JPH0347322B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、熱可塑性ポリマーより成り、高度に
フイブリル化した網状フイラメント構造のフラツ
シユ紡糸繊維を製造する方法に関するものであ
り、さらに詳しくはフラツシユ紡糸繊維を連続し
て安定に製造する方法に関するものである。
〔従来の技術〕
連続した三次元網状フイラメントを得る方法
は、フラツシユ紡糸技術として知られている。
該紡糸方法は、ポリマー及び溶剤から成る高温
高圧の均一な溶液を作成し、この溶液を低圧領域
に放出することによつて、高度にフイブリル化し
た三次元網状フイラメントを得るものである。
そして、この紡糸方法において、溶剤は高温・
高圧でポリマーを溶解でき、フラツシユ性を有す
る比較的低沸点のものが選択される。また、これ
らは常温・常圧ではポリマーに対する溶解能を有
しておらず、高温・高圧下で始めてポリマーを溶
解する。
従つて、フラツシユ紡糸の原理は、高温・高圧
の均一溶液から、低圧領域への移行に伴なう溶液
の構造変化及び溶剤のフラツシユとポリマーの固
化によつて網状構造繊維を発現させるものであ
る。それ故に、連続して安定に網状繊維を製造す
るためには、ポリマーと溶剤から成る均一溶液か
らの紡糸が必須である。
フラツシユ紡糸繊維を得るためのプロセスとし
て、特公昭42−19520号公報に示される如く、撹
拌装置を有する耐圧容器にてポリマーを加熱・加
圧し溶解して紡糸する方法が回分式方法として公
知である。そして、連続して繊維を得る方法とし
て、USP3227794号に各種の紡糸プロセスが開示
されている。即ち、溶融ポリマーと溶剤を所定量
スクリユーミキサーに導入した後に、撹拌機構を
有する溶解槽にて溶解して紡糸する方法、ポリマ
ー粉末と溶剤をスラリー状にして、バツフル付溶
解槽に導き、溶解して紡糸する方法、あるいはス
ラリーをスラリーポンプと配管とで溶解して紡糸
する方法等が公知である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、これらの公知技術を用いてポリ
マーの均一溶液を作成し、フラツシユ紡糸を行つ
て網状繊維を連続して製造する場合に、各種の問
題点が存在していることが判明している。
公知技術を用いた場合、ポリマーの溶剤への溶
解に長時間要することが指摘される。この理由と
して、オートクレーブ型の撹拌槽では、溶解に必
要な強力な剪断力が働かず、単に滞留時間を増す
ことによつて溶解時間を長くとり、この結果とし
て均一なポリマー溶液を得ている。従つて大容量
の容器を用いることが前提となり、必然的に滞留
時間が増し、且つ大容量であるため、容器内圧力
も200mg／cm2・Ｇを越えることは極めて難しい。
又パイプラインを用いて膨潤したポリマーを層
流混合により溶解する場合は、溶解に必要な剪断
力は流速差のみであり、極めて長大なパイプライ
ンが必要となり、これは滞留時間の増大に繋が
る。又乱流混合を行う場合は、ポリマー溶液は30
〜100センチポイズ位の高い粘度を持つているた
め、極めて高い流速が必要となり巨大なポンプを
必要とし、現実には実施困難である。
いずれにしても、フラツシユ紡糸に用いられる
溶剤は、常温・常圧ではポリマーを溶解してはな
らず、高圧・高温にして始めてポリマーを溶解す
るものでなければならない。フラツシユ紡糸にお
いて高温・高圧は必須であり、従つて従来の公知
技術では必然的に滞留時間は増加し、逆により高
圧化には制限を受ける。
高温下にてポリマーが長時間系内に滞留すれ
ば、これは直ちにポリマーの劣化に繋がり、良好
な網状繊維を安定して得ることが出来ない。
ポリマーが高分子量となるとこの困難はますま
す増加し、或る分子量を越えると事実上溶解しな
くなる。
と云うのは、フラツシユ紡糸から網状繊維を製
造するのに際し、製品の強度・タフネス・各種の
耐性を考慮して高分子量のポリマーを用いること
が強く要望される。更に、フラツシユ紡糸に於い
ては溶液として紡糸を行うため、通常の溶融紡糸
では紡糸が困難な高分子量ポリマーを用いること
が可能である。むしろフラツシユ紡糸の有用性は
溶融紡糸困難な高分子量ポリマーを使用できて始
めていかんなく発揮出来る。
所が、従来公知の技術では、ポリマーの溶解は
高分子量になる程困難さが増し、フラツシユ紡糸
の有用性を生かした望ましい物性の網状繊維を連
続的に安定して得ることが出来ないという事態に
至る。
このような事態に至る原因は、ポリマーと溶剤
との親和力にあると考えられる。即ち、フラツシ
ユ紡糸はUSP3227794号に示される如く、高温・
高圧の均一溶液を一旦減圧オリフイスによつて減
圧した後、紡糸ノズルから吐出させることによる
溶液の構造変化と溶剤のフラツシユ力、及びポリ
マー固化を利用した技術であり、ポリマーと溶剤
の親和力は極めて重要な意味を有している。この
ことからフラツシユ紡糸に用いる溶剤は、常温・
常圧ではポリマーを溶解させず、高温・高圧でポ
リマーと均一溶液を形成し得るものが選択され
る。従つて、フラツシユ紡糸に用いるポリマー／
溶剤は高温・高圧でなければ溶解し合わない系で
あり、そしてポリマーの重合度が大きくなる程溶
解力が低下することも明らかである。
連続して望ましい物性及び形態の網状繊維を得
るためには、紡出条件の適性化と共にポリマー／
溶剤より成る均一溶液の供給が必須である。特に
高分子量ポリマーを用いる場合、従来技術とは異
なる技術が待望される。
従来技術のもう一つの大きな問題点として、混
合・溶解槽の撹拌軸がある。即ち、従来技術によ
ると外部駆動源によつて駆動された撹拌槽によつ
て均一なポリマー溶液を得るか、もしくは長大な
パイプラインを用いて長時間を要して目的とする
ポリマー溶液を得るかしか方法がない。後者に関
しては、強制混合がない為実用上価値のある程度
に高い分子量を持つたポリマーの実質的に均一な
溶液が得られない。
従つて、前者の撹拌軸による方法の方が実用性
があるが、この方法も使用する装置に摺動部を含
んでいるので、ある一定以上の高圧にすることが
出来ず、又特殊で高価な摺動部のシールが必要で
ある等の問題がある。
フラツシユ紡糸を行うポリマー／溶剤系は、高
温・高圧で溶液を形成し、しかもポリマーと溶剤
間の親和力を有効に働かすには同一温度において
も圧力を高めれば高める程溶解は速くなり、円滑
に均一ポリマー溶液が得られる。
これは、ポリマーの分子量に対しても同じであ
り、高分子量になる程、その溶解には高圧を必要
とする。所が従来の方法ではこの摺動部のシール
の問題から、高分子量ポリマーを溶解させる程の
高圧を得ることが出来ず、従つて高分子量ポリマ
ーの紡糸は事実上困難であつた。
この様にポリマー劣化防止の意味からも、又高
分子量ポリマーを用いる意味からも高圧プロセス
に適した紡糸方法が強く要望されている。
〔問題点を解決するための手段〕
この様な問題点に鑑みて、本発明者らは鋭意検
討の結果本発明に到達した。
即ち本発明は、フラツシユ紡糸法によつて、熱
可塑性ポリマーからなる網状繊維を製造する方法
において、加熱されたスクリユー押出機を用い
て、溶融しつつポリマーを連続的にポリマー溶解
域へ供給し、溶解域の入口を連続的に供給される
溶融ポリマーで封鎖しつつ、溶融ポリマーに溶剤
を添加し、加圧下で両者を混合・溶解してポリマ
ー溶液を製造し、溶解域の出口に設けられたノズ
ルからポリマー溶液を低圧域に連続的に吐出する
ことを特徴とするフラツシユ紡糸法による網状繊
維の連続的な製造方法である。
好しくは、ポリマー溶解域において、混合・溶
解が少くとも押出機のスクリユーに付設された機
械的混合の領域を用いて行われるようにした網状
繊維の連続的な製造方法である。
又好しくは、ポリマー溶解域において、ポリマ
ーと溶剤との混合・溶解を多段階に行う様にした
網状繊維の連続的な製造方法である。
又好しくは、ポリマー溶解域において、溶剤の
添加、ポリマーと溶剤との混合・溶解を多段階に
て行うようにした網状繊維の連続的な製造方法で
ある。
又好しくは、溶剤の添加、ポリマーと溶剤との
混合・溶解を多段階に行う際に、ポリマー溶解域
において、溶剤の添加の都度、ポリマーと混合・
溶解し、順次ポリマー濃度を低下させるようにし
た網状繊維の連続的な製造方法である。
更に好しくは、スクリユー押出機を用いて溶融
したポリマーを連続的に供給し、供給された溶融
ポリマーにてポリマー溶解域が封鎖され、加圧下
にてポリマーと溶剤とを混合・溶解する際に、ポ
リマー溶解域に於いて、ポリマーに対する溶剤の
多段階添加の少くとも第１段階が、スクリユー押
出機で連続的に溶融供給されるポリマーに対し
て、該押出機のスクリユーに付設せられた機械的
混合の領域で混合・溶解が行われる様にした網状
繊維の連続的な製造方法である。
その上、更に好しくは、ポリマー溶解域に於け
る、ポリマーに対する溶剤の多段階添加の少くと
も第１段階が、スクリユー押出機で連続的に供給
される溶融ポリマーに対して、当該押出機のスク
リユーに付設せられた機械的混合の領域で混合・
溶解が行われる際に、第２段階以降の溶剤添加が
静的混合素子を用いて行われるようにした網状繊
維の連続的な製造方法である。
本発明の最も大いなる特徴はスクリユー押出機
を使用することにより、高温・高圧の均一なポリ
マー溶液を容易に且つ安定して得られるようにし
たことである。この結果として、高圧時の溶液の
漏洩を解決し、容易に高圧に出来、スクリユー押
出機で溶融供給出来るポリマーなら、たとえ高分
子量であろうとも容易に溶解し得るようになる。
又、押出機に付設した機械的混合の領域を援用
することにより、強制撹拌下にてポリマーと溶剤
とを大いなる剪断力により速やかに高圧混合・溶
解し得るようにした。このため、極めて短時間に
て溶解が起こり、ポリマーの劣化を著しく防止す
ると云う効果も発揮できる。
フラツシユ紡糸に於いて高分子量ポリマー、特
に劣化し易い高分子量ポリマーが、本発明によつ
て始めて使用可能となる。
本発明に用いられている用語について簡単に説
明する。「ポリマー溶解域」とは、ポリマーが溶
融している状態にあり、且つ溶剤が無い状態から
所定量の溶剤を含む状態にあり、溶剤とポリマー
が溶解し始める状態から溶剤とポリマーが溶解し
終つた状態まで含んでおり、そして混合し合つて
いる状態にある区域を意味する。
「封鎖」とは間〓に溶融したポリマーが充満し
溶剤が全く含まれておらず、且つ溶剤が全く侵入
出来ない状態を意味する。
「混合・溶解」とは、ポリマーと溶剤とが混合
しており、且つ両者が溶解しつつある状態を示
す。
「機械的混合」とは、液体を強制的に撹拌する
要素があり、そしてその要素が外部からの駆動源
によつて駆動されて生ずる混合を意味する。
「ポリマー溶液」とは純成分としてのポリマー
及び溶剤を含まず熱力学的に均一な一相の液体で
あることを意味する。
本発明の内容について更に説明を行う。本発明
において、ポリマーとしては熱可塑性ポリマーが
使用され、その連続的供給手段としては、繊維・
フイルム・その他各種の押出成形品の製造におい
て通常使用されるスクリユー押出機を用いること
が出来る。
即ち、スクリユー押出機は、駆動モーター・減
速機・ポリマー供給用ホツパー及びポリマーを加
熱溶融させるバレル部からなる。このバレルには
ヒーターが装着され加熱出来る構造となつてい
る。バレル内にはスクリユーが内設され、このス
クリユーはスラストベアリング・減速機を通して
駆動モーターに連結している。
このスクリユーは供給部、圧縮部、計量部の主
たる三区域に分割することが出来、ポリマーは供
給部で予熱されながら出口の方へ推進する。圧縮
部にて圧縮されながら溶融し計量部に到達する。
本発明にて用いる押出機には、ポリマーが完全に
溶融する計量部に、溶剤注入口が設けられ、こゝ
に逆止弁が装置されている。この弁を介して溶剤
供給の為の高圧計量ポンプに連結している。スク
リユー供給部から来る溶融ポリマーにて充された
計量部に溶剤が圧入され、この計量部のスクリユ
ーによりポリマーと溶剤とは混合・溶解される。
溶剤注入部のスクリユーは、溶剤の添加を容易
にするためスクリユーの溝深さを前後の溝深さよ
り若干深くした方が好適である。こうすることに
よりスクリユーの供給例よりもバレル内部の圧力
が低くなり、スクリユーの供給部への溶剤の逆
流・噴出が防止出来る。この混合・溶剤部の圧力
は押出機の出口側のノズル寸法を変更することに
より自由に変えることが出来る。これによつて、
ポリマーの種類及び分子量に好適な圧力を得るこ
とが出来る。又この部分でのポリマーの滞留時間
もスクリユーの長さを制御することにより自由に
変えることが出来る。即ち、この押出機の混合・
溶解領域での状態を溶解させるポリマー／溶剤系
に最適なものにする為に、圧力・温度・混合剪断
力・滞留時間を自由に設定出来、結果として均一
なポリマー溶液を容易に、且つ安定して得ること
が出来る。
フラツシユ紡糸系の溶剤／ポリマーを高圧にし
て始めて溶解する。従つてポリマー溶液の調整に
は必らず高圧容器を必要とする。特に350℃まで
に達する温度条件下の高圧容器を必要とする。更
に撹拌付き高圧容器を必要とする。
この時、可動軸の軸封と云う困難な課題に逢着
する。フラツシユ紡糸系にて高分子量、例えば高
密度ポリエチレンでは、メルトインデツクス
（MI）にて４以下（重量平均分子量103以上）、ポ
リプロピレンではメルトフローレート（MFR）
にて20以下（重量平均分子量153以上）、を用いよ
うとすると、必然的に高圧にする必要がある。高
圧としなければ、用いる分子量を制限されるばか
りでなく、比較的低い分子量でも溶解に長時間を
要しポリマーの劣化を生ずる。
本発明者等は溶融ポリマーによる液封と云う手
法を開発し、この問題を解決した。より具体的に
は押出機バレルとスクリユーとからなる空間にポ
リマーを充満させて溶剤ガスの噴出を防止する。
この場合大事なことは、この空間に溶融ポリマー
が充満しながら、スクリユー前方に向つて流れて
いることであり、従つて圧力勾配が生じているこ
とである。
この間の事情を更に詳しく説明すると、次の様
になる。
米国Zeher Tadmor及びIm Rich Klein著の
“Engineering Principles of Plasticating
Extrudor”（Van Narstrand Reinhold
Company発行）のp79〜p107及びp359〜p400に
も詳しく記載されている様に、操作条件により必
ず押出機内に圧力の極大部が生ずる。より詳しく
は、スクリユーを供給部、圧縮部、計量化部に区
分した場合、ポリマーの溶融時点以降の計量化部
の始まり地点の前後に圧力の極大部が生ずる。こ
の極大部以降徐々に圧力は下がる。特に、計量化
部のスクリユー溝深さを、圧縮部の最小溝深さに
相当する圧縮終了点より深くすると大抵圧力が下
がり、必らずと云つてよい程、圧縮部終了点近傍
に圧力最大部が生ずる。この圧力を利用して溶剤
のシールを行う。
従つて、用いるスクリユーの寸法形態に工夫が
必要である。即ち、溶融を完全にするために、供
給部の長さはある程度長くする。大抵の場合、押
出機の口径とスクリユーネジのピツチが一致して
いるので、この例で以下にスクリユーの寸法の好
しい具体例を述べる。供給部の長さは７ピツチ以
上、好しくは９ピツチ以上である。
又、スクリユーの圧縮比は、圧力形成に重要で
あり、ポリマーの供給形態がペレツトの場合は、
圧縮比が3.0以上、粉末の場合は、4.0以上がよ
い。
圧縮部の長さは通常５ピツチあれば充分である
が、７ピツチ以上ある方が好しい。又圧縮部の終
了点については、計量化部の開始点近傍に、いわ
ゆる混合区域（ミキシングゾーン）を設けてもよ
い。この部分は短かく、且つ高専断を与えた方が
よい。
計量化部の形態は、この部分に溶剤供給口を設
けるので長い方がよい。即ち７ピツチ以上、好し
くは８ピツチ以上である。溶剤供給口の設置は計
量化部が始まつてから３ないし４ピツチ目に設け
る方がよい。勿論これ以上の長さがあつてもよ
い。更に溶剤の投入を容易にするために、溶剤投
入口のある部分のスクリユー口径を小さくする。
即ち溝深さを深くした方がよい。この部分の長さ
はスクリユー径の減少もしくは増大も含めて少な
くも２ピツチ以上が望ましい。
更に計量化部の溝深さとしては、押出機口径が
35mmφなら１mmから３mm程度、65mmφなら２mmか
ら４mm程度、90mmφなら2.5mmから４mm程度、120
mmφなら３mmから５mm程度、150mmφなら３mmか
ら６mm程度等が好しい。
更にスクリユーの外径と押出機バレル径の間に
生ずる間〓に関しては通常0.1〜0.8mmが採用さ
れ、口径が小さい程、間〓を狭くした方がよい。
又、操作条件は上記寸法を持つスクリユーに
て、温度、スクリユー回転数、吐出量によつて定
まる。即ち、押出操作を開始し、所定温度にて試
行錯誤法によつて溶剤がホツパー口から噴出しな
いスクリユー回転数、吐出量の条件を求める。
吐出温度の例として、ポリエチレンなら200℃
から280℃、ポリプロピレンなら230〜300℃が選
択される。この時、押出機内の圧力最大点の圧力
は少くも100Kg／cm2・Ｇが好しい。これ以下でも
運転出来ないこともないが、吐出量の変動等によ
り圧力が変動し、溶剤が噴出する場合がある。
この方法はフラツシユ紡糸からの網状繊維を得
るためのものであり、この工程を経た後、
(1) 直ちに紡出装置に供給する、
(2) 次の混合装置に導入した後、紡出装置に供給
する、
(3) 新たな溶剤と共に次の混合装置で混合して、
紡出装置に供給する、
等の工程が選択される。
(1)の工程は、混合に要する滞留時間を考慮して
本発明の混合部のホールドアツプ体積を大きくす
る必要があるが、最も簡単なプロセスとなり、好
適なものである。
本発明において、ポリマーと溶剤の高温・高圧
溶液は紡出装置でフラツシユ吐出され、網状繊維
が得られる。このフラツシユ吐出方法は、従来公
知の技術を用いてよく減圧オリフイス、減圧室、
及び紡糸ノズルより成る紡口アセンブリーの使用
によるフラツシユ吐出が好ましい。そして、これ
らの装置の形状や構造は任意に選択できる。
本発明に用いるポリマー／溶剤系は常温・常圧
では溶解せず、高温・高圧にて始めて溶解する。
従つて、一般的特徴としては相互に溶解しにくい
系に属し、たとえ高温・高圧にしても簡単には溶
けない。このため、押出機のスクリユーに付設し
て機械的混合の領域を設けることが好しい。即
ち、ポリマーと溶剤の接触面積を拡大することに
より、溶解面積を広くして、速やかに溶解させ
る。このための一つの方法は、押出機と同一軸上
