
In this case, hexavalent chromium is likely to be eluted from the film, causing a pollution problem, and as a result, the corrosion resistance of the film is reduced. The trivalent chromium compound is used to compensate for the decrease in the effectiveness of chromium due to the restriction on the amount of hexavalent chromium compound used, and is added in a range of 1 to 18 g/in terms of _CrO3 . The purpose of the project cannot be fully achieved. It should be noted that if the total amount of chromium exceeds 20 g/min, the surface of the aluminum material will be colored, the chromium will be locally concentrated, the film will become non-uniform, and it is also economically disadvantageous. Thus, the chromium compound acts on the surface of the aluminum material in cooperation with the fluoride to form an inorganic layer with high corrosion resistance, and also crosslinks the acrylic acid polymer to make it insolubilized. Next, examples of fluorides include fluoric acid,
Silicon fluoride, boron fluoride, titanium fluoride, zirconium fluoride, zinc fluoride, etc. are mentioned, and such soluble fluoride is expressed as fluorine ion (F ^- ) in an amount of 0.1 to 5 g/, preferably 0.7
Add in a range of ~3.5g/. If F ^- is less than 0.1g/, good corrosion resistance of the inorganic layer, which is mainly composed of reaction products between aluminum material and chromium compound, cannot be obtained, and if it is more than 5g/, the elution of aluminum material becomes noticeable and the film becomes dense. The film-forming agent bath is difficult to control. Thus, the fluoride acts cooperatively with the chromium compound to form an inorganic layer with corrosion resistance and good plastic workability on the aluminum surface. Next, ion exchange resins include compounds that have hydrophilic atomic groups and can act as water-insoluble surfactants, and are commercially available as ion exchange resin particles and ion exchange resin membranes. It can be appropriately selected from resins, and has a total ion exchange capacity of 0.5 [mg equivalent/g-DryR] or more, more preferably 1 [mg equivalent/g-Dry-R].
The above are appropriate. That is, for example,
Condensation type ion exchange resins include phenolsulfonic acid type, ethyleneimine-epichlorohydrin type, epoxy type, etc. Polymerized type ion exchange resins include styrene-divinylbenzene type, vinyl-divinylbenzene type, methacrylic acid-divinylbenzene type. Cation exchange resins are available with hydrophilic groups such as sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, phosphinic acid groups, quaternary ammonium, or primary or tertiary amines. Alternatively, it is commercially available as an anion exchange resin, and an appropriate one can be selected from these and used. In addition, amphoteric ion exchange resins such as strongly basic anion exchange resins polymerized with acrylic acid, or fluorine resins into which hydrophilic atomic groups are introduced are also commercially available, and any of these can be used. Among these ion exchange resins, cation exchange resins are preferred because they have excellent hydrophilicity, and sulfonic acid type strongly acidic cation exchange resins are most suitable. In addition, the ion exchange resin is not limited to one type, but can be used in appropriate proportions depending on the desired degree of hydrophilicity, such as strong acidic and weakly acidic cation exchange resins or strongly basic and weakly basic anion exchange resins. Two or more types can be used in combination. Furthermore, not only new products but also recycled products that have been used in other processes can be used in the same way. Therefore, ion exchange resin is used as a powder with a particle size that corresponds to the desired film thickness. If it is difficult to obtain particles of such a particle size, it may be finely ground using a grinder.In order to obtain uniform hydrophilicity, the solid content should be 1-100g/, preferably 3-60
If the amount is less than 1 g/g, it is difficult to obtain uniform hydrophilicity, and if it is more than 100 g/, it is difficult to obtain uniform hydrophilicity.
Repeated swelling of the ion exchange resin reduces the adhesion and water resistance of the film. Therefore, the ion exchange resin acts as a water-insoluble surfactant, and also gives the film hydrophilicity that does not change over time and plastic workability that does not cause die wear when plastic working aluminum materials. be. Next, as the acrylic acid polymer, water-soluble or water-dispersible polyacrylic acid or polyacrylic ester (hereinafter referred to as resin) is used,
For example, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, maleic acid A compound obtained by polymerization or copolymerization of compounds such as , itaconic acid, etc. is used. Note that water-soluble resins undergo a chelate reaction with divalent or higher metal species (chromium ions in the present invention) coexisting in the film-forming agent during a relatively low-temperature, short-time heat treatment process, resulting in water-insoluble resins. The average molecular weight of water-soluble resins is preferably 10,000 to 300,000. Examples of such resins include Primal A-1, A-3, and A-5 (trade name). , ROHM &
(manufactured by Haas) are commercially available. For water-dispersed emulsion type resins, the upper limit of the molecular weight is not limited to this. Further, the acid value of the resin should be determined in relation to the molecular weight, but it is preferably 5 or more, and if it is less than this, high temperature and long-term treatment will be required, which is economically disadvantageous. However, the amount of resin added is 1 to 20 in terms of solid content.
