JPH0344812B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、流動床の効率の改善、および従来の
流動床において流動化することができなかつた固
体類を流動化させる技術に関するものである。 流動床における固体類の流動化は、巾広い技術
分野で多くの商業的成功を伴つて、非常によく利
用されている、気体−固体接触法である。 流動床には、たとえば流動床接触分解のよう
な、化学反応器類における用途がある。流動床を
用いる他の化学的方法には、炭化水素類の塩素
化、ガス状燃料の酸化、価値ある金属類の放出を
促進させるための鉱石の焙焼、ドロマイト中にお
ける石炭の〓焼および燐鉱の〓焼などがある。 また、流動床は、たとえば熱伝導、固体混合、
乾燥、粒子増大、粒子減少、分級、吸着、脱着、
熱処理およびコーテイングなどの物理的接触法に
も使用されている。これらの方法の例としては、
石炭、セメント、鉱石、および石灰石の乾燥なら
びに金属部材の熱可塑性樹脂よりなるコーテイン
グなどがあり、該コーテイングにおいては、加熱
された金属部材が、該熱可塑性樹脂の流動床中に
入れられる。 ところで、流動床の利点は、流動床がほぼ均一
な温度および良好な熱伝導（ガスから固体または
固体から内表面への両者において）を得るのに役
立つことである。他の利点としては、化学的また
は他の手段を通じての固体の増減を通常寛容にす
ることができ、また連続して固体混合が生じるこ
とにある。 しかしながら、一方では、流動床の特性とし
て、一般にはいくつかの欠点もあり、それらの欠
点の多くは、気泡に基くものである。該気泡は、
ガスのバイパスの原因となり、工程の効率低下を
もたらす。また、気泡の作動は微粒子の水簸、砕
けやすい固体の凝集化および反応器表面の腐食を
助長する。 流動床において経験される他の問題点は、エン
トレインメント（ガスや蒸気が液の小滴を同伴す
る現象）である。流動床中における流動化速度が
増大すると、流動床からの固体粒子のエントレイ
ンメントもまた増大し、流動床を含む容器から物
質が損失する原因となる。このことは、次には、
補充用原料の供給および／またはエントレインメ
ントした物質を流動床に戻す装置の提供のための
運転費用を増大する。 流動床の利点および欠点は、ゲルダート
（Geldart）の“ガス流動化の種類（Types of
Gas Fluidization）”粉末技術（Powder
Technology）、７（1973）285−92に述べられてい
る粉末分級技術の面から容易に分る。ゲルダート
は、第１図に示す様に粒子密度および粒度に基
き、各グループに固体粒子を分けている。 グループＡ物質は、小さな平均粒度、特に30〜
100ミクロンを有する。たとえば、接触分解のよ
うな最も商業的な流動接触操作においては、この
大きさの物質によつて行なわれる。グループＡ物
質の流動床では、気泡が自由に行なわれる傾向が
ある。約20〜約50％の範囲においては、中位の層
膨張が達成され得る。気泡は、しばしば分解し、
また再合体する傾向がある。グループＡの層は、
気泡開始前に顕著に膨脹する。 グループＢ物質は約100〜約500ミクロンの範囲
にある平均粒度および約1.4〜約４ｇ／cm³の粒子
密度を有する物質を包含する。砂は、典型的なグ
ループＢ粉末である。流動化石炭燃焼は、グルー
プＢ物質の利用の一つの例である。グループＢ物
質が流動化されるときは、気泡は、より大きくな
り、グループＡ物質におけるよりもより顕著にな
り、気泡を制限することは知られていない。層膨
脹は、気泡開始によつて始まる。 グループＣ物質は、何らかの方法で凝集してい
るものであつて、一般には、わずかに流動化され
るか、または全然流動化しない。ガスは、チヤネ
ルの形態で、該床に通過する傾向があり、ガス／
固体接触を弱めまた固体の運動をなくする原因と
なる。 グループＤ物質は、大きくおよび／または非常
に密集している。これらの非常に粗大物質の典型
的な用途は、粒状体乾燥にある。グループＤ物質
の流動化は、特別のガス分配技術を用いる噴出床
において、しばしば行なわれている。 流動床に伴なう種々の問題点からみて、流動床
工程において、最も普通に用いられている物質で
あるグループＡおよびグループＢの流動化の質を
改善する技術ならびに通常、流動化かわずかにし
かできず、または全然流動化しないグループＣ凝
集粉末の良好な質の流動化を許容する技術が必要
である。 本発明は、この必要性を満足させる。本発明に
よれば、粉末状固体は、流動化助剤として巻ひげ
状の炭素質物質を用いることによつて流動化され
る。巻ひげ状の（tendrillar）炭素質物質の粉末
状固体濃度質量比は、約１：33〜約４：１であ
る。該粉末状固体は、約0.1〜約200ミクロンの平
均粒度および0.1〜８ｇ／cm³の密度を有する。該
粉末状固体が、約0.1〜約120ミクロンの平均粒度
および約0.1〜約4.0ｇ／cm³の密度を有する凝集質
である場合には、巻ひげ状の炭素質の粉末状固体
の質量比は、約1.9〜約４：１である。該巻ひげ
状の炭素質物質は、特に、該粉末状固体の組成物
と異なる組成物を有する。該巻ひげ状の炭素質物
質は、約0.04〜約0.7ｇ／cm³の嵩密度を有する。
巻ひげ状の炭素質物質の典型的な平均粒度は、マ
イクロメログラフ（micromerograph）によつて
測定して、約５〜約50ミクロンである。 該巻ひげ状の炭素質物質は約0.01〜約１ミクロ
ンの直径および約５：１〜約1000：１の範囲の直
径に対する長さの比を有する巻ひげ状物類の凝集
体からなる。より典型的には、該巻ひげ状物類
は、約0.1〜約0.3ミクロンの直径および約５：１
〜約50：１の直径に対する長さの比を有する。 該巻ひげ状炭素質物質は、繊維状、粉末状、炭
素質物質である鉄含有炭素であることができる。
鉄含有炭素である場合には、該巻ひげ状物質は、
炭素繊維類および団塊として該繊維全体に分散さ
れている鉄族金属成分からなる。これらの団塊類
は、該炭素繊維類に完全に会合し、かつ少なくと
も部分的に結合されている。この種の巻ひげ状の
炭素質物質は、約0.1〜約60重量％の鉄金属、約
40〜約99.9重量％の炭素および約1.5重量％まで
の水素からなる。 流動化助剤として巻ひげ状の炭素質物質を用い
ると、従来、効率よく流動化できなかつた、たと
えば凝集固体のような固体の流動化を可能にす
る。さらに、約200ミクロンより小さい粒度を有
する既に流動化可能な物質のために、流動化助剤
として使用される場合の巻ひげ状の炭素質物質
は、気泡の減少、高められた固体混合および／ま
たは減少されたエントレインメントを通じて高め
られた気体／固体接触をもつて、従来可能であつ
たものよりも一層効率化された固体の流動化をも
たらす。 本発明は、また、二層流動化床において巻ひげ
状の炭素質物質を使用することを意図している。
該二層は、約200ミクロン以上の平均粒度および
約0.8ｇ／cm³以上の密度を有する第１の粉末状固
体からなる低部流動層を有する。この流動床は、
また、低部流動層の上およびそれと実質的に分離
されている上部流動層を有する。該上部流動層
は、第１の粉末状固体のそれらよりも小さい粒度
および嵩密度を有する巻ひげ状の炭素質物質から
なる。代表的には、該第１の粉末状固体と該巻ひ
げ状の炭素質物質とは、異なつた組成物を有して
いる。また、該上部流動層は、約200ミクロンよ
り小さい平均粒度を有する第２の粉末状固体を含
んでいる。流動ガスは、低部層における第１の粉
末状固体ならびに上部層における第２の粉末状固
体および巻ひげ状の炭素質物質を流動化するに十
分な速度で、該層を通じて上方に通され、該二層
は、二層間の中間面が実質的に区別できる様に、
実質的に分離して維持されている。 巻ひげ状の炭素質物質が、流動化助剤として使
用される。“巻ひげ状の炭素質物質”なる用語は、
巻ひげ状の、または細長いコイル状繊条からなる
炭素含有物質を意味する。巻ひげ条の炭素質物質
は、実質的に、約0.01〜約１ミクロン、好ましく
は、約0.1〜約0.3ミクロンの直径および約５：１
〜約1000：１、好ましくは約50：１までの直径に
対する長さの比を有する巻ひげ状物類の凝集体か
らなることができる。該巻ひげ状物類は、流動床
適用に価値ある大きな凝集体を形成するブロツク
を作つている。生成する凝集体の大きさは、対象
となる物質に対する製造方法および環境に応じて
変る。 生成する凝集体の量は、通常用いられている粒
子特性技術によつて測定され得る。一つの技術と
しては、測定されるべき物質を高い剪断力に付
し、次いでガス中に分散させる装置であるマイク
ロメログラフ（micromerograph）を用いる。次
いで、粒度測定を、空気力学的技術を用いて、分
散された粒子上で行なう。第２の技術において
は、該物質を適当な液体中に分散させて、超音波
振動に付し、脱凝集体を得る。この技術は、走査
電子顕微鏡分析用試料を調製するために使用され
得る。両技術は、その質量平均粒度が個々の巻ひ
げ状物類の直径の数倍である該巻ひげ状の炭素質
物質の粒子分布を得るのに役立ち、実質的に脱凝
集する技術である。典型的には、この様な脱凝集
技術により測定された巻ひげ状の炭素質物質の、
この質量平均粒度は、約５〜約50ミクロンの範囲
にある。 しかしながら、流動床においては、該巻ひげ状
の炭素質物質は、マイクロメログラフ
（micromerograph）に先立つて、小さい剪断力
に付され、従つて、一般には、分散法というより
も濃縮法において存する。これは、流動床におい
て巻ひげ状の炭素質物質の凝集体の生成を導く。
代表的な流動床操作に劣つては、該巻ひげ状の炭
素質物質凝集体の質量平均粒度は、約200〜約
3000ミクロンである。この粒度範囲は、直視およ
び写真観察、層膨脹／粒度相関、ならびにエント
レインメント率／粒度相関から測定されている。
これらの大きな凝集体は、たとえばマイクロメロ
グラフ（micromerograph）法のような脱凝集化
技術によつて小さな粒子に崩壊できる。該巻ひげ
状物類と該流動化凝集粒子の性質の組合せは、本
発明の有利な効果を提供するために重要であると
信ずる。 該巻ひげ状の炭素質物質は、炭素繊維類および
鉄族金属成分からなる繊維状、粉末状、炭素質物
質である“鉄含有炭素”であることができる。該
鉄族金属成分は、該炭素繊維類に完全に会合し、
かつ、少なくとも部分的に結合されている団塊と
して該炭素繊維類全体に分散されている。該鉄含
有炭素は、約0.1〜約60重量％の鉄金属、約40〜
約99.9重量％の炭素および1.5重量％までの水素
からなる。“鉄金属”とは、鉄、コバルト、ニツ
ケルのような元素周期律表第族の金属、ならび
にそれらの組合せ、炭化物類、酸化物類および合
金類を意味する。所望ならば、一部の該金属は、
たとえば酸処理によつて除去することができる。
鉄含有炭素物質は、図２Ａおよに２Ｂに示されて
いる。 巻ひげ状の炭素繊維類の鉄含有炭素形態を作る