に特別な機械的混合部を設けることである。「特
別な」と云う用語は、押出機スクリユーの供給
部、圧縮部及び計量部のネジ構造とは異なつた、
混合・撹拌効果の向上を狙つた構造体を意味す
る。例えば、ダルメージと称される構造体などが
これに当る。
本発明では、押出機の駆動系は一つで、押出機
のスクリユーは、溶融供給部と溶剤との特別な機
械的混合部とを有しており、その中間部分のバレ
ルに溶剤注入部を有している。この押出機は通常
の溶融成形に用いられている供給、圧縮、計量各
部よりなる通常のスクリユーの先端に、混合機能
を有する形状に構成された構造体を継ぎ足し、又
は溶剤注入口のついた特別な機械的混合部を有す
るバレルを継ぎ足してもよいし、本発明に使用す
るために独自に設計されたものであつてもよい。
この好しい発明においては、押出機スクリユー
の回転によつて、溶融ポリマーが供給され、別途
定量ポンプ等で供給される溶剤とが特別な構造体
により機械的に混合される操作が引続いて進行す
る。この押出機と構造体とは駆動系が一つであ
り、その摺動部は通常の押出機と同一構造でよ
く、低粘度である溶剤は、溶融ポリマーで遮ぎら
れた形でこの摺動部には到達しない。
溶融ポリマーと溶剤との混合に用いる混合機能
を有する構造体のタイプは、各種の構造や形状の
ものがあり、これらは本発明に用いることができ
る。
即ち、ダルメージ構造のもの、切欠きのある多
条ネジ構造のもの、せき止め構造のもの、多列ピ
ン構造のもの等であり、又これらを組合わせたも
のでもよい、更にバレル側にせき止め、溝、ピン
を設けて前記構造体と組合わせてもよい。更に
は、回転体とバレルを多角形にしニーダー効果を
狙つたものでもよい。これらは、用いるポリマー
の種類、溶融粘度や溶剤の種類・混合割合等によ
つて選択される。
この好しい発明により、高分子量ポリマーでも
容易に、短時間に且つ劣化させることなく溶剤に
溶解させることが出来、より好しい網状繊維が安
定して連続的に得られる。
更により好しい発明として、多段階で混合する
こと、その上好しい方法として多段階にて溶剤を
添加し、混合・溶解させる方法がある。
最も好適な発明として、第１段階はスクリユー
に付設した機械的混合の領域に溶剤の１部を添加
し、混合・溶解させた後、第二段階以降の混合・
溶解手段として静的混合素子を用い、その静的混
合素子毎に残りの溶剤を順次添加せしめて混合・
溶解せしめる方法がある。
先述した従来公知の技術においては、所定濃度
の溶液とする為に、必要量のポリマーと溶剤を一
挙に合わせて混合・溶解している。所がこの方法
では、混合・溶解なかんずく溶解にかなりの長時
間を要し、なかなか均一なポリマー溶液とならな
い。
本発明者らは、この問題点に就いて種々考慮し
た所、フラツシユ紡糸に用いるポリマー／溶剤系
はポリマー濃度が高い程溶解し易いことを発見
し、更に高圧にすれば益々溶解し易いことを見い
出した。この結果、本発明の押出機溶解法の更に
好しい方法を発明するに至つた。
即ち、例として高密度ポリエチレン／フロン−
11（トリクロロフルオロメタン）系を用いて説明
すれば、第１図のグラフに示す相図ごとく、ポリ
マー濃度が12wt％より15wt％の方がより溶解し
易いことが分る。更にポリマー濃度を増加して行
けばより溶解し易いことが見い出された。このグ
ラフから高分子溶液論に云うLCST型の相図を持
つことが示され、本発明者らの研究の結果と、挙
動が一致する（高分子学会編、高分子実験学、第
11巻“高分子溶液”p189−204参照、共立出版発
行）。
従つて、溶融ポリマーに多段階にて順次溶剤を
添加して、多段階に溶解させて順次ポリマー濃度
を下げてゆけば、本発明の効果は益々発揮され
る。
本発明では多段階でポンプ等を用いて溶剤を添
加するが、それぞれの溶剤添加後、ポリマーと溶
剤の混合操作を加えることが好ましい。そして、
この混合操作は、いかなる技術が用いられてもよ
く、撹拌翼やミキシングスクリユーによる機械撹
拌、静的混合素子等を用いた混合が採用されてよ
い。又、これらを組み合わせることによつて極め
て好ましいプロセスとすることも可能である。
本発明でいう溶剤の多段階添加とは２段階以上
に分割された添加を意味し、最初にポリマーと溶
剤とが合流したところが１段目であり、２段以上
であれば制限はされない。
この第２段階目以降の溶剤添加のための手段と
しては、特に制限されるものではないが、静的混
合素子を用いることが好ましい。即ち、充分な混
合能力を有し、摺動部を持たない装置としてこれ
らが推奨される。この静的混合素子のタイプに特
に制限はなく、従来公知のものでも、又はこれら
の改良型でもよい。公知のタイプの例としては、
ケニツクス社のスタテイツクミキサー、スルザー
社のスルザーミキサー、東レ社のハイミキサー等
がある。
本発明においては、ポリマーは混合の初期に予
め一部の溶剤と混合されており、その粘性が小さ
くなつており、更に加えられる溶剤との親和力も
大きくなつているので、静的混合素子における圧
損は小さく、均一溶液が容易に得られる。従つ
て、静的混合素子の形状や段数に対する自由度は
大きく、適宜に選択できる。
本発明に用いられるポリマーは熱可塑性のもの
に限らず、繊維形成性能のあるポリマーであれば
よい。
例えば高密度ポリエチレン、アイソタクテイク
ポリプロピレン等のポリオレフイン、或いはそれ
らの共重合体や混合物、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエス
テル、或いは共重合成分を50モル％以下含有する
共重合ポリエステル、そしてナイロン６、ナイロ
ン66等のポリアミド、或いはその共重合体や混合
物が使用される。更に、ポリアクリロニトリルお
よびそれらの共重合体であつてもよい。そしてこ
れらは、各種の目的で添加される安定剤、滑剤、
結晶核剤、発泡核剤や顔料等の添加物を通常使用
される範囲内で含んでいてもよい。
又、本発明では、用いるポリマーに応じて、任
意の溶剤が採用される。即ち、フラツシユ紡糸か
ら網状繊維を得るための公知のポリマー／溶剤の
組み合わせが可能であり、溶剤としては、塩化メ
チレン、トリクロロフルオロメタン、トリクロロ
トリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素、エ
タノール、メタノール、ヘキサフルオロイソプロ
パノール等のアルコール更には水等が用いられ
る。そしてこれらは混合物であつてもよい。
本発明の目的はフラツシユ紡糸からの網状繊維
を得ることにあり、本発明におけるポリマーと溶
剤の量比は、この目的の範囲内で任意に選択する
ことができる。この観点から、網状繊維を得るた
めの紡出溶液のポリマー濃度は好ましくは５〜
20wt％である。
従つて本発明に示される溶剤を多段階で添加す
る方法では、連続して供給されるポリマーに対し
て、最終的な紡出溶液のポリマー濃度となるため
に必要な溶剤量を分割して注入する。実質的に多
段階で添加するため、多段で全溶剤量のうち１〜
99％の範囲の溶剤量が添加されてよい。第一段目
で１〜90％の溶剤が添加されることが好ましく、
５〜80％がさらに好ましい。そして、必要な残り
の溶剤が後段で添加されるが、これらを更に分割
して添加することも任意であり、分割法は任意に
選択されてよい。
本発明において、ポリマーと溶剤の高温・高圧
溶液はフラツシユ吐出され、網状繊維が得られ
る。このフラツシユ吐出は、従来公知の技術を用
いてよく、減圧オリフイス、減圧室、及び紡糸ノ
ズルより成る紡口アセンブリーの使用によるフラ
ツシユ吐出が好ましい。そして、これらの装置の
形状や構造は任意に選択できる。
次に、実施例を挙げて詳しく説明する。
例えば、高密度ポリエチレンとトリクロロフル
オロメタンとの系のフラツシユ紡糸について云え
ば、用いるポリマーの分子量は、その尺度である
メルトインデツクス（M.I.）にて表現すると、10
（重量平均分子量約73）以下好しくは１（重量平均
分子量、約153）以下、更に好しくは0.8（重量平
均分子量約163）以下にて、0.05（重量平均分子量
約403）まで用いることが出来る。
特に好しい範囲としてメルトインデツクス1.0
から0.1が推奨できる。特に好しい範囲としてメ
ルトインデツクスにて0.8から0.3がよい。
このポリマーは押出機にて200℃から300℃の範
囲で溶融される。メルトインデツクスは小さくな
るに従つて押出機の加熱温度は高く設定する必要
がある。用いるスクリユー形状は通常用いられる
スクリユーネジピツチとスクリユー径とが一致し
た等ピツチ構造のものでよいが、高分子量（MI
が小さい）のポリマーでは、供給部の長さを大き
くする必要がある。又、更に溶融を容易に、且つ
速やかに行うために圧縮部の終りと計量化部の始
まりの所に特別に剪断を加え、溶融を完了させる
スクリユーミキシングゾーンがあつてもよい。
完全に溶融が終るとポリマー溶解域に入る。ポ
リマー溶解域には溶剤注入口があり、こゝから溶
剤が注入される。溶剤の注入圧力はポリマー溶解
域の圧力に応じて定まる。このポリマー溶解域の
圧力は均一ポリマー溶液の作成に重要である。従
つて、ポリマーの分子量に応じて定まる。この分
子量に対応してポリマー溶解域の圧力は定まり、
これに対応して溶剤注入圧力が定まる。従つて、
最高耐圧を高くし（例えば500Kg／cm2・Ｇ程度）、
圧力に無関係に一定容積を送り出すポンプを用い
るとよい。この例としてプランジヤーポンプがあ
る。
又注入する溶剤は加熱してもよいし、加熱しな
くてもよいが、少し加熱した方が混合・溶解を安
定して行えるので好ましい。例えば、溶剤の種類
にもよるが、トリクロロフルオロカーボンなら50
℃から200℃の温度範囲である。
溶剤の注入口にはポリマーの逆流を防止する逆
止弁を取りつけるとよい。この逆止弁は通常用い
られる構造のものでよいが、ポリマーが詰つた時
に掃除し易い構造のものが好しい。更にこの弁を
加熱するとよい。
次にポリマー溶解域の圧力であるが、この領域
は溶融したポリマーで完全に充満された地点、即
ち溶剤入口の少し前、スクリユーのネジのピツチ
数で云えば２〜３ピツチ前から始まり、減圧室オ
リフイスに至るまでの領域である。
この圧力はポリマーが高密度ポリエチレンの場
合には次のようになる。即ち、メルトインデツク
ス（MI）5.0のポリマーであるなら150Kg／cm2・
Ｇから350Kg／cm2・Ｇ程度、1.2のポリマーなら
160〜360Kg／cm2・Ｇ程度、0.8のポリマーなら170
〜400Kg／cm2・Ｇ、0.3であれば200〜450Kg／cm2・
Ｇ、0.3を越えて0.03位までならば250〜500Kg／
cm2・Ｇの加圧によつて混合・溶解は充分に行われ
る。
一般に高密度ポリエチレンに限らずポリマーの
分子量が高くなれば、ポリマー溶解域の圧力を高
くする必要がある。従つてスクリユー押出機をは
じめ、特殊な機械的混合部、静的混合部等各装置
の耐圧は充分高くしておく必要がある。一般に耐
圧強度は200〜750Kg／cm2・Ｇあることが好しい。
従つて、各フランジ部及び圧力・温度等の検出
端のシールには充分に留意する必要がある。フラ
ンジ部のシールとしては金属中空Ｏリング形が使
い易い。又検出端のシールは金属接触形が便利で
ある。
又、スクリユー軸方向のシールは溶融したポリ
マーにて流体シールが行われる。従つて、少くと
も、スクリユーのネジのピツチ数にて、１ピツチ
前の位置における圧力は溶剤注入部の圧力より高
くなければならない。このために、溶剤注入部の
空間体積は、押出機ホツパー側の部分の空間体積
より大きくするとよい。即ち、溝深さで云えば深
くすることである。この処置により溶剤注入口の
直前はポリマー溶解域の圧力よりも高くなる。こ
の圧力勾配によつて溶剤は完全にシールされ、ホ
ツパー側に逆流、もしくは噴出することがない。
この部分の圧力を常に最大に保つ好ましい方法と
してポリマー溶解域のいずれかの地点にギヤーポ
ンプを設置するとよい。最も好しい設置点として
特殊機械混合部の後がよい。このことにより、ポ
リマー融体による流体シールはより完全なものと
なる。
溶剤注入部にてポリマーと溶剤は合流し、引続
いて特殊な機械混合部に流入する。この部分は、
好しい形態として、スクリユー軸と同一軸を形成
している。従つて、回転数はスクリユー回転数と
同一となる。然し、この機械混合部は大抵の場合
ポンプ能力はなく、混合撹拌機能が主となる。
従つて、ポンプ能力はスクリユー押出機及び溶
剤ポンプに負担される。スクリユー押出機のポン
プ能力はスクリユーの計量化部にある。従つて、
この部分の長さはポリマー溶解域の圧力が高くな
るに従つて、長く取る必要がある。
機械的混合部の温度は、スクリユー押出機の温
度よりも低く設定してよい。特にフラツシユ紡糸
するポリマー／溶剤系は前述した様に高分子溶液
論で云うLCST型溶液なので、低温・高圧型の溶
解挙動を示すので、必要以上にこの部分の温度を
高める必要はない。ポリマー劣化防止の意味から
も適正な温度が好しい。高密度ポリエチレンの例
では、170〜220℃であり、より好しくは180〜200
℃である。
この特殊機械混合部の長さ、形態は前述した様
に種々あるが、混合能力の点からは長くした方が
よい。又形態はタルメージ型、もしくはニーダー
型、バリヤー型がよいが、この形態を採用し、特
にその長さを長くすると負荷が大きくなり、機械
的発熱が大きくなる傾向がある。この発熱を抑止
するために、ピン型混合構造に、その一部を変え
てもよい。
一般に、吐出量が大きくなる程、そしてポリマ
ーの分子量が高くなる程、この部分の長さは大き
くすることが好ましい。
又、多段に溶剤を添加する場合は、この特殊機
械混合部への溶剤添加が第１段目となる。この場
合、溶剤添加量の配分を考慮する必要がある。
一般にポリマーの分子量が大きくなる程、第１
段目の溶剤添加量を増加した方がよい。特に大き
な障害が生じなければ、各添加個所で使用される
溶剤ポンプ形式を同一とするために、等分配方式
の溶剤添加がよい。
高分子ポリエチレン／フロン−11の系では、第
１段目の添加量を全添加量の10〜70％にするとよ
い。
特殊な機械的混合部の次にギヤーポンプを設け
てもよい。このギヤーポンプの形態については、
通常押出成形に用いられているものでよい。特に
注意を要するのはギヤーポンプの軸シールであ
る。この部分での混合ポリマー溶液の粘度は30〜
500センチポイズ程度であつて、一般の流体に比
較して粘度は高い。従つて、通常のグランドシー
ルでも使用可能である。
更に好適なシール方法としては、初期に溶液を
少し漏洩させるとよい。なぜならば、漏洩により
軸の間〓にポリマーが析出・充填され、このポリ
マーが潤滑剤の働きをするからである。
更にギヤーポンプの設置により、以降の領域の
圧力を、更に高めることが可能となり、溶解の程
度を自由に制御出来る。特に特殊な機械的混合部
の圧力をギヤーポンプの回転数により、自在に制
御出来る。従つて、この部分の圧力を高めて、よ
り高圧での溶解を実施でき、溶解を速めることが
出来る。これらの圧力の設定は、ポリマー・溶剤
の種類、量に依つて変化するので試行錯誤法にて
最適値を設定すればよい。
引続いて二段目の静的混合部に至る。この二段
目の静的混合部の前に溶剤注入口を設けても設け
なくてもよいが、注入口を設けた方がより好まし
い。
この溶剤注入口の構造については、前段からの
混合ポリマー溶液と新たに添加された溶剤とが、
配管の全断面に互つて均一に分布するように設計
することが肝要である。
なぜならば、静的混合体は属流混合となるの
で、混合する流体の粘度比が著しく異なる場合、
溶剤を集中添加すると混合が不充分となり、溶解
が不完全となり、好ましくない結果を与える。こ
のため全断面に均一に分布するようにする。
例えば、多孔板を用いて、前段からの混合ポリ
マー溶液をあたかも“そう麺”の如くに溶剤中に
吐出させるか又は多数の溶剤噴出口を配管断面内
に設ける等の工夫をすることが好ましい。
静的混合素子は少くとも40段は必要であり、こ
のため静的混合素子１個当りの圧損は小さくて
も、全体としてはかなりの圧損となる。従つて、
各単位毎にまとめて支持し、全段数を集積し出口
側にて一括して支持する形式を避ける。この様な
対策を取らないと最終段の所で座屈が生ずる場合
がある。
この静的混合素子も含めて配管系の温度は、前
段より低めてもよい。この部分においてポリマー
溶液の温度が定まるので、特に障害が発生しない
場合は低めた方が好しい。高密度ポリエチレンの
例では160〜200℃、好しくは170〜180℃である。
更に留意すべきは、最終混合部を出た所のポリ
マー溶液の圧力である。この部分の圧力は直接減
圧室の圧力に影響を及ぼし、直ちに紡糸状態を左
右する。
この最終段混合部を出た所での圧力が著しく変
動しているのは、まだポリマーが完全に溶剤に溶
解していないことを示す。従つて、もし圧力変動
巾が大きい場合は、更に混合段数を増すか、溶剤
添加段数を増す必要がある。
一般に、混合最終段直後、減圧室直後の圧力変
動巾は５Kg／cm2・Ｇ以下が好ましく、更に好しく
は３Kg／cm2・Ｇ以下である。
この混合最終段、液圧室直前にフイルターを設
けてもよい。このフイルターの形式には多種ある
が、過面積が大きく圧損の少ないものがよい。
一般には、プリーツ型もしくはデイスク型の面
過方式のものを用いるとよい。
更に混合領域も含めて配管系は可能な限り滞留
部が生じない構造とする。滞留を生ずる死角があ
ると劣化ポリマーが生じ、この劣化物が剥落して
オリフイスの孔に詰まる。これは非常に好しくな
い結果を生じる。
更に、押出機系も含めて、フランジ部、検出端
部に狭い間〓が生じないようにする。この部分に
ポリマー溶液が入ると応力腐食を発生し、クラツ
クが生じ、そこからポリマー溶液が噴出する場合
がある。この腐食を防止するためには、耐食性の
高い材質を用ればよい。
引続いてフラツシユ紡糸部に至る。この部分は
減圧室オリフイス・減圧室及び紡口オリフイスか
らなる。この部の形状・寸法等については従来公
知の技術に同じである。但し、オリフイス寸法に
ついては、ポリマー溶解域の圧力、減圧室の圧力
を考慮して決定する。
更に最終的に紡糸状態を決定するのは、減圧室
圧力及び温度である。この部分の圧力及び温度に
関して云えば、高密度ポリエチレンの場合、40
Kg／cm2・Ｇ〜150Kg／cm2・Ｇ及び150〜190℃であ
る。この温度・圧力の最適値は運転条件によつて
変化し、特にポリマー分子量の影響を強く受け
る。基本的には、なんらかの意味で、相分離の欠
点が生ずることであり、従つて、運転条件と相分
離状態を考慮して減圧室の条件を決定する。この
