JPH034563B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
本発明は極性α−オレフインモノマーを重合し
て“リビング”ポリマーを得る重合方法およびこ
のような方法で得られる“リビング”ポリマーに
関するものである。
基移動重合として知られるこの技術は、いずれ
も1983年に特許になつたウエブスター
(Webster)による米国特許第4417034号およ
びフアーンハム(Farnham)およびソガー
(Sogah)による同第4414372号、および1985年4
月2日に特許になつたウエブスターによる同第
4508880号に記載されている。前者は“リビング”
ポリマーと、特定の有機−ケイ素、−スズ、また
は−ゲルマニウム系開始剤およびフツ化物、シア
ン化物またはアジ化物イオンの供給源となる触媒
またはルイス酸を用いる、アクリル型またはマレ
イミドモノマーからの上記“リビング”ポリマー
の製造とを特許請求するものである。後者も同様
なものであるが、ただビフルオライドイオンの供
給源を共触媒として用いるものである。両者にお
いて、アセトニトリルをも含め触媒に対しての
種々の適当な溶媒が開示されており、これらは触
媒1モルに対して19モルまたはそれ以上の量で使
用されるが、アセトニトリルはまた重合用の通常
の溶媒としてさらに多くの量で使用されているか
も知れない。
本発明において“リビング”ポリマーとは少く
とも1つの活性末端基を含有し、かつモノマー
(1種または2種以上)および共触媒の存在下に
さらに重合を起こすことのできるポリマーを意味
する。“リビング”および“リビング活性”とい
う語は、ここでは生物学上の意味と区別するため
に引用符号“”をつけて使用している。
基移動重合を採用してより有利な結果を得よう
とする場合には、重合の“リビング活性”の寿命
を引き延ばすすなわち高める方法を見出すことが
望まれるであろう。このことはつぎの重合反応の
停止反応の割合の何らかの形での低下を意味する
ものである。そしてこのことによりより高分子
量、より低いポリ分散性、かつより制御されまた
より予定に沿つた分子量が達成されることとなろ
う。
関連出願としては、1984年10月18日に出願され
た続き番号第660588号および660589号;および
1984年11月29日に出願された第676099号がある。
同様に1986年5月13日に特許されたデイツカー
(Dicker)等による米国特許第4588795号は、基
移動重合においてある型のオキシアニオン触媒を
用いることを発表しかつ特許請求しており、また
1985年11月11日に特許されたデイツカー等による
同第4622372号は、アセトニトリルまたはシリル
化アセトニトリルを用いて上記のようなオキシア
ニオン触媒のリビング活性を促進化することを発
表しかつ特許請求してあるが、しかし、それらに
はある種の触媒と併用することも包含されてお
り、それによつてすべての触媒が有効であるとし
ての速度に比べて重合速度が落ちることも或る場
合にはありうるのである。
上述した特許および出願の明細はここでは参照
として具体的に述べられている。
本発明は、少くとも1種の極性アクリル型のα
−オレフイン性モノマーを、重合条件下に、(i)少
くとも1個の活性置換基または活性ジラジカルを
結合しており、場合によつては重合条件下で不活
性である1またはそれ以上の置換基を有していて
もよい、4配位有機ケイ素、有機スズ、または有
機ゲルマニウム重合開始剤、(ii)共役酸のpKa
(DMSO)が約5ないし約24であるオキシアニオ
ンまたはビオキシアニオンと適宜のカチオンとか
らなる塩である触媒に接触させることからなり、
さらに(iii)共役酸のpKa(DMSO)が約5〜約24で
あるオキシアニオン化合物のo−シリル化エステ
ルのうちの一種である、アルキル基が1〜20個の
炭素原子からなるトリアルキルシリルハロベンゾ
エートおよびトリアルキルシリルアセテートから
選ばれる重合リビング活性促進剤と接触させるこ
とを特徴とする“リビング”ポリマーの製造方法
を提供するものである。
好適には、触媒がテトラ(n−ブチル)アンモ
ニウム3−クロロベンゾエート(TBA−CB)ま
たはテトラ(n−ブチルアンモニウム−3−ビク
ロロベンゾエート(TBA−biCB)であり、そし
て促進剤がトリメチルシリル−3−クロロベンゾ
エートである。
促進剤の好適濃度は触媒1モル当り少くとも約
0.1モルすなわち約0.1ないし1000モル範囲であ
り、より好適には0.1ないし200、或る時には場合
によつて5ないし25あるいは0.2ないし2.5であ
る。
好適なオキシアニオン触媒の共役酸は約6〜21
の、より好適には8〜18のpKa(DMSO)を有し
ている。
好適にはリビング活性促進剤のpKaは触媒の
pKaと同等であるかそれよりも低い。
本発明の方法においては、得られるポリマーは
“リビング”であり、その重合は、生長しつつあ
るまたは生長したポリマー中において“リビン
グ”末端および活性置換基またはジラジカルのと
ころに上記した金属を含む一部分が存在し、ある
いはポリマーの“非リビング”末端のところにそ
の互変異性体が存在するということによつて特徴
づけられる。
この発明で有用なモノマーは、式CH2=C(Y)
Xのものである;ここで、
Xは−CN,−CH=CHC(O)X′または−C
(O)X′;
Yは−H,−CH3,−CNまたは−CO2R、ただ
し、Xが−CH=CHC(O)X′のときYは−Hま
たは−CH3;
X′は−OSi(R1)3,−R,−ORまたは−NR′R″;
各R1は独立してH、または20までの炭素原子
を含む脂肪族、脂環式、芳香族または脂肪族−芳
香族混合基であるヒドロカルビル基とするが但し
R1の少くとも1つはHではなにものとする;
Rは20までの炭素原子を含む脂肪族、脂環式、
芳香族または脂肪族−芳香族混合基であるヒドロ
カルビル基、または少くとも20の炭素原子を含む
重合性基であり、これらの基のいずれもは場合に
よつてその脂肪族セグメント中に1またはそれ以
上のエーテル酸素原子を含有しており、場合によ
つて重合条件下で反応しない1またはそれ以上の
官能基を含有しており、そしてまた場合によつて
式−Z′(O)C−C(Y1)=CH2で表わされる1ま
たはそれ以上の反応性置換基(Y1はHまたは
CH3でありZ′はOまたはNR′である)を含有して
いる;
R′およびR″のそれぞれは独立してC1〜4アルキ
ルから選ばれるものとする。
本発明の重合で使用される開始剤は、前記米国
特許第4414372号、4524196号、4417034号および
4508880号、および共に出願中である連続出願番
号第660588,660589,673926および676099号にお
けるケイ素−含有開始剤である。本発明での使用
に好適な開始剤は式
(R1)3MZ,(R1)2M(Z1)2およびO〔M
(R1)2X1〕2から選ばれるものである;ただし
R1は前記したとおりであり、
Zは以下の群から選ばれる活性置換基すなわ
ち、
The present invention relates to a polymerization process for polymerizing polar alpha-olefin monomers to obtain "living" polymers, and to the "living" polymers obtained by such processes. This technique, known as group transfer polymerization, was first published in US Pat. No. 4,417,034 to Webster and US Pat.
The same number by Webster, which was patented on the 2nd of May.
Described in No. 4508880. The former is “living room”
The above “living process” from acrylic or maleimide monomers using polymers and specific organo-silicon, -tin, or -germanium-based initiators and catalysts or Lewis acids as sources of fluoride, cyanide or azide ions. ``Manufacturing of polymers.'' The latter is similar, but only uses a source of bifluoride ions as a cocatalyst. In both, a variety of suitable solvents are disclosed for the catalyst, including acetonitrile, which is used in amounts of 19 moles or more per mole of catalyst; however, acetonitrile is also used for polymerization. It may be used in even higher amounts as a conventional solvent. In the present invention, a "living" polymer refers to a polymer that contains at least one active end group and is capable of undergoing further polymerization in the presence of monomer(s) and cocatalyst. The terms "living" and "living active" are used herein with quotation marks "" to distinguish them from their biological meaning. When employing group transfer polymerization to obtain more advantageous results, it would be desirable to find ways to extend or enhance the "living activity" lifetime of the polymerization. This means that the rate of termination reaction in the subsequent polymerization reaction is reduced in some way. This, in turn, will result in higher molecular weights, lower polydispersities, and more controlled and predictable molecular weights. Related applications include serial numbers 660588 and 660589 filed on October 18, 1984; and
There is an application No. 676099 filed on November 29, 1984.
U.S. Pat. No. 4,588,795 to Dicker et al., also issued May 13, 1986, also discloses and claims the use of certain types of oxyanion catalysts in group transfer polymerizations.
No. 4,622,372 to Deitzker et al., issued on November 11, 1985, discloses and claims the use of acetonitrile or silylated acetonitrile to promote the living activity of such oxyanion catalysts. Yes, but they also include the use of certain catalysts, which in some cases may reduce the rate of polymerization compared to the rate if all catalysts were effective. It is uruno. The specifications of the patents and applications mentioned above are specifically incorporated herein by reference. The present invention provides at least one polar acrylic α
- the olefinic monomer is combined under polymerization conditions with (i) at least one active substituent or diradical attached and optionally one or more substituents which are inert under the polymerization conditions; a four-coordinated organosilicon, organotin, or organogermanium polymerization initiator that may have a group, (ii) pKa of the conjugate acid;
(DMSO) is brought into contact with a catalyst which is a salt consisting of about 5 to about 24 oxyanions or bioxyanions and a suitable cation;
and (iii) a trialkylsilyl whose alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, which is a type of o-silylated ester of an oxyanion compound whose conjugate acid has a pKa (DMSO) of about 5 to about 24. A method for producing a "living" polymer is provided, which comprises contacting the polymer with a living polymeric activity promoter selected from halobenzoates and trialkylsilyl acetates. Preferably, the catalyst is tetra(n-butyl)ammonium 3-chlorobenzoate (TBA-CB) or tetra(n-butylammonium-3-bichlorobenzoate (TBA-biCB)) and the promoter is trimethylsilyl-3-chlorobenzoate (TBA-biCB). -chlorobenzoate.The preferred concentration of promoter is at least about
0.1 moles or in the range of about 0.1 to 1000 moles, more preferably 0.1 to 200, sometimes 5 to 25 or 0.2 to 2.5. Suitable oxyanion catalyst conjugate acids are about 6 to 21
, more preferably has a pKa (DMSO) of 8 to 18. Preferably, the pKa of the living activity promoter is the same as that of the catalyst.
