JPH0345617A - 潜伏性マレインイミド官能基を含む基を鎖部の末端に官能基として含有する直鎖芳香族ポリ（アミド―イミド）、およびその製造方法 - Google Patents

潜伏性マレインイミド官能基を含む基を鎖部の末端に官能基として含有する直鎖芳香族ポリ（アミド―イミド）、およびその製造方法

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JPH0345617A
JPH0345617A JP2180741A JP18074190A JPH0345617A JP H0345617 A JPH0345617 A JP H0345617A JP 2180741 A JP2180741 A JP 2180741A JP 18074190 A JP18074190 A JP 18074190A JP H0345617 A JPH0345617 A JP H0345617A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、潜伏性マレインイミド官能基を有する残基な
鎖の各々の末端に含有する新規な直鎖芳香族ポリ（アミ
ド−イミド）に関する。本発明はまた、鎖の末端に官能
基を含むこれらのポリ（アミド−イミド）の製造方法に
関する。本発明はまた、特に架橋したポリマーを製造す
る為のこれらポリマーの使用法に関する。
本明細書において、「潜伏性マレインイミド官能基を有
する残基」の表現は、加熱の影響下で本発明のポリ（ア
ミド−イミド）に続く最初の転化の条件下で、次式。
の遊離マレインイミド官能基を形成するマスクされたマ
レインイミド官能基を含む基を定義すると考えられる［
反応は、マレインイミド官能基の熱による非ブロック化
（ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）と呼ばれる
］。
鎖の末端官能基として、潜伏性マレインイミド官能基［
例えば、ナトイミド（或いは３．６−ニンドメチレンー
１．２．３．６−テトラヒドロフタルイミド）残基］を
有する残基を各々に含有できる基を含有するポリ（アミ
ド−イミド）が、特開昭５０−０８９４９９に記載され
、ポリ（アミド−イミド）は次の段階、 特に、溶液中トリカルボン酸の一無水物と過剰の芳香族
ジ第１ジアミンとの間で重縮合させる事、続いてナト酸
（或いは３．６−エンドメチレンー１．２．３．６−テ
トラヒドロフタル酸）を重縮合反応の終りに形成される
オリゴマー（低重合体）の末端ＮＨ，基と縮合反応させ
る事、により架橋して得られる。しかしながら、これら
の製造方法の実施にはいくつかの欠点が存在する。反応
性アミンがカルボニル含有有機化合物（例えば、カルボ
ン酸の無水物）と反応する大多数の工程に共通の欠点の
一つは、中間体として形成されるポリ（アミド−イミド
）の環化脱水の実施の必要性にあり、この反応は平衡反
応であり、遊離された水を除去する必要性があり、この
環化操作は一般に溶液中では完全に実施できないからで
ある。中間体として形成されたポリ（アミド−イミド）
の完全な環化を得ることは不可能であるが少なくとも非
常に困難な事より生じる他の欠点は、非・環化されたポ
リ（アミド−イミド）の生成を妨げる２次的反応の発生
にあり、それはナトイミド残基を含む基を含む官能基に
、ポリ（アミド−イミド）鎖の末端基の不完全な形成の
原因となる非環化ポリ（アミド−イミド）の干渉を生じ
、また分子量の増加の原因となり、その結果、もし不可
能ではないとしても、生産（例えば、圧縮成形による適
当な製品）をする為には、３００℃以下の温度及びｌｏ
ｍＰａの圧力でこれらのポリマーを使用するという困難
がある。
本発明に従って、鎖の末端の官能基として潜伏性マレイ
ンイミド官能基を有する残基を各々に含む基を含有する
新規なポリ（アミド−イミド）が提供される。このもの
はその製造工程に関して又はそれに続く転化に関しての
両方で上記の欠点を有さない、本発明の主題の新規な化
合物である。
更に正確には、本発明は、潜伏性マレインイミド官能基
を有する残基を各々の末端基に含有する鎖を有する新規
な直鎖芳香族ポリ（アミド−イミド）に関連し、これら
のポリ　（アミド−イミド）は、次の特徴を有する。
次の反応体（ｉ）、　（２ｉ）及び（３ｉ）が５０℃〜