ためにポリマー／溶剤系の相図を測定することは
必須の要件である。
今までの説明は、主として高密度ポリエチレン
を例として説明したが、ポリプロピレンについて
も同じ事が云える。即ち、ポリプロピレンについ
ては、前者に比してポリマーの融点が異なる。更
にポリマー溶解域の圧力が異なる。更にポリマー
がより劣化し易い。これらの点をポリプロピレン
に適したものに設定すれば、高密度ポリエチレン
と同じ様にフラツシユ紡糸可能である。
ポリプロピレンにおいて用いられる分子量は、
JIS−K7210に準拠して温度230℃、荷重2.160ｇ
にて測定したメルトフローレート（MFR）にて
表現すれば、20（重量平均分子量、約153）から
0.3（重量平均分子量、約503）である。より好し
くは、メルトフローレートにて５（重量平均分子
量、約243）から0.5（重量平均分子量、約453）で
ある。
ポリプロピレン／トリクロロフルオロメタン
（フロンＦ−11）を例に云えば、ポリマー濃度は
５〜20重量％より好しくは８〜15重量％である。
又加熱・溶融温度は押出機部で250〜300℃、特殊
機械混合部にて190〜230℃、静的混合部にて180
〜220℃、減圧室にて190〜220℃であり、ポリマ
ー溶解域の圧力は150〜300Kg／cm2・Ｇ、減圧室の
圧力は50〜150Kg／cm2・Ｇである。
更に一般の可塑性ポリマーについても融点等そ
のポリマー固有の特性を考慮しさえすれば、前述
の方法にて同様にフラツシユ紡糸出来る。
又更に、各ポリマー／溶剤系に添加剤が加わつ
た場合、圧力・温度は変化する。これらは相図を
測定することにより、その特性が分るので、それ
を考慮すれば、前述の方法にて同様にフラツシユ
紡糸出来る。
以下に添付図面を参照して、本発明の実施態様
の例について説明する。
第２図から第７図まで本発明の実施態様の例と
して図示した。
第２図は本発明の典形的な工程のフローチヤー
トを示し、第３図はこれに使用されるスクリユー
押出機の内部を例示したものである。即ち、第２
図においては押出機１１、バレル１０及び溶剤ポ
ンプ１３、紡糸装置１４が設けられている。押出
機１１にてポリマーは溶融され、バレル１０内の
溶融ポリマーにて封鎖されたポリマー溶解域に送
られる。別置の溶剤ポンプ１３より溶剤がポリマ
ーの逆止弁を通して前記ポリマー溶解域に送り込
まれる。バレル内の回転するスクリユーにより溶
剤とポリマーは混合・溶解され均一なポリマー溶
液となつて紡出装置に送液される。この紡出装置
は減圧オリフイス、減圧室及び紡口オリフイス、
加熱装置からなり、こゝにおいて紡口オリフイス
を通してポリマー溶液は低圧域に紡出され、連続
した網状繊維となる。
もう少し詳しく押出機バレル内を見ると、第３
図に示す様にバレル内にスクリユー１があり、こ
のスクリユーは供給部６、圧縮部５、計量化部
４，３，２からなつている。この計量化部を更に
細かく見ると、計量化部４は圧縮部５から来た溶
融ポリマーにて充満されており、溶剤はホツパー
口７へ逆流することは出来ない。又計量化部３は
前部２及び後部４よりも溝深さが大きくそのため
に計量化部に圧力の極小部を形成している。この
ために、溶剤流入口８よりの溶剤は容易に押出機
バレル内に注入される。計量化前部４から来た溶
融ポリマーと流入口８から来た溶剤は計量化後部
２にてスクリユーが回転していることにより混
合・溶解され、ポリマー溶液となつて10から流出
する。計量化部２，３，４はポリマー流量、溶剤
流量により適宜最適化される。
第４図、第５図は押出機の好しい実施例であ
る。
第４図は、本発明の実施に用いる押出機、及び
そのスクリユーと共軸の特別な混合構造体（混合
ミキサー）の構造を示す。
本装置は、ポリマーの投入口２４からポリマー
は供給され、駆動系２６の回転によつてスクリユ
ー２１で溶融され、前方（図で右方）に押出され
る。一方バレル２３に設置された溶剤注入口２５
より溶剤が添加され、混合構造体（ダルメージ
形）２２によつて両者は混合され、混合物の出口
２７に到達する。
第５図は、第４図とは異なる形状の混合構造体
（ダルメージ形及びピン形）２２′及び２２″を有
する場合の構造図である。
本発明においては、出口２７から出てくる混合
物をそのまま紡出装置に導いたり、或るいは、こ
の後溶剤を更に添加して混合操作を加えてから紡
出装置に導き、網状繊維を得る。
押出機スクリユーの径は、製造する網状繊維の
生産量に応じて選定され、これと同一軸の構造体
径は、押出機のスクリユー径と同一であつても異
なつていてもよい。又、構造体の長さはそれぞれ
の場合において、必要混合程度や、滞留時間を加
味したホールドアツプ体積から適宜任意に決定さ
れる。
第６図及び第７図は本発明の更に好しい実施態
様を示す概略のフローシートであり、符号１１は
押出機１０はバレル、１２はこれと同一軸上にあ
る特殊混合部、１３は溶剤ポンプ、１４は紡出装
置、１５は静的混合素子からなる混合部を示す。
第６図は多段混合の例であり、即ちポリマーは
符号１２の特殊混合部にて混合・溶解したのち、
更に静的混合部、１５にて混合・溶解される。
第７図は多段に溶剤を添加し、その都合混合・
溶解させるプロセスを示す。即ち、第１段混合部
１２に第１段溶剤ポンプ１３より溶剤を添加混
合・溶解し、更に第２段混合部１５にて第２段ポ
ンプ１３より溶剤を添加混合・溶解し所定のポリ
マー濃度のポリマー溶液を得るものである。
〔実施例〕
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。また実施例中のフイラメント強度は、把握長
５cm、引張り速度10cm／分の条件で、４回／cmの
ねじりを与えたフイラメント試料で測定したもの
である。
実施例 １
第２図に示すフローチヤートに従つて、第３図
に示す押出機スクリユーを用いる方法（A1法と
云う）及び第５図に示す押出機スクリユー及び特
殊混合構造体を用いる法（A2法と云う）にてフ
ラツシユ紡糸を行つた。
第２図に示す押出機はバレル口径35mmφであ
り、A1法に用いられたスクリユーは、第３図の
符号を用いて説明すると、符号６の供給部の長さ
316mm（９山）、溝深さ約５mm、符号５の圧縮部の
長さ245mm（７山）、符号４の前部計量化部の長さ
140mm（４山）、溝深さ1.6mm、符号３の溶剤添加
部の長さ70mm（２山）、溝深さ３mm、符号２の後
部計量化部（混合・溶解部）の長さ140mm（４
山）、溝深さ1.6mmの寸法を持つ。この押出機の先
端にスクリーン装置を装着し、配管を介して紡糸
装置を取り付けた。紡糸装置の減圧室オリフイス
口径、0.5mmφ、減圧室の容積約２c.c.、紡口オリ
フイス口径、0.5mmφである。
又、押出機への溶剤の供給は、二連プランジヤ
ーポンプを用いて、注入口８を介して行つた。
メルトインデツクス（MI）が5.0（重量平均分
子量約93）の高密度ポリエチレン（旭化成社製サ
ンテツクＪ−240）とフロン−11（トリクロロフル
オロメタン、CCl3F）のポリマー濃度11重量％の
ポリマー溶液を用いて紡糸した。即ち押出機のバ
レル温度を230℃として、スクリユー回転数を
50rpmにて、ポリマー流量77ｇ／分、溶剤流量
623ｇ／分にて運転した。なお、押出機先端以降
の配管及び紡糸装置の加熱温度は175℃とし、且
つ溶剤の加熱温度は100℃であつた。又この時の
紡糸直前の液温は175℃、最も重要な減圧室の圧
力は約40Kg／cm2・Ｇであつた。紡糸状態は極めて
安定しており、減圧室の圧力変動巾は４〜５Kg／
cm2・Ｇであつた。得られた網状繊維の強度は3.5
ｇ／ｄであつた。
又、押出機先端の圧力は約200Kg／cm2・Ｇであ
つたが、どこからも溶剤漏洩は生じなかつた。
尚、フランジ部のシールは中空金属Ｏリングを用
いたが、全く溶液の漏洩は生じなかつた。
吐出量を更に上昇させて、ポリマー流量110
ｇ／分、溶剤流量890ｇ／分まで持つて行くと、
減圧室の圧力変動巾は極めて大きくなり、その値
も10Kg／cm2・Ｇを越え、事実上安定紡糸は困難と
なつた。
次にA2法の紡糸を行つた。用いた特別な機械
的混合部の形状は第５図にモデル的に示す。各部
分の寸法を示すと、スクリユー寸法は位置部長
さ／深さ＝315mm／５mm、圧縮部長さ／深さ＝315
mm／５→16mm、計量部長さ／深さ＝245mm／1.6mm
である。ダルメージ部の形状は多状ネジ構造に
て、長さは210mm、口径は約50mmφ、用いたネジ
は16条にて、半円形状の溝を持ち、溝深さ3.6mm
（最大）、ねじれ角右35゜である。更に、ピン混合
部の形状は円筒ピンの多列配列の構造体であり、
長さ285mm、口径は約50mmφにて、ピン配置は８
条17列である。このピン混合部はスクリユーと同
軸上の軸にピンを植えると同様に、バレル側にも
同一形状のピンが同じ８条17列で植えられてお
り、スクリユーが回転すると回転ピンの間をスク
リユーと同一軸上の可動ピンが動きポリマーと溶
剤を混合する。バレルと可動ピン軸との間〓は７
mmである。
A1法と全く同様な方法・条件にてフラツシユ
紡糸した。総吐出量を1000ｇ／分即ちポリマー流
量110ｇ／分、溶剤流量890ｇ／分、にしても極め
て安定して紡糸し、3.6ｇ／ｄの網状繊維を得た。
この時の減圧室の圧力は55Kg／cm2・Ｇにて、圧力
の変動巾も４〜５Kg／cm2・Ｇであつた。
又押出機先端の圧力は約250Kg／cm2・Ｇにて、
どこからも溶剤漏洩は生じなかつた。
実施例 ２
第６図に示す方法（Ｂ法）にてフラツシユ紡糸
を行つた。即ち、実施例１に記載したA2法のス
クリユー押出機の次に配管を介して、第６図の符
号１５に相当する静的混合素子からなる混合装置
を設置した。用いた静的混合素子は、スルザー社
製ミキサーSMX型（呼び径15mmφ）で、形態は
金属細片が井桁状に溶接されそれらが90゜ずつ角
度をずらせて連結されている。このものを50段用
いた。
紡糸方法としては、メルトインデツクスが1.2
（重量平均分子量約143）の高密度ポリエチレン
（旭化成社製サンテツクＢ−161）とフロン−11か
らなるポリマー溶液を用いた。又スクリユー押出
機の温度は230℃、A2法の特殊混合部の温度は
200℃、配管及び静的混合部の温度は175℃とし、
ポリマー濃度は11重量％とした。ポリマー流量77
ｇ／分、溶剤流量623ｇ／分、総吐出量700ｇ／分
の条件で紡糸し、紡糸直前の液温は175℃、減圧
室の圧力は70Kg／cm2・Ｇであつた。紡糸状態は極
めて安定しており、減圧室の圧力変動巾も２〜３
Kg／cm2・Ｇであつた。得られた網状繊維の強度は
3.8ｇ／ｄであつた。
実施例 ３
第７図に示す方法（Ｃ法）にてフラツシユ紡糸
を行つた。即ち、実施例２に記載した方法にて、
押出機部先端と静的混合部１５の間に溶剤注入口
を設け、二連プランジヤーポンプに連結した。従
つて、押出機にて溶解したポリマーはポリマー溶
解域に至る。この領域にプランジヤーポンプより
溶剤が添加され特殊混合部１２にてポリマーと溶
剤は混合し、ポリマーが溶解する。更にこの混合
溶液は押出機先端より静的混合域に至る。この間
途中で更に溶剤が添加される。このポリマー／溶
剤の混合溶液は静的混合体に至り、混合・溶解に
完全に均一なポリマー溶液となつて紡口から吐出
される。
メルトインデツクスが0.8（重量平均分子量約
163）の高密度ポリエチレン（旭化成社製サンテ
ツクＳ−160）とフロン−11からなるポリマー濃
度11重量％のポリマー溶液を用いて紡糸を行つ
た。押出機の温度270℃、特殊混合部の温度200
℃、静的混合部の温度175℃、紡糸部の温度175℃
とした。又減圧室ノズル0.5mmφ、減圧室容積約
２c.c.、紡口ノズル0.5mmφとした。特殊混合部の
圧力を250Kg／cm2・Ｇ、静的混合部の圧力200Kg／
cm2・Ｇとして混合溶解させた。紡糸直前の液温は
175℃、減圧室の圧力は80Kg／cm2・Ｇにて極めて
安定して紡糸出来た。減圧室の圧力変動巾は２〜
３Kg／cm2・Ｇにて、繊維形態良好な強度4.5ｇ／
ｄの網状繊維を得た。
この時のポリマー流量は77ｇ／分にて、溶剤流
量は623ｇ／分であり、溶剤の添加法として第１
段面の特殊混合部直前での添加量は77ｇ／分と
し、第２段目の静的混合部直前には残りの溶剤流
量546ｇ／分を添加した。従つて、第一段目にて
50wt％のポリマー濃度となり、第２段目にて
11wt％となる。
実施例 ４
実施例１から実施例３までに記載したA1、A2、
Ｂ、Ｃ法を用いて、それぞれ異なつたメルトイン
デツクスを持つ高密度ポリエチレンとトリクロロ
フルオロメタン（フロンＦ−11）とを用いてフラ
ツシユ紡糸を行つた。
ポリマーの溶解状態は紡糸直前の圧力変動、特
に減圧室の圧力変動と対応している。即ち、ポリ
マーの溶解が不完全なほど減圧室の圧力変動は大
きくなり、遂には紡糸不能となつた。又紡糸可能
であつても、圧力変動巾が大きいと未溶解のポリ
マーが吐出されることになり、繊維はさゝくれ立
ち、強度も低く使用出来なかつた。
この溶解状態を表わす圧力変動巾を用いて各法
を比較し、表１に示した。ポリマーはすべて高密
度ポリエチエン（旭化成社製）であつた。溶剤は
フロン−11を用いた。又ポリマー濃度は11重量％
で、総吐出量は1000ｇ／分であつた。
紡糸条件及び装置は実施例１〜実施例３のもの
を用いた。
表１から明らかな様に、A1法からA2法、更に
Ｂ法、Ｃ法へと行くに従つて、より好ましい紡糸
方法であることが明確に示されている。
尚、本実施例での試作ポリマー（旭化成社製、
MI＝0.31、重量平均分子量約213）を用いて、Ｃ
法にて紡糸した例の条件等を説明すると次の様に
なる。
即ち、押出機スクルユー部の温度300℃、同軸
で連結する特殊混合部の温度200℃、配管及び静
的混合部の温度は170℃であつた。ポリマー溶解
域の圧力としては、特殊混合部において250Kg／
cm2・Ｇ、静的混合部において200Kg／cm2・Ｇとな
り、この圧力を二区分して制御するために、特殊
混合部の先に１回転当りの押出し容積が35c.c.のギ
ヤーポンプを設置した。この部分は200℃に加熱
した。又減圧室の圧力は110Kg／cm2・Ｇ、減圧室
の液温は190℃であつた。得られた網状繊維の強
度は6.5ｇ／ｄであつた。
更にいずれの紡糸例に於いても、フランジ部等
から漏洩は全く生じなかつた。又ギヤーポンプの
回転軸からは少量のポリマーを潤滑のため僅かず
つ積極的に漏洩させた。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing a highly fibrillated flat-spun fiber having a reticular filament structure made of a thermoplastic polymer. It relates to a manufacturing method. [Prior Art] A method for obtaining a continuous three-dimensional reticular filament is known as a flash spinning technique. The spinning method produces a highly fibrillated three-dimensional reticular filament by creating a homogeneous solution of a polymer and a solvent at high temperature and pressure and releasing this solution into a region of low pressure. In this spinning method, the solvent is heated at high temperature.