方法は、1984年６月15日出願の米国親出願番号第
620996号および1979年12月３日出願の米国特許出
願番号第99789号（この引例によつてこゝに組込
まれている）に記載されている。一般的には、こ
の形態の巻ひげ状の炭素質物質は、金属、合金、
炭化物または他の金属物質であることのできる鉄
族金属成分触媒の存在下、不均化している一酸化
炭素によつて作られる。炭素質物質が繊維類の形
態において、まず該触媒表面から生成し、生長す
る。これらの繊維類は、反応器中において、ます
ます大きな容量を占めているもつれた塊となる。
好ましくは、該鉄含有炭素は、研摩剤を含有する
流動化床中において調製され、上記親出願に記載
されているように、オーバーヘツドで水簸され
る。これらの方法によつて製造された鉄含有炭素
形態の巻ひげ状炭素質物質は、多数相と小数相と
を含み、多数相は、約95〜約99.9重量％の炭素、
約0.1〜約1.5重量％の水素を含み、残余は、鉄金
属である。該少数成分は、多数相全体に分散さ
れ、多数相中の該炭素に完全に会合し、かつ少な
くとも部分的に結合している団塊である。該少数
相は、炭素および少なくとも50重量％の鉄金属か
らなる。 また、巻ひげ状の炭素質物質は、鉄金属触媒上
に、熱炭化水素類を通すことによつて調製するこ
ともできる。これらの方法によつて製造される該
巻ひげ状の炭素質物質の鉄金属含量は、酸処理に
よつて減少させることができる。 巻ひげ状炭素質物質は、ゲルダート
（Geldart）グループＣ凝集粉末用の流動化助剤
として使用し得る。この様な凝集粉末類の例とし
ては、約15ミクロンの平均粒度および約0.22ｇ／
cm³の嵩密度を有する珪藻土；約0.5ミクロンの平
均粒度および約2.3ｇ／cm³の嵩密度を有する酸化
鉄；ならびに約９ミクロンおよび約1.2ｇ／cm³の
嵩密度を有する角アルミナ（angular alumina）
がある。これらの粉末の普通の流動化は、極めて
困難であり、該粉末は、プラグまたはいくつかの
チヤネルとしてまずい状態で上がり、すなわち、
ガスが、流動ガス活栓から該層表面に広がつてい
る空間を通過上昇する。これらの粉末は、流動ガ
スが粒子に及ぼすことができる力よりも粒子間の
力の方が大きいので、これらの粉末は凝集の挙動
を示していると信じられている。 凝集粉末類においては、凝集粉末に対する巻ひ
げ状の炭素質物質の質量比は、好ましくは約１：
９〜約４：１である。一般に、巻ひげ状の炭素質
物質の嵩密度は、該凝集粉末のそれよりも小さい
が、該凝集粉末の嵩密度と同等またはそれよりも
大きくすることができる。一般的には、巻ひげ状
の炭素質物質の平均粒度は、該凝集粉末の平均粒
度より大きい。明記しない限り、こゝに示される
すべての粒度は、“質量平均粒度”であり、巻ひ
げ状の炭素質物質の場合には、マイクロメログラ
フ（micromerograph）によつて決定される。 巻ひげ状炭素質物質は、また約200ミクロンよ
り小さい平均粒度を有するゲルダート
（Geldart）グループＡ物質およびゲルダート
（Geldart）グループＢ用の流動化助剤としても
使用することができる。一般に、これらの物質
は、流動化される。しかしながら、この様な物質
の流動床は、ガスバイパス、高いエントレインメ
ント、固体破砕、および／または反応器表面の腐
蝕のような、気泡による逆効果を被る。流動化助
剤の第１の機能は、気泡を減少させることにあ
る。これは、ガスバイパス、固体循環速度の増
大、固体破砕の減少、反応器表面の腐蝕の減少、
および／または固体エントレインメントの減少の
積極的な効果を有する。 ゲルダート（Geldart）グループＡ物質類の例
としては、約67ミクロンの平均粒度および約1.6
ｇ／cm³の粒子密度を有する流体クラツキング触媒
ならびに180および320グリツト角アルミナがあ
る。小さいグループＢ物質の例としては、約120
ミクロンの平均粒度および約3.6ｇ／cm³の粒子密
度を有する角アルミナならびに約80ミクロンの平
均粒度および約7.5ｇ／cm³の粒子密度を有する鉄
粉末がある。これらの粉末状物質をもつて流動化
助剤として使用する場合には、巻ひげ状炭素質物
質が、約１：30〜約１：１の範囲にある粉末状固
体に対する巻ひげ状の炭素質物質の質量化を提供
するに十分な量において使用され、気泡の顕著な
減少をもたらし、その有利な効果を達成する。 一般的には、巻ひげ状の炭素質物質は、約200
ミクロン以上の平均粒度を有する粒子様の流動化
助剤として使用され得ない。平均粒度が約200ミ
クロンより大きい場合には、二層流動床が以下に
示すように形成できる。 巻ひげ状の炭素質物質は、二層流動床に使用さ
れ得る。低部流動層は、約200ミクロンより大き
い平均粒度および約0.8ｇ／cm³より大きい嵩密度
を有する第１の粉末状固体を含む。上部流動層
は、該低部流動層の上方およびそれから実質的に
分離されて存在する。該上部流動層は、約0.04〜
約0.7ｇ／cm³の嵩密度を有する巻ひげ状の炭素質
物質からなる。該巻ひげ状の炭素質物質は、典型
的には、約５〜約50ミクロンの平均粒度を有す
る。第１の粉末状固体の密度および粒度に比し、
巻ひげ状の炭素質物質は、低密度および小さい粒
度を有するので、該巻ひげ状の炭素質物質は、上
部流動層に留まる。たとえば、第１の粉末状固体
および巻ひげ状の炭素質物質が、一緒に容器内に
装入され、流動ガスが次いで該容器内に上向きに
通されると、該巻ひげ状の炭素質物質および第１
の粉末状固体は、分離し、上部および低部流動層
を各々形成する。該巻ひげ状の炭素質物質の組成
物は、一般的に、第１の粉末状固体の組成物とは
異なる。 該上部層は、該巻ひげ状の炭素質物質に加え、
代表的には、該巻ひげ状の炭素質物質の組成物と
は異なる組成物を有する第２の粉末状固体を含む
ことができる。この第２の粉末状固体は、一般的
には、約200ミクロン以下の平均粒度を有し、そ
れは、上部層に維持されるようになる。該第２の
粉末状固体は、一般的に、ゲルダート
（Geldart）グループＡまたはゲルダート
（Geldart）グループＢ物質である。 この二層流動床の使用においては、流動ガスが
該低部流動層に気泡を形成させ、該上部流動層
は、該低部流動層において形成した気泡を消散さ
せるに十分な巻ひげ状の炭素質物質を包含する。
要するに、該低部層は、気泡形成帯として作用
し、好ましくは、約200〜約300ミクロンの平均粒
度および約1.4〜約４ｇ／cm³の範囲にある嵩密度
を有する粒子を含んでいる。この低部層は、反応
器の直径に依存して、約５〜約15cmの直径の範囲
のガス気泡を生じさせる。これらの気泡は、上部
層に到達すると崩壊する。これらの気泡の目的
は、固体の循環を高めるため上部層に対する撹拌
を提供することにある。 他の適用としては、浅い低部層が気泡を形成す
るために使用され、それらの気泡が巻ひげ状の炭
素質物質を含む上部層に到達すると、固体循環を
高めるための上部層に対する撹拌を提供する。 また、巻ひげ状の炭素質物質は、グループＢ、
グループＡおよび所望ならばグループＣに入る物
質からなる広い範囲にわたる粒度分布を有する粉
末状固体との組合せにおいて、流動化助剤として
使用されることもできる。この場合、該流動床
は、底部近くで、大きな粒体固体に富んでおり、
頂部近くで、巻ひげ状の炭素質物質および小さな
粉末状固体に富んでいる不均質な混合物を形成さ
せる。この配列は、該粉末状固体が、該工程の一
部として化学的に消費される場合、利点となる。
該巻ひげ状の炭素質物質は、気体／固体接触を改
良することによつて、その方法を効率良く改善
し、微粒子のエントレインメント損失の減少に役
立つ。 本発明のこれらおよび他の特長は、以下に示す
実施例を参照するとより理解が深まるであろう。 実施例 １ この実施例は、流動化が出来なかつた凝集粉末
用の流動化助剤としての巻ひげ状の炭素質物質を
使用するものである。使用した粉末は、珪藻土粉
末である。該粉末の性質、該巻ひげ状の炭素質物
質の性質、珪藻土粉末に対する巻ひげ状の炭素質
物質の質量化、ガス速度、および層膨脹百分率
は、表１に示す通りである。 床の“層膨脹”は、次の式に従つて決定され
る。 層膨脹＝［（Ｈ／HO）−１］×100％ たゞし Eb＝層膨脹、％ Ｈ＝床の動力学的高さ HO＝床の残余高さ すべての実施例において、鉄含有炭素は、巻ひ
げ状の炭素質物質の種類が用いられた。全ての実
施例において報告されたガス速度は、該床断面積
によつて分けられたガス容量流である表面速度で
ある。この実施例およびこゝに報告した全ての実
施例において使用したガスは、窒素である。使用
した容器は、50cm×1.6cmの断面および180cmの高
さを有する透明ユニツトである。 12〜30cm／秒の表面速度では、珪藻土単独は全
然流動化しなかつた（実施例1A）。ガスが、数種
の大きな、明白なチヤネルを通じて流れ、固体の
運動は、事実上なかつた。実施例1B、1Cおよび
1Dにおいては、珪藻土を、巻ひげ状の炭素質物
質と混合した。この混合は、水中で、これら二種
の固体を湿式配合し、ロ紙を通して過剰の水を除
き、約100cmで炉中において該混合物を乾燥し、
そして乳鉢および乳棒で得られたケーキを粉砕し
て、行なつた。該混合物の流動化特性は優れてお
り、該床中において気泡は観察されなかつた。該
混合物は、0.64cmの内径を有するプラスチツク管
を通して容易に移動された。 The present invention relates to improvements in the efficiency of fluidized beds and techniques for fluidizing solids that cannot be fluidized in conventional fluidized beds. Fluidization of solids in fluidized beds is a very popular gas-solid contact process with much commercial success in a wide range of technical fields. Fluidized beds have applications in chemical reactors, such as fluidized bed catalytic cracking. Other chemical processes using fluidized beds include the chlorination of hydrocarbons, the oxidation of gaseous fuels, the torrefaction of ores to promote the release of valuable metals, the calcination of coal in dolomite, and the oxidation of phosphates. There are also grilled dishes. Fluidized beds can also be used for example in heat transfer, solid mixing,