２００℃の範囲の温度を使用して、有機溶媒又は有機溶
媒の混合物の存在下で加熱され、該反応体が同時に反応
されるニ ー（ｉ） は次式のイソシアネートであり、 ここで、 記号Ａは一価の原子価結合又は次 の基を示すニ ー　ＣＨ、−１ Ｃ− ＣＨ。
０− Ｓ− Ｓ− １ （２１）は次式のトリカルボン酸−無水物であり、（こ
こで記号Ｂは、 少なく とも６個の炭素原子 を有する置換又は未置換の芳香族基から成る三価の基、 又はこれらの２種が一価の原子価結合 又は次の： ＣＨ。
ＣＨ，０ の基により結合された基から成る三価の基を示す）、 及び、 −（３ｉ）は次式、 の潜伏性マレインイミド官能基を有する残基を含有する
モノカルボン酸であり、 ここで、 ・記号Ｒはメチル基を示し、 ・ｎはＯ，ｌ、２又は３の整数に等しく、・記号Ｅは一
価の原子価結合又は−Ｃ８２−基を示し、またＣ０ＯＨ
基に結合するベンゼン環の炭素原子に関してＥば０−１
ｍ−１ｐ−位であり、 ・記号りは、次の二価の基、 を示し。
（ここで、記号Ｒ，，Ｒ，，Ｒ，、Ｒ，、Ｒ６及びＲ７
は同一か又は異なり、各々は水素原子又は１〜４個の炭
素原子を有する直鎖又は側鎖のアルキル基及び記号Ｆは
、酸素原子又は硫黄原子を示す）、 ＊反応体（ｉ）及び（２ｉ）の各々の割合を。
比ｒ： が１．０５／１〜２．１　／　１である範囲から選択し
て、 ＊反応体（３ｉ）の割合を、 比ｒ１： が２に等しくなる範囲から選択する事、を特徴とする工
程により製造される事を特徴とする。
上の定義に従うと、本発明において「潜伏性マレインイ
ミド官能基を有する残基」は次、（ここで、Ｄは上記の
意味を有する） の基を示す。
式（Ｉ）のジイソシアネート（ｉ）で挙られる非常に適
切な具体例は、特に、 ＝４．４°−ジイソシアネート−２゜２−ジフェニルプ
ロパン、 −４，４°−ジイソシアネートジフェニルメタン、−４
，４°−ジイソシアネートビフェニル、−４，４’　−
ジイソシアネートジフェニルスルフィド、 −４，４°−ジイソシアネートジフェニルスルホン。
＝４４゛−ジイソシアネートジフェニルエーテル、 −４，４°−ジイソシアネート−１，１−ジフェニルシ
クロヘキサン、 である。
好ましくは４．４°−ジイソシアネートジフェニルメタ
ン及び４．４゛　−ジイソシアネートジフェニルエーテ
ルを本発明の実施に使用する。
挙げ得る非常に適切な弐（ＩＩ）のトリカルボン酸（２
ｉ）の酸−無水物の具体例は、特に−トリメリット酸−
無水物、 一ナフタレンー２．３゜６−トリカルボン酸−２，３−
一照水物、 一ナフタレンー１．８．４−１リカルボン酸−１，８−
一無水物、 一ナフタレンー１．２．５−１−リカルボン酸−１，２
−一無水物、 −ジフェニル−３，４，４°−トリカルボン酸−３，４
−一無水物、 一ジフェニルスルホンー３．４．３’−トリカルボン酸
−３，４−一無水物、 一ジフェニルエーテルー３．４．４°−トリカルボン酸
−３，４−一無水物、 −ベンゾフエノン−３，４，４’　　−トリカルボン酸
−３，４−一無水物、 一ジフェニルイソプロピレンー３．４．３°−トリカル
ボン酸−３，４−一無水物、 である。
好ましくはトリメリット酸−無水物を本発明の実施に使
用する。
挙げ得る非常に適切な式（ＩＩＩ）のモノカルボン酸（
３ｉ）の具体例は、特に、 −２−（１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド）
安息香酸、 −３−（１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド）
安息香酸、 −４−（１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド）
安息香酸、 −２−ナトイミド安息香酸又は２−（３゜６−ニンドメ
チレンー１．２．３．６−テトラヒドロフタルイミド）
安息香酸、 −３−ナトイミド安息香酸、 −４−ナトイミド安息香酸。
−２−（α−メチルナトイミド〉安息香酸又は２−（４
−メチル−３，６−ニンドメチレンー１、２．３．６−
テトラヒドロフタルイミド）安息香酸、 −３−（α−メチルナトイミド）安息香酸、−４−（α
−メチルナトイミド）安息香酸、−２−（３，６−ニン
ドーオキシー１．２．３．６−テトラヒドロフタルイミ