Equal to or lower than pKa. In the process of the present invention, the resulting polymer is "living" and the polymerization is carried out in the growing or grown polymer at the "living" end and at the active substituent or diradical of a moiety containing the above-mentioned metal. or its tautomer at the "non-living" end of the polymer. Monomers useful in this invention have the formula CH 2 =C(Y)
X; where X is -CN, -CH=CHC(O)X' or -C
(O)X'; Y is -H, -CH 3 , -CN or -CO 2 R, provided that when X is -CH=CHC(O)X', Y is -H or -CH 3 ; -OSi( R1 ) 3 , -R, -OR or -NR'R''; each R1 is independently H, or aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or aliphatic containing up to 20 carbon atoms - A hydrocarbyl group, which is an aromatic mixed group, provided that
at least one of R 1 shall be H; R is aliphatic, cycloaliphatic, containing up to 20 carbon atoms;
a hydrocarbyl group that is aromatic or a mixed aliphatic-aromatic group, or a polymerizable group containing at least 20 carbon atoms, any of these groups optionally containing one or more in its aliphatic segment. or more, optionally containing one or more functional groups that do not react under the polymerization conditions, and optionally also having the formula -Z'(O)C-C (Y 1 )=One or more reactive substituents represented by CH 2 (Y 1 is H or
CH 3 and Z' is O or NR'; each of R' and R '' shall be independently selected from C 1-4 alkyl. The initiators described in U.S. Pat. No. 4,414,372, U.S. Pat.
4508880, and co-pending serial application numbers 660588, 660589, 673926 and 676099. Initiators suitable for use in the present invention have the formulas (R 1 ) 3 MZ, (R 1 ) 2 M(Z 1 ) 2 and O[M
( R 1 ) 2
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】−SR,
−OP(NR′R″)2,−OP(OR1)2,−OR〔OSi(R′)3
〕2
およびこれらの混合物であり、ここでR,R1,
R′,R″,X′およびZ′は上述したとおりであり;
Z1は活性置換基[Formula] −SR, −OP(NR′R″) 2 , −OP(OR 1 ) 2 , −OR[OSi(R′) 3
] 2
and mixtures thereof, where R, R 1 ,
R′, R″, X′ and Z′ are as described above; Z 1 is an active substituent
【式】
mは2,3または4
Nは3,4または5
MはSi,Sn,Geであるものとする。但しZが
[Formula] m is 2, 3 or 4 N is 3, 4 or 5 M is Si, Sn, Ge. However, Z
【式】または[expression] or
【式】で
あるときはMはSnまたはGeであり、そして
R2およびR3のそれぞれは独立してHおよび上
記のRについて定義したヒドロカルビルから選ば
れるものであり、
(a) 開始剤中のR,R2およびR3のいずれかの少
くともひとつは場合によつて1またはそれ以上
の式−Z2−M(R1)3であらわされる開始用置換
機を含んでいる。ただし前記式中Mおよび
R′は上記のとおりとし、
Z2は下記の群から選ばれる二価の活性基すな
わち、when M is Sn or Ge, and each of R 2 and R 3 is independently selected from H and hydrocarbyl as defined for R above; (a) in the initiator; At least one of R, R2 , and R3 optionally includes one or more starting substituents of the formula -Z2 -M( R1 ) 3 . However, in the above formula, M and
R′ is as described above, and Z 2 is a divalent active group selected from the group below, i.e.,
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】およびこれ
らの混合物
ここでR2,R3,X′,Z′,mおよびnは上述
したとおりであるものとする。但しZ2が
であるときはMはSnまたはGeであるものとす
る。
(b) Zがand mixtures thereof where R 2 , R 3 , X', Z', m and n are as described above. However, Z 2 When , M is Sn or Ge. (b) Z is
【式】または−OC=C(R2) (R3)および/またはZ2が のときR2およびR3は一緒になつて である。 (c) Zが[Formula] or -OC=C(R 2 ) (R 3 ) and/or Z 2 When R 2 and R 3 are together It is. (c) Z is
【式】または[expression] or
【式】
および/またはZ2が
のときX′およびR2またはR3のいずれかが一緒
になつて
である。
共役酸という用語は、触媒性オキシアニオンの
プロトン化によつて形成される酸を意味してお
り、たとえば、酢酸アニオンの共役酸は酢酸であ
り、ジ酢酸アニオンの共役酸は酢酸二量体であ
る。
共役酸のpKa(DMSO)という用語は、25℃で
ジメチルスルホキシド(DMSO)中で測定され
た共役酸の酸性度定数の逆対数を意味する。オキ
シ酸をも含む種々の酸性化合物のpKaを測定する
方法は、たとえばエフ・ジー・ボードウエル(F.
G.Bordwell)等による「ジヤーナルオブオーガ
ニツクケミストリイ」(J.Org.Chem)第45巻第
3305頁(1980年);同46巻、第4327頁(1981年);
同47巻、第3224頁(1982年);および同49巻、第
1424頁(1984年)等、文献中に多彩に記載されて
いる。
シリル化オキシアニオンによるリビング活性の促
進についての説明
基移動重合(GTP)とは、生長しつつあるポ
リマー鎖の末端にモノマー単位が連続的に結合
し、かつ連鎖移動(Chain transfer)がなくまた
理想的には連鎖停止(termination)もない“リ
ビング”重合のことをいう。このような方法は、
もし自発的停止反応さえ制御できれば、モノ分散
ポリマー(w/nが1.0に近づく)および構
造がよく制御されたブロツクポリマーを得ること
を可能にするものである。このような自発的停止
反応はポリマー鎖の早過ぎる停止を引き起すもの
であり、これは生成ポリマーに種々の影響をもた
らす。
たとえば、直鎖状ポリマーの分子量分布は拡大
する(分散度は1以上になろう)。複数回のモノ
マー供給によつてつくられる直鎖状ポリマーは多
モードを持つ分子量分布を示す可能性があり、そ
こでは分布中に見られる各ピークにおける分子量
は、各連続的モノマー供給の出発点におけるリビ
ングポリマーの量に対応する。星状ブロツクコポ
リマー(一官能性モノマーが少量の二官能性モノ
マーでブロツク化されたもので、二官能性モノマ
ーは一官能性ポリマーのリビング鎖の架橋を行わ
せるためのものである)にあつては、多量の低分
子量ポリマー−このポリマーは星状形成段階での
二官能性モノマーの添加以前に停止したポリマー
鎖の量に相当する−が存在するであろう。同様
に、直鎖状ブロツクコポリマーにあつても、出発
モノマーからなるある種のホモポリマーが重合終
点で存在するであろう。
アセトニトリルおよびシリル化アセトニトリル
が、調整量で使用されるとき、あるGTP重合の
リビング活性を高めることがわかつた。オキシア
ニオンGTP触媒のシリルエーテル類またはエス
テル類もまた、GTP重合のリビング活性を制御
することが可能であり、この機能については、特
により高い重合温度下では、アセトニトリルまた
はシリルアセトニトリルのいずれよりもより効果
的である。
ある目的のためには、シリル化オキシアニオン
物質を適当なオキシアニオン触媒と組み合わせる
ことが望ましいが、必ずしもそれが必要ではな
い。たとえば、トリメチルシリル3−クロロベン
ゾエートは好適にはテトラ(n−ブチル)アンモ
ニウム3−クロロベンゾエート触媒と共に用いら
れる。
開始剤であり、それ故に特許請求の範囲(iii)の枠
から除外されるオキシアニオン化合物のシリル化
変性物の例は、たとえばシリル化(2−トリアル
キルシリル)酢酸エステルである。
下記の調整物および対照物において重合生成物
の重量平均分子量および数平均分子量(それぞれ
Mwおよびn)は、ゲル浸透クロマトグラフイ
ー(GPC)で測定された。ポリマーのポリ分散
度は=w/nで決定される。GPCで決定
されるピーク分子量(Mp)もまた種々の段階で
記録される。重合度(Dp)もまた使用される
様々なモノマーについて記録される。特記しない
限り、得られた“リビング”ポリマー生成物は、
分子量が決定される前に湿潤空気またはメタノー
ルにさらすことによつてクエンチ(quench)さ
れる。すべての温度はセツ氏度である。すべての
部、比率および百分率は特記しない限り重量で表
わされる。
調製 1
トリメチルシリル−3−クロロベンゾエートの
調製
コンデンサー、熱電対、N2導入口およびポリ
テトラフルオロエチレン(PTEE)塗布磁気撹拌
棒を装備した250mlの丸底三つ口フラスコに、
38.05gの3−クロロ安息香酸および56.53gのヘ
キサメチルジシラザンが供給された。この混合物
は還流温度まで加熱され、アンモニア放出が止む
まで8時間の間還流された。過剰のヘキサメチル
ジシラザンは、50mmHg下に側腕コンデンサーを
通つてフラスコ内容物の温度が125℃に達するま
で反応混合物からストリツプされた。
対照 1
MMA//EGDM(DP−100//DP−4)星状
ポリマーの調製(DP=重合度)
使用されるモノマーと溶媒とが下記のようにし
て調製された。テトラヒドロフラン(THF)が
その使用直前にナトリウム/ベンゾフエノンから
の蒸留によつて調製(精製)された。メチルメタ
クリレート(MMA)およびエチレングリコール
ジメタクリレート(EGDM)が、中性無水アル
ミナのカラムを通過させることによつて調製さ
れ、またMMAは引き続き100mmHg下に水酸化カ
ルシウムから蒸留されそして0℃下に1週間以内
の間貯蔵された。1−トリメチルシロキシ−1−
メトキシ−2−メチルプロペンが2回のスピニン
グ−バンド蒸留(50mmHg)によつて調製された。
コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが、加熱銃を使つて真空(5mmHg)
下に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この
装置は50℃の湯浴中に置かれ、117.5gのTHFが
供給され、50℃の恒温になるまで放置された。恒
温が達成されたら、フラスコにさらに1.015gの
1−トリメチルシロキシ−1−メトキシ−2−メ
チルプロペンおよびTHF中のテトラ(n−ブチ
ル)アンモニウム3−クロロベンゾエートの
0.353モル溶液0.325mlを供給した。反応フラスコ
へテトラ(n−ブチル)アンモニウム3−クロロ
ベンゾエートを供給して2分後に、MMA60.08
gの30分間にわたる供給が開始された。反応温度
は供給中ずつと50℃±0.5℃に維持された。フラ
スコ内容物は、MMA供給の完了後30分間にわた
り50℃±0.5℃に維持された。この時点で、4.45
gのEGDMが10分間をかけて反応フラスコ中に
供給された。反応フラスコ内容物はEGDM供給
の間50℃±0.7℃に維持された。EGDM供給の終
了後1時間経つてから、、メタノール(5ml)お
よびトルエン(0.432g)がフラスコ中に供給さ
れた。
メタノールおよびトルエンの添加後には、高圧