Drying, particle increase, particle reduction, classification, adsorption, desorption,
Physical contact methods such as heat treatment and coating are also used. Examples of these methods include:
These include the drying of coal, cement, ore, and limestone, and the coating of metal parts with thermoplastic resins, in which heated metal parts are placed in a fluidized bed of the thermoplastic resin. By the way, the advantage of a fluidized bed is that it helps to obtain a nearly uniform temperature and good heat transfer (both from the gas to the solid or from the solid to the internal surface). Another advantage is that addition and loss of solids through chemical or other means can generally be tolerated and solids mixing can occur continuously. However, on the other hand, the properties of fluidized beds generally also have some drawbacks, many of which are based on air bubbles. The bubbles are
This causes gas bypass and reduces process efficiency. Additionally, bubble activation promotes elutriation of particulates, agglomeration of friable solids, and corrosion of reactor surfaces. Another problem experienced in fluidized beds is entrainment, the phenomenon in which gas or vapor entrains droplets of liquid. As the fluidization rate in the fluidized bed increases, the entrainment of solid particles from the fluidized bed also increases, causing material loss from the vessel containing the fluidized bed. This means that, next,
Increases operating costs for supplying replenishment feedstock and/or providing equipment for returning entrained material to the fluidized bed. The advantages and disadvantages of fluidized beds are described in Geldart's “Types of Gas Fluidization”.
Gas Fluidization)” Powder Technology
This can easily be seen from the perspective of powder classification techniques as described in J.D. Technology), 7 (1973) 285-92. Geldart divides solid particles into groups based on particle density and particle size, as shown in FIG. Group A substances have a small average particle size, especially from 30 to
Having 100 microns. Most commercial fluid catalytic operations, such as catalytic cracking, are carried out with materials of this size. Fluidized beds of Group A materials tend to have free air bubbles. Moderate layer expansion can be achieved in the range of about 20 to about 50%. Bubbles often break up and
They also tend to recombine. Group A layer is
Significant expansion occurs before bubbles start. Group B materials include materials having an average particle size in the range of about 100 to about 500 microns and a particle density of about 1.4 to about 4 g/cm ³ . Sand is a typical Group B powder. Fluidized coal combustion is one example of the use of Group B materials. When Group B materials are fluidized, the bubbles become larger and more pronounced than in Group A materials and are not known to restrict bubbles. Bed expansion begins with bubble initiation. Group C materials are those that are agglomerated in some way and are generally slightly fluidized or not fluidized at all. The gas tends to pass through the bed in the form of a channel, and the gas/
It weakens the solid contact and causes the solid to lose its motion. Group D materials are large and/or very dense. A typical use of these very coarse materials is in granulate drying. Fluidization of Group D materials is often carried out in blown beds using special gas distribution techniques. In view of the various problems associated with fluidized beds, techniques for improving the quality of fluidization of Group A and Group B, the most commonly used materials in fluidized bed processes, and techniques that generally improve fluidization slightly. What is needed is a technique that allows good quality fluidization of Group C agglomerated powders that can only be fluidized very little or not at all. The present invention satisfies this need. According to the invention, powdered solids are fluidized by using tendril-like carbonaceous material as fluidization aid. The tendrilar carbonaceous material has a powder solids concentration mass ratio of about 1:33 to about 4:1. The powdered solid has an average particle size of about 0.1 to about 200 microns and a density of 0.1 to 8 g/ ^cm3 . If the powdered solid is agglomerated with an average particle size of about 0.1 to about 120 microns and a density of about 0.1 to about 4.0 g/cm ³ , the mass ratio of tendril-like carbonaceous powdered solids is about 1.9 to about 4:1. The tendril-like carbonaceous material has, in particular, a composition different from that of the powdered solid. The tendril-like carbonaceous material has a bulk density of about 0.04 to about 0.7 g/cm ³ .