ド）安息香酸、 −３−（３，６−ニンドーオキシー１．２．３．６−テ
トラヒドロフタルイミド）安息香酸、 −４−（３，６−ニンドーオキシー１．２．３．６−テ
トラヒドロフタルイミド）安息香酸、 である・。
好ましくは４−ナトイミド安息香酸及び４−（α−メチ
ルナトイミド）安息香酸を本発明の実施に使用する。
モノカルボン酸（３ｉ）の多くは従来技術［特に、ケミ
カルアブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａ
ｃｔｓ）　ニア５．３５４Ｂ３ｄ　（１９７１年）；８
２．１３３．１１４ｅ　（１９７５年）；９２．１４６
．５９５ｕ　（１９８０年）：及び１０２．１４８．４
４６ｖ（１９８５年）参照］から、公知されている化合
物である。これらは特に、次式、 （ここで、記号Ｒ＋、ｎ及びＥは上の式（ＩＩＩ）中で
与えられた意味を有する） のアミノカルボン酸を溶液中で、 次式、 （ここで、記号りは式Ｒ（ＩＩＩ）中の上で与えられた
意味を有する） の酸無水物と、無水酢酸、及び例えば、トリエチルアミ
ン及びニッケル塩の存在下で反応させる事により製造で
きる。
本発明のポリ（アミド−イミド）の製造を可能にする反
応は、反応体（ｉ）　、　（２ｉ）及び（３ｉ）に、反
応体及び形成された生成物に共通な溶媒又は混合溶媒に
添加する事により均質媒体中で実施される。非常に適切
な溶媒は、極性溶媒、特にＮ。
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、１．１．３．３−テトラメチルウレア、１．３−
ジメチルウレア及びこれらの溶媒の混合物であり、更に
これらは完全に無水でなければならない。
好ましくは、 比ｒ： が１．１　／　１〜１．５　／　１である範囲から反応
体（ｉ）及び（２１）の割合を選択する。
重合反応を５０℃〜２００℃の範囲の温度で実施するが
、もっとも良い結果は８０℃〜１９０℃の範囲の温度で
得られる。
実施において、−緒に使用する反応体を、溶媒又は溶媒
の混合物中に、好ましくは室温（約２０℃〜３０℃）で
溶解し、次に得られる溶液の温度を５０℃〜２００℃、
好ましくは８０℃〜１９０℃の所望される反応温度に、
直接的又は漸進的のどちらかで上げ、適用される正確な
濃度条件の関数として大きく温度が変化する間は、−Ｍ
に大気圧下で操作する。非常に好ましくは、繰作手順は
、反応の初めに８０℃〜１１０℃の温度に反応溶酸の温
度を上げ、次に反応の過程において、反応の初めの８０
℃〜１１０℃の温度を１６０℃〜１９０℃に上げて、次
に１時間〜３時間に変化する単位時間の終りに＋５０℃
〜＋１１０℃程度の温度上昇をプログラムして、−度所
望される最高温度（１６０℃〜１９０℃）を達成すると
、更に加熱状態をこの温度で２時間〜４時間の範囲で実
施する。
もし必要ならば、本発明のポリ（アミド−イミド）の製
造を可能にする反応は、適切な触媒の存注下で実施でき
る。もし必要ならば、使用可能な触媒は、インシアネー
ト基との反応を可能にする移動水素を有する官能基を含
有しない有機化合物である。この観点から非常に適切な
化合物は、特に少なくとも１個の内部環及び／又は外部
環の第三級窒素原子を有するモノ環状化合物又はポリ環
状化合物の系統に属する第三アミンであり、使用される
触媒で挙げ得る具体例は、特に、１．４−ジアゾビシク
ロ−［２，’２．２　］オクタン、及びＮ。
Ｎｏ−ジアルキルピペラジン、Ｎ−アルキルモルホリン
及びＮ−アルキルピペリジン（ここで、アルキル基はメ
チル基及び／又はエチル基である）である。触媒として
金属塩の使用も考えられ、これらの触媒で挙げ得る具体
例は、特に、ジブチルスズジラウレート及びアセチルア
セトナトコバルト塩である 触媒を使用する場合、触媒の量は、一般に溶解した反応
体（ｉ）　、（２ｉ）及び（３ｉ）の全重量のＯ，１〜
２重量％である。
反応の終りにポリ（アミド−イミド）が溶液の形で得ら
れる。非溶媒又は非溶媒の混合物を反応混合物に添加す
る事により沈殿し、沈殿したポリマーは、反応混合物か
ら分離される。適切な非溶媒は、例えば水、アセトン、
テトラヒドロフラン、トルエン又は所望されるポリマー
に可溶性を示さない他の溶媒である。通風性オーブン中
で、反応混合物から溶媒又は溶媒混合物を蒸発させる事
によりポリマーを得る事も可能である。−度、分離して