液体クロマトグラフイー(HPLC)で検出可能な
程のEGDMもMMAも残在しなかつた。結果と
しての分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフイ
ー(GPC)によれば二つのモードを有する。低
分子量成分(11000MP)は重量で40%の重合体か
らなり、高分子量成分(180000MP)は重量で残
り60%の重合体からなる。
実施例 1
TMS−CBを用いるMMA//EGDM(DP−
100//DP−4)星状ポリマーの調製
使用されるモノマーおよび溶媒が以下のように
調製された。THFがその使用直前にナトリウ
ム/ベンゾフエノンからの蒸留によつて調製され
た。MMAおよびEGDMが、中性無水アルミナ
のカラムを通過させることによつて調製され、ま
たMMAは引き続き100mmHg下に水酸化カルシウ
ムから蒸留されそして0℃下に1週間以内の間貯
蔵された。1−トリメチルシロキシ−1−メトキ
シ−2−メチルプロペンが2回のスピニング−バ
ンド蒸留(50mmHg)によつて調製された。
コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが、加熱銃を使つて真空(5mmHg)
下に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この
装置は50℃の湯浴中に置かれ、116.01gのTHF
が供給され、50℃の恒温になるまで放置され、つ
いでTHF中のテトラ(n−ブチル)アンモニウ
ム3−クロロベンゾエートの0.353モル溶液0.325
ml、1−トリメチルシロキシ−1−メトキシ−2
−メチルプロペン1.023gおよびTHF中のトリメ
チルシリル−3−クロロベンゾエート(TMS−
CB)の0.0961モル溶液1.140mlが添加された。
TMS−CBの添加2分後に58.46gのMMAの30分
間にわたる供給が開始された。反応内容物は供給
中ずつと、そしてMMA供給の終了後30分間にわ
たつて50℃±0.7℃に維持された。MMA供給の
終了30分後に、4.61gのEGDMの10分間をかけて
の供給が開始された。この供給の間、反応内容物
は50℃±0.5℃に維持された。EGDM供給の終了
後1時間経つてから、メタノール(5ml)および
トルエン(0.444g)がフラスコ中に供給された。
EGDMおよびMMAの転換率(HPLCによる測
定)はそれぞれ99.7%および99.0%であつた。結
果的に得られる分子量分布(GPCによる測定)
は二つのモードを持つていて、低分子量成分
(7.890MP)は重量で26%の重合体からなり、ま
た高分子量成分(134000MP)は重量で残り74%
の重合体からなる。この結果は対照1における高
分子量成分60%と対比されるものである。
実施例 2
TMS−CBを用いるGMA//MMA(DP−
4//DP−100)コポリマーの調製
使用されるモノマーおよび溶媒は以下のように
調製された。THFがその使用直前にナトリウ
ム/ベンゾフエノンからの蒸留によつて調製され
た。MMAが中性無水アルミナのカラムを通過さ
せることによつて調製され、引き続き水酸化カル
シウムから蒸留され(100mmHg)そして0℃下に
1週間以内の間貯蔵された。GMAは蒸留され
(4mmHg)そして100ppmのt−ブチル−ヒドロ
キシメチル−フエニルサルフアイドによつて重合
禁止された。1−トリメチルシロキシ−1−メト
キシ−2−メチルプロペンが2回のスピニング−
バンド蒸留(50mmHg)によつて調製された。
コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが加熱銃を使つて真空(5mmHg)下
に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この装
置は50℃の湯浴中に置かれ、67.65gのTHFが供
給された。溶媒は50℃の恒温になるまで放置さ
れ、その後1−トリメチル−シロキシ−1−メト
キシ−2−メチルプロパン0.539g、トリメチル
シリル−3−クロロベンゾエート0.032g、およ
びTHF中のテトラ(n−ブチル)アンモニウム
3−クロロベンゾエートの0.466モル溶液0.128ml
が添加された。2分間の撹拌後、GMA1.74gが
フラスコ内に一気に添加された。1.3℃の発熱が
認められた。GMA添加の15分後に、30.25gの
MMAの30分間をかけての供給が開始された。フ
ラスコ内容物は、MMA供給中ずつとそして
MMA供給後10分を経過するまで50.4℃±0.4℃に
維持された。MMA供給の終了1時間後にメタノ
ール(5ml)およびトルエン(0.442g)がフラ
スコに添加された。
GMAおよびMMAの転換率はそれぞれ100%お
よび84.0%であることが決定された)HPLCによ
る測定)。結果的に得られる分子量分布(GPCに
よる測定)は低分子量の微小突起(=1.982)
を持つていて、低分子量成分(1500MP)は重量
で2%の重合体からなり、また高分子量成分
(22000MP)は重量で残り98%の重合体からなる。
安息香酸(調製例2)を用いてのエポキシ基の官
能化後は、二つのモードを持つ分子量分布(=
3.422)がGPC上でのUV検査により検出された。
低分子量成分(2800MP)は43.5%の安息香酸を
含有しており、一方高分子量成分(19000MP)は
残り56.5%を含有している。同一試料は、(GPC
上でのRI検査で測つたとき)原試料と同様な分
子量分布を示した。このように、対照2では
GMAの100%がMMA添加以前に反応停止してい
るのに比べて、GMAホモポリマーの43.5%が
MMA添加以前に反応停止しているに過ぎなかつ
た。
調製 2
GMA//MMA(DP−6//DP−100)コポリ
マーの安息香酸との反応
GMA//MMAコポリマー(実施例2で調製
されたもの)が下記のように安息香酸で官能化さ
れた。
温度計、環流コンデンサーおよびPTFE−塗布
磁気撹拌棒を装備した500mlの三つ口フラスコに、
67.4gのGMA//MMAコポリマー溶液(実施
例4および5で調製されたもの)、9gの安息香
酸、100mlのトルエンおよび100mlプロピレンカー
ボネートが供給された。この溶液は加熱マントル
で加熱され還流された。還流温度が140℃に達す
るまでに、およそ110mlの溶媒が放出された。残
りの内容物が140℃下に3時間還流された。
この時点で、もとのエポキシ含量の98.8%が消
失していた(エポキシ滴定による)。
対照 2
GMA//MMA(DP−4//DP−100)コポリ
マーの調製
使用されるモノマーおよび溶媒が下記のように
調製された。THFがその使用直前にナトリウ
ム/ベンゾフエノンから蒸留されることによつて
調製された。MMAが中性無水アルミナのカラム
を通過させることによつて調製され、引き続き水
酸化カルシウムから蒸留され(100mmHg)、そし
て0℃下に1週間以内の間貯蔵された。グリシジ
ルメタクリレート(GMA)が蒸留され(4mm
Hg)そして100ppmのt−ブチル−ヒドロキシメ
チル−フエニルサルフアイドで重合禁止された。
1−トリメチル−シロキシ−1−メトキシ−2−
メチルプロペンが2スピニング−バンド蒸留(50
mmHg)によつて調製された。
コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが、加熱銃を使つて真空(5mmHg)
下に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この
装置は50℃の湯浴中に置かれ、68.20gのTHFが
供給された。溶媒は50℃の恒温になるまで放置さ
れ、その後1−トリメチルシロキシ−1−メトキ
シ−2−メチルプロペン0.543gおよびテトラ
(n−ブチル)アンモニウム3−クロロベンゾエ
ートの0.466モル溶液0.128mlが添加された。2分
間撹拌後、フラスコ内に1.63gのGMAが一気に
添加された。1.8℃の発熱が認められた。GMAが
添加されてから15分後に30.05gのMMAの30分
間をかけての供給が開始された。このフラスコ内
容物は、MMA供給中ずつとそしてその後10分間
にわたつて50.3℃±0.3℃に維持された。MMA供
給が終了して1時間経過後、メタノール(5ml)
およびトルエン(0.443g)がフラスコに添加さ
れた。
GMAおよびMMAの転換率はそれぞれ100%お
よび87.0%と決定された(HPLCによる測定)。
結果として得られる分子量分布(GPCによる測
定)は二つのモード(=4.675)を持つていて、
低分子量成分(1700MP)は重量で6%の重合体
からなり、高分子量成分(95000MP)は重量で残
り94%の重合体からなる。
エポキシ含有ポリマー(GMA−含有)をブロ
ツクコポリマーおよびホモ−MMAポリマーから
区別するために、ポリマー中の残存エポキシ基が
安息香酸(調製2)によつて反応せしめられた。
紫外線(UV)法はGMA−含有ポリマー上に存
在するベンゾエートエステルのみを検出し、一方
屈折率(RI)法は存在するすべてのポリマー種
を検出するであろう。GPCアウトプツト流上で
のUV法とBI法との併用によつてポリマー混合物
中に存在するホモ−GMAおよびブロツクコポリ
マーの量を決定することが可能となる。
安息香酸を用いてのエポキシ基の官能化反応の
後、GPC上でのUV検査によつて単一モードの分
子量分布(=1.421)が検出された。この物質
の分子量は2700MPであつた。同一の試料は、
GPC上でのRIによつて検査されて2つのモード
を持つ分子量分布を示したが、これは原試料のそ
れと同一でつた。このことから、GMAホモポリ
マーのすべてがMMA添加以前に反応したことが
わかる。
対照 3
複数回のモノマー供給によるMMA(DP−200)
直鎖状ホモポリマーの調製
MMAが中性無水アルミナを通すクロマトグラ
フイー法で調製され、かつ0℃下に重合禁止剤な
しで2週間以内の間貯蔵された。THFがその使
用直後にナトリウム/ベンゾフエノンから蒸留さ
れることによつて調製された。1−トリメチルシ
ロキシ−1−メトキシ−2−メチルプロペンが2
回のスピニング−バンド蒸留(50mmHg)によつ
て調製された。
コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
添加漏斗、加熱マントル、および機械的撹拌器を
装備した250mlの丸底三つ口フラスコが加熱銃を
使つて真空(5mmHg)下に乾燥され、N2パージ
下に放冷された。この装置に104.01gのTHFを
供給し、還流温度(67.9℃)まで加熱した。還流
下に一度、トリメチルシリルアセトニトリルの
0.1036モル溶液(THF中)0.8mlおよびテトラ
(n−ブチル)アンモニウム3−クロロベンゾエ
ート(TBA−CB)の0.466モル溶液(THF中)
0.172mlがフラスコに供給された。フラスコにさ
らに0.6750gの1−トリメチルシロキシル−1−
メトキシ−2−メチルプロペン開始剤が供給され
た。開始剤供給後直ちに、19.85gのMMAの20
分間をかけての供給が開始された。モノマー供給
の続行中、還流温度は68.0から68.3℃まで上昇し
た。反応混合物は60分間還流温度(68.0℃)に維
持され、その後試料Aが分子量決定のために取り
出され、そして第2のMMA供給(20分をかけて
20.20g)が開始された。モノマー供給の続行中
還流温度は67.8から69.8℃まで上昇した。反応混
合物はふたたび60分間還流温度(70.0℃)に維持
され、その後試料Bが分子量決定のために取り出
され、そして第3のMMA供給(20分をかけて
20.15g)が開始された。このモノマー供給の続
行中還流温度は69.6から71.9℃まで上昇した。反
応混合物はさらに60分間還流温度(71.5℃)に維
持され、その後試料Cが分子量決定のために取り
出され、そして第4のMMA供給(20分をかけて
20.25g)が開始された。このモノマー供給の間
還流温度は71.6から73.9℃まで上昇した。第4の
モノマーの供給が終つた後反応混合物は10分間還
流温度に維持され、その後加熱マントルが取り外
され、そして混合物は60分間室温まで放冷され、
その後5mlのメタノールおよび0.444gのトルエ
ンが添加され、そして試料Dが分子量決定のため
に取り出された。
各試料の分子量分布はGPCによつて決定され、
対照3A−これは2倍のシリル化アセトニトリル
(TMS−CH3CN)を使用しているのであるが一
の結果と共に第1表に総括記載されている。
実施例 3
トリメチルシリル−3−クロロベンゾエート
(TMS−CB)を用いての複数回のモノマー供
給によるMMA(DP−200)直鎖状ホモポリマー
の調製
MMAが中性無水アルミナを通すクロマトグラ
フイー法で調製され、かつ0℃以下に重合禁止剤
なしで2週間以内の間貯蔵された。THFがその
使用直前にナトリウム/ベンゾフエノンから蒸留
されることによつて調製された。1−トリメチル
シロキシ−1−メトキシ−2−メチルプロペンが
2−スピニング−バンド蒸留(50mmHg)によつ
て調製された。
コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
添加漏斗、加熱マントル、および機械的撹拌器を
装備した250mlの丸底三つ口フラスコが加熱銃を
使つて真空(5mmHg)下に乾燥され、N2パージ
下に放冷された。この装置に105.3gのTHFを供
給し、還流温度(67.9℃)まで加熱した。還流下
に一度、トリメチルシリルアセトニトリルの
0.1036モル溶液(THF中)0.8ml、TMS−CBの
0.1104モル溶液(THF中)0.8mlおよびTBA−
CB(THF中)の0.466モル溶液0.172mlがフラスコ
に供給された。フラスコにさらに0.692gの1−
トリメチルシロキシ−1−メトキシ−2−メチル
プロペン開始剤が供給された。開始剤供給後直ち
に、20.08gのMMAの20分間をかけての供給が
開始された。モノマー供給の続行中、還流温度は