g/, preferably in the range of 4 to 14 g/; below 1 g/and above 20 g/, the film tends to become uneven depending on the area, and the adhesion and corrosion resistance of the film also lacks uniformity. , the stability of the film former is also reduced. Further, when using an emulsion type resin, the amount is preferably 10 g/or less in view of the stability of the emulsion. In addition, the insolubilization of the water-soluble resin in the present invention is
As mentioned above, this is due to the formation of poorly soluble organic chromate compounds through a crosslinking reaction with coexisting chromium compounds, and the amount of chromium required for crosslinking is
() It is sufficient to add 0.2% or more, and the amount of the resin can be changed substantially arbitrarily as long as the content of the chromium compound of the present invention is met. Furthermore, it is also possible to improve the corrosion resistance of the film by adding a thermosetting water-soluble resin. The film forming agent of the present invention is prepared by blending these compounds within the above-mentioned range, and is
It is about 1.5 to 3. If desired, it is possible to add surfactants such as α-olefin sulfonate, sodium alkylnaphthalene sulfonate, etc. at a rate of about 0.5 to 1 g/as an initial hydrophilicity improver; acids, metaphosphoric acid, phosphorous acid, etc.
Addition of 0.1 to ₅₀ g of PO ^3-4 increases the uniform application of the film and further improves the long-term stability of hydrophilicity, so it can be used depending on the application method. In addition, silica powder such as silica sol or fumed silica can be used as a thickener for the film forming agent, a dispersant for ion exchange resins, or a hydrophilicity imparting aid.
There is no problem in adding about 0.5 to 4 g/approximately, or blending the total amount of additives such as antifungal agents and slip agents that are added to ordinary paints to about 0.01 to 0.5 g/approximately. As a method for preparing the film forming agent of the present invention, for example, a bath A in which ion exchange resin powder is uniformly dispersed in a resin liquid and a bath B in which a chromium compound and a fluoride are mixed and dissolved in water are separately prepared. A method in which both baths are prepared in advance or immediately before use and mixed together. Or A' bath in which ion exchange resin powder is uniformly dispersed in the resin liquid and trivalent chromium liquid is added;
A method in which fluoride and hexavalent chromium are mixed and prepared in bath B' immediately before use. or,
Mix all compounds immediately before use. Furthermore, any suitable method may be used, such as a method in which baths A and B or baths A' and B' are separately applied onto the surface of the aluminum material and mixed on the surface of the aluminum material. However, the film-forming agent of the present invention, like the conventional processing agents, requires complicated roll coating, spraying, etc. methods for forming materials with simple shapes such as continuous plates and extruded materials. In the case of a product having a specific shape, it can be applied to the aluminum surface by an appropriate method depending on the shape of the aluminum material, such as brushing, dipping, or spraying. That is, a film forming agent prepared to have a composition suitable for these application means is applied at a liquid temperature of 20 to 40°C in an application amount of 0.1 to 5 g/m ^{2 .}
(dry film standard), then apply to
Heat treatment is performed at 250℃ for 10 seconds to 30 minutes to dry and bake the film. Note that if the film forming agent of the present invention is applied to the aluminum material while still retaining residual heat after rolling, extrusion, or other heat treatment, the subsequent heating and fixing process of the film can be omitted. You can use the residual heat. Furthermore, before the film is insolubilized, the film thickness can be increased by repeatedly applying the film forming agent of the present invention many times. Furthermore, coating can be applied not only after forming the aluminum material, but also because the resulting film has excellent press formability, so it can also be applied after forming the film.For example, it can be applied during press punching, etc. Secondary effects such as reducing die wear may also occur. The film obtained by applying the film-forming agent in this way consists of a lower layer consisting of an inorganic layer containing a chromium compound and highly corrosion resistant, and a resin layer mainly composed of an ion exchange resin that is highly hydrophilic and suppresses the elution of chromium compounds. It has a two-layer structure with an upper layer. This is thought to be the reason why the treatment agent permanently exhibited far superior hydrophilicity and corrosion resistance compared to conventional treatment agents. [Effects of the Invention] The present invention has a chromium compound, a fluoride, an ion exchange resin, and an acrylic acid polymer as constituent components,
Since we have blended a predetermined amount of each of these, when applied to the surface of an aluminum material, normal coating operations can be performed, and a film with little deterioration over time and excellent hydrophilicity and corrosion resistance can be formed. The resulting film has at least a two-layer structure, and the outer layer is a resin layer, so it has excellent processability after forming the film, and does not cause wear of processing dies or cracks in the film itself. Excellent effects are recognized, such as being able to prevent the elution of hexavalent chromium in the film. Next, examples of the present invention will be described. Example 1 (1) Preparation of hydrophilic corrosion-resistant film forming agent Water was added to a 20% by weight aqueous solution of polyacrylic acid (trade name Schurimar AC10H, manufactured by Nippon Pure Chemical Industries, Ltd.) so that the concentration of polyacrylic acid was 16 g/ml. After that, a sulfonic acid polyethylene cation exchange resin (trade name: Amberlite IR-120, manufactured by Rohm & Haas), which had been ground and dried to have an average particle size of 1 μm, was added at a rate of 16 g/ml and uniformly dispersed. solution (A bath) and chromium sulfate (Cr ₂
(SO ₄ ) ₃・5H ₂ O) 19.3 g/, chromium trioxide (CrO ₃ ) 1.5 g/, hydrofluoric acid (46% HF) 2.1 g/
An aqueous solution (bath B) was prepared in advance, and when used, the same amounts of bath A and bath B were mixed together. (2) Film formation and press processing As the aluminum material, after degreasing and cleaning a 0.15 mm thick AA3102 aluminum alloy coil material with a weak alkaline cleaning solution, it was coated as described in the previous section (1) using a roll coating method.