A material with a relatively low boiling point that can dissolve the polymer under high pressure and has flashiness is selected. Furthermore, these do not have the ability to dissolve polymers at normal temperature and pressure, and only dissolve polymers at high temperatures and high pressures. Therefore, the principle of flash spinning is to develop network fibers through a structural change in the solution as it moves from a homogeneous solution at high temperature and high pressure to a low pressure region, flashing the solvent, and solidifying the polymer. . Therefore, in order to continuously and stably produce reticular fibers, spinning from a homogeneous solution consisting of a polymer and a solvent is essential. As shown in Japanese Patent Publication No. 42-19520, a process for obtaining flat spun fibers is known as a batch method, in which a polymer is heated and pressurized in a pressure vessel equipped with a stirring device to dissolve and spin the resulting fibers. . As a method for continuously obtaining fibers, various spinning processes are disclosed in USP 3,227,794. In other words, a predetermined amount of molten polymer and solvent are introduced into a screw mixer, and then melted and spun in a dissolution tank with a stirring mechanism.The polymer powder and solvent are made into a slurry and introduced into a dissolution tank with a baffle, and then dissolved. A method in which the slurry is melted using a slurry pump and piping and then spun is known. [Problems to be solved by the invention] However, there are various problems when using these known techniques to create a homogeneous solution of polymer and perform flash spinning to continuously produce reticular fibers. It has been found that It is pointed out that when known techniques are used, it takes a long time to dissolve the polymer in the solvent. The reason for this is that in an autoclave-type stirring tank, the strong shearing force necessary for dissolution does not work, and the dissolution time is simply increased by increasing the residence time, resulting in a uniform polymer solution. Therefore, it is a prerequisite to use a large capacity container, which inevitably increases the residence time, and because of the large capacity, it is extremely difficult for the pressure inside the container to exceed 200 mg/cm 2 ·G. Furthermore, when a swollen polymer is dissolved by laminar flow mixing using a pipeline, the only shearing force required for dissolution is the difference in flow rate, which requires an extremely long pipeline, which leads to an increase in residence time. Also, when performing turbulent mixing, the polymer solution should be
Since it has a high viscosity of ~100 centipoise, it requires an extremely high flow rate and a huge pump, which is difficult to implement in reality. In any case, the solvent used for flash spinning must not dissolve the polymer at normal temperature and pressure, but must dissolve the polymer only under high pressure and high temperature. High temperature and high pressure are essential in flash spinning, and therefore, in conventional known techniques, the residence time inevitably increases, and conversely, there is a limit to increasing the pressure. If the polymer remains in the system for a long time at high temperatures, this will immediately lead to deterioration of the polymer, making it impossible to stably obtain good reticular fibers. This difficulty increases as the molecular weight of the polymer increases, beyond a certain molecular weight it becomes virtually insoluble. This is because when manufacturing reticulated fibers from flash spinning, it is strongly desired to use high molecular weight polymers in consideration of the strength, toughness, and various resistances of the product. Furthermore, in flash spinning, since spinning is performed as a solution, it is possible to use high molecular weight polymers that are difficult to spin using normal melt spinning. Rather, the usefulness of flash spinning can only be fully realized if high molecular weight polymers, which are difficult to melt spin, can be used. However, with conventionally known techniques, the difficulty of dissolving the polymer increases as the molecular weight increases, making it impossible to continuously and stably obtain reticular fibers with desirable physical properties that take advantage of the usefulness of flash spinning. leading to. The reason for this situation is considered to be the affinity between the polymer and the solvent. That is, as shown in USP 3,227,794, flash spinning requires high temperature and
This technology utilizes the structural change of the solution, flashing force of the solvent, and polymer solidification by first reducing the pressure of a high-pressure homogeneous solution using a vacuum orifice and then expelling it from a spinning nozzle.The affinity between the polymer and the solvent is extremely important. It has a meaning. Therefore, the solvent used for flash spinning should be used at room temperature.
A material that does not dissolve the polymer at normal pressure and can form a homogeneous solution with the polymer at high temperature and high pressure is selected. Therefore, the polymer/
Solvents are systems that do not dissolve each other unless the temperature and pressure are high, and it is also clear that the higher the degree of polymerization of the polymer, the lower the dissolving power. In order to continuously obtain reticular fibers with desired physical properties and morphology, it is necessary to optimize the spinning conditions and to
It is essential to supply a homogeneous solution of solvent. Particularly when using high molecular weight polymers, a technology different from the conventional technology is desired. Another major problem with the prior art is the stirring shaft of the mixing/dissolving tank. That is, according to the prior art, a uniform polymer solution is obtained using a stirring tank driven by an external driving source, or a long pipeline is used to obtain the desired polymer solution over a long period of time. There is no other way. Regarding the latter, since there is no forced mixing, it is not possible to obtain a substantially homogeneous solution of a polymer having a molecular weight high enough to be of practical value. Therefore, the former method using a stirring shaft is more practical, but since this method also includes sliding parts in the equipment used, it is not possible to increase the pressure above a certain level, and it is special and expensive. There are problems such as the need to seal the sliding parts. The polymer/solvent system used for flash spinning forms a solution at high temperature and pressure, and in order to effectively utilize the affinity between the polymer and solvent, the higher the pressure, the faster the dissolution will be, and the smoother and more uniform the solution will be. A polymer solution is obtained. This also applies to the molecular weight of the polymer; the higher the molecular weight, the higher pressure is required to dissolve it. However, in the conventional method, it was not possible to obtain a pressure high enough to dissolve the high molecular weight polymer due to the problem of sealing the sliding part, and therefore it was practically difficult to spin the high molecular weight polymer. As described above, there is a strong demand for a spinning method suitable for high-pressure processes, both from the standpoint of preventing polymer deterioration and from the standpoint of using high molecular weight polymers. [Means for Solving the Problems] In view of these problems, the present inventors have arrived at the present invention as a result of intensive studies. That is, the present invention provides a method for producing a reticular fiber made of a thermoplastic polymer by a flash spinning method, in which a heated screw extruder is used to continuously supply a polymer while melting it to a polymer melting zone, While blocking the inlet of the melting zone with continuously supplied molten polymer, a solvent is added to the melted polymer, and the two are mixed and dissolved under pressure to produce a polymer solution. This is a method for continuously producing reticular fibers using a flash spinning method, which is characterized by continuously discharging a polymer solution from a nozzle into a low pressure region. Preferably, the method is a continuous method for producing reticular fibers in which mixing and dissolving are performed in the polymer melting region using at least a mechanical mixing region attached to the screw of an extruder. Preferably, the method is a continuous method for producing reticular fibers in which the polymer and the solvent are mixed and dissolved in multiple stages in the polymer dissolution region. Preferably, the method is a continuous method for producing reticular fibers in which the addition of a solvent and the mixing and dissolution of the polymer and solvent are carried out in multiple stages in the polymer dissolution region. Preferably, when adding a solvent and mixing/dissolving the polymer and the solvent in multiple stages, mixing/dissolving the polymer and the polymer each time the solvent is added is performed in the polymer dissolving region.
