JPH0344134B2

JPH0344134B2 -

Info

Publication number: JPH0344134B2
Application number: JP60018472A
Authority: JP
Inventors: Shii Sasuman Richaado; Jii Ebansu Rarii
Original assignee: Armco Inc
Current assignee: Armco Inc
Priority date: 1984-02-02
Filing date: 1985-02-01
Publication date: 1991-07-05
Also published as: AU3804685A; ATE67794T1; KR850006017A; DE3584181D1; KR930001133B1; US4572747A; BR8500428A; CA1243860A; EP0156459B1; IN162355B; EP0156459A1; AU584599B2; JPS60187636A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は約1.4重量％〜15重量％のホウ素含有
量を有するホウ素合金を製造する方法、およびこ
の方法によつて製造された製品に関するものであ
る。そのように限定されているわけではないが、
この方法は金属融成物中においてホウ素化合物を
インシテユ（in situ）還元することによつて結
晶性および無定形のホウ素化合物の両者を製造す
る際に特に有効である。ホウ素はメタロイドであつて、金属と非金属の
両方の特性を示す。従つて、ホウ素が合金組成物
中に使用される際に、この合金が金属特性およ
び／または非金属特性を有するようにさらに処理
することができる。フエロホウ素合金融成物は固化の際に鉄の結晶
構造を保持する。合金中に使用されたホウ素は、
強さ、焼入れ硬化性、じん性、引抜き性、熱安定
性およびエナメラビリテイを増大する。結晶性ホ
ウ素合金は、たとえばワイヤまたは工具を製造す
るために使用される。 1.4重量％以上のホウ素を含有するフエロホウ
素合金融成物は、固体無定形構造を成すようにさ
らに処理することができる。これらの無定形合金
はこれを電気分野で使用するために研究されてい
る。なぜかならば、無定形フエロホウ素合金は同
一目的に使用される通常のケイ素鋼よりも低い鉄
損を有することが発見されたからである。たとえ
ば、鉄、ケイ素、ホウ素および炭素を含有する無
定形フエロホウ素合金は変圧器または高周波転流
鉄心の製造のための潜在的利用分野を有する。若干の非鉄合金はそのホウ素含有量にかかわら
ず無定形材料を生じるようにさらに処理すること
ができるので、フエロホウ素合金と非鉄ホウ素合
金との比較は意味を有しない。結晶性非鉄ホウ素合金、たとえば主としてホウ
素、マンガン、クロム、ニツケルおよびコバルト
を含有する合金は、腕時計のケースまたはストラ
ツプをダイカストするために使用することができ
る。他方、たとえばニツケル基アルミニウム合金を
含有する非鉄ホウ素合金は、カミソリまたはタイ
ヤの金属ベルトの製造に使用される無定形材料を
生じるようにさらに処理することができる。ホウ素は、たとえば酸化ホウ素、ホウ酸、四ホ
ウ酸ナトリウム（ホウ砂）、メタホウ酸カルシウ
ム、灰ホウ石、ラソライト、曹灰ホウ鉱、プロベ
ルタイト、インデライト、ケルナイト、クルナコ
バイト、およびホウ酸石などの多くの形で存在す
る。これらの不純化合物が鉱石処理会社によつ
て、ほとんど純粋なホウ素に処理される。酸化ホ
ウ素は、特殊還元法によつて代表的に18％のホウ
素を含有する鉄−ホウ素合金に還元される。この
ように処理されたフエロホウ素合金は、下記の特
許に記載のように鉄融成物に対する添加剤として
鋳造所および製鋼所に販売される。米国特許第1562042号は、溶融鋼に添加される
通常のフエロホウ素添加剤を記述している。この
添加剤は約18％のホウ素を含有し、残分は主とし
て鉄および少量のアルミニウムである。この添加
剤は、酸化ホウ素、アルミニウムおよび酸化第二
鉄をブリケツト状に混合し、アルミニウム発熱