乾燥させ、次に粉砕及び選別操作が行なわれ、得られる
ポリマーは粉末の形状である。
マレインイミド官能基の熱による非ブロック化は、２０
０℃〜３００℃の間の温度で、好ましくは２２０℃〜２
８０℃で、適用される正確な温度条件の関数として変化
する時間、通常は３０分〜２時間の間であるが、粉末の
形状のポリマーを単に加熱する事により行なわれる。こ
の加熱処理の間に、ポリ（アミド−イミド）鎖の末端の
、−潜伏性マレインイミド官能基を有する残基を各々に
含有する次式、 （ここで、記号Ｒ＋　、ｎ、Ｅ及びＤは式（ＩＩＩ）に
関し上で与えられた意味を有する） の末端基Ｙが、 一自由マレインイミド官能基を各々に含有する次式、 （ここで、記号Ｒｔ、ｎ、Ｅ及びＤは、（ＩＩＩ）中で
与えられた意味を有する）の末端基Ｚに転化する。
ポリ　（アミド−イミド） これは本質的に次式、 の直鎖構造に関して、 上の式 （） （ここで、記号Ａ及びＢは式（１）及び（ＩＩ）に関し
て上で与えられた意味を有し、記号ｍは少なくともｌに
等しく、好ましくは１〜１０の範囲の数を示し、マレイ
ンイミド官能基が熱により非ブロック化される前はＸ＝
Ｙであり、該非ブロック化が行なわれた後はｘ＝Ｚであ
る〉を有する。
マレインイミド官能基を熱により非ブロック化した後に
得られるポリ（アミド−イミド）は、３００℃以下の温
度条件及び１０ｍＰａ以下の圧力条件での圧縮成形技術
を使用して、適当な化合物生産の為に有利に使用できる
。
マレインイミドを熱により非ブロック化した後に得られ
るポリ（アミド−イミド）の利点は、マレインイミドタ
イプの高反応性末端基の為に、賦形中ばいつでも（好ま
しくは賦形の後に）それらが転化して、優れた機械的特
性及び電気的特性を有し、２００℃〜３００℃の温度で
高い化学的不活性を有する架橋されたポリマーになる事
実にある。もし適当ならば、遊離基重合開始剤又は陰イ
オン重合触媒の存在下に、この架橋は硬化時間の間、１
５０℃〜３００℃の範囲の温度で単純加熱により行なわ
れる。
マレインイミド官能基を熱により非ブロック化した後に
得られるポリ（アミド−イミド）は、マレインイミドタ
イプ末端基の反応性二重結合と反応し得る基を有する一
種類又は更に多くの化合物との共重合反応においても使
用できる。次に本発明を限定するわけではない実施例の
説明を挙げる。
［実施例の説明］ 例１ 一トリメリット酸−無水物１９．２ｇ（０，１モル）、 −４，４−ジイソシアネートジフェニルメタン３０．０
ｇ（０，１２モル）、 −４−（α−メチルナトイミド）安息香酸１１．９ｇ（
０，０４モル）、 及び、 −Ｎ−メチルー２−ピロリドン１８９ｇ。
が室温で順に、馬蹄形タイプの中央撹拌機、アセンディ
ングコンデンサー及び適当な油浴を使用して加熱するシ
ステムを備えた２５０ｃｒｒｒのガラス製反応容器中（
反応容器内は、わずかに過剰な圧力の窒素ガスが充填さ
れている）に投入される。
反応混合物は、室温（２３℃）で数分間撹拌され、次に
１００℃に加熱される。撹拌が続けられ、次に示される
、 一１００℃で２時間３０分、続いて１００℃から１８０
℃に加熱し、 及び 一１８０℃で３時間、 の温度上昇の管理をする。
得られるポリ（アミド−イミド）のコロジオン又は溶液
は、２４０ｇ　（ポリマーを５１ｇ含有する）の暗赤色
の液体である。未反応のＮＧＯ官能基は、赤外分析で検
出されない。
溶液に水を添加する事によりポリ（アミド−イミド）が
沈殿する。最後にこの溶液５０’ｇを撹拌しながら徐々
に水５００ｃｃ中に投入する。得られる沈殿物を濾過し
て、水で洗浄し、次に１００℃で２４時間に渡り５３．
２Ｘ１０”Ｐａの減圧下で乾燥する。得られた粉末は、
細かく粉砕され、２００ＬＬｍより小さい粒径を保有す
るように選別される。
得られた２００μｍより小さい粒径を有するポリ（アミ
ド−イミド）は、１時間に渡り２５０℃加熱され、次に
２５０℃で１時間に渡り加熱される。
加熱処理の間にメチルシクロペンタジェンが遊離され、
同時にポリ（アミド−イミド）鎖の末端で、 一次式、 のα−メチルナトイミド残基を各々に含有する末端基Ｙ
、が、 一次式。
しＵ の遊離マレインイミド官能基を各々に含有する末端基Ｚ
１に転化される。
遊離マレインイミド官能基の形成に続いて、赤外分析及
び熱重量測定法による重量損失を計測すると、実施され