This is a continuous method for producing reticular fibers in which the polymer concentration is sequentially reduced by dissolving. More preferably, the molten polymer is continuously supplied using a screw extruder, and the polymer dissolution region is blocked by the supplied molten polymer, and when the polymer and the solvent are mixed and dissolved under pressure. , in the polymer dissolution region, at least the first step of the multi-step addition of a solvent to the polymer is performed by a machine attached to the screw of the extruder, with respect to the polymer that is continuously melt-fed through the screw extruder. This is a continuous method for producing reticular fibers in which mixing and dissolving are performed in a mixed area. Moreover, it is further preferred that at least the first stage of the multi-stage addition of solvent to the polymer in the polymer dissolution zone is performed on the molten polymer continuously fed by the screw extruder. Mixing and mixing in the mechanical mixing area attached to the screw
This is a continuous method for producing reticular fibers in which the addition of solvent in the second and subsequent stages is carried out using a static mixing element during melting. The most significant feature of the present invention is that by using a screw extruder, a uniform polymer solution at high temperature and high pressure can be easily and stably obtained. As a result, any polymer that solves the problem of solution leakage at high pressure, can be easily applied to high pressure, and can be melt-fed using a screw extruder can be easily dissolved, even if it has a high molecular weight. Furthermore, by utilizing a mechanical mixing area attached to the extruder, the polymer and solvent can be rapidly mixed and dissolved under high pressure by using a large shearing force under forced stirring. Therefore, dissolution occurs in an extremely short period of time, and the effect of significantly preventing deterioration of the polymer can also be exhibited. The present invention makes it possible for the first time to use high molecular weight polymers, especially high molecular weight polymers that are easily degraded, in flash spinning. The terms used in the present invention will be briefly explained. "Polymer dissolution zone" is a state in which the polymer is melted, and a state in which there is no solvent to a state in which a predetermined amount of solvent is included, and a state in which the solvent and polymer begin to dissolve to a state in which the solvent and polymer end in dissolution. It means an area that is in a mixed state, including the state of ivy. "Sealed" means a state in which the space is filled with molten polymer and does not contain any solvent, and in which no solvent can enter. "Mixing/dissolving" refers to a state in which the polymer and the solvent are mixed and both are in the process of being dissolved. "Mechanical mixing" means mixing that occurs when there is an element that forcibly stirs the liquid and that element is driven by an external driving source. By "polymer solution" is meant a thermodynamically homogeneous one-phase liquid that does not contain pure polymer and solvent. The content of the present invention will be further explained. In the present invention, a thermoplastic polymer is used as the polymer, and its continuous supply means include fibers and
A screw extruder commonly used in the production of films and various other extruded products can be used. That is, the screw extruder consists of a drive motor, a speed reducer, a hopper for supplying the polymer, and a barrel section for heating and melting the polymer. This barrel is equipped with a heater so that it can be heated. A screw is installed inside the barrel, and this screw is connected to the drive motor through a thrust bearing and reduction gear. This screw can be divided into three main sections: a feed section, a compression section, and a metering section, and the polymer is propelled toward the outlet while being preheated in the feed section. It melts while being compressed in the compression section and reaches the measuring section.
The extruder used in the present invention is provided with a solvent injection port in the metering section where the polymer is completely melted, and a check valve is installed in this port. Via this valve it is connected to a high pressure metering pump for solvent supply. The solvent is forced into a metering section filled with molten polymer coming from the screw supply section, and the screw in the metering section mixes and dissolves the polymer and the solvent. For the screw in the solvent injection part, it is preferable that the groove depth of the screw is slightly deeper than the front and rear groove depths in order to facilitate the addition of the solvent. By doing this, the pressure inside the barrel is lower than in the screw supply example, and backflow and spout of the solvent to the screw supply section can be prevented. The pressure in this mixing/solvent section can be freely changed by changing the nozzle dimensions on the exit side of the extruder. By this,
A pressure suitable for the type and molecular weight of the polymer can be obtained. Furthermore, the residence time of the polymer in this portion can be freely changed by controlling the length of the screw. That is, the mixing and
In order to optimize the conditions in the dissolution region for the polymer/solvent system to be dissolved, pressure, temperature, mixing shear force, and residence time can be freely set, resulting in a uniform polymer solution that is easy and stable. You can get it. The flash spinning solvent/polymer is first dissolved under high pressure. Therefore, a high pressure container is always required for preparing the polymer solution. In particular, it requires a high-pressure vessel with temperatures reaching up to 350°C. Furthermore, a high-pressure vessel with stirring is required. At this time, we encountered the difficult problem of sealing the movable shaft. High molecular weight in a flash spinning system, for example, high density polyethylene, has a melt index (MI) of 4 or less (weight average molecular weight 103 or more), and polypropylene has a melt flow rate (MFR)
20 or less (weight average molecular weight 153 or more), it is necessary to use high pressure. Unless high pressure is applied, not only is the molecular weight to be used limited, but even relatively low molecular weights require a long time to dissolve, resulting in polymer deterioration. The present inventors developed a method called liquid sealing using molten polymer to solve this problem. More specifically, the space formed by the extruder barrel and screw is filled with polymer to prevent the solvent gas from blowing out.
What is important in this case is that this space is filled with molten polymer flowing toward the front of the screw, thus creating a pressure gradient. A more detailed explanation of the circumstances during this time is as follows. “Engineering Principles of Plasticating” by Zeher Tadmor and Im Rich Klein, USA
Extrudor” (Van Narstrand Reinhold
As described in detail in pages 79 to 107 and pages 359 to 400 of the publication (Published by J.D. Company), operating conditions always create pressure maxima within the extruder. More specifically, when the screw is divided into a supply section, a compression section, and a metering section, the maximum pressure occurs before and after the starting point of the metering section after the melting of the polymer. After this maximum point, the pressure gradually decreases. In particular, when the screw groove depth of the metering section is made deeper than the compression end point corresponding to the minimum groove depth of the compression section, the pressure usually decreases, and it is almost always the case that the pressure reaches its maximum near the end point of the compression section. part occurs. This pressure is used to seal the solvent. Therefore, it is necessary to consider the dimensions and shape of the screw to be used. That is, in order to achieve complete melting, the length of the supply section is increased to some extent. In most cases, the diameter of the extruder and the pitch of the screw screw match, so in this example, preferred concrete examples of screw dimensions will be described below. The length of the supply section is 7 pitches or more, preferably 9 pitches or more. In addition, the compression ratio of the screw is important for pressure formation, and when the polymer is supplied in the form of pellets,
The compression ratio should be 3.0 or higher, and in the case of powder, 4.0 or higher. Although it is usually sufficient for the length of the compression part to be 5 pitches, it is preferable that the length is 7 pitches or more. Further, regarding the end point of the compression section, a so-called mixing zone may be provided near the start point of the metering section. It is best to keep this part short and give the high school's discretion. The longer the shape of the metering section is, the better, since the solvent supply port will be provided in this section. That is, it is 7 pitches or more, preferably 8 pitches or more. It is better to install the solvent supply port at the third or fourth pitch after the metering section starts. Of course, the length may be longer than this. Furthermore, in order to facilitate the injection of the solvent, the diameter of the screw in the part where the solvent injection port is located is made smaller.
In other words, it is better to increase the groove depth. The length of this portion is preferably at least 2 pitches or more, including the reduction or increase in screw diameter. Furthermore, the groove depth of the metering section depends on the extruder diameter.
35mmφ is about 1mm to 3mm, 65mmφ is about 2mm to 4mm, 90mmφ is about 2.5mm to 4mm, 120
If it is mmφ, it is preferably about 3mm to 5mm, and if it is 150mmφ, it is preferably about 3mm to 6mm. Furthermore, the gap between the outer diameter of the screw and the extruder barrel diameter is usually 0.1 to 0.8 mm, and the smaller the diameter, the better the gap should be narrowed. Further, the operating conditions are determined by the temperature, screw rotation speed, and discharge amount using a screw having the above-mentioned dimensions. That is, the extrusion operation is started, and at a predetermined temperature, the conditions of the screw rotation speed and discharge amount are determined by trial and error at a predetermined temperature so that the solvent does not spout out from the hopper opening. As an example of discharge temperature, 200℃ for polyethylene
to 280℃, and for polypropylene, 230 to 300℃. At this time, the pressure at the maximum pressure point in the extruder is preferably at least 100 Kg/cm 2 ·G. Although it is not impossible to operate even if the pressure is lower than this, the pressure may fluctuate due to fluctuations in the discharge amount, etc., and the solvent may be spouted out. This method is for obtaining reticular fibers from flash spinning, and after this process, (1) it is immediately fed to the spinning device, (2) it is introduced into the next mixing device and then fed to the spinning device. (3) Mix with fresh solvent in the next mixing device,
A process such as supplying to a spinning device is selected. Step (1) is the simplest process and is preferred, although it is necessary to increase the hold-up volume of the mixing section of the present invention in consideration of the residence time required for mixing. In the present invention, a high-temperature, high-pressure solution of a polymer and a solvent is flash discharged by a spinning device to obtain a reticular fiber. This flash discharge method is carried out using conventionally known techniques such as a vacuum orifice, a vacuum chamber,
Flush discharge by use of a spindle assembly consisting of a spindle and a spinning nozzle is preferred. The shapes and structures of these devices can be arbitrarily selected. The polymer/solvent system used in the present invention does not dissolve at normal temperature and pressure, but only dissolves at high temperature and pressure.
Therefore, as a general feature, they belong to a system that is difficult to dissolve in each other, and do not dissolve easily even at high temperatures and pressures. For this reason, it is preferable to provide a mechanical mixing area attached to the screw of the extruder. That is, by expanding the contact area between the polymer and the solvent, the dissolution area is widened and the polymer is rapidly dissolved. One way to do this is to provide a special mechanical mixing section on the same axis as the extruder. The term "special" refers to the thread structure of the feed section, compression section, and metering section of the extruder screw, which is different from the thread structure.
A structure that aims to improve mixing and stirring effects. For example, there is a structure called dalmage. In the present invention, the extruder has a single drive system, and the screw of the extruder has a melt supply section and a special mechanical mixing section for the solvent, and a solvent injection section is installed in the barrel in the middle of the extruder screw. have. This extruder is made by adding a structure configured to have a mixing function to the tip of an ordinary screw that is used for ordinary melt molding, consisting of supply, compression, and metering parts, or a special structure with a solvent injection port. Barrels with mechanical mixing sections may be added or may be uniquely designed for use with the present invention. In this preferred invention, the molten polymer is supplied by the rotation of the extruder screw, and the operation is continued in which the molten polymer is mechanically mixed by a special structure with a solvent separately supplied by a metering pump or the like. do. This extruder and the structure have one drive system, and the sliding part may have the same structure as a normal extruder, and the low viscosity solvent is blocked by the molten polymer and moves through this sliding part. It does not reach the department. There are various structures and shapes of structures having a mixing function used for mixing the molten polymer and the solvent, and these can be used in the present invention. In other words, it has a dalmage structure, a multi-thread screw structure with notches, a dam structure, a multi-row pin structure, etc., or a combination of these. , a pin may be provided and combined with the structure. Furthermore, the rotating body and barrel may be polygonal to achieve a kneader effect. These are selected depending on the type of polymer used, melt viscosity, type and mixing ratio of solvent, etc. According to this preferred invention, even high molecular weight polymers can be easily dissolved in a solvent in a short time and without deterioration, and more preferred reticular fibers can be stably and continuously obtained. An even more preferred method is to mix in multiple stages, and a more preferred method is to add, mix and dissolve the solvent in multiple stages. In the most preferred invention, the first step is to add a part of the solvent to the mechanical mixing area attached to the screw, mix and dissolve it, and then perform the mixing and dissolving in the second and subsequent steps.
A static mixing element is used as a dissolving means, and the remaining solvent is added to each static mixing element in order to mix and mix.
There is a way to dissolve it. In the conventionally known technology described above, necessary amounts of polymer and solvent are mixed and dissolved all at once in order to obtain a solution with a predetermined concentration. However, this method requires a considerable amount of time for mixing and dissolving, especially dissolution, and it is difficult to obtain a uniform polymer solution. After various considerations regarding this problem, the present inventors discovered that the higher the polymer concentration, the easier it is to dissolve the polymer/solvent system used for flash spinning, and that the higher the pressure, the easier it is to dissolve. I found it. As a result, a more preferable extruder melting method of the present invention was invented. That is, as an example, high density polyethylene/Freon-
11 (trichlorofluoromethane) system, it can be seen that polymer concentration of 15 wt% is easier to dissolve than 12 wt%, as shown in the phase diagram shown in the graph of FIG. It has been found that as the polymer concentration is further increased, it becomes easier to dissolve. This graph shows that it has a phase diagram of the LCST type in polymer solution theory, and the behavior is consistent with the results of the research by the present inventors (edited by the Society of Polymer Science, Polymer Experimental Science, Vol.
Volume 11 “Polymer Solutions” (see p189-204, published by Kyoritsu Shuppan). Therefore, the effects of the present invention can be further exhibited by sequentially adding a solvent to a molten polymer in multiple stages and dissolving the polymer in multiple stages to sequentially lower the polymer concentration. In the present invention, the solvent is added in multiple stages using a pump or the like, and it is preferable to add a mixing operation of the polymer and the solvent after each addition of the solvent. and,
Any technique may be used for this mixing operation, and mechanical stirring using a stirring blade or mixing screw, mixing using a static mixing element, etc. may be employed. Moreover, by combining these, it is also possible to obtain an extremely preferable process. The multistage addition of a solvent as used in the present invention means addition divided into two or more stages, and the first stage is where the polymer and the solvent first meet, and there is no restriction as long as it is two or more stages. Although the means for adding the solvent in the second and subsequent stages is not particularly limited, it is preferable to use a static mixing element. That is, these are recommended as devices that have sufficient mixing ability and have no sliding parts. There is no particular restriction on the type of this static mixing element, and it may be a conventionally known type or an improved version thereof. Examples of known types include:
Examples include Kenix's static mixer, Sulzer's Sulzer mixer, and Toray's Hi-mixer. In the present invention, the polymer is pre-mixed with a portion of the solvent at the initial stage of mixing, which reduces its viscosity and also increases its affinity for the added solvent, reducing the pressure drop in the static mixing element. is small and a homogeneous solution can be easily obtained. Therefore, the degree of freedom regarding the shape and number of stages of the static mixing element is large and can be selected as appropriate. The polymer used in the present invention is not limited to thermoplastic ones, and any polymer that has fiber-forming properties may be used. For example, polyolefins such as high-density polyethylene and isotactic polypropylene, copolymers and mixtures thereof, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, or copolymerized polyesters containing 50 mol% or less of copolymer components, and nylon 6. , polyamide such as nylon 66, or a copolymer or mixture thereof. Furthermore, polyacrylonitrile and copolymers thereof may be used. These are stabilizers, lubricants, and
Additives such as crystal nucleating agents, foaming nucleating agents, and pigments may be included within the range normally used. Further, in the present invention, any solvent may be employed depending on the polymer used. That is, known polymer/solvent combinations for obtaining reticulated fibers from flash spinning are possible, and solvents include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, trichlorofluoromethane, and trichlorotrifluoroethane, ethanol, methanol, and hexane. Alcohols such as fluoroisopropanol, water, etc. are used. And these may be a mixture. The purpose of the present invention is to obtain reticular fibers from flash spinning, and the quantitative ratio of polymer to solvent in the present invention can be arbitrarily selected within the range of this purpose. From this point of view, the polymer concentration of the spinning solution for obtaining reticular fibers is preferably 5 to 5.