67.9から69℃まで上昇した。反応混合物は60分間
還流温度(68.5℃)に維持され、その後試料Aが
分子量決定のために取り出され、そして第2の
MMAの供給(20分をかけて20.08g)が開始さ
れた。モノマー供給の続行中、還流温度は67.7か
ら69.5℃まで上昇した。反応温度はふたたび還流
温度(68.7℃)に維持され、その後試料Bが分子
量決定のために取り出され、そして第3のMMA
供給(20分をかけて20.20g)が開始された。こ
のモノマー供給の続行中還流温度は67.9から70.5
℃まで上昇した。反応混合物はさらに60分間還流
温度(69.2℃)に維持され、その後試料Cが分子
量決定のために取り出され、そして第4のMMA
供給(20分をかけて19.75g)が開始された。こ
のモノマー供給の続行中、還流温度は67.9から
70.4℃まで上昇した。第4のモノマーの供給が終
つた後反応混合物は10分間還流温度に維持され、
その後加熱マントルが取り外され、そして混合物
は60分間室温まで放冷され、その後5mlのメタノ
ールおよび0.442gのトルエンが添加され、そし
て試料Dが分子量決定のために取り出された。各
試料の分子量分布はGPCによつて決定され、実
施例3A−これはシリル化アセトニトリルが用い
られていない−の結果と共に第1表に総括記載さ
れている。この結果は、重合が4回のモノマー供
給全部の間中生きて(リビング)いたこと、そし
て分子量が理論値に近いことからみて、対照3に
おけるよりも第1および第2のモノマー供給時の
ポリマー鎖の死(不活性化)がきわめて少ないこ
とを示すものである。[Formula] and/or Z 2 is When X′ and either R 2 or R 3 are together It is. The term conjugate acid refers to an acid formed by protonation of a catalytic oxyanion; for example, the conjugate acid of an acetate anion is acetic acid, and the conjugate acid of a diacetate anion is acetic acid dimer. be. The term pKa of the conjugate acid (DMSO) means the antilogarithm of the acidity constant of the conjugate acid measured in dimethyl sulfoxide (DMSO) at 25°C. Methods for measuring the pKa of various acidic compounds, including oxyacids, are described, for example, by F.G. Boardwell (F.
“Journal of Organic Chemistry” (J.Org.Chem) Volume 45 by G. Bordwell et al.
Page 3305 (1980); Volume 46, Page 4327 (1981);
Vol. 47, p. 3224 (1982); and Vol. 49, p. 3224 (1982);
1424 pages (1984), etc., and is described in various ways in the literature. Explanation of promotion of living activity by silylated oxyanions Group transfer polymerization (GTP) is a process in which monomer units are continuously bonded to the ends of a growing polymer chain, and there is no chain transfer and ideal Generally speaking, it refers to "living" polymerization without chain termination. Such a method is
If even the spontaneous termination reaction could be controlled, it would be possible to obtain monodisperse polymers (w/n approaching 1.0) and block polymers with well-controlled structures. Such spontaneous termination reactions cause premature termination of the polymer chain, which has various effects on the resulting polymer. For example, the molecular weight distribution of linear polymers will be broadened (dispersity will be greater than 1). Linear polymers made with multiple monomer feeds can exhibit multimodal molecular weight distributions, where the molecular weight at each peak seen in the distribution is equal to the molecular weight at the starting point of each successive monomer feed. Corresponds to the amount of living polymer. For star block copolymers (a monofunctional monomer is blocked with a small amount of a difunctional monomer, the difunctional monomer is for crosslinking the living chains of the monofunctional polymer): There will be a large amount of low molecular weight polymer present, which corresponds to the amount of polymer chains terminated prior to the addition of the difunctional monomer in the star formation stage. Similarly, for linear block copolymers, some kind of homopolymer of the starting monomers will be present at the end of the polymerization. Acetonitrile and silylated acetonitrile were found to enhance the living activity of certain GTP polymerizations when used in controlled amounts. Silyl ethers or esters of oxyanion GTP catalysts are also capable of controlling the living activity of GTP polymerization and are more effective at this function than either acetonitrile or silylacetonitrile, especially under higher polymerization temperatures. Effective. For some purposes, it may be desirable, but not necessary, to combine a silylated oxyanionic material with a suitable oxyanionic catalyst. For example, trimethylsilyl 3-chlorobenzoate is preferably used with tetra(n-butyl)ammonium 3-chlorobenzoate catalyst. Examples of silylated modifications of oxyanionic compounds which are initiators and are therefore excluded from the framework of claim (iii) are, for example, silylated (2-trialkylsilyl)acetic esters. The weight average and number average molecular weights (Mw and n, respectively) of the polymerized products in the preparations and controls described below were determined by gel permeation chromatography (GPC). The polydispersity of the polymer is determined by =w/n. The peak molecular weight (Mp) determined by GPC is also recorded at various stages. The degree of polymerization (Dp) is also recorded for the various monomers used. Unless otherwise specified, the resulting "living" polymer product is
It is quenched by exposure to humid air or methanol before the molecular weight is determined. All temperatures are in degrees Celsius. All parts, proportions and percentages are by weight unless otherwise specified. Preparation 1 Preparation of trimethylsilyl-3-chlorobenzoate In a 250 ml round bottom three neck flask equipped with a condenser, thermocouple, N2 inlet and polytetrafluoroethylene (PTEE) coated magnetic stir bar.
38.05g of 3-chlorobenzoic acid and 56.53g of hexamethyldisilazane were fed. The mixture was heated to reflux temperature and refluxed for 8 hours until ammonia evolution ceased. Excess hexamethyldisilazane was stripped from the reaction mixture under 50 mm Hg through a side arm condenser until the temperature of the flask contents reached 125°C. Control 1 Preparation of MMA//EGDM (D P -100//D P -4) Star Polymer (D P = Degree of Polymerization) The monomers and solvent used were prepared as follows. Tetrahydrofuran (THF) was prepared (purified) by distillation from sodium/benzophenone immediately before its use. Methyl methacrylate (MMA) and ethylene glycol dimethacrylate (EGDM) were prepared by passing through a column of neutral anhydrous alumina, and MMA was subsequently distilled from calcium hydroxide under 100 mm Hg and 1 ml at 0 °C. Stored for less than a week. 1-trimethylsiloxy-1-
Methoxy-2-methylpropene was prepared by two spinning-band distillations (50 mmHg). condenser, thermocouple, N2 and vacuum inlet,
A 250 ml round-bottom three-necked flask equipped with a mechanical stirrer was vacuumed (5 mm Hg) using a heating gun.