た加熱処理（２５０℃で１時間）の最後には、上記の転
化が完全である事が分かる。
ポリ（アミド−イミド）の直鎖構造に関しては、このも
のは本質的に次式、 （ここで、マレインイミド官能基を熱により非ブロック
化する前はＸ＝Ｙ、であり、該非ブロック化の後はＸ＝
Ｚ、である） を有する。
マレインイミド官能基を熱により非ブロック化した後に
得られる粉末７．５ｇが、円筒（直径５ｃｍ）の型に投
入され、成形機の２個の円形板（これらの板が賦形の大
きさに当たり、あらかじめ３００℃に加熱される）の間
に全体が置かれ、圧力は、１．４７ｍＰａが用いられる
。物質の温度が２５０℃に達する場合は、４．４１ｍＰ
ａの圧力が用いられる。熱平衡に達する場合、すなわち
物質の温度が３００℃である場合は、更に１時間に渡り
これらの条件下で全体が保たれる。型及びその内容物は
、１ｍＰａの圧力下で１２時間に渡り冷却の為に放置さ
れる。離型した後に、２５０”Ｃにあらかじめ加熱した
オーブン中に１６時間に渡り置かれた円筒形に賦形され
た物体（直径５ｃｍ：高さ３　ｍｍ）が得られる。
最後に、賦形された物体は次の曲げ機械的特性（標準Ａ
ＳＴＭ法Ｄ７９りＭ：距離３５ｍｍで計測される）、 −曲げ強さ：１４０ｍＰａ、 −曲げ弾性率：３．５００ｍＰａ、 を有する。
ＴＭＡ　［熱機械分析（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｍｅｃｈａｎ
ｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）　　；標準ＡＳＴＭ法Ｅ８
３ｉ−８１：５℃／ｍｉｎ、の温度上昇速度で］測定で
決定される、賦形された物体からポリマーへの硝子転移
温度は２８０℃である。
賦形された物体に２９０℃で３．０００時間の加熱老化
が行なわれ、この時間の終りに、明白な減成、分解又は
膨れは示さない。
次の、 一アセトン３００ｃｃに溶解した４−アミノ安息香酸６
８．５　ｇ　（０，５００モル）、−α−メチルナト酸
無水物又は４−メチル−３゜６−ニンドメチレンー１．
２．３．６−テトラヒドロ無水フタル酸９７．９ｇ（０
，５５０モル）、を同時に１０分かけてアセンディング
コンデンサーを備えた撹拌機付き反応容器中に投入して
、適当な油浴を使用してあらかじめ６０℃に加熱する。
混合物を撹拌しながら２０分間放置する。この時間の終
りに、次、 −トリエチルアミン１６．７　ｇ　（０，１６５モル）
、ニッケルアセテート０．５５ｇ、 及び 一無水酢酸６１．２　ｇ　（０，６００モル）、を連続
的に投入する。
混合物を６０℃で３時間１５分撹拌しながら反応させる
。この時間の終りに、混合物が２０℃に冷却され、ベー
ジュ色の沈殿物の形成が起こる。
生成物に氷水５００ｃｃを添加して完全に沈殿させる。
濾過の後に、得られた化合物は、上に記載された反応容
器中で、トルエン３００ｃｃで処理して精製し、あらか
じめ１１０℃に加熱し、混合物を１時間撹拌して、次に
２０℃に冷却し、得られた白い生成物を濾過する。１０
０℃で１２時間に渡り５３Ｘ１０”　Ｐａで乾燥した後
に、白い生成物８４７ｇが得られ、示差熱分析により計
測すると融点２２０℃を有し、水素核（ｐｒｏｔｏｎ）
　Ｎ　Ｍ　Ｒを実施すると４−（α−メチルナトイミド
）安息香酸の構造と一致する構造を有する事が分かる。
例２ 次、 −４４，’　−ジイソシアナトジフェニルメタン５５ｇ
（０，２２モル）、 一トリメリット酸−無水物３８．４ｇ（０，２０モル）
、 −４−（α−メチルナトイミド）安息香酸１１．９ｇ（
０，０４モル）、 及び −Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 の装入材料から出発する事を除いて、上に示される例１
の手順と同様である。
混合物を撹拌しながら５時間３０分に渡り反応させ、次
に例１で示した温度管理で温度を上昇させる。
得られるポリ　（アミド−イミド）のコロジオン又は溶
液は、３３２ｇ　（ポリマーを８６ｇ含有する）の暗赤
色の液体である。赤外分析では、コロジオン中に酸無水
物又はＮＧＯ官能基は検出されない。
水中のコロジオンの沈殿及び形成された沈殿物の洗浄及
び乾燥は、例１に記載される操作と同一である。ベージ
ュ色の粉末が得られ、次に細かく粉砕し、２００μｍよ