It is 20wt%. Therefore, in the method of adding a solvent in multiple stages as shown in the present invention, the amount of solvent required to achieve the final polymer concentration of the spinning solution is injected in portions into the continuously supplied polymer. do. Since it is added in substantially multiple stages, 1 to 100% of the total amount of solvent is added in multiple stages.
Amounts of solvent in the range of 99% may be added. Preferably, 1 to 90% of the solvent is added in the first stage,
More preferably 5 to 80%. The remaining solvent required is added at a later stage, but it is also optional to add these in further divided portions, and the dividing method may be arbitrarily selected. In the present invention, a high-temperature, high-pressure solution of a polymer and a solvent is flash-discharged to obtain reticulated fibers. This flash discharge may be performed using conventionally known techniques, preferably through the use of a spindle assembly comprising a vacuum orifice, a vacuum chamber, and a spinning nozzle. The shapes and structures of these devices can be arbitrarily selected. Next, a detailed explanation will be given with reference to examples. For example, regarding flash spinning of a system of high-density polyethylene and trichlorofluoromethane, the molecular weight of the polymer used is expressed in melt index (MI), which is a measure of 10
(weight average molecular weight, about 7 3 ) or less, preferably 1 (weight average molecular weight, about 15 3 ) or less, more preferably 0.8 (weight average molecular weight, about 16 3 ) or less, 0.05 (weight average molecular weight, about 40 3 ) It can be used up to A particularly preferred range is a melt index of 1.0.
0.1 is recommended. A particularly preferable range is a melt index of 0.8 to 0.3. This polymer is melted in an extruder at a temperature ranging from 200°C to 300°C. As the melt index becomes smaller, the heating temperature of the extruder needs to be set higher. The screw shape to be used may be one with an equal pitch structure in which the normally used screw thread pitch and screw diameter match, but high molecular weight (MI
For polymers with a small Also, in order to further facilitate and quickly melt, there may be a screw mixing zone at the end of the compression section and the beginning of the metering section that applies special shear to complete the melting. Once completely melted, the polymer enters the melting region. There is a solvent inlet in the polymer dissolution zone, through which the solvent is injected. The injection pressure of the solvent is determined depending on the pressure in the polymer dissolution region. The pressure in this polymer dissolution zone is important for creating a homogeneous polymer solution. Therefore, it is determined depending on the molecular weight of the polymer. The pressure in the polymer melting region is determined according to this molecular weight,
The solvent injection pressure is determined accordingly. Therefore,
Increase the maximum withstand voltage (for example, around 500Kg/cm 2・G),
A pump that delivers a constant volume regardless of pressure may be used. An example of this is a plunger pump. The solvent to be injected may or may not be heated, but it is preferable to heat it slightly because mixing and dissolving can be performed more stably. For example, depending on the type of solvent, for trichlorofluorocarbon, 50
The temperature range is from ℃ to 200℃. It is preferable to attach a check valve to the solvent injection port to prevent backflow of the polymer. This check valve may be of a commonly used structure, but it is preferably of a structure that is easy to clean when it becomes clogged with polymer. It is also a good idea to heat this valve. Next is the pressure in the polymer melting region, which starts at a point completely filled with molten polymer, that is, a little before the solvent inlet, 2 to 3 pitches before the screw thread, and the reduced pressure This is the area up to the chamber orifice. This pressure is as follows when the polymer is high density polyethylene. In other words, if it is a polymer with a melt index (MI) of 5.0, it will be 150Kg/ cm2 .
G to 350Kg/cm 2・G, for polymers of 1.2
160-360Kg/cm 2・G, 170 for 0.8 polymer
~400Kg/ cm2・G, 0.3 is 200~450Kg/ cm2・
G, 250-500Kg/if it is over 0.3 and up to 0.03
Mixing and dissolution are sufficiently performed by applying a pressure of cm 2 ·G. In general, the higher the molecular weight of a polymer, not just high-density polyethylene, the higher the pressure in the polymer dissolution region needs to be. Therefore, it is necessary to keep the pressure resistance of each device such as the screw extruder, special mechanical mixing section, static mixing section, etc. sufficiently high. Generally, it is preferable that the compressive strength is 200 to 750 Kg/cm 2 ·G. Therefore, careful attention must be paid to the sealing of each flange and the pressure/temperature detection end. A metal hollow O-ring type is easy to use as a seal for the flange. Also, it is convenient to use a metal contact type seal at the detection end. Further, fluid sealing in the direction of the screw axis is performed using molten polymer. Therefore, the pressure at the position at least one pitch in front of the screw must be higher than the pressure at the solvent injection part. For this purpose, the spatial volume of the solvent injection part is preferably made larger than the spatial volume of the part on the hopper side of the extruder. In other words, in terms of groove depth, it means increasing the groove depth. This procedure causes the pressure immediately before the solvent injection port to be higher than the pressure in the polymer dissolution zone. This pressure gradient completely seals the solvent and prevents it from flowing back into the hopper or spewing out.
A preferred way to maintain the maximum pressure in this area is to install a gear pump somewhere in the polymer melting zone. The most preferred installation point is after the special mechanical mixing section. This makes the fluid seal by the polymer melt more complete. Polymer and solvent meet in the solvent injection section and subsequently flow into a special mechanical mixing section. This part is
In a preferred form, it forms the same axis as the screw axis. Therefore, the rotation speed is the same as the screw rotation speed. However, in most cases, this mechanical mixing section does not have pumping capacity, and its main function is mixing and stirring. Pumping capacity is therefore burdened by the screw extruder and solvent pump. The pumping capacity of the screw extruder is in the metering section of the screw. Therefore,
The length of this portion needs to be increased as the pressure in the polymer melting region increases. The temperature of the mechanical mixing section may be set lower than the temperature of the screw extruder. In particular, the polymer/solvent system for flash spinning is an LCST type solution in polymer solution theory, as mentioned above, and exhibits low temperature/high pressure type dissolution behavior, so there is no need to raise the temperature of this part more than necessary. Appropriate temperature is preferred also from the standpoint of preventing polymer deterioration. In the case of high-density polyethylene, the temperature is 170-220°C, more preferably 180-200°C.
It is ℃. As mentioned above, there are various lengths and shapes of this special mechanical mixing section, but it is better to make it longer in terms of mixing ability. Further, the preferred shape is Talmage type, kneader type, or barrier type, but if this type is adopted, especially if the length is increased, the load tends to increase and mechanical heat generation tends to increase. In order to suppress this heat generation, a part of the structure may be changed to a pin-type mixed structure. Generally, it is preferable to increase the length of this portion as the discharge amount increases and as the molecular weight of the polymer increases. Furthermore, when adding the solvent in multiple stages, the first stage is the addition of the solvent to this special mechanical mixing section. In this case, it is necessary to consider the distribution of the amount of solvent added. In general, the larger the molecular weight of the polymer, the more
It is better to increase the amount of solvent added in each stage. Unless a particularly serious problem arises, it is preferable to add the solvent in an evenly distributed manner so that the same type of solvent pump is used at each addition point. In the system of high molecular weight polyethylene/Freon-11, the amount added in the first stage is preferably 10 to 70% of the total amount added. A gear pump may be provided next to the special mechanical mixing section. Regarding the form of this gear pump,
Any material commonly used for extrusion molding may be used. Particular attention should be paid to the shaft seal of the gear pump. The viscosity of the mixed polymer solution in this part is 30~
The viscosity is about 500 centipoise, which is higher than that of general fluids. Therefore, a normal gland seal can also be used. A more suitable sealing method is to allow a small amount of solution to leak initially. This is because polymer is deposited and filled between the shafts due to leakage, and this polymer acts as a lubricant. Furthermore, by installing a gear pump, it is possible to further increase the pressure in the subsequent area, and the degree of melting can be freely controlled. In particular, the pressure in the special mechanical mixing section can be freely controlled by the rotation speed of the gear pump. Therefore, the pressure in this part can be increased to perform melting at a higher pressure and speed up the melting. Since these pressure settings vary depending on the type and amount of polymer and solvent, the optimum values may be set by trial and error. This continues to the second stage static mixing section. Although a solvent injection port may or may not be provided in front of this second-stage static mixing section, it is more preferable to provide an injection port. Regarding the structure of this solvent injection port, the mixed polymer solution from the previous stage and the newly added solvent are
It is important to design the pipe so that it is evenly distributed over the entire cross section. This is because a static mixture becomes a subordinate flow mixture, so if the viscosity ratio of the fluids to be mixed is significantly different,
Concentrated addition of solvent will result in insufficient mixing and incomplete dissolution, giving undesirable results. For this reason, it should be distributed uniformly over the entire cross section. For example, it is preferable to use a perforated plate to discharge the mixed polymer solution from the previous stage into the solvent as if it were a "soup noodle" or to provide a large number of solvent spouts within the cross section of the piping. At least 40 stages of static mixing elements are required, so even if the pressure loss per static mixing element is small, the overall pressure loss is considerable. Therefore,
Avoid a format in which each unit is supported together and all stages are integrated and supported all at once on the exit side. If such measures are not taken, buckling may occur at the final stage. The temperature of the piping system including this static mixing element may be lower than that of the previous stage. Since the temperature of the polymer solution is determined in this part, it is preferable to lower the temperature especially if no trouble occurs. In the case of high-density polyethylene, the temperature is 160-200°C, preferably 170-180°C. A further consideration is the pressure of the polymer solution as it exits the final mixing section. The pressure in this area directly affects the pressure in the vacuum chamber and immediately influences the spinning state. Significant pressure fluctuations exiting this final mixing section indicate that the polymer has not yet completely dissolved in the solvent. Therefore, if the pressure fluctuation width is large, it is necessary to further increase the number of mixing stages or the number of solvent addition stages. Generally, the pressure fluctuation range immediately after the final stage of mixing and immediately after the decompression chamber is preferably 5 kg/cm 2 ·G or less, more preferably 3 kg/cm 2 ·G or less. A filter may be provided at this final stage of mixing, just before the hydraulic chamber. There are many types of filters, but one with a large overarea and low pressure loss is best.
Generally, it is preferable to use a pleat-type or disk-type cross-sectional type. Furthermore, the piping system, including the mixing area, should be designed to avoid stagnation as much as possible. Dead spots that cause stagnation result in degraded polymers that flake off and clog the orifice holes. This produces very undesirable results. Furthermore, including the extruder system, make sure that there are no narrow gaps at the flange or detection end. If a polymer solution enters this part, stress corrosion may occur, resulting in a crack, from which the polymer solution may spout. In order to prevent this corrosion, a material with high corrosion resistance may be used. This continues to the flash spinning section. This part consists of a vacuum chamber orifice, a vacuum chamber, and a spinneret orifice. The shape, dimensions, etc. of this part are the same as those of conventionally known technology. However, the orifice dimensions are determined by taking into consideration the pressure in the polymer melting region and the pressure in the decompression chamber. Furthermore, what ultimately determines the spinning state is the vacuum chamber pressure and temperature. Regarding the pressure and temperature in this part, in the case of high-density polyethylene, 40
Kg/cm 2 ·G to 150Kg/cm 2 ·G and 150 to 190°C. The optimum values of temperature and pressure vary depending on the operating conditions and are particularly strongly influenced by the polymer molecular weight. Basically, the disadvantage of phase separation occurs in some sense, and therefore the conditions of the vacuum chamber are determined by taking into account the operating conditions and the state of phase separation. For this purpose, it is essential to determine the phase diagram of the polymer/solvent system. The explanation so far has mainly been given using high-density polyethylene as an example, but the same can be said about polypropylene. That is, as for polypropylene, the melting point of the polymer is different from that of the former. Furthermore, the pressure in the polymer melting region is different. Furthermore, the polymer is more likely to deteriorate. If these points are set to be suitable for polypropylene, it can be flash spun in the same way as high-density polyethylene. The molecular weight used in polypropylene is
Temperature 230℃, load 2.160g according to JIS-K7210
Expressed in melt flow rate (MFR) measured at 20 (weight average molecular weight, approximately 15 3 )
0.3 (weight average molecular weight, approximately 50 3 ). More preferably, the melt flow rate is from 5 (weight average molecular weight, about 24 3 ) to 0.5 (weight average molecular weight, about 45 3 ). Taking polypropylene/trichlorofluoromethane (Freon F-11) as an example, the polymer concentration is 5 to 20% by weight, more preferably 8 to 15% by weight.
The heating/melting temperature is 250 to 300℃ in the extruder section, 190 to 230℃ in the special mechanical mixing section, and 180℃ in the static mixing section.