The mixture was dried and allowed to cool under a N2 purge. The device was placed in a 50°C water bath, supplied with 117.5 g of THF, and left to reach a constant temperature of 50°C. Once constant temperature was achieved, the flask was charged with an additional 1.015 g of 1-trimethylsiloxy-1-methoxy-2-methylpropene and tetra(n-butyl)ammonium 3-chlorobenzoate in THF.
0.325 ml of a 0.353 molar solution was supplied. Two minutes after feeding tetra(n-butyl)ammonium 3-chlorobenzoate to the reaction flask, MMA60.08
g was started over a period of 30 minutes. The reaction temperature was maintained at 50°C ± 0.5°C during each feed. The flask contents were maintained at 50°C ± 0.5°C for 30 minutes after completion of the MMA feed. At this point, 4.45
g of EGDM was fed into the reaction flask over 10 minutes. The reaction flask contents were maintained at 50°C ± 0.7°C during the EGDM feed. One hour after the end of the EGDM feed, methanol (5 ml) and toluene (0.432 g) were fed into the flask. After addition of methanol and toluene, no detectable EGDM or MMA remained by high pressure liquid chromatography (HPLC). The resulting molecular weight distribution has two modes according to gel permeation chromatography (GPC). The low molecular weight component (11000 M P ) consists of 40% polymer by weight and the high molecular weight component (180000 M P ) consists of the remaining 60% polymer by weight. Example 1 MMA//EGDM using TMS-CB ( DP-
100//D P -4) Preparation of star polymer The monomers and solvent used were prepared as follows. THF was prepared by distillation from sodium/benzophenone immediately before its use. MMA and EGDM were prepared by passing through a column of neutral anhydrous alumina, and the MMA was subsequently distilled from calcium hydroxide under 100 mm Hg and stored at 0° C. for up to one week. 1-Trimethylsiloxy-1-methoxy-2-methylpropene was prepared by two spinning-band distillations (50 mmHg). condenser, thermocouple, N2 and vacuum inlet,
A 250 ml round-bottom three-necked flask equipped with a mechanical stirrer was vacuumed (5 mm Hg) using a heating gun.
The mixture was dried and allowed to cool under a N2 purge. The device was placed in a water bath at 50°C and contained 116.01g of THF.
was fed and allowed to reach a constant temperature of 50°C, then a 0.353 molar solution of tetra(n-butyl)ammonium 3-chlorobenzoate in THF was added.
ml, 1-trimethylsiloxy-1-methoxy-2
- 1.023 g of methylpropene and trimethylsilyl-3-chlorobenzoate (TMS-
1.140 ml of a 0.0961 molar solution of CB) was added.
Two minutes after the addition of TMS-CB, a 30 minute feed of 58.46 g of MMA was started. The reaction contents were maintained at 50°C ± 0.7°C during each feed and for 30 minutes after the end of the MMA feed. Thirty minutes after the end of the MMA feed, 4.61 g of EGDM was started to be fed over a period of 10 minutes. The reaction contents were maintained at 50°C±0.5°C during this feed. One hour after the end of the EGDM feed, methanol (5 ml) and toluene (0.444 g) were fed into the flask. The conversion rates of EGDM and MMA (determined by HPLC) were 99.7% and 99.0%, respectively. Resulting molecular weight distribution (measured by GPC)
has two modes, the low molecular weight component (7.890M P ) consists of 26% polymer by weight, and the high molecular weight component (134000M P ) makes up the remaining 74% by weight.
It consists of a polymer of This result is in contrast to the 60% high molecular weight component in Control 1. Example 2 GMA//MMA using TMS-CB (D P −
4//D P -100) Preparation of copolymer The monomers and solvent used were prepared as follows. THF was prepared by distillation from sodium/benzophenone immediately before its use. MMA was prepared by passing through a column of neutral anhydrous alumina, subsequently distilled from calcium hydroxide (100 mmHg) and stored at 0° C. for up to one week. GMA was distilled (4 mm Hg) and inhibited with 100 ppm t-butyl-hydroxymethyl-phenyl sulfide. 1-trimethylsiloxy-1-methoxy-2-methylpropene is spun twice.
Prepared by band distillation (50 mmHg). condenser, thermocouple, N2 and vacuum inlet,
A 250 ml round bottom three neck flask equipped with a mechanical stirrer was dried under vacuum (5 mm Hg) using a heating gun and allowed to cool under a N2 purge. The device was placed in a 50°C water bath and supplied with 67.65g of THF. The solvent was left to reach a constant temperature of 50°C, then 0.539 g of 1-trimethyl-siloxy-1-methoxy-2-methylpropane, 0.032 g of trimethylsilyl-3-chlorobenzoate, and tetra(n-butyl)ammonium in THF were added. 0.128 ml of 0.466 molar solution of 3-chlorobenzoate
was added. After stirring for 2 minutes, 1.74 g of GMA was added all at once into the flask. A fever of 1.3℃ was observed. 15 minutes after adding GMA, 30.25g of
Delivery of MMA was started over a period of 30 minutes. The flask contents were mixed with MMA feed and
The temperature was maintained at 50.4°C ± 0.4°C until 10 minutes had passed after the MMA supply. One hour after the end of the MMA feed, methanol (5 ml) and toluene (0.442 g) were added to the flask. The conversion rates of GMA and MMA were determined to be 100% and 84.0%, respectively (determined by HPLC). The resulting molecular weight distribution (measured by GPC) is a low molecular weight microprojection (=1.982)
The low molecular weight component (1500 M P ) consists of 2% polymer by weight, and the high molecular weight component (22000 M P ) consists of the remaining 98% polymer by weight.
After functionalization of the epoxy groups with benzoic acid (preparation example 2), a bimodal molecular weight distribution (=
3.422) was detected by UV inspection on GPC.
The low molecular weight component (2800 M P ) contains 43.5% benzoic acid, while the high molecular weight component (19000 M P ) contains the remaining 56.5%. The same sample is (GPC
(as measured by the RI test above) showed a molecular weight distribution similar to that of the original sample. Thus, in control 2
100% of GMA was quenched before addition of MMA, while 43.5% of GMA homopolymer was
The reaction had simply stopped before the addition of MMA. Preparation 2 Reaction of GMA//MMA (D P -6//D P -100) Copolymer with Benzoic Acid GMA//MMA copolymer (prepared in Example 2) was functionalized with benzoic acid as follows. It was done. In a 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, and PTFE-coated magnetic stirring bar,
67.4 g GMA//MMA copolymer solution (prepared in Examples 4 and 5), 9 g benzoic acid, 100 ml toluene and 100 ml propylene carbonate were fed. This solution was heated to reflux with a heating mantle. Approximately 110 ml of solvent was released by the time the reflux temperature reached 140°C. The remaining contents were refluxed at 140°C for 3 hours. At this point, 98.8% of the original epoxy content had disappeared (by epoxy titration). Control 2 Preparation of GMA//MMA (D P -4//D P -100) Copolymer The monomers and solvents used were prepared as follows. THF was prepared by distillation from sodium/benzophenone immediately before its use. MMA was prepared by passing through a column of neutral anhydrous alumina, subsequently distilled from calcium hydroxide (100 mmHg), and stored at 0° C. for up to one week. Glycidyl methacrylate (GMA) is distilled (4 mm
Hg) and polymerization was inhibited with 100 ppm of t-butyl-hydroxymethyl-phenyl sulfide.
1-trimethyl-siloxy-1-methoxy-2-
Methylpropene was subjected to two spinning-band distillations (50
mmHg). A 250 ml round-bottom three-necked flask equipped with a condenser, thermocouple, N2 and vacuum inlet and mechanical stirrer was heated to a vacuum (5 mmHg) using a heating gun.
The mixture was dried and allowed to cool under a N2 purge. The device was placed in a 50°C water bath and 68.20g of THF was supplied. The solvent was left to reach a constant temperature of 50°C, after which 0.543 g of 1-trimethylsiloxy-1-methoxy-2-methylpropene and 0.128 ml of a 0.466 molar solution of tetra(n-butyl)ammonium 3-chlorobenzoate were added. . After stirring for 2 minutes, 1.63 g of GMA was added all at once into the flask. A fever of 1.8℃ was observed. Fifteen minutes after the GMA was added, a 30 minute feed of 30.05 g of MMA was started. The flask contents were maintained at 50.3°C ± 0.3°C during each MMA feed and for 10 minutes thereafter. One hour after the MMA supply ended, methanol (5 ml) was added.
and toluene (0.443g) were added to the flask. The conversion rates of GMA and MMA were determined to be 100% and 87.0%, respectively (determined by HPLC).
The resulting molecular weight distribution (measured by GPC) has two modes (=4.675),
The low molecular weight component (1700 M P ) consists of 6% polymer by weight and the high molecular weight component (95000 M P ) consists of the remaining 94% polymer by weight. To distinguish the epoxy-containing polymer (GMA-containing) from block copolymers and homo-MMA polymers, the remaining epoxy groups in the polymer were reacted with benzoic acid (Preparation 2).
The ultraviolet (UV) method will detect only the benzoate ester present on the GMA-containing polymer, while the refractive index (RI) method will detect all polymer species present. The combination of UV and BI methods on the GPC output stream makes it possible to determine the amount of homo-GMA and block copolymers present in the polymer mixture. After the functionalization reaction of the epoxy groups with benzoic acid, a unimodal molecular weight distribution (=1.421) was detected by UV examination on GPC. The molecular weight of this material was 2700M P. The same sample is
Examination by RI on GPC showed a bimodal molecular weight distribution, which was identical to that of the original sample. This shows that all of the GMA homopolymer reacted before the addition of MMA. Control 3 MMA with multiple monomer feedings (D P −200)
Preparation of Linear Homopolymers MMA was prepared by chromatography through neutral anhydrous alumina and stored at 0° C. without polymerization inhibitor for up to two weeks. THF was prepared by distilling it from sodium/benzophenone immediately after its use. 1-trimethylsiloxy-1-methoxy-2-methylpropene is 2
It was prepared by double spinning-band distillation (50 mmHg). condenser, thermocouple, N2 and vacuum inlet,
A 250 ml round bottom three neck flask equipped with an addition funnel, heating mantle, and mechanical stirrer was dried under vacuum (5 mm Hg) using a heat gun and allowed to cool under a N 2 purge. The apparatus was charged with 104.01 g of THF and heated to reflux temperature (67.9°C). of trimethylsilylacetonitrile once under reflux.
0.8 ml of a 0.1036 molar solution (in THF) and a 0.466 molar solution (in THF) of tetra(n-butyl)ammonium 3-chlorobenzoate (TBA-CB)
0.172ml was delivered to the flask. Add another 0.6750 g of 1-trimethylsiloxyl-1- to the flask.
Methoxy-2-methylpropene initiator was provided. Immediately after feeding the initiator, add 19.85 g of MMA to 20
Supply began over a period of minutes. While monomer feed continued, the reflux temperature increased from 68.0 to 68.3°C. The reaction mixture was maintained at reflux temperature (68.0°C) for 60 min, after which sample A was removed for molecular weight determination and a second MMA feed (over 20 min)
20.20g) was started. The reflux temperature increased from 67.8 to 69.8°C while monomer feed continued. The reaction mixture was again maintained at reflux temperature (70.0°C) for 60 min, after which sample B was removed for molecular weight determination and a third MMA feed (over 20 min)
20.15g) was started. During the continuation of this monomer feed, the reflux temperature increased from 69.6 to 71.9°C. The reaction mixture was maintained at reflux temperature (71.5°C) for an additional 60 min, after which sample C was removed for molecular weight determination and a fourth MMA feed (over 20 min)
20.25g) was started. During this monomer feed, the reflux temperature increased from 71.6 to 73.9°C. After the fourth monomer feed was finished, the reaction mixture was maintained at reflux temperature for 10 minutes, after which the heating mantle was removed and the mixture was allowed to cool to room temperature for 60 minutes,
Then 5 ml of methanol and 0.444 g of toluene were added and sample D was removed for molecular weight determination. The molecular weight distribution of each sample was determined by GPC,
Control 3A - This uses 2x silylated acetonitrile (TMS-CH 3 CN) and is summarized in Table 1 with the results for 1. Example 3 Preparation of MMA (D P -200) linear homopolymer by multiple monomer feeds using trimethylsilyl-3-chlorobenzoate (TMS-CB) Chromatographic method where MMA is passed through neutral anhydrous alumina and stored below 0° C. without polymerization inhibitor for up to two weeks. THF was prepared by distillation from sodium/benzophenone immediately before its use. 1-Trimethylsiloxy-1-methoxy-2-methylpropene was prepared by 2-spinning-band distillation (50 mmHg). condenser, thermocouple, N2 and vacuum inlet,
A 250 ml round bottom three neck flask equipped with an addition funnel, heating mantle, and mechanical stirrer was dried under vacuum (5 mm Hg) using a heat gun and allowed to cool under a N2 purge. The apparatus was charged with 105.3 g of THF and heated to reflux temperature (67.9° C.). of trimethylsilylacetonitrile once under reflux.
0.8 ml of a 0.1036 molar solution (in THF) of TMS-CB
0.8 ml of 0.1104 molar solution (in THF) and TBA−
0.172 ml of a 0.466 molar solution of CB (in THF) was fed to the flask. Add another 0.692 g of 1- to the flask.
Trimethylsiloxy-1-methoxy-2-methylpropene initiator was provided. Immediately after the initiator feed, the feed of 20.08 g of MMA was started over a period of 20 minutes. While the monomer feed continues, the reflux temperature is
The temperature rose from 67.9 to 69℃. The reaction mixture was maintained at reflux temperature (68.5°C) for 60 minutes, after which sample A was removed for molecular weight determination and a second
MMA feeding (20.08 g over 20 minutes) was started. While monomer feed continued, the reflux temperature increased from 67.7 to 69.5°C. The reaction temperature was again maintained at reflux temperature (68.7°C), after which sample B was removed for molecular weight determination and a third MMA
Feed (20.20 g over 20 minutes) was started. While this monomer feed continues, the reflux temperature ranges from 67.9 to 70.5.
The temperature rose to ℃. The reaction mixture was maintained at reflux temperature (69.2°C) for an additional 60 min, after which sample C was removed for molecular weight determination and a fourth MMA
Feed (19.75 g over 20 minutes) was started. During the continuation of this monomer feed, the reflux temperature ranges from 67.9
The temperature rose to 70.4℃. After the fourth monomer has been fed, the reaction mixture is maintained at reflux temperature for 10 minutes;
The heating mantle was then removed and the mixture was allowed to cool to room temperature for 60 minutes before 5 ml of methanol and 0.442 g of toluene were added and Sample D was removed for molecular weight determination. The molecular weight distribution of each sample was determined by GPC and is summarized in Table 1 along with the results of Example 3A, in which no silylated acetonitrile was used. This result is consistent with the polymerization in the first and second monomer feeds than in Control 3, given that the polymerization was living during all four monomer feeds and that the molecular weight was closer to the theoretical value. This shows that chain death (inactivation) is extremely low.
【表】【table】
【表】
対照 4
TBAACを用いる還流下におけるMMA//
EGDM(DP−100//DP−4)星状ポリマーの
調製
使用されるモノマーおよび溶媒が下記のように
調製された。THFがその使用直前にナトリウ
ム/ベンゾフエノンからの蒸留によつて調製(精
製された。MMAおよびEGDMが中性無水アル
ミナのカラムを通過させることによつて調製さ
れ、またMMAは引き続き100mmHg下に水酸化カ
ルシウムから蒸留され、そして0℃下に1週間以
内の間貯蔵された。1−トリメチルシロキシ−1
−メトキシ−2−メチルプロペンが2回のスピニ
ング−バンド蒸留(50mmHg)によつて調製され
た。
コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが加熱銃を使つて真空(5mmHg)下
に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この装
置に加熱マントルが取り付けられかつ60.6gの
THFが供給されて還流温度(67℃)まで加熱さ
れた。フラスコには、還流下にさらに0.550gの
1−トリメチルシロキシ−1−メトキシ−2−メ
チルプロペン、テトラ(n−ブチル)アンモニウ
ムアセテート(TBAAC)の0.1モル溶液(THF
中)0.575mlが供給された。TBAACを添加して
2分間経過してから、30.40gのMMAの30分間
をかけての供給が開始された。反応は供給中ずつ
とそしてさらにMMA供給の終了後30分を経過す
るまで還流温度下に維持された。この時点で2.70
gのEGDMが10分間以上をかけて反応フラスコ
内に供給された。反応フラスコ内容物は、
EGDM供給中そしてさらにその後5分間経過す
るまで還流温度下に維持された。フラスコは引き
続き55分間以上をかけて室温まで放冷され、この
時点で反応物はメタノール(5ml)を用いてクエ
ンチされた。この時点でトルエン(0.442g)が
フラスコに添加された。
MMAおよびEGDMの転換率および分子量分
布は第2表に総括記載されている。
実施例 4
TMS−ACおよびTBAACを用いての還流下に
おけるMMA//EGDM(DP−100//DP−4)
星状ポリマーの調製
使用されるモノマーおよび溶媒が以下のように
調製された。THFがその使用直前にナトリウ
ム/ベンゾフエノンから蒸留によつて調製(精
製)された。MMAおよびEGDMが中性無水ア
ルミナのカラムを通過させることよつて調製さ
れ、またMMAは引き続き100mmHg下に水酸化カ
ルシウムから蒸留され、そして0℃下に1週間以
内の間貯蔵された。1−トリメチルシロキシ−1
−メトキシ−2−メチルプロペンが2回のスピニ
ング−バンド蒸留(50mmHg)によつて調製され
た。
コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが、加熱銃を使つて真空(5mmHg)
下に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この
装置に加熱マントルが取り付けられかつ58.32g
のTHFが供給されて還流温度(67℃)まで加熱
された。フラスコには、還流下にさらに0.570g
の1−トリメチルシロキシ−1−メトキシ−2−
メチルプロペン、テトラ(n−ブチル)アンモニ
ウムアセテート(TBAAC)の0.1モル溶液
(THF中)0.575mlがおよびトリメチルシリルア
セテート(TMSAC)の0.88モル溶液(THF中)
0.183mlが供給された。TMSACを添加して2分
間経過してから、30.92gのMMAの30分間をか
けての供給が開始された。反応は供給中ずつとそ
してさらにMMA供給の終了後30分を経過するま
で還流温度下に維持された。この時点で2.60gの
EGDMが10分間以上をかけて反応フラスコ内に
供給された。反応フラスコ内容物は、EGDM供
給中そしてさらにその後5分間経過するまで還流
温度下に維持された。フラスコは引き続き55分間
以上をかけて室温まで放冷され、この時点で反応
物はメタノール(5ml)を用いて急冷された。こ
の時点でトルエン(0.442g)がフラスコに添加
された。
MMAおよびEGDMの転換率、および分子量
分布は、実施例4aおよび4b−これらはTMSAC
を様々な使用量で使用している−の結果と共に第
2表に総括記載されている。これらの結果は、分
子量がより制御されており、モノマー転換率が高
く、かつ分枝未結合分子が少ない(低分子物質が
より少ない)ことからみて、反応物にTMSACが
添加されたときは、TMSACが使用されていない
対照4におけるよりも、EGDM供給の開始時に
おいて重合がより生きて(リビング)いたことを
示すものである。これらの実施例および対照は、
分子量制御、転換率および分枝未結合分子につい
ての改良性は、使用されたTMSACの量によつて
影響を受けることを示している。すべての実施例
4,4aおよび4bは低い転換率を示し、ついには
時間経過中にゲル化してしまつた。
対照 5
TBACBを用いての還流下におけるMMA//
EGDM(DP−100//DP−4)星状ポリマーの
調製
使用されるモノマーおよび溶媒が下記のように
調製された。THFがその使用直前にナトリウ
ム/ベンゾフエノンから蒸留されることにより調
製(精製)された。MMAおよびEGDMが中性
無水アルミナのカラムを通過させることによつて
調製され、またMMAは引き続き100mmHg下に水
酸化カルシウムから蒸留され、そして0℃下に1
週間以内の間貯蔵された。1−トリメチルシロキ
シ−1−メトキシ−2−メチルプロペンが2回の
スピニング−バンド蒸留(50mmHg)によつて調
製された。
コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが、加熱銃を使つて真空(5mmHg)
下に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この
装置に加熱マントルが取り付けられかつ59.20g
のTHFが供給されて還流温度(67℃)まで加熱
された。フラスコには、還流下にさらに0.70gの
1−トリメチルシロキシ−1−メトキシ−2−メ
チルプロペンおよびテトラ(n−ブチル)アンモ
ニウム3−クロロベンゾエート(TBACB)の
0.38モル溶液(THF中)0.150mlが供給された。
TBACBを添加して2分間経過してから、30.49
gのMMAの30分間をかけての供給が開始され
た。反応は供給中ずつとそしてさらにMMA供給
の終了後30分を経過するまで還流温度下に維持さ
れた。この時点で2.60gのEGDMが10分間以上を
かけて反応フラスコ内に供給された。反応フラス
コ内容物は、EGDM供給中そしてさらにその後
5分間を経過するまで還流温度下に維持された。
フラスコは引き続き55分間以上をかけて室温まで
放冷され、この時点で反応物はメタノール(5
ml)を用いてクエンチされた。この時点でトルエ
ン(0.446g)がフラスコに添加された。
MMAおよびEGDMの転換率および分子量分
布は第2表に総括記載されている。
実施例 5
TBACBおよびTMSACを用いての還流下にお
けるMMA//EGDM(DP−100//DP−4)
星状ポリマーの調製
使用されるモノマーおよび溶媒が下記のように
調製された。TEFがその使用直前にナトリウ
ム/ベンゾフエノンから蒸留されることによつて
調製(精製)された。MMAおよびEGDMが中
性無水アルミナのカラムを通過させることによつ
て調製され、またMMAは引き続き100mmHg下に
水酸化カルシウムから蒸留され、そして0℃下に
1週間以内の間貯蔵された。1−トリメチルシロ
キシ−1−メトキシ−2−メチルプロペンが2回
のスピニング−バンド蒸留(50mmHg)によつて
調製された。
コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが加熱銃を使つて真空(5mmHg)下
に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この装
置に加熱マントルが取り付けられかつ58.20gの
THFが供給されて還流温度(67℃)まで加熱さ
れた。フラスコには、還流下にさらに0.580gの
1−トリメチルシロキシ−1−メトキシ−2−メ
チルプロペン、テトラ(n−ブチル)アンモニウ
ム3−クロロベンゾエート(TBACB)の0.38モ
ル溶液(THF中)0.150mlおよびトリメチルシリ
ルアセテート(TMSAC)の0.88モル溶液
(THF中)0.325mlが供給された。TBACBを添加
して2分間経過してから、30.26gのMMAの30
分間をかけての供給が開始された。反応は供給中
ずつとそしてさらにMMA供給の終了後30分を経
過するまで還流温度下に維持された。この時点で
2.55gのEGDMが10分間以上をかけて反応フラス
コ内に供給された。反応フラスコ内容物は
EGDM供給中そしてさらにその後5分間を経過
するまで還流温度下に維持された。フラスコは引
き続き55分間以上をかけて室温まで放冷され、こ
の時点で反応物はメタノール(5ml)を用いてク
エンチされた。この時点でトルエン(0.445g)
がフラスコに添加された。
MMAおよびEGDMの転換率および分子量分
布は第2表に総括記載されている。これらの結果
を対照5と比較すると、これらの雰囲気下にあつ
ては、シリル化オキシアニオン触媒−これは重合
用として用いられるものよりもより強いGTPオ
キシアニオン触媒(DMSO中でより高いpKaを
示す)である一の添加が、GTP重合のリビング
活性を改良するものではないことを示している。
結果は、IMSACが使用されていない対照5にお
けるよりも分子量および分枝未結合分子含量が高
いことからみて、HGDM供給開始時において重
合がより生きて(リビング)いないこと;しかし
モノマー転換率は同等であることを教えるもので
ある。
実施例 6
IMSCBおよびTBAACを用いての還流下にお
けるMMA//EGDM(DP−100//DP−4)
星状ポリマーの調製
使用されるモノマーおよび溶媒が以下のように
調製された。THFがその使用直前にナトリウ
ム/ベンゾフエノンから蒸留されることによつて
調製(精製)された。MMAおよびEGDMが中
性無水アルミナのカラムを通過させることによつ
て調製され、またMMAは引き続き100mmHg下に
水酸化カルシウムから蒸留され、そして0℃下に
1週間以内の間貯蔵された。1−トリメチルシロ
キシ−1−メトキシ−2−メチルプロペンが2ス
ピニング−バンド蒸留(50mmHg)によつて調製
された。
コンデンサー、熱電対、N2および真空導入口、
および機械的撹拌器を装備した250mlの丸底三つ
口フラスコが加熱銃を使つて真空下(5mmHg)
下に乾燥され、N2パージ下に放冷された。この
装置加熱マントルが取り付けられかつ59.42gの
THFが供給されて還流温度(67℃)まで加熱さ
れた。フラスコには、還流下にさらに0.530gの
1−トリメチルシロキシ−1−メトキシ−2−メ
チルプロペン、テトラ(n−ブチル)アンモニウ
ムアセテートの0.1モル溶液(THF中)0.575mlが
およびトリメチルシリル3−クロロベンゾエート
(TMSCB)の0.11モル溶液(THF中)1.3mlが供
給された。TBACBを添加して2分間経過してか
ら、30.43gのMMAの30分間をかけての供給が
開始された。反応は供給中ずつとそしてさらに
MMA供給の終了後30分を経過するまで還流温度
下に維持された。この時点で2.60gのEGDMが10
分間以上をかけて反応フラスコ内に供給された。
反応フラスコ内容物はEGDM供給中そしてさら
にその後5分間経過するまで還流温度下に維持さ
れた。フラスコは引き続き55分間以上をかけて室
温まで放冷され、この時点で反応物はメタノール
(5ml)を用いてクエンチされた。この時点でト
ルエン(0.445g)がフラスコに添加された。
MMAおよびEGDMの転換率および分子量分
布は第2表に総括記載されている。これらの結果
を対照4と比較すると、得られた分子量が理論値
に近くかつ分枝未結合分子がより少ないことから
みて、シリル化オキシアニオン−これは重合用と
して用いられるよりもより弱いGTPオキシアニ
オン触媒(DMSO中でより低いpKaを示す)で
ある一の添加が、GTP重合のリビング活性を改
良することを示している。[Table] Control 4 MMA under reflux using TBAAC//
Preparation of EGDM (D P -100//D P -4) Star Polymer The monomers and solvent used were prepared as follows. THF was prepared (purified) by distillation from sodium/benzophenone immediately before its use. MMA and EGDM were prepared by passing through a column of neutral anhydrous alumina, and MMA was subsequently hydroxylated under 100 mmHg. Distilled from calcium and stored at 0°C for up to one week. 1-trimethylsiloxy-1
-Methoxy-2-methylpropene was prepared by two spinning-band distillations (50 mmHg). condenser, thermocouple, N2 and vacuum inlet,
A 250 ml round bottom three neck flask equipped with a mechanical stirrer was dried under vacuum (5 mm Hg) using a heating gun and allowed to cool under a N2 purge. This device was equipped with a heating mantle and weighed 60.6 g.
THF was fed and heated to reflux temperature (67°C). The flask was further charged with 0.550 g of 1-trimethylsiloxy-1-methoxy-2-methylpropene, a 0.1 molar solution of tetra(n-butyl)ammonium acetate (TBAAC) (THF) under reflux.
Medium) 0.575ml was supplied. Two minutes after the TBAAC was added, the 30.40 g MMA feed was started over a 30 minute period. The reaction was maintained at reflux temperature during each feed and until 30 minutes after the end of the MMA feed. 2.70 at this point
g of EGDM was fed into the reaction flask over 10 minutes. The reaction flask contents are
It was maintained at reflux temperature during the EGDM feed and for an additional 5 minutes thereafter. The flask was then allowed to cool to room temperature over 55 minutes, at which point the reaction was quenched with methanol (5 ml). Toluene (0.442g) was added to the flask at this point. The conversion rates and molecular weight distributions of MMA and EGDM are summarized in Table 2. Example 4 MMA//EGDM (D P -100//D P -4) under reflux using TMS-AC and TBAAC
Preparation of Star Polymers The monomers and solvents used were prepared as follows. THF was prepared (purified) from sodium/benzophenone by distillation immediately before its use. MMA and EGDM were prepared by passing through a column of neutral anhydrous alumina, and the MMA was subsequently distilled from calcium hydroxide under 100 mm Hg and stored at 0° C. for up to one week. 1-trimethylsiloxy-1
-Methoxy-2-methylpropene was prepared by two spinning-band distillations (50 mmHg). condenser, thermocouple, N2 and vacuum inlet,
A 250 ml round-bottom three-necked flask equipped with a mechanical stirrer was vacuumed (5 mm Hg) using a heating gun.
The mixture was dried and allowed to cool under a N2 purge. This device is equipped with a heating mantle and weighs 58.32g.
of THF was fed and heated to reflux temperature (67°C). Add another 0.570 g to the flask under reflux.
1-trimethylsiloxy-1-methoxy-2-
Methylpropene, 0.575 ml of a 0.1 molar solution (in THF) of tetra(n-butyl)ammonium acetate (TBAAC) and 0.88 molar solution (in THF) of trimethylsilyl acetate (TMSAC)
0.183ml was supplied. Two minutes after TMSAC was added, 30.92 g of MMA was started to be fed over a 30 minute period. The reaction was maintained at reflux temperature during each feed and until 30 minutes after the end of the MMA feed. At this point, 2.60g
EGDM was fed into the reaction flask over a period of 10 minutes. The reaction flask contents were maintained at reflux temperature during the EGDM feed and for an additional 5 minutes thereafter. The flask was then allowed to cool to room temperature over 55 minutes, at which point the reaction was quenched with methanol (5 ml). Toluene (0.442g) was added to the flask at this point. The conversion rates and molecular weight distributions of MMA and EGDM are shown in Examples 4a and 4b - These are TMSAC
A summary is given in Table 2 along with the results using various amounts of . These results demonstrate that when TMSAC is added to the reactants, the molecular weight is more controlled, monomer conversion is higher, and there are fewer unbranched molecules (less low molecular weight materials). This shows that the polymerization was more living at the beginning of the EGDM feed than in Control 4, where no TMSAC was used. These examples and controls are
It has been shown that molecular weight control, conversion and improvement for unbranched molecules are affected by the amount of TMSAC used. All Examples 4, 4a and 4b showed low conversion and eventually gelled over time. Control 5 MMA under reflux with TBACB//
Preparation of EGDM (D P -100//D P -4) Star Polymer The monomers and solvent used were prepared as follows. THF was prepared (purified) by distillation from sodium/benzophenone immediately before its use. MMA and EGDM were prepared by passing through a column of neutral anhydrous alumina, and MMA was subsequently distilled from calcium hydroxide under 100 mm Hg and 1
Stored for less than a week. 1-Trimethylsiloxy-1-methoxy-2-methylpropene was prepared by two spinning-band distillations (50 mmHg). condenser, thermocouple, N2 and vacuum inlet,
A 250 ml round-bottom three-necked flask equipped with a mechanical stirrer was vacuumed (5 mm Hg) using a heating gun.
The mixture was dried and allowed to cool under a N2 purge. A heating mantle is attached to this device and 59.20g
of THF was fed and heated to reflux temperature (67°C). The flask was charged with an additional 0.70 g of 1-trimethylsiloxy-1-methoxy-2-methylpropene and tetra(n-butyl)ammonium 3-chlorobenzoate (TBACB) under reflux.
0.150 ml of a 0.38 molar solution (in THF) was provided.
After 2 minutes of adding TBACB, 30.49
A feed of 1 g of MMA was started over a period of 30 minutes. The reaction was maintained at reflux temperature during each feed and until 30 minutes after the end of the MMA feed. At this point, 2.60 g of EGDM was fed into the reaction flask over a period of 10 minutes. The reaction flask contents were maintained at reflux temperature during the EGDM feed and for an additional 5 minutes thereafter.
The flask was then allowed to cool to room temperature over 55 minutes, at which point the reactants were dissolved in methanol (5
ml). Toluene (0.446g) was added to the flask at this point. The conversion rates and molecular weight distributions of MMA and EGDM are summarized in Table 2. Example 5 MMA//EGDM (D P -100//D P -4) under reflux with TBACB and TMSAC
Preparation of Star Polymers The monomers and solvents used were prepared as follows. TEF was prepared (purified) by distillation from sodium/benzophenone immediately before its use. MMA and EGDM were prepared by passing through a column of neutral anhydrous alumina, and the MMA was subsequently distilled from calcium hydroxide under 100 mm Hg and stored at 0° C. for up to one week. 1-Trimethylsiloxy-1-methoxy-2-methylpropene was prepared by two spinning-band distillations (50 mmHg). condenser, thermocouple, N2 and vacuum inlet,
A 250 ml round bottom three neck flask equipped with a mechanical stirrer was dried under vacuum (5 mm Hg) using a heating gun and allowed to cool under a N2 purge. This device was equipped with a heating mantle and weighed 58.20 g.
THF was fed and heated to reflux temperature (67°C). The flask was charged with an additional 0.580 g of 1-trimethylsiloxy-1-methoxy-2-methylpropene, 0.150 ml of a 0.38 molar solution of tetra(n-butyl)ammonium 3-chlorobenzoate (TBACB) in THF and 0.325 ml of a 0.88 molar solution of trimethylsilyl acetate (TMSAC) in THF was provided. After 2 minutes of TBACB addition, 30.26 g of MMA
Supply began over a period of minutes. The reaction was maintained at reflux temperature during each feed and until 30 minutes after the end of the MMA feed. at this point
2.55 g of EGDM was fed into the reaction flask over 10 minutes. The reaction flask contents are
The reflux temperature was maintained during the EGDM feed and for a further 5 minutes thereafter. The flask was then allowed to cool to room temperature over 55 minutes, at which point the reaction was quenched with methanol (5 ml). At this point, toluene (0.445g)
was added to the flask. The conversion rates and molecular weight distributions of MMA and EGDM are summarized in Table 2. Comparing these results with Control 5 shows that under these atmospheres the silylated oxyanion catalyst - which is a stronger GTP oxyanion catalyst than the one used for polymerization (which exhibits a higher pKa in DMSO) ) shows that the addition of one does not improve the living activity of GTP polymerization.
The results show that the polymerization is less living at the beginning of the HGDM feed, as seen by the higher molecular weight and unbranched molecule content than in Control 5, where IMSAC was not used; however, the monomer conversion was similar. It teaches that Example 6 MMA//EGDM (D P -100//D P -4) under reflux with IMSCB and TBAAC
Preparation of Star Polymers The monomers and solvents used were prepared as follows. THF was prepared (purified) by distillation from sodium/benzophenone immediately before its use. MMA and EGDM were prepared by passing through a column of neutral anhydrous alumina, and the MMA was subsequently distilled from calcium hydroxide under 100 mm Hg and stored at 0° C. for up to one week. 1-Trimethylsiloxy-1-methoxy-2-methylpropene was prepared by two spinning-band distillations (50 mmHg). condenser, thermocouple, N2 and vacuum inlet,
and a 250 ml round-bottom three-necked flask equipped with a mechanical stirrer was heated under vacuum (5 mm Hg) using a heating gun.
The mixture was dried and allowed to cool under a N2 purge. This device is equipped with a heating mantle and weighs 59.42 g.
THF was fed and heated to reflux temperature (67°C). The flask was charged with an additional 0.530 g of 1-trimethylsiloxy-1-methoxy-2-methylpropene, 0.575 ml of a 0.1 molar solution of tetra(n-butyl)ammonium acetate in THF and trimethylsilyl 3-chlorobenzoate under reflux. 1.3 ml of a 0.11 molar solution of (TMSCB) in THF was provided. Two minutes after TBACB was added, 30.43 g of MMA was started to be fed over a 30 minute period. The reaction is fed one by one and further
The temperature was maintained at reflux until 30 minutes after the end of the MMA feed. At this point, 2.60g of EGDM is 10
It was fed into the reaction flask over a period of more than a minute.
The reaction flask contents were maintained at reflux temperature during the EGDM feed and for an additional 5 minutes thereafter. The flask was then allowed to cool to room temperature over 55 minutes, at which point the reaction was quenched with methanol (5 ml). Toluene (0.445g) was added to the flask at this point. The conversion rates and molecular weight distributions of MMA and EGDM are summarized in Table 2. Comparing these results with Control 4 shows that the silylated oxyanion, which is a weaker GTP oxyanion than that used for polymerization, shows that the molecular weight obtained is close to the theoretical value and there are fewer unbranched molecules. The addition of an anionic catalyst (which exhibits a lower pKa in DMSO) is shown to improve the living activity of GTP polymerization.
Claims (1)
イン性モノマーを、重合条件下に、(i)少くとも1
個の活性置換基または活性ジラジカルを結合して
おり、かつ場合によつては重合条件下で不活性で
ある1またはそれ以上の置換基を有していてもよ
い、4配位有機ケイ素、有機スズ、または有機ゲ
ルマニウム重合開始剤、(ii)共役酸のpKa
(DMSO)が約5ないし約24であるオキシアニオ
ンまたはビオキシアニオンと適宜のカチオンとか
らなる塩である触媒に接触させることからなり、
さらに、(iii)アルキル基が1〜20個の炭素原子から
なるトリアルキルシリルハロベンゾエートおよび
トリアルキルシリルアセテートから選ばれる重合
リビング活性促進剤と接触させることを特徴とす
る、リビングポリマーの製造方法。 2 重合開始剤(i)が4配位の有機シリコンである
特許請求の範囲第1項に記載のリビングポリマー
の製造方法。 3 促進剤(iii)の存在する濃度が、触媒1モル当り
少なくとも約0.1モルである特許請求の範囲第1
項に記載のリビングポリマーの製造方法。 4 促進剤(iii)の濃度が触媒1モル当り約0.1ない
し200モルの範囲である特許請求の範囲第3項に
記載のリビングポリマーの製造方法。 5 促進剤(iii)の濃度が触媒1モル当り約5ないし
25モルの範囲である特許請求の範囲第4項に記載
のリビングポリマーの製造方法。 6 促進剤(iii)の濃度が触媒1モル当り約0.2ない
し2.5モルの範囲である特許請求の範囲第4項に
記載のリビングポリマーの製造方法。 7 触媒(ii)が3−クロロベンゾエートの適当な供
給源であり、また促進剤(iii)がトリメチルシリル−
3−クロロベンゾエートである特許請求の範囲第
1項に記載のリビングポリマーの製造方法。[Scope of Claims] 1. At least one polar acrylic α-olefinic monomer is added under polymerization conditions to (i) at least one polar acrylic α-olefin monomer;
4-coordinated organosilicon, which has attached active substituents or active diradicals and optionally has one or more substituents which are inert under the polymerization conditions. tin or organogermanium polymerization initiator, (ii) pKa of conjugate acid
(DMSO) is brought into contact with a catalyst which is a salt consisting of about 5 to about 24 oxyanions or bioxyanions and a suitable cation;
Furthermore, (iii) a method for producing a living polymer, which is brought into contact with a polymerization living activity promoter selected from trialkylsilyl halobenzoates and trialkylsilyl acetates in which the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. 2. The method for producing a living polymer according to claim 1, wherein the polymerization initiator (i) is a four-coordinated organosilicon. 3 The concentration of promoter (iii) present is at least about 0.1 mole per mole of catalyst.
The method for producing a living polymer as described in Section. 4. A process for producing a living polymer according to claim 3, wherein the concentration of promoter (iii) ranges from about 0.1 to 200 moles per mole of catalyst. 5 The concentration of promoter (iii) is between about 5 and 1 mole of catalyst.
A method for producing a living polymer according to claim 4, wherein the amount is in the range of 25 moles. 6. A process for producing a living polymer according to claim 4, wherein the concentration of promoter (iii) is in the range of about 0.2 to 2.5 moles per mole of catalyst. 7 Catalyst (ii) is a suitable source of 3-chlorobenzoate and promoter (iii) is trimethylsilyl-
A method for producing a living polymer according to claim 1, which is 3-chlorobenzoate.
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