^A film-forming agent prepared by
Heat treatment at 150℃ for 20 minutes to make the film insoluble.
fixed. Next, using the obtained coil material, a cross fin material for a heat exchanger was manufactured by press punching and press ironing. (3) Evaluation test (a) Test method and evaluation of hydrophilicity and corrosion resistance (a) Test method of hydrophilicity (i) Initial performance: After immersing in deionized water, take it out and leave it for 30 seconds. It was measured. (ii) Long-term durability: relative humidity 95%, temperature 50℃
The wetted area ratio was measured after being left in the atmosphere for 500 hours. (b) Corrosion resistance test method (i) Salt spray: The corrosion area rate was measured after 1000 hours based on the salt spray method according to JISZ2371 (1955). (ii) Acetic acid salt spray: The corrosion area rate was measured after 100 hours based on the Aluminum Surface Treatment Technology Research Association test standard ARS2132. (c) Evaluation The measurement results of the above test are shown in the attached table, and it can be seen that the film treatment agent of the present invention exhibits hydrophilicity equivalent to that of conventional treatment agents, and its corrosion resistance is significantly superior. Recognize. (b) Evaluation of press formability The processing die used to process the coil material treated with the film-forming agent of the present invention was processed at least 10 times as much as the treatment used for the comparative material treated with the conventional treatment agent. It was confirmed that the product could be used without any trouble even after reaching a certain amount, and that a film with a small amount of die wear could be obtained. This is also proven in the pressure ball abrasion test. Example 2 (1) Preparation of hydrophilic corrosion-resistant film forming agent Chromium acetate (Cr ₂ (C ₂ H ₃ O) ₆・2H ₂ O)
g/, chromium trioxide (CrO ₃ ) 1.42g/
, an aqueous solution (A bath) containing 1 g of hydrofluoric acid (46% HF) and 1 g of orthophosphoric acid (100% H ₃ PO ₄ ), and an acrylic acid polymer.
A 25% by weight aqueous solution (trade name: Primer A-1, manufactured by Rohm & Haas) was diluted with water to give an acrylic acid polymer concentration of 15.4 g/cm, and then a sulfonic acid type ion exchange resin with an average particle size of 0.5 to 1 μm was prepared. (Product name: R-120B, manufactured by Organo) in solid content.
An aqueous solution (bath B) was prepared in advance by mixing and uniformly dispersing 50 g of each, and equal amounts of each were mixed before use. (2) Formation of film and press processing Thickness of aluminum material treated with Triclean degreasing
It was coated on a 0.12 mm AA1050 alloy aluminum plate using a roll coater in the same manner as in Example 1,
Similarly, the film was made insoluble and fixed to form a film with a thickness of 1 μm. Then, press working was performed in the same manner as in Example 1. (3) Evaluation test The same test method as in Example 1 was conducted. These results are shown in the table below, and the corrosion resistance is significantly superior to that of conventional treatment agents, and the plastic workability shows no trouble at all even when the throughput is more than 10 times that of conventional treatment agents. Ta. Comparative example Commercially available acrylic resin paint (trade name Watersol 727, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), melamine resin paint (trade name Watersol S695, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), and colloidal silica (trade name Snotex, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) A mixture of 48 parts, 12 parts, and 40 parts of solids was prepared, and the same tests were conducted by coating, fixing by baking, and pressing under the same conditions as in the example. Ta. The results are shown in the attached table. 【table】

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

１水溶液中に、６価のクロム化合物をCrO₃換
算で0.05〜２ｇ／、３価のクロム化合物を
CrO₃換算で１〜18ｇ／、フツ化物をF^-として
0.1〜５ｇ／、イオン交換樹脂粉末を固形分で
１〜100ｇ／、アクリル酸ポリマーを固形分で
１〜20ｇ／配合してなることを特徴とするアル
ミ材用親水性耐食皮膜形成剤。1 In an aqueous solution, add 0.05 to 2 g of a hexavalent chromium compound (calculated as CrO _{3 )} and a trivalent chromium compound
1 to 18g/ in terms of _CrO3 , fluoride as ^F-
A hydrophilic corrosion-resistant film forming agent for aluminum material, characterized in that it contains 0.1 to 5 g/solid content of ion exchange resin powder, and 1 to 100 g/solid content of acrylic acid polymer.