-220°C, 190-220°C in the vacuum chamber, the pressure in the polymer melting region is 150-300 Kg/cm 2 ·G, and the pressure in the vacuum chamber is 50-150 Kg/cm 2 ·G. Furthermore, general plastic polymers can also be flash-spun in the same manner as described above, as long as the inherent characteristics of the polymer, such as the melting point, are taken into consideration. Furthermore, as additives are added to each polymer/solvent system, the pressure and temperature will change. The characteristics of these materials can be determined by measuring their phase diagrams, and if this is taken into consideration, flash spinning can be performed in the same manner as described above. Examples of embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. FIGS. 2 to 7 are illustrated as examples of embodiments of the present invention. FIG. 2 shows a flowchart of a typical process of the present invention, and FIG. 3 illustrates the inside of a screw extruder used therein. That is, the second
In the figure, an extruder 11, a barrel 10, a solvent pump 13, and a spinning device 14 are provided. The polymer is melted in the extruder 11 and sent to a polymer melting zone in the barrel 10 which is sealed with molten polymer. A separate solvent pump 13 pumps solvent through the polymer check valve and into the polymer dissolution zone. The rotating screw inside the barrel mixes and dissolves the solvent and polymer to form a uniform polymer solution, which is then sent to the spinning device. This spinning device includes a vacuum orifice, a vacuum chamber, a spinneret orifice,
It consists of a heating device in which the polymer solution is spun through a spinneret orifice into a low pressure region into a continuous reticulated fiber. If you look inside the extruder barrel in a little more detail, you will see that the 3rd
As shown in the figure, there is a screw 1 inside the barrel, and this screw consists of a supply section 6, a compression section 5, and metering sections 4, 3, and 2. Looking more closely at this metering section, the metering section 4 is filled with molten polymer coming from the compression section 5, and the solvent cannot flow back to the hopper port 7. Also, the metering section 3 has a groove depth greater than that of the front section 2 and the rear section 4, thereby forming a minimum pressure section in the metering section. For this purpose, the solvent from the solvent inlet 8 is easily injected into the extruder barrel. The molten polymer coming from the metering front section 4 and the solvent coming from the inlet 8 are mixed and dissolved by the rotating screw in the metering rear section 2, and flow out from the metering section 10 as a polymer solution. The metering units 2, 3, and 4 are appropriately optimized depending on the polymer flow rate and solvent flow rate. 4 and 5 show preferred embodiments of the extruder. FIG. 4 shows the structure of the extruder and the special mixing structure (mixer) coaxial with the extruder used to carry out the invention. In this device, polymer is supplied from a polymer inlet 24, melted by a screw 21 by rotation of a drive system 26, and extruded forward (to the right in the figure). On the other hand, the solvent inlet 25 installed in the barrel 23
More solvent is added, the two are mixed by a mixing structure (Dulmage type) 22, and the mixture reaches an outlet 27. FIG. 5 is a structural diagram in which the mixing structures (Dulmage type and pin type) 22' and 22'' are different in shape from those shown in FIG. 4. In the present invention, the mixture coming out of the outlet 27 is The fibers can be directly introduced into a spinning device, or after this, a solvent is further added and a mixing operation is performed before being introduced into a spinning device to obtain reticulated fibers.The diameter of the extruder screw depends on the production of reticulated fibers. The diameter of the structure coaxially selected depending on the quantity can be the same as or different from the screw diameter of the extruder.In addition, the length of the structure is determined in each case according to the required mixing. It is determined arbitrarily from the hold-up volume taking into account the extent and residence time. Figs. 12 is a barrel, 12 is a special mixing section on the same axis as this, 13 is a solvent pump, 14 is a spinning device, and 15 is a mixing section consisting of a static mixing element. Fig. 6 is an example of multi-stage mixing. That is, after the polymers are mixed and dissolved in the special mixing section 12,
Further, the mixture is mixed and dissolved in a static mixing section 15. Figure 7 shows that the solvent is added in multiple stages, and the convenient mixing and
Showing the process of dissolving. That is, a solvent is added, mixed and dissolved in the first stage mixing section 12 from the first stage solvent pump 13, and then a solvent is added, mixed and dissolved from the second stage pump 13 in the second stage mixing section 15 to obtain a predetermined polymer concentration. of polymer solution. [Example] The present invention will be specifically explained with reference to Examples below. Further, the filament strength in the Examples was measured using a filament sample that was twisted 4 times/cm under the conditions of a gripping length of 5 cm and a pulling speed of 10 cm/min. Example 1 According to the flowchart shown in FIG. 2, a method using an extruder screw shown in FIG. 3 (referred to as the A1 method) and a method using an extruder screw and special mixing structure shown in FIG. Flash spinning was carried out using the A2 method. The extruder shown in Fig. 2 has a barrel diameter of 35 mmφ, and the screw used in the A1 method has the length of the supply section 6, which is explained using the reference numerals in Fig. 3.
316mm (9 threads), groove depth approximately 5mm, length of the compression section number 5 245mm (7 threads), length of the front metering section number 4
140mm (4 threads), groove depth 1.6mm, length of the solvent addition part number 3 70mm (two threads), groove depth 3mm, length of the rear metering part (mixing/melting part) number 2 140mm ( 4
mountain), with a groove depth of 1.6mm. A screen device was attached to the tip of this extruder, and a spinning device was attached via piping. The orifice diameter of the vacuum chamber of the spinning device is 0.5 mmφ, the volume of the vacuum chamber is approximately 2 c.c., and the diameter of the spinneret orifice is 0.5 mmφ. Further, the solvent was supplied to the extruder through the injection port 8 using a dual plunger pump. Polymer solution of high-density polyethylene (Santech J-240 manufactured by Asahi Kasei Corporation) with a melt index (MI) of 5.0 (weight average molecular weight approximately 93) and Freon-11 (trichlorofluoromethane, CCl3F ) at a polymer concentration of 11% by weight. It was spun using. In other words, the barrel temperature of the extruder is 230℃, and the screw rotation speed is
Polymer flow rate 77 g/min, solvent flow rate at 50 rpm
It was operated at 623 g/min. The heating temperature of the piping and spinning device after the tip of the extruder was 175°C, and the heating temperature of the solvent was 100°C. Also, the temperature of the liquid immediately before spinning at this time was 175°C, and the pressure in the most important vacuum chamber was about 40 kg/cm 2 ·G. The spinning condition is extremely stable, and the pressure fluctuation range in the decompression chamber is 4 to 5 kg/
It was cm 2・G. The strength of the obtained reticular fiber is 3.5
It was g/d. Although the pressure at the tip of the extruder was about 200 kg/cm 2 ·G, no solvent leaked from anywhere.
Although a hollow metal O-ring was used to seal the flange, no solution leakage occurred. Further increase the discharge amount to reach a polymer flow rate of 110
g/min, and the solvent flow rate is up to 890 g/min.
The range of pressure fluctuation in the decompression chamber became extremely large, exceeding 10 kg/cm 2 ·G, making stable spinning virtually impossible. Next, spinning was performed using the A2 method. The shape of the special mechanical mixing section used is shown schematically in FIG. Showing the dimensions of each part, the screw dimensions are position part length / depth = 315 mm / 5 mm, compression part length / depth = 315
mm/5 → 16mm, measuring section length/depth = 245mm/1.6mm
It is. The shape of the dalmage part is a multi-shaped screw structure, the length is 210 mm, the diameter is about 50 mmφ, the screw used has 16 threads, has a semicircular groove, and the groove depth is 3.6 mm.
(maximum), helix angle is 35° to the right. Furthermore, the shape of the pin mixing part is a structure with multiple rows of cylindrical pins,
Length 285mm, diameter approximately 50mmφ, pin arrangement 8
This is article 17. In this pin mixing part, pins are planted on the shaft coaxial with the screw, and pins of the same shape are planted in the same 8 rows and 17 rows on the barrel side, and when the screw rotates, the screw and the screw move between the rotating pins. A movable pin on the same axis moves to mix the polymer and solvent. The distance between the barrel and the movable pin shaft is 7
mm. Flash spinning was carried out using the same method and conditions as A1 method. Even at a total discharge rate of 1000 g/min, that is, a polymer flow rate of 110 g/min and a solvent flow rate of 890 g/min, spinning was carried out extremely stably and a reticular fiber of 3.6 g/d was obtained.
At this time, the pressure in the decompression chamber was 55 kg/cm 2 ·G, and the pressure fluctuation range was 4 to 5 kg/cm 2 ·G. Also, the pressure at the tip of the extruder is approximately 250Kg/cm 2・G,
No solvent leakage occurred anywhere. Example 2 Flash spinning was performed by the method shown in FIG. 6 (method B). That is, a mixing device consisting of a static mixing element corresponding to the reference numeral 15 in FIG. 6 was installed next to the A2 method screw extruder described in Example 1 via piping. The static mixing element used was a mixer SMX type (nominal diameter 15 mm) manufactured by Sulzer Co., Ltd., and was made of metal strips welded together in a grid pattern and connected at 90° angles. 50 stages of this were used. As for the spinning method, the melt index is 1.2.
A polymer solution consisting of high-density polyethylene (Santec B-161 manufactured by Asahi Kasei Corporation) with a weight average molecular weight of about 14 3 and Freon-11 was used. Also, the temperature of the screw extruder is 230℃, and the temperature of the special mixing section of the A2 method is
200℃, the temperature of piping and static mixing part is 175℃,
The polymer concentration was 11% by weight. Polymer flow rate 77
The spinning was carried out under conditions of a solvent flow rate of 623 g/min, a total discharge rate of 700 g/min, and the liquid temperature immediately before spinning was 175° C., and the pressure in the vacuum chamber was 70 Kg/cm 2 ·G. The spinning condition is extremely stable, and the pressure fluctuation range in the decompression chamber is only 2 to 3.
It was Kg/cm 2・G. The strength of the obtained reticular fiber is
It was 3.8 g/d. Example 3 Flash spinning was performed by the method shown in FIG. 7 (method C). That is, by the method described in Example 2,
A solvent inlet was provided between the tip of the extruder section and the static mixing section 15, and connected to a dual plunger pump. Therefore, the polymer dissolved in the extruder reaches the polymer dissolution region. A solvent is added to this area by a plunger pump, and the polymer and solvent are mixed in the special mixing section 12, and the polymer is dissolved. Furthermore, this mixed solution reaches the static mixing zone from the tip of the extruder. During this time, further solvent is added. This polymer/solvent mixed solution becomes a static mixture, and is discharged from the spinneret as a completely homogeneous polymer solution due to mixing and dissolution. Melt index is 0.8 (weight average molecular weight approx.
Spinning was carried out using a polymer solution containing 11% by weight of high-density polyethylene (Santec S-160, manufactured by Asahi Kasei Corporation) and Freon-11 ( 163 ). Extruder temperature 270℃, special mixing section temperature 200℃
℃, static mixing section temperature 175℃, spinning section temperature 175℃
And so. Also, the decompression chamber nozzle was 0.5 mmφ, the volume of the decompression chamber was approximately 2 c.c., and the spinneret nozzle was 0.5 mmφ. The pressure in the special mixing section is 250Kg/ cm2・G, and the pressure in the static mixing section is 200Kg/
The mixture was mixed and dissolved as cm 2 ·G. The liquid temperature just before spinning is
Very stable spinning was possible at 175° C. and the pressure in the vacuum chamber was 80 Kg/cm 2 ·G. The pressure fluctuation width of the decompression chamber is 2~
At 3Kg/cm 2・G, strength 4.5g/ with good fiber form
A reticular fiber of d was obtained. At this time, the polymer flow rate was 77 g/min and the solvent flow rate was 623 g/min, making it the first solvent addition method.
The amount of solvent added immediately before the special mixing section on the stage was 77 g/min, and the remaining solvent flow rate of 546 g/min was added immediately before the static mixing section of the second stage. Therefore, in the first step
The polymer concentration is 50wt%, and in the second stage
It becomes 11wt%. Example 4 A 1 , A 2 , described in Example 1 to Example 3,
Using methods B and C, flash spinning was carried out using high density polyethylene and trichlorofluoromethane (Freon F-11), each having a different melt index. The dissolved state of the polymer corresponds to the pressure fluctuations immediately before spinning, especially the pressure fluctuations in the vacuum chamber. That is, the more incompletely the polymer was dissolved, the greater the pressure fluctuations in the vacuum chamber became, and eventually spinning became impossible. Furthermore, even if spinning was possible, if the pressure fluctuation range was large, undissolved polymer would be discharged, the fibers would stand up, and the strength would be too low to be usable. Each method was compared using the pressure fluctuation width representing the melted state, and the results are shown in Table 1. All polymers were high density polyethylene (manufactured by Asahi Kasei Corporation). Freon-11 was used as the solvent. Also, the polymer concentration is 11% by weight.
The total discharge amount was 1000 g/min. The spinning conditions and equipment used in Examples 1 to 3 were used. As is clear from Table 1, it is clearly shown that the spinning methods are more preferable from method A1 to method A2 to method B and method C. The prototype polymer used in this example (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.)
MI=0.31, weight average molecular weight approximately 21 3 ), C
The conditions etc. for an example of spinning using the method are as follows. That is, the temperature of the extruder screw section was 300°C, the temperature of the coaxially connected special mixing section was 200°C, and the temperature of the piping and static mixing section was 170°C. The pressure in the polymer melting area is 250 kg/kg in the special mixing section.
cm 2・G, and 200Kg/cm 2・G in the static mixing section.In order to control this pressure in two sections, a gear pump with an extrusion volume of 35 c.c. per rotation was installed at the end of the special mixing section. installed. This part was heated to 200°C. The pressure in the vacuum chamber was 110 kg/cm 2 ·G, and the liquid temperature in the vacuum chamber was 190°C. The strength of the obtained reticular fiber was 6.5 g/d. Furthermore, in any of the spinning examples, no leakage occurred from the flange portion or the like. Also, a small amount of polymer was actively leaked little by little from the rotating shaft of the gear pump for lubrication.
【表】
実施例５、比較例１
実施例２に示す装置にて、劣化し易いポリプロ
ピレンの紡糸を行つた。即ち、ポリプロピレン
K1014（チツソポリプロ社製、メルトフローレー
トMFR＝3.5、重量平均分子量＝約283）及び
K1011（チツソポリプロ社製、MFR＝0.7、重量
平均分子量＝約403）を用いポリマー濃度９重量
％のトリクロロフルオロメタン溶液にて紡糸し
た。この時の溶液温度は205℃であり、且つスク
リユー回転数は95rpmであつた。これにより形態
良好な網状繊維を得た。
又、比較例として容積550c.c.にて撹拌器のつい
たオートクレーブを用いて同じポリプロピレンの
ポリマー溶液を用いて紡糸した。液圧室オリフイ
ルス及び減圧室、更に紡口オリフイスともに前記
押出機法によるものと同一のものを用いて紡糸し
た。この時の撹拌器の回転数は300rpmで、溶解
までに60分を要した。更に液温は210℃であつた。
これに対して前記押出機では７〜８分であつた。
オートクレーブ紡糸法にても網状繊維が得られ
た。
この押出機法とオートクレーブ法の繊維の分子
量をMFRにて測定した結果、以下の値を得た。[Table] Example 5, Comparative Example 1 Polypropylene, which is prone to deterioration, was spun using the apparatus shown in Example 2. That is, polypropylene
K1014 (manufactured by Chitsuso Polypro Co., Ltd., melt flow rate MFR = 3.5, weight average molecular weight = approximately 28 3 ) and
K1011 (manufactured by Chitsuso Polypro Co., Ltd., MFR = 0.7, weight average molecular weight = approximately 40 3 ) was used for spinning in a trichlorofluoromethane solution with a polymer concentration of 9% by weight. The solution temperature at this time was 205°C, and the screw rotation speed was 95 rpm. As a result, reticular fibers with good shape were obtained. As a comparative example, the same polypropylene polymer solution was spun using an autoclave with a capacity of 550 c.c. and equipped with a stirrer. The liquid pressure chamber orifice, the vacuum chamber, and the spinneret orifice were all the same as those used in the extruder method described above for spinning. The rotation speed of the stirrer at this time was 300 rpm, and it took 60 minutes to dissolve. Furthermore, the liquid temperature was 210°C.
On the other hand, in the extruder, it took 7 to 8 minutes.
Reticular fibers were also obtained by autoclave spinning. The molecular weights of the fibers produced using the extruder method and the autoclave method were measured using MFR, and the following values were obtained.