り小さな粒径を得る為に選別する。
次にマレインイミド官能基を熱により非ブロック化して
、続く賦形操作でも例１と同様に例１に記載された方法
を使用する。例２において得られる円筒状に賦形された
物質は、あらかじめ２５０℃に加熱されたオーブン中で
４８時間（例１の１６時間の代わりに）加熱し、また製
造された賦形物質からポリマーへの硝子転移温度が２８
０℃である事が分かる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）次の反応体（ｉ）、（２ｉ）及び（３ｉ）が５０℃
    〜２００℃の範囲の温度を使用して、有機溶媒又は有機
    溶媒の混合物の存在下で加熱され、該反応体が同時に反
    応され： −（ｉ）は次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） のイソシアネートであり、 ここで記号Ａは一価の原子価結合又は次、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ の基を示し、 −（２ｉ）は次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） のトリカルボン酸の酸一無水物であり、 （ここで記号Ｂは、少なくとも６個の炭素原子を有する
    置換又は未置換の芳香族基から成る三価の基、又はこれ
    らの２種が一価の原子価結合又は次の： ▲数式、化学式、表等があります▼ の基により結合された基から成る三価の基を示す）、 及び、 −（３ｉ）は次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の潜伏性マレインイミド官能基を有する残基を含有する
    モノカルボン酸であり、 ここで、 ・記号Ｒはメチル基を示し、 ・ｎは０、１、２又は３の整数に等しく、 ・記号Ｅは一価の原子価結合又は−ＣＨ＿２−基を示し
    、またＣＯＯＨ基に結合するベンゼン環の炭素原子に関
    してＥはｏ−、ｍ−、ｐ−位であり、 ・記号Ｄは、次の二価の基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
    ▼ を示し、 （ここで、記号Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿
    ６及びＲ＿７は同一か又は異なり、各々は水素原子又は
    １〜４個の炭素原子を有する直鎖又は側鎖のアルキル基
    であり及び記号Ｆは、酸素原子又は硫黄原子を示す）、 ＊反応体（ｉ）及び（２ｉ）のそれぞれの割合は、比ｒ
    ： ジイソシアネート（ｉ）のモル数 酸無水物（２ｉ）のモル数 を１．０５／１〜２．１／１の範囲から選択して、 ＊反応体（３ｉ）の割合は、 比ｒ： カルボン酸（３ｉ）のモル数 ジイソシアネート（ｉ）のモル数 一酸無水物（２ｉ）のモル数 を２に等しくなる範囲から選択する事を特徴とする工程
    で製造する事により特徴付けられる潜伏性マレインイミ
    ド官能基を有する残基を末端基の各々に有する鎖を有す
    る新規な直鎖芳香族ポリ（アミド−イミド）。 ２）式（ I ）のジイソシアネート（ｉ）を、次式、−
    ４，４′−ジイソシアネート−２，２−ジフェニルプロ
    パン、 −４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン、−４
    ，４′−ジイソシアネートビフェニル、−４，４′−ジ
    イソシアネートジフェニルスルフィド、 −４，４′−ジイソシアネートジフェニルスルホン、 −４，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、 −４，４′−ジイソシアネート−１，１−ジフェニルシ
    クロヘキサン、 により形成される基から選択する事を特徴とする特許請
    求の範囲第１項記載のポリ（アミド−イミド）。 ３）式（II）のトリカルボン酸（２ｉ）の一無水物を次
    式、 −トリメリット酸一無水物、 −ナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸−２，３−
    一無水物、 −ナフタレン−１，８，４−トリカルボン酸−１，８−