Typical average particle sizes for tendril-like carbonaceous materials are about 5 to about 50 microns, as measured by micromerograph. The tendril-like carbonaceous material consists of aggregates of tendrils having a diameter of about 0.01 to about 1 micron and a length to diameter ratio ranging from about 5:1 to about 1000:1. More typically, the tendrils are about 0.1 to about 0.3 microns in diameter and about 5:1
It has a length to diameter ratio of ~50:1. The tendril-like carbonaceous material can be iron-containing carbon, which is a fibrous, powdered, carbonaceous material.
If it is iron-containing carbon, the tendril-like material is
It consists of carbon fibers and iron group metal components dispersed throughout the fibers as nodules. These nodules are completely associated and at least partially bonded to the carbon fibers. This kind of tendril-like carbonaceous material contains about 0.1 to about 60% by weight of ferrous metal, about
Consisting of 40 to about 99.9% by weight carbon and up to about 1.5% hydrogen. The use of tendril-like carbonaceous materials as fluidization aids enables the fluidization of solids, such as agglomerated solids, that could not be fluidized efficiently in the past. Additionally, for already fluidizable materials with particle sizes smaller than about 200 microns, tendril-like carbonaceous materials when used as fluidization aids can reduce air bubbles, enhance solids mixing, and/or or with enhanced gas/solid contact through reduced entrainment, resulting in more efficient fluidization of the solids than previously possible. The present invention also contemplates the use of tendril-like carbonaceous materials in two-layer fluidized beds.
The bilayer has a lower fluidized bed of a first powdered solid having an average particle size of about 200 microns or greater and a density of about 0.8 g/cm ³ or greater. This fluidized bed is
It also has an upper fluidized bed above and substantially separated from the lower fluidized bed. The upper fluidized bed consists of tendril-like carbonaceous material having a particle size and bulk density smaller than those of the first powdered solid. Typically, the first powdered solid and the tendril-like carbonaceous material have different compositions. The upper fluidized bed also includes a second powdered solid having an average particle size of less than about 200 microns. a fluidizing gas is passed upwardly through the layer at a velocity sufficient to fluidize the first powdered solid in the lower layer and the second powdered solid and tendril-like carbonaceous material in the upper layer; The two layers are arranged such that the intermediate plane between the two layers is substantially distinguishable.
maintained substantially separate. Tendril carbonaceous material is used as a fluidization aid. The term “tendril carbonaceous material”
A carbon-containing material consisting of tendril-like or elongated coiled filaments. The carbonaceous material of the tendril has a diameter of substantially from about 0.01 to about 1 micron, preferably from about 0.1 to about 0.3 micron, and a ratio of about 5:
It may consist of an agglomerate of tendrils having a length to diameter ratio of up to about 1000:1, preferably up to about 50:1. The tendrils create blocks that form large aggregates that are valuable in fluidized bed applications. The size of the aggregates produced varies depending on the manufacturing method and environment for the substance in question. The amount of aggregates produced can be determined by commonly used particle characterization techniques. One technique uses a micromerograph, a device in which the substance to be measured is subjected to high shear forces and then dispersed in a gas. Particle size measurements are then performed on the dispersed particles using aerodynamic techniques. In a second technique, the material is dispersed in a suitable liquid and subjected to ultrasonic vibrations to obtain disaggregates. This technique can be used to prepare samples for scanning electron microscopy analysis. Both techniques serve to obtain particle distributions of the tendril-like carbonaceous material whose mass-average particle size is several times the diameter of the individual tendrils and are substantially deagglomerated techniques. Typically, the tendril-like carbonaceous material measured by such deagglomeration techniques is
The weight average particle size ranges from about 5 to about 50 microns. However, in a fluidized bed, the tendril-like carbonaceous material is subjected to small shear forces prior to micromerographing and therefore generally exists in a concentrated rather than dispersed manner. This leads to the formation of tendril-like aggregates of carbonaceous material in the fluidized bed.
In a typical fluidized bed operation, the mass average particle size of the tendril-like carbonaceous material aggregates ranges from about 200 to about
It is 3000 microns. This particle size range has been determined from direct and photographic observation, bed expansion/particle size correlation, and entrainment rate/particle size correlation.
These large aggregates can be broken down into smaller particles by deagglomeration techniques such as micromerograph methods. We believe that the combination of properties of the tendrils and the fluidized agglomerated particles is important for providing the beneficial effects of the present invention. The tendril-like carbonaceous material can be "iron-containing carbon," which is a fibrous, powdery, carbonaceous material consisting of carbon fibers and iron group metal components. the iron group metal component is completely associated with the carbon fibers,
and is dispersed throughout the carbon fibers as at least partially bonded nodules. The iron-containing carbon comprises about 0.1 to about 60% by weight of iron metal, about 40 to about
Consisting of approximately 99.9% carbon and up to 1.5% hydrogen by weight. "Ferrous metals" means metals of Groups of the Periodic Table of the Elements, such as iron, cobalt, and nickel, as well as combinations thereof, carbides, oxides, and alloys. If desired, some of the metals may be
For example, it can be removed by acid treatment.
Iron-containing carbon materials are shown in Figures 2A and 2B. A method for making ferrous carbon forms of tendril-like carbon fibers is described in U.S. Parent Application No. 1, filed June 15, 1984.
No. 620,996 and U.S. Patent Application No. 99,789, filed December 3, 1979, hereby incorporated by reference. Generally, this form of tendril-like carbonaceous material is made of metals, alloys,
Produced by disproportionated carbon monoxide in the presence of an iron group metal component catalyst, which can be a carbide or other metallic material. A carbonaceous material in the form of fibers is first generated and grown from the surface of the catalyst. These fibers become a tangled mass occupying an increasingly large volume in the reactor.
Preferably, the iron-containing carbon is prepared in a fluidized bed containing an abrasive and elutriated overhead as described in the parent application. The tendril-like carbonaceous materials in the form of iron-containing carbon produced by these methods include a majority phase and a minority phase, the majority phase comprising about 95 to about 99.9% by weight of carbon;
It contains about 0.1 to about 1.5% by weight hydrogen, the balance being ferrous metal. The minority component is a nodule that is dispersed throughout the majority phase and is completely associated and at least partially bonded to the carbon in the majority phase. The minority phase consists of carbon and at least 50% by weight of ferrous metal. Tendril carbonaceous materials can also be prepared by passing hot hydrocarbons over ferrous metal catalysts. The iron metal content of the tendril-like carbonaceous materials produced by these methods can be reduced by acid treatment. Tendril carbonaceous materials can be used as fluidization aids for Geldart Group C agglomerated powders. Examples of such agglomerated powders include an average particle size of about 15 microns and about 0.22 g/
diatomaceous ^earth with a bulk density of about 0.5 microns and a bulk density of about 2.3 g/cm ^{3 ;} and angular alumina (angular alumina)
There is. Normal fluidization of these powders is extremely difficult and the powders come up undesirably as plugs or several channels, i.e.
Gas rises from the flowing gas stopcock through the space extending over the bed surface. These powders are believed to exhibit agglomeration behavior because the forces between the particles are greater than the forces that the flowing gas can exert on the particles. In agglomerated powders, the mass ratio of tendril-like carbonaceous material to agglomerated powder is preferably about 1:
9 to about 4:1. Generally, the bulk density of the tendril-like carbonaceous material is less than that of the agglomerated powder, but can be equal to or greater than the bulk density of the agglomerated powder. Generally, the average particle size of the tendril-like carbonaceous material is greater than the average particle size of the agglomerated powder. Unless otherwise specified, all particle sizes indicated herein are "mass average particle sizes" and, in the case of tendril-like carbonaceous materials, are determined by micromerograph. Tendril carbonaceous materials can also be used as fluidization aids for Geldart Group A materials and Geldart Group B materials having an average particle size of less than about 200 microns. Generally, these materials are fluidized. However, fluidized beds of such materials suffer from adverse effects from bubbles, such as gas bypass, high entrainment, solids fragmentation, and/or corrosion of reactor surfaces. The primary function of fluidization aids is to reduce air bubbles. This includes gas bypass, increased solids circulation rate, reduced solids fragmentation, reduced corrosion of reactor surfaces,
and/or have the positive effect of reducing solids entrainment. Examples of Geldart Group A materials include an average particle size of about 67 microns and a particle size of about 1.6 microns.
There are fluid cracking catalysts with particle densities of g/cm ³ and 180 and 320 grit angle aluminas. An example of a small Group B substance is approximately 120
There is an angular alumina with an average particle size of about 80 microns and a particle density of about 7.5 g/cm ³ and an iron powder with an average particle size of about 80 microns and a particle density of about 7.5 g/cm ³ . When these powdered materials are used as fluidization aids, the tendril-like carbonaceous material has a ratio of tendril-like carbonaceous material to powdery solids in the range of about 1:30 to about 1:1. It is used in an amount sufficient to provide massification of the material, resulting in a significant reduction in air bubbles, achieving its beneficial effects. Generally, the tendril-like carbonaceous material has approximately 200
It cannot be used as a particle-like fluidization aid with an average particle size of more than a micron. If the average particle size is greater than about 200 microns, a two-layer fluidized bed can be formed as shown below. Tendril carbonaceous materials can be used in two-layer fluidized beds. The lower fluidized bed includes a first powdered solid having an average particle size greater than about 200 microns and a bulk density greater than about 0.8 g/cm ³ . An upper fluidized bed exists above and substantially separated from the lower fluidized bed. The upper fluidized bed is about 0.04~
It consists of a tendril-like carbonaceous material with a bulk density of approximately 0.7 g/cm ³ . The tendril-like carbonaceous material typically has an average particle size of about 5 to about 50 microns. compared to the density and particle size of the first powdered solid;
Since the tendril-like carbonaceous material has low density and small particle size, the tendril-like carbonaceous material remains in the upper fluidized bed. For example, when a first powdered solid and a tendril of carbonaceous material are charged together into a container and a fluidizing gas is then passed upwardly into the container, the tendril of carbonaceous material and the first
The powdered solids separate and form upper and lower fluidized beds, respectively. The composition of the tendril-like carbonaceous material is generally different from the composition of the first powdered solid. The upper layer includes, in addition to the tendril-like carbonaceous material,
Typically, a second powdered solid can be included having a composition different from that of the tendril-like carbonaceous material. This second powdered solid typically has an average particle size of about 200 microns or less, which is maintained in the upper layer. The second powdered solid is generally a Geldart Group A or Geldart Group B material. In the use of this two-layer fluidized bed, the fluidized gas causes bubbles to form in the lower fluidized bed, and the upper fluidized bed contains sufficient tendril-like carbon to dissipate the bubbles formed in the lower fluidized bed. Includes physical matter.
In short, the lower layer acts as a cell-forming zone and preferably contains particles having an average particle size of about 200 to about 300 microns and a bulk density ranging from about 1.4 to about 4 g/cm ³ . This lower layer produces gas bubbles ranging in diameter from about 5 to about 15 cm, depending on the diameter of the reactor. These bubbles collapse when they reach the upper layer. The purpose of these bubbles is to provide agitation to the upper layer to increase solids circulation. In other applications, a shallow lower layer is used to form bubbles, and when those bubbles reach an upper layer containing tendril-like carbonaceous material, they provide agitation to the upper layer to increase solids circulation. provide. In addition, tendril-like carbonaceous substances are group B,
It can also be used as a fluidization aid in combination with powdered solids having a wide particle size distribution consisting of materials in Group A and, if desired, Group C. In this case, the fluidized bed is rich in large particulate solids near the bottom;
Near the top, a heterogeneous mixture is formed rich in tendril-like carbonaceous material and small powdery solids. This arrangement is advantageous if the powdered solid is chemically consumed as part of the process.
The tendril-like carbonaceous material improves the efficiency of the process by improving gas/solid contact and helps reduce particulate entrainment losses. These and other features of the invention will be better understood with reference to the examples set forth below. Example 1 This example uses tendril-like carbonaceous material as a fluidization aid for an agglomerated powder that cannot be fluidized. The powder used was diatomaceous earth powder. The properties of the powder, the properties of the tendril-like carbonaceous material, the mass of the tendril-like carbonaceous material relative to the diatomaceous earth powder, the gas velocity, and the bed expansion percentage are as shown in Table 1. The "bed expansion" of the bed is determined according to the following formula: Bed expansion = [(H/HO)-1] x 100% Eb = Bed expansion, % H = Dynamic height of the bed HO = Residual height of the bed In all examples, the iron-bearing carbon , a type of tendril-like carbonaceous material was used. The gas velocity reported in all examples is the surface velocity, which is the gas volumetric flow divided by the bed cross-sectional area. The gas used in this example and all examples reported herein was nitrogen. The container used is a transparent unit with a cross section of 50 cm x 1.6 cm and a height of 180 cm. At surface velocities of 12-30 cm/sec, diatomaceous earth alone did not fluidize at all (Example 1A). Gas flowed through several large, obvious channels, and there was virtually no solid movement. Examples 1B, 1C and
In 1D, diatomaceous earth was mixed with tendril-like carbonaceous material. This mixing consists of wet blending these two solids in water, removing excess water through paper and drying the mixture in an oven at approximately 100 cm;
The resulting cake was then crushed in a mortar and pestle. The fluidization properties of the mixture were excellent and no air bubbles were observed in the bed. The mixture was easily transferred through a plastic tube with an inner diameter of 0.64 cm.

【表】【table】

【表】
ンメント減少
＊ 未測定
実施例 ２ 本実施例も、また凝集粉末用の流動化助剤とし
ての巻ひげ状の炭素質物質の効果を示すものであ
る。実施例１で使用したと同様の容器を用いた。
実施例２の結果も、表１に示されている。使用さ
れた凝集粉末は、酸化鉄粉末であつた。巻ひげ状
の炭素質物質なしに（実施例2A）、12〜30cm／秒
の表面ガス速度範囲において、該床の頂部付近ま
である種の固体運動が達成されたが、層膨脹は、
10％以下であつた。酸化鉄粉末の大部分は、流動
化しなかつた。 実施例１において使用したと同様の湿式技術を
用いて、酸化鉄と巻ひげ状の炭素質物質との組合
せを試みたが、該混合物は、均質性に乏しいこと
が分つたので試験されなかつた。酸化鉄に対する
巻ひげ状炭素の質量比が22：78（実施例2B−
2D）、１：１（実施例2E−2G）および４：１（実
施例2H−Ｊ）を有する混合物を、該固体をセラ
ミツク製ジヤーに入れ、数時間このジヤーを回転
させることによつて該固体を被覆して調製した。
22：78および１：１の、酸化鉄に対する炭素の質
量比を有する混合物は、それ程の気泡なしに、中
位の流動化ができたが、固体はスラツグ化し易い
運動をした。４：１まで鉄に対する炭素の質量比
が増大すると、より急速な固体混合が達成でき、
気泡も存在しなかつた。 実施例 ３ この実施例は、流動化助剤として、巻ひげ状の
炭素質物質を使用すると、別の方法では乏しい流
動化特性を有する凝集粉末の流動化をどうして良
好にするのかを示すものである。使用した凝集粉
末は、角アルミナである。試験は、実施例１にお
いて使用したと同様のユニツトを用いて行なつ
た。角アルミナの性質、巻ひげ状の炭素質物質の
性質、質量比、ガス速度、および試験結果は、表
１に示されている。角アルミナそれ自体（実施例
3A）は、しばらくの間、乏しいが流動化し、し
かし次には、該床中に形成した安定なチヤンネル
のため流動化が止まつた。角アルミナおよび巻ひ
げ状の炭素質物質の混合物（実施例3B−3D）
は、これら二種の物質をプラスチツク製ジヤー中
で混合し、約１分間、そのジヤーを手で振とうし
て、調製された。この混合物の流動化特性は、良
好で、はつきりした気泡はなく、良好に固体を混
合した。 実施例 ４ この実施例は、40〜220ミクロンの平均粒度お
よび1.4〜４ｇ／cmの嵩密度を有する粉末状固体
用の、流動化助剤としての巻ひげ状の炭素質物質
の効果を示すものである。本試験に使用した粉末
状物質は、122ミクロンの平均粒度および1.7ｇ／
cmの嵩密度を有するアルミナであつた。使用した
試験ユニツトは、実施例１において使用したもの
と同様であつた。試験中、アルミナに対する巻ひ
げ状の炭素質物質の質量比は、０から１：１に増
大した。該混合物中の巻ひげ状の炭素質物質含量
が増加したので、気泡活性が実質的に減少し、気
泡は、より小さくなり、崩壊前短かい距離におい
て持続した。層膨脹は、増加する炭素含量に伴な
つて、わずかに増大したが、100％以下を保つた。
純粋なアルミナ床の比較して、気泡活性における
減少は、１：20のアルミナに対する巻ひげ状の炭
素質物質の比において明らかとなり、気泡活性の
実質的な減少は、１：５において明白となり、
１：１では、ほとんど気泡は起らなかつた。該床
中における巻ひげ状の炭素質物質の濃度が増加し
たので、増加的に大きな粉末に富んだ域は、該床
の頂部で成長した。 各実験の別の組において、種々の比率の二種の
物質を、10cm直径、12ｍの高さの試験ユニツト中
で、エントレインメント特性を測定するために、
流動化した。アルミナの大きな粒度および大きな
密度のため、アルミナエントレインメントは、試
験された速度にわたつて、非常に低く、巻ひげ状
の炭素質物質は、アルミナエントレインメントに
ついては実質的な効果を持たなかつた。炭素のエ
ントレインメント率は、巻ひげ状の炭素質物質だ
けが流動化された場合よりも、アルミナとの混合
物の方が、より大きく、多分、このことは、アル
ミナが混合物中において、研摩剤として作用した
ことにある。 実施例５および６ これらの実施例は、グループＡ粒子用の流動化
助剤としての巻ひげ状の炭素質物質の効果を示す
ものである。使用した物質は、角アルミナ、180
グリツト（実施例５）および320グリツト（実施
例６）である。角アルミナの性質、巻ひげ状の炭
素質物質の性質、角アルミナに対する炭素の質量
比、ガス速度、および層膨脹は、表１に示されて
いる。試験ユニツトは、実施例１において使用し
たものと同様である。 巻ひげ状の炭素質物質が、角アルミナとの組合
せにおいて使用された場合には、混合は、アルミ
ナ床の頂部において、炭素を試験ユニツトに入
れ、該物質を流動化している間に混合させて行な
つた。該床は、約１分以内に完全に混合状態にな
つた。 巻ひげ状の炭素質物質がないときは、大きな気
泡が見られ、180グリツトアルミナでは18cmまで、
また320グリツトアルミナでは約13cmまで見られ
た。13：87のアルミナに対する炭素の質量比にお
ける巻ひげ状の炭素の添加は、気泡をなくした。
さらに、表１に示されている様に、巻ひげ状の炭
素質物質を添加すると、層膨脹が著しく増大し
た。 実施例 ７ この実施例は、67ミクロンの平均粒度および
0.8ｇ／cm³の嵩密度を有する粉末状物質用の、流
動化助剤としての巻ひげ状の炭素質物質の効果を
示すものである。使用した物質は、クラツキング
触媒である。使用した巻ひげ状の炭素質物質の性
質、クラツキング触媒に対する巻ひげ状の炭素質
物質の質量比、およびガス速度は、表１に示され
ている。クラツキング触媒それ自体は、気泡形態
で流動化した。顕著な気泡抑制が、１：99の質量
比において巻ひげ状の炭素質物質を添加するこき
によつて、達成された。１：19およびそれ以上の
クラツキング触媒に対する巻ひげ状の炭素質物質
の質量比においては、気泡が除去された。 実施例８および９ これらの実施例は、粉末状の固体のエントレイ
ンメントを減少させる巻ひげ状の炭素質物質の効
果を示すものである。試験した粉末状物質は、
100グリツト アルミナ（実施例４において試験
した物質と同じである）および900グリツトアル
ミナ（実施例３において試験した物質と同じであ
る）である。使用した粉末状物質および巻ひげ状
の炭素質物質、使用した質量比、ガス速度、粉末
状物質エントレインメントならびに巻ひげ状の炭
素質物質エントレインメントは、表２に示されて
いる。試験ユニツトは、12ｍの高さを有するプラ
スチツク製10cm直径の縦型室である。実施例４に
おいて明らかな様に、該巻ひげ状の炭素質物質
は、100グリツト アルミナのエントレインメン
トに関し、単純希釈効果以外の目立つた効果を有
していなかつた。しかしながら、900グリツト
アルミナでは、該巻ひげ状の炭素質物質の使用
は、広範囲の混合物比率にわたつて、アルミナの
エントレインメントの極めて本質的な減少をもた
らした。 実施例 10 実施例10は、巻ひげ状の炭素質物質が、流動床
中におけるクラツキング触媒のエントレインメン
ト率の減少に関して、活性炭よりも一層効果的で
あつたことを示している。クラツキング触媒、巻
ひげ状の炭素質物質、および活性炭の性質、使用
した質量比、ガス速度、粉末エントレインメント
ならびに炭素エントレインメントは、表２に示さ
れている。各試験は、約１時間を要した。該活性
炭は、ウイルミングトン、デラウエアー
（Wilmington ，Delaware）にあるダルコ
（Darco）社カタログNo.Ｓ−51から得られた。こ
の物質は、褐炭から得られ、それは、熱および水
蒸気で活性化した後、鉱酸で十分に洗浄し、次い
で水洗して抽出可能な無機成分が除去されてい
る。該ダルコ（Darco）社活性炭は、約８％の水
分含量および600m²／ｇの表面積を有している。 試験結果は、巻ひげ状の炭素質物質をクラツキ
ング触媒に添加すると、クラツキング触媒単独の
場合に比較して全エントレインメントが減少した
ことを示す。さらに、巻ひげ状の炭素質物質は、
該活性炭で行なつた場合よりも一層、該クラツキ
ング触媒のエントレインメントを減少させた。該
活性炭は、該巻ひげ状の炭素質物質よりも非常に
大きいエントレインメント率を有した。たとえ
ば、実施例10Bおよに10Eと比較して、活性炭と
クラツキング触媒とのエントレインメント率は、
流動化助剤としての巻ひげ状の炭素質物質を使用
するクラツキング触媒のエントレインメント率よ
りも約6.6倍大きい。 実施例 11 この実施例は、二層床の形成を示すものであ
る。試験ユニツトは、実施例１において使用した
ものと同一である。約1.6ｇ／cm³の嵩密度および
約300ミクロンの平均粒度を有するアルミナ粉末
を、該試験ユニツトに装入した。次に、約3.1
ｇ／cm³の嵩密度および約300ミクロンの平均粒度
を有する破砕された鋼粉末を、該試験ユニツトに
装入した。これら二種の物質は、約30cm／秒で、
流動化数分後に完全に混合した。流動化は、気泡
を持つて起つた。次に、巻ひげ状の炭素質物質
を、該試験ユニツトに加え、三種成分混合物を、
30cm／秒で流動化した。該巻ひげ状の炭素質物質
は、約15ミクロンの平均粒度および0.25ｇ／cm³の
嵩密度を有していた。該巻ひげ状炭素は、他の二
種の物質の挙動について明らかな効果をもたなか
つた。該巻ひげ状の炭素質の大部分は、他の物質
の頂部のはつきりと区別された層に存在した。気
泡が砕裂するように、時折、鉄およびアルミナ粒
子を炭素層に投入し、炭素を、鉄およびアルミナ
落下による低部層中に、時折随伴させた。しかし
ながら、内部混合は、顕著ではなく、上部層と低
部層との境界は、明白についていた。該低部層か
ら出現する気泡は、該炭素層において、代表的に
は、約１気泡直径に相当する距離の上で、非常に
速く破壊した。【table】
decrease
*Unmeasured Example 2 This example also demonstrates the effectiveness of tendril-like carbonaceous material as a fluidization aid for agglomerated powders. A container similar to that used in Example 1 was used.
The results of Example 2 are also shown in Table 1. The agglomerated powder used was iron oxide powder. Although some solid motion was achieved near the top of the bed in the surface gas velocity range of 12-30 cm/s without tendril-like carbonaceous material (Example 2A), bed expansion was
It was less than 10%. Most of the iron oxide powder did not fluidize. A combination of iron oxide and tendril-like carbonaceous material was attempted using a wet technique similar to that used in Example 1, but the mixture was found to be poorly homogeneous and was not tested. . The mass ratio of tendril-like carbon to iron oxide was 22:78 (Example 2B-
2D), 1:1 (Examples 2E-2G) and 4:1 (Examples 2H-J) by placing the solids in a ceramic jar and rotating the jar for several hours. Prepared by coating a solid.
Mixtures with carbon to iron oxide mass ratios of 22:78 and 1:1 produced moderate fluidization without significant bubbles, but the solids had slagging motion. As the carbon to iron mass ratio increases to 4:1, more rapid solids mixing can be achieved;
There were also no air bubbles. Example 3 This example shows how the use of tendril-like carbonaceous material as a fluidization aid improves the fluidization of agglomerated powders that otherwise have poor fluidization properties. be. The agglomerated powder used was square alumina. The test was conducted using a unit similar to that used in Example 1. The properties of the square alumina, tendril-like carbonaceous material, mass ratio, gas velocity, and test results are shown in Table 1. Square alumina itself (example
3A) fluidized poorly for a while, but then stopped fluidizing due to the stable channels that formed in the bed. Mixtures of square alumina and tendril-like carbonaceous materials (Examples 3B-3D)
was prepared by mixing the two materials in a plastic jar and shaking the jar by hand for about 1 minute. The fluidization properties of this mixture were good, with no sharp bubbles and good solids mixing. Example 4 This example demonstrates the effectiveness of tendril-like carbonaceous material as a fluidization aid for powdered solids having an average particle size of 40 to 220 microns and a bulk density of 1.4 to 4 g/cm. It is. The powdered material used in this study had an average particle size of 122 microns and a
It was alumina with a bulk density of cm. The test unit used was similar to that used in Example 1. During the test, the mass ratio of tendril-like carbonaceous material to alumina increased from 0 to 1:1. As the tendril carbonaceous material content in the mixture increased, the bubble activity was substantially reduced and the bubbles became smaller and persisted for a shorter distance before collapse. Bed expansion increased slightly with increasing carbon content but remained below 100%.
Compared to pure alumina beds, a reduction in bubble activity is evident at a ratio of tendril-like carbonaceous material to alumina of 1:20, and a substantial reduction in bubble activity is evident at a ratio of 1:5.
At a ratio of 1:1, almost no bubbles were generated. As the concentration of tendril carbonaceous material in the bed increased, an increasingly large powder-rich zone grew at the top of the bed. In a separate set of each experiment, two substances in different proportions were tested in a 10 cm diameter, 12 m high test unit to measure the entrainment properties.
Fluidized. Due to the large particle size and large density of alumina, alumina entrainment was very low over the speeds tested, and the tendril-like carbonaceous material had no substantial effect on alumina entrainment. The entrainment rate of carbon is greater in the mixture with alumina than when the tendril-like carbonaceous material alone is fluidized, possibly because the alumina acts as an abrasive in the mixture. It is because it worked. Examples 5 and 6 These examples demonstrate the effectiveness of tendril-like carbonaceous material as a fluidization aid for Group A particles. The material used was square alumina, 180
grit (Example 5) and 320 grit (Example 6). The properties of the angular alumina, the properties of the tendril-like carbonaceous material, the mass ratio of carbon to angular alumina, the gas velocity, and the bed expansion are shown in Table 1. The test unit was similar to that used in Example 1. If a tendril-like carbonaceous material is used in combination with angular alumina, mixing is carried out by placing the carbon in the test unit on top of the alumina bed and mixing while the material is fluidized. I did it. The bed became fully mixed within about 1 minute. In the absence of tendril-like carbonaceous material, large bubbles are seen, up to 18 cm in 180 grit alumina,
In 320-grit alumina, it was observed up to about 13 cm. Addition of tendril carbon at a mass ratio of carbon to alumina of 13:87 eliminated bubbles.
Furthermore, as shown in Table 1, the addition of tendril-like carbonaceous material significantly increased bed expansion. Example 7 This example demonstrates an average particle size of 67 microns and
Figure 3 shows the effectiveness of tendril-like carbonaceous material as a fluidization aid for powdered materials with a bulk density of 0.8 g/cm ³ . The material used is a cracking catalyst. The nature of the carbon tendril used, the mass ratio of carbon tendril to cracking catalyst, and the gas velocity are shown in Table 1. The cracking catalyst itself fluidized in the form of bubbles. Significant bubble suppression was achieved by adding tendril-like carbonaceous material at a mass ratio of 1:99. At mass ratios of carbonaceous tendril to cracking catalyst of 1:19 and higher, air bubbles were eliminated. Examples 8 and 9 These examples demonstrate the effectiveness of tendril-like carbonaceous materials in reducing entrainment of powdered solids. The powdered substance tested was
100 grit alumina (same material tested in Example 4) and 900 grit alumina (same material tested in Example 3). The powder and tendril carbonaceous materials used, the mass ratios used, gas velocities, powder entrainment and tendril carbonaceous material entrainment are shown in Table 2. The test unit is a 10 cm diameter vertical chamber made of plastic with a height of 12 m. As seen in Example 4, the tendril-like carbonaceous material had no noticeable effect on the entrainment of 100 grit alumina other than a simple dilution effect. However, 900 grit
For alumina, the use of the tendril-like carbonaceous material resulted in a very substantial reduction in alumina entrainment over a wide range of mixture ratios. Example 10 Example 10 shows that tendril-like carbonaceous material was more effective than activated carbon in reducing the entrainment rate of a cracking catalyst in a fluidized bed. The properties of cracking catalyst, tendril carbonaceous material and activated carbon, mass ratios used, gas velocity, powder entrainment and carbon entrainment are shown in Table 2. Each test took approximately 1 hour. The activated carbon was obtained from Darco Catalog No. S-51, Wilmington, Delaware. This material is obtained from lignite, which after activation with heat and steam has been thoroughly washed with mineral acids and then with water to remove extractable inorganic components. The Darco activated carbon has a water content of approximately 8% and a surface area of 600 m ² /g. Test results show that adding tendril-like carbonaceous material to the cracking catalyst reduced total entrainment compared to the cracking catalyst alone. Furthermore, the tendril-like carbonaceous material
Entrainment of the cracking catalyst was reduced even more than with the activated carbon. The activated carbon had a much greater entrainment rate than the tendril-like carbonaceous material. For example, compared to Examples 10B and 10E, the entrainment rate of activated carbon and cracking catalyst is
It is about 6.6 times greater than the entrainment rate of cracking catalysts using tendril-like carbonaceous material as fluidization aid. Example 11 This example demonstrates the formation of a two-layer bed. The test unit is the same as that used in Example 1. Alumina powder having a bulk density of about 1.6 g/cm ³ and an average particle size of about 300 microns was charged to the test unit. Then about 3.1
Crushed steel powder having a bulk density of g/cm ³ and an average particle size of approximately 300 microns was charged to the test unit. These two substances move at a speed of about 30 cm/sec,
After several minutes of fluidization, the mixture was thoroughly mixed. Fluidization occurred with bubbles. Tendrils of carbonaceous material are then added to the test unit and the ternary mixture is
Fluidization was performed at 30 cm/sec. The tendril-like carbonaceous material had an average particle size of about 15 microns and a bulk density of 0.25 g/cm ³ . The carbon tendrils had no obvious effect on the behavior of the other two materials. Most of the tendril-like carbonaceous material was present in a layer separated from the top edges of other materials. Occasionally, iron and alumina particles were introduced into the carbon layer so that the bubbles were broken, and the carbon was occasionally entrained in the lower layer due to the iron and alumina falling out. However, internal mixing was not significant and the boundary between the upper and lower layers was clearly marked. Bubbles emerging from the lower layer collapsed very quickly in the carbon layer, typically over a distance corresponding to about one bubble diameter.

【表】 実施例 12 この実施例は、アルミナの流動床の熱伝導性質
についての巻ひげ状炭素質物質の効果を示すもの
である。使用したアルミナは、約122ミクロンの
平均粒度および約1.69ｇ／cm³の嵩密度を有してい
る。試験ユニツトは、16cmの直径および520cmの
高さをユニツト鋼反応器であつた。流動ガスは、
30cm／秒の速度を有していた。該巻ひげ状の炭素
質物質は、15ミクロンの平均粒度および0.25ｇ／
cm³の嵩密度を有していた。この試験においては、
熱は、約300℃の温度勾配でもつて流動床から除
去された。表３は、該床におけるアルミナに対す
る炭素の質量比およびアルミナ単独の熱伝導に対
する該混合物の熱伝導の比を示している。熱伝導
は、炭素濃度の増加に伴つて減少した。炭素の添
加によつてもたらされた熱伝導の減少は、熱伝導
表面に集まる炭素の原因となつた。 試験は、また、熱い熱伝導表面、すなわち約
520〜630℃から流動床、すなわち約500℃まで熱
を加えて行なつた。ガス速度は、約30cm／秒であ
つた。この熱を加えた試験の結果は、表４に報告
されている。炭素単独の熱伝導は、アルミナの流
動化密度が炭素のそれよりも約８倍大きかつた事
実からみて、驚くべく大きかつた。さらに、１：
５のアルミナに対する巻ひげ状の炭素質物質の質
量比を有する混合物の熱伝導は、驚くべきことが
あり、それは、いずれかの成分単独のそれよりも
実質的に大きかつた。このことは、１：５のアル
ミナに対する巻ひげ状の炭素質物質の質量比にお
いて、気泡が抑制され、固体混合が非常に速くな
つたので、起つたと信じられる。 該巻ひげ状の炭素質物質自体は、熱付加におけ
るよりも、熱除去における方が、異なつた形態で
挙動した。該熱除去の場合においては、炭素が冷
熱伝導表面に密着し、実際に、絶縁体として作用
した。該熱付加の場合においては、巻ひげ状の炭
素質物質は、アルミナと混合したとき、より大き
な有利性をもつた方法で挙動し、気泡が抑制さ
れ、固体循環率が増大し、また熱伝導が高められ
たが、該床密度は、アルミナだけが流動化したと
きよりも実質的に低かつた。 すなわち、巻ひげ状の炭素質物質は、効果的な
流動化助剤でるあ。それは、気泡を起さない高ガ
ス速度で、顕著な繰越率なしに凝集物質類を流動
化するのに使用出来る。さらに、どちらかといえ
ば流動化され得る物質は、巻ひげ状の炭素質物質
と共に流動化され得、該巻ひげ状の物質は顕著に
気泡を減少させることができ、エントレインメン
トを減少させ、かつ改善された熱伝導をもたらす
ことができる。気泡の減少は、小さな反応器の使
用を可能にし、流動化床技術の使用において経済
性を高める。EXAMPLE 12 This example demonstrates the effect of tendril-like carbonaceous material on the thermal conductivity properties of a fluidized bed of alumina. The alumina used has an average particle size of about 122 microns and a bulk density of about 1.69 g/cm ³ . The test unit was a unit steel reactor with a diameter of 16 cm and a height of 520 cm. The flowing gas is
It had a speed of 30 cm/sec. The tendril-like carbonaceous material has an average particle size of 15 microns and 0.25 g/
It had a bulk density of cm ³ . In this test,
Heat was removed from the fluidized bed with a temperature gradient of about 300°C. Table 3 shows the mass ratio of carbon to alumina in the bed and the ratio of heat transfer of the mixture to that of alumina alone. Heat conduction decreased with increasing carbon concentration. The reduction in thermal conductivity brought about by the addition of carbon caused carbon to collect on the thermally conductive surfaces. The test also applies to hot thermally conductive surfaces, i.e. approx.
Heat was applied from 520-630°C to a fluidized bed, i.e. to about 500°C. Gas velocity was approximately 30 cm/sec. The results of this heated test are reported in Table 4. The heat transfer of carbon alone was surprisingly high in view of the fact that the fluidized density of alumina was about eight times greater than that of carbon. Furthermore, 1:
The heat transfer of a mixture having a mass ratio of tendril-like carbonaceous material to alumina of 5 was surprising, being substantially greater than that of either component alone. It is believed that this occurred because at a mass ratio of tendril-like carbonaceous material to alumina of 1:5, air bubbles were suppressed and solids mixing was much faster. The tendril-like carbonaceous material itself behaved differently on heat removal than on heat addition. In the case of heat removal, the carbon adhered to the cold-conducting surface and actually acted as an insulator. In the case of heat addition, tendril-like carbonaceous materials behave in a more advantageous way when mixed with alumina, suppressing air bubbles, increasing solids circulation rates, and improving heat transfer. was increased, but the bed density was substantially lower than when only alumina was fluidized. That is, the tendril-like carbonaceous material is an effective fluidization aid. It can be used to fluidize aggregated materials without significant carryover rates at high gas velocities without causing bubbles. Additionally, materials that can be fluidized may be fluidized together with tendrils of carbonaceous materials, which tendrils can significantly reduce air bubbles, reduce entrainment, and It can provide improved heat transfer. The reduction in air bubbles allows the use of smaller reactors and increases economics in the use of fluidized bed technology.

【表】【table】

【表】 本発明を、ある種の好ましい態様についてかな
り詳細に述べたが、他の態様も可能である。たと
えば、流動化床および特に二層流動化床において
は、粒度および密度を変える粉末状固体を包含す
ることができる。それ故、特許請求の範囲の精神
および範囲は、上記の好ましい態様の記述に限定
されるものではない。Although the invention has been described in considerable detail with respect to certain preferred embodiments, other embodiments are possible. For example, powdered solids of varying particle size and density can be included in fluidized beds and particularly in two-layer fluidized beds. Therefore, the spirit and scope of the claims should not be limited to the above description of the preferred embodiments.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図１は、ゲルダートの物質の区分図を示し、図
２Ａおよび図２Ｂは、比較的低い倍率（540×）
および比較的高い倍率（20000×）の各々におけ
る走査電子顕微鏡による巻ひげ状の炭素質物質を
示する顕微鏡写真である。 Figure 1 shows a section view of Geldart's material, and Figures 2A and 2B show a relatively low magnification (540x).
and scanning electron micrographs showing tendril-like carbonaceous material at relatively high magnification (20,000×), respectively.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ (a) 0.1〜200ミクロンの平均粒度および0.1
〜８ｇ／cm³の粒子密度を有する粉末状固体、 および (b) 0.04〜0.7ｇ／cm³の嵩密度を有し、かつ0.01〜
１ミクロンの直径および５：１〜1000：１の直
径に対する長さの比を有する巻ひげ状物類の凝
集体からなる巻ひげ状の炭素質物質、からなる
ことを特徴とする混合流動床における流動化に
適した組成物。 ２ 巻ひげ状物類が、0.1〜0.3ミクロンの直径お
よび５：１〜50：１の直径に対する長さの比を有
していることを特徴とする特許請求の範囲第１に
記載の組成物。 ３ 巻ひげ状の炭素質物質が、５〜50ミクロンの
平均粒度を有していることを特徴とする特許請求
の範囲第１に記載の組成物。 ４ 巻ひげ状物類が、炭素繊維類および該炭素繊
維類に完全に会合し、かつ少なくとも部分的に結
合している団塊として、該炭素繊維類全体に分散
されている鉄族金属成分からなり、かつ該巻ひげ
状の炭素質物質が、0.1〜60重量％の鉄金属、40
〜99.9重量％の炭素および1.5重量％までの水素
からなることを特徴とする特許請求の範囲１に記
載の組成物。 ５ 粉末状固体が、40〜200ミクロンの平均粒度
および1.4〜４ｇ／cm³の嵩密度を有し、かつその
質量比が、１：30〜１：１であることを特徴とす
る特許請求の範囲１に記載の組成物。 ６ 粉末状固体が、ゲルダートＢ物質であること
を特徴とする特許請求の範囲５に記載の組成物。 ７ 粉末状固体が、ゲルダートＡ物質であること
を特徴とする特許請求の範囲１に記載の組成物。 ８ 粉末状固体が、ゲルダートＣ物質であること
を特徴とする特許請求の範囲１に記載の組成物。 ９ 巻ひげ状の炭素質物質の粒度が、粉末状固体
の粒度よりも大きいことを特徴とする特許請求の
範囲１に記載の組成物。 １０ 巻ひげ状の炭素質物質の嵩密度が、粉末状
固体の嵩密度より小さいことを特徴とする特許請
求の範囲１に記載の組成物。 １１ 巻ひげ状の炭素質物質が、粉末状固体の組
成物と異なる組成物を有していることを特徴とす
る特許請求の範囲１に記載の組成物。[Scope of Claims] 1 (a) Average particle size of 0.1 to 200 microns and 0.1
(b) a powdered solid having a particle density of ~8 g/ ^cm3 , and (b) a bulk density of 0.04~0.7 g/ ^cm3 , and ~0.01~
in a mixed fluidized bed characterized in that it consists of tendril-like carbonaceous material consisting of aggregates of tendrils with a diameter of 1 micron and a length to diameter ratio of 5:1 to 1000:1. Composition suitable for fluidization. 2. A composition according to claim 1, characterized in that the tendrils have a diameter of 0.1 to 0.3 microns and a length to diameter ratio of 5:1 to 50:1. . 3. A composition according to claim 1, characterized in that the tendril-like carbonaceous material has an average particle size of 5 to 50 microns. 4. The tendrils consist of carbon fibers and an iron group metal component dispersed throughout the carbon fibers as nodules that are completely associated with and at least partially bonded to the carbon fibers. , and the tendril-like carbonaceous material contains 0.1 to 60% by weight of iron metal, 40
Composition according to claim 1, characterized in that it consists of ~99.9% by weight of carbon and up to 1.5% by weight of hydrogen. 5. The powdered solid has an average particle size of 40 to 200 microns and a bulk density of 1.4 to 4 g/cm ³ , and the mass ratio is 1:30 to 1:1. A composition according to scope 1. 6. The composition according to claim 5, wherein the powdery solid is Geldart B material. 7. The composition according to claim 1, wherein the powdery solid is Geldart A substance. 8. The composition according to claim 1, wherein the powdery solid is Geldart C material. 9. The composition according to claim 1, characterized in that the particle size of the tendril-like carbonaceous material is larger than the particle size of the powdered solid. 10. The composition according to claim 1, wherein the bulk density of the tendril-like carbonaceous material is smaller than the bulk density of the powdered solid. 11. A composition according to claim 1, characterized in that the tendril-like carbonaceous material has a composition different from that of the powdered solid.