【表】
本発明が、オートクレーブ法に比してポリマー
の劣化から著しく少ないことが分る。
実施例 ６
第７図に示されるプロセスで、高密度ポリエチ
レンから成る網状繊維を得た。
メルトインデツクス（MI）が0.35（重量平均分
子量、約213）の高密度ポリエチレン（旭化成工
業社製サンテツクHD：B871）のチツプを押出機
で連続して溶融押出を行い、一方、溶剤としてト
リクロロフルオロメタンを定量ポンプで加えて、
押出機と共軸の特殊混合部にて混合した。この時
用いた押出機及び混合部の構造は第５図に示され
る如きものであり、スクリユー部、ダルメージ
部、及びピン部を有するスクリユーで、それぞれ
の長さは、700mm、210mm、250mmであり、そして
対応するバレル内径は、35mmφ、50mmφ、50mmφ
であつた。そして、ダルメージ部の前のバレルに
溶剤注入口が付けられていた。
スクリユー回転数46rpmにおけるポリマー供給
量は74ｇ／分であり、ミキサー部に注入される溶
剤量は240ｇ／分であつた。
この混合物を、さらに添加される溶剤360ｇ／
分と共に静的混合部に導入し、所定のポリマー濃
度の溶液とした。この時、静的混合素子として、
スルザー社製ミキサーSMX型（呼び径15mm）を
50段としたものを用いた。
この液を紡出させるに際し、0.5mmφ（Ｌ／Ｄ＝
10）の減圧オリフイス、約２c.c.の減圧室、0.5mm
φ（Ｌ／Ｄ＝１）の紡糸ノズルからなる紡口アセ
ンブリーを用いた。吐出状態は極めて安定してお
り、得られた網状繊維の引張り強度は、5.9ｇ／
ｄであつた。
実施例 ７
実施例６と同様の操作をポリプロピレンについ
て実施した例を示す。
メルトフローレイト（MFR）が0.7（重量平均
分子量、約403）のポリプロピレン（チツソ社製
K1011）を用い、溶剤としてトリクロロフルオロ
メタンを用いた。
この場合、押出機及び特殊混合部の構造は第４
図に示される如きものを用いた。即ち、スクリユ
ー部と特殊混合部（ダルメージ）部を有し、それ
ぞれの長さは700mm、300mmで、バレル内径はいず
れも35mmφである。そして、この実施例では静的
混合素子として東レ社製ハイミキサー（呼び径25
mm）を40段としたものを用いた。
実施例６と同様の操作で、ポリマー90ｇ／分と
溶剤300ｇ／分を押出機と共軸のミキサーで混合
（スクリユー回転数56rpm）し、さらに溶剤600
ｇ／分を添加して、静的ミキサーで混合した。そ
して実施例６で用いたと同じ紡出装置から紡出し
て網状繊維を得た、吐出状態は極めて安定してお
り、フイブリル化の形態が揃つている強度3.8
ｇ／ｄの連続網状繊維であつた。
なお、この実施例における各部分の濃度と圧力
条件を以下に示す。[Table] It can be seen that the present invention causes significantly less polymer deterioration than the autoclave method. Example 6 A reticular fiber made of high-density polyethylene was obtained by the process shown in FIG. Chips of high-density polyethylene (Santetsu HD: B871, manufactured by Asahi Kasei Industries, Ltd.) with a melt index (MI) of 0.35 (weight average molecular weight, approximately 213 ) were continuously melt-extruded using an extruder, while trichloride was used as a solvent. Add fluoromethane with a metering pump;
The mixture was mixed in a special mixing section coaxial with the extruder. The structure of the extruder and mixing section used at this time was as shown in Figure 5, and the screw had a screw section, a dullage section, and a pin section, and the lengths of each section were 700 mm, 210 mm, and 250 mm. , and the corresponding barrel inner diameter is 35mmφ, 50mmφ, 50mmφ
It was hot. A solvent inlet was attached to the barrel in front of the dalmage section. The amount of polymer fed at a screw rotation speed of 46 rpm was 74 g/min, and the amount of solvent injected into the mixer section was 240 g/min. This mixture was further added with 360 g of solvent/
The mixture was introduced into a static mixing section along with a few minutes to form a solution with a predetermined polymer concentration. At this time, as a static mixing element,
Sulzer mixer SMX type (nominal diameter 15 mm)
A structure with 50 stages was used. When spinning this liquid, 0.5 mmφ (L/D=
10) Decompression orifice, approximately 2 c.c. decompression chamber, 0.5mm
A spindle assembly consisting of a spinning nozzle of φ (L/D=1) was used. The discharge condition is extremely stable, and the tensile strength of the obtained reticular fiber is 5.9g/
It was d. Example 7 An example in which the same operation as in Example 6 was performed on polypropylene is shown. Polypropylene (manufactured by Chitsuso) with a melt flow rate (MFR) of 0.7 (weight average molecular weight, approximately 40 3 )
K1011) and trichlorofluoromethane was used as the solvent. In this case, the structure of the extruder and special mixing section is
The one shown in the figure was used. That is, it has a screw part and a special mixing part (dalmage) part, the lengths of which are 700 mm and 300 mm, and the inner diameter of the barrel is 35 mmφ. In this example, the static mixing element is a high mixer manufactured by Toray Industries (nominal diameter 25
mm) with 40 steps was used. In the same manner as in Example 6, 90 g/min of polymer and 300 g/min of solvent were mixed in a mixer coaxial with the extruder (screw rotation speed 56 rpm), and 600 g/min of solvent was mixed.
g/min and mixed with a static mixer. Then, reticular fibers were obtained by spinning from the same spinning device used in Example 6. The discharge state was extremely stable, and the fibrillation morphology was uniform, with a strength of 3.8
It was a continuous reticular fiber of g/d. In addition, the concentration and pressure conditions of each part in this example are shown below.
【表】
実施例 ８〜11
実施例７の運転条件で、総溶剤量を一定にし、
添加する割合を種々変化させて紡出した結果を以
下の表に示す。[Table] Examples 8 to 11 Under the operating conditions of Example 7, the total amount of solvent was kept constant,
The results of spinning with various addition ratios are shown in the table below.
【表】
実施例 12
第６図に示されるプロセスで、ポリマー／溶剤
系は実施例７と同一とした。
この場合押出機及び特殊混合部の構造は第５図
に示される如きものを用いた。即ち、スクリユー
部、ダルメージ部、ピン部を有し、それぞれの長
さは700mm、210mm、250mmでありそして対応する
バレル内径を35mmφ、50mmφ、50mmφとし、ピン
部のバレルにもピンを打ち込んだものを用いた。
静的混合素子として、スルザー社製ミキサー
SMX型（呼び径15mm）を50段、さらに東レ社製
ハイミキサー（呼び径25mm）を20段加え、紡出装
置は実施例２と同一のものを用いた。
この場合、ポリマー90ｇ／分で押出機スクリユ
ーと同一軸のミキサーへの溶剤注入量を900ｇ／
分として運転したところ減圧室の圧力変動巾が１
〜２Kg／cdで吐出状態は安定していた。糸の形
態はほぼ揃つており、強度は3.1ｇ／ｄであつた。
この時の各部分の温度と圧条件を下表に示す。Table: Example 12 The process shown in FIG. 6, with the same polymer/solvent system as in Example 7. In this case, the structure of the extruder and special mixing section was as shown in FIG. 5. That is, it has a screw part, a dullage part, and a pin part, and the lengths of each are 700 mm, 210 mm, and 250 mm, and the corresponding barrel inner diameters are 35 mmφ, 50 mmφ, and 50 mmφ, and a pin is also driven into the barrel of the pin part. was used. Sulzer mixer as static mixing element
The same spinning device as in Example 2 was used, with the addition of 50 stages of SMX type (nominal diameter 15 mm) and 20 stages of Toray High Mixer (nominal diameter 25 mm). In this case, the amount of solvent injected into the mixer coaxial with the extruder screw was 900 g/min at 90 g/min of polymer.
When operated for 1 minute, the pressure fluctuation width of the decompression chamber was 1
The discharge condition was stable at ~2Kg/cd. The shape of the threads was almost uniform, and the strength was 3.1 g/d.
The temperature and pressure conditions of each part at this time are shown in the table below.
本発明に示された紡糸方法及びプロセスを採用
することにより、極めて安全にフラツシユ紡糸さ
れた高強力な網状繊維の製造が可能になる。
即ち、高分子量ポルマーを用いた紡糸が可能と
なる他、高圧での溶液作成が可能になる、装置の
コンパクト化、撹拌シール部からの漏れによる工
程トラブルの解消、紡糸系の圧力の安定化等極め
て大きな効果がもたらされる。
そして、混合効率が増加すること及び高圧での
溶解が可能となるため、滞留時間が短かくてよ
く、ポリマーの劣化や溶剤の分解が抑制され、製
品の安定化や溶剤回収コストの低減にも効果を及
ぼす。
得られた網状繊維は、その優れた強度、白度、
網状構造及び高い比表面積を利用して不織布にし
たり、繊維のまま使用することによつても各種の
用途に展開可能である。
By employing the spinning method and process disclosed in the present invention, it is possible to produce extremely safely flash-spun, high-strength reticulated fibers. In other words, in addition to making it possible to spin using high-molecular-weight polymers, it also makes it possible to create solutions at high pressure, making the equipment more compact, eliminating process troubles caused by leaks from the stirring seal, and stabilizing the pressure in the spinning system. This brings about an extremely large effect. In addition, since mixing efficiency increases and dissolution at high pressure becomes possible, residence time is shortened, polymer deterioration and solvent decomposition are suppressed, and product stability and solvent recovery costs are reduced. have an effect. The obtained reticular fiber has excellent strength, whiteness,
It can be used in a variety of applications by making it into a nonwoven fabric by taking advantage of its network structure and high specific surface area, or by using it as a fiber.
第１図は高密度ポリエチレン（MI＝1.2、重量
平均分子量約143、旭化成社製サンテツクＢ−
161）とトリクロロフルオロメタンからなるポリ
マー溶液の相図である。第２図、第６図、第７図
は本発明の実施態様を示す概略のフローシートで
ある。第３図、第４図、第５図は本発明において
使用される押出機及びスクリユー、特殊混合構造
体（ダルメージ形、ピン形）の例として示した概
略図である。第８図は、本発明と比較のために従
来公知のスクリユーミキサーを用いたフローシー
トである。
１……ポリマー溶融・供給用スクリユー部、２
……ミキシング用スクリユー部、２′，２″……ミ
キシング用スクリユー部、３……バレル、４……
ポリマー投入口、５……溶剤注入口、６……スク
リユー軸受及び駆動伝達部、７……混合物流出
口。
Figure 1 shows high-density polyethylene (MI = 1.2, weight average molecular weight approximately 14 3 , Asahi Kasei Co., Ltd. Suntech B-
161) and trichlorofluoromethane. FIGS. 2, 6, and 7 are schematic flow sheets showing embodiments of the present invention. FIGS. 3, 4, and 5 are schematic diagrams showing examples of an extruder, screw, and special mixing structure (dullage type, pin type) used in the present invention. FIG. 8 is a flow sheet using a conventionally known screw mixer for comparison with the present invention. 1... Screw part for polymer melting and supply, 2
...Mixing screw part, 2', 2''...Mixing screw part, 3...Barrel, 4...
Polymer inlet, 5... Solvent inlet, 6... Screw bearing and drive transmission section, 7... Mixture outlet.
Claims (1)
ーからなる網状繊維を製造する方法において、加
熱されたスクリユー押出機を用いて、溶融しつつ
ポリマーを連続的にポリマー溶解域へ供給し、溶
解域の入口を連続的に供給される溶融ポリマーで
封鎖しつつ、溶融ポリマーに溶剤を添加し、加圧
下で両者を混合・溶解してポリマー溶液を製造
し、溶解域の出口に設けられたノズルからポリマ
ー溶液を低圧域に連続的に吐出することを特徴と
するフラツシユ紡糸法による網状繊維の連続的な
製造方法。 ２ ポリマー溶解域に於いて、混合・溶解が少く
とも押出機のスクリユーに付設された機械的混合
の領域を用いて行われることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の網状繊維の連続的な製造方
法。 ３ ポリマー溶解域に於いて、ポリマーと溶剤と
の混合・溶解を多段階に行うことを特徴とする特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の網状繊維の
連続的な製造方法。 ４ ポリマー溶解域に於いて、溶剤の添加、ポリ
マーと溶剤との混合・溶解を多段階に行うことを
特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の網状繊維の連続的な製造方法。 ５ ポリマー溶解域に於いて、溶剤の添加の都
度、ポリマーと混合・溶解し、順次ポリマー濃度
を低下させることを特徴とする特許請求の範囲第
４項記載の網状繊維の連続的な製造方法。 ６ ポリマー溶解域に於いて、ポリマーに対する
溶剤の多段階添加の少くとも第１段階が、スクリ
ユー押出機で連続的に溶融供給されるポリマーに
対して、該押出機のスクリユーに付設せられた機
械的混合の領域で混合・溶解が行われることを特
徴とする特許請求の範囲第３項、第４項又は第５
項記載の網状繊維の連続的な製造方法。 ７ ポリマー溶解域に於いて、第２段階以降の溶
剤添加が静的混合素子を用いて行われることを特
徴とする特許請求の範囲第６項記載の網状繊維の
連続的な製造方法。[Claims] 1. A method for producing reticular fibers made of a thermoplastic polymer by a flash spinning method, in which a heated screw extruder is used to continuously supply a polymer while melting it to a polymer melting zone. Then, while blocking the inlet of the dissolution zone with continuously supplied molten polymer, a solvent is added to the molten polymer, and the two are mixed and dissolved under pressure to produce a polymer solution. A method for continuously producing reticular fibers using a flash spinning method, which is characterized by continuously discharging a polymer solution into a low pressure region from a nozzle. 2. The continuous reticulated fiber according to claim 1, wherein in the polymer melting region, mixing and dissolving are performed using at least a mechanical mixing region attached to a screw of an extruder. manufacturing method. 3. The continuous method for producing reticular fibers according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer and the solvent are mixed and dissolved in multiple stages in the polymer dissolution region. 4. Continuous production of reticular fibers according to claim 1 or 2, characterized in that addition of a solvent and mixing and dissolving the polymer and solvent are carried out in multiple stages in the polymer dissolution region. Method. 5. The continuous method for producing reticular fibers according to claim 4, characterized in that each time a solvent is added, the solvent is mixed with and dissolved in the polymer, and the polymer concentration is successively reduced. 6. In the polymer melting region, at least the first step of the multi-step addition of a solvent to the polymer is performed using a machine attached to the screw of the extruder, with respect to the polymer that is continuously melt-fed by the screw extruder. Claims 3, 4, or 5, characterized in that the mixing and dissolving are performed in a region of mixed mixing.
Continuous production method of reticular fibers described in Section 1. 7. The continuous method for producing reticular fibers according to claim 6, wherein the addition of the solvent in the second and subsequent stages is carried out using a static mixing element in the polymer dissolution region.
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6350512A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5286422A (en) * | 1991-08-03 | 1994-02-15 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing three-dimensional fiber using a halogen group solvent |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3227794A (en) * | 1962-11-23 | 1966-01-04 | Du Pont | Process and apparatus for flash spinning of fibrillated plexifilamentary material |
| US3485774A (en) * | 1966-04-21 | 1969-12-23 | Du Pont | Process for the formation of foamable compositions |
| US4068830A (en) * | 1974-01-04 | 1978-01-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Mixing method and system |
-
1987
- 1987-04-20 JP JP9523187A patent/JPS6350512A/en active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3227794A (en) * | 1962-11-23 | 1966-01-04 | Du Pont | Process and apparatus for flash spinning of fibrillated plexifilamentary material |
| US3485774A (en) * | 1966-04-21 | 1969-12-23 | Du Pont | Process for the formation of foamable compositions |
| US4068830A (en) * | 1974-01-04 | 1978-01-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Mixing method and system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6350512A (en) | 1988-03-03 |
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