    一無水物、 −ナフタレン−１，２，５−トリカルボン酸−１，２−
    一無水物、 −ジフェニル−３，４，４′−トリカルボン酸−３，４
    −一無水物、 −ジフェニルスルホン−３，４，３′−トリカルボン酸
    −３，４−一無水物、 −ジフェニルエーテル−３，４，４′−トリカルボン酸
    −３，４−一無水物、 −ベンゾフェノン−３，４，４′−トリカルボン酸−３
    ，４−一無水物、 −ジフェニルイソプロピレン−３，４，３−トリカルボ
    ン酸−３，４−一無水物、 により形成される基から選択する事を特徴とする特許請
    求の範囲第１〜２項のいずれかに記載のポリ（アミド−
    イミド）。 ４）式（III）の潜伏性マレインイミド官能基を有する
    残基を含有するモノカルボン酸（３ｉ）を、次式、 −２−（１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド）
    安息香酸、 −３−（１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド）
    安息香酸、 −４−（１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド）
    安息香酸、 −２−ナドイミド安息香酸又は２−（３，６−エンドメ
    チレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド）
    安息香酸、 −３−ナドイミド安息香酸、 −４−ナドイミド安息香酸、 −２−（α−メチルナドイミド）安息香酸又は２−（４
    −メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−
    テトラヒドロフタルイミド）安息香酸、−３−（α−メ
    チルナドイミド）安息香酸、−４−（α−メチルナドイ
    ミド）安息香酸、−２−（３，６−エンド−オキシ−１
    ，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド）安息香酸、 −３−（３，６−エンド−オキシ−１，２，３，６−テ
    トラヒドロフタルイミド）安息香酸、 −４−（３、６−エンド−オキシ−１，２，３，６−テ
    トラヒドロフタルイミド）安息香酸、 から選択する事を特徴とする特許請求の範囲第１〜３項
    のいずれかに記載のポリ（アミド−イミド）。 ５）同時に使用される出発反応体（ｉ）、（２ｉ）及び
    （３ｉ）を、約２０℃〜３０℃の室温で有機溶媒又は有
    機溶媒の混合物に溶解して、次に得られた溶液の温度を
    ５０℃〜２００℃の所望される反応温度に上げる事を特
    徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
    ポリ（アミド−イミド）の製造方法。 ６）使用する溶媒を、次の、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
    ムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスル
    ホキシド、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，
    ３−ジメチルウレア及びこれらの溶媒の混合物、 により形成される群から用いる事を特徴とする特許請求
    の範囲第５項に記載の製造方法。７）第一段階で、３０
    分〜２時間に渡り、 ２２０℃〜２８０℃の温度で、粉末の形状のポリマーを
    単純加熱する事によりマレインイミド官能基の熱による
    非ブロック化を行ない、 第二段階で、１５０℃〜３００℃の温度で、非ブロック
    化して得たポリマーを加熱して架橋されたポリマーを製
    造する特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の鎖
    の末端基に官能基を含有するポリ（アミド−イミド）の
    使用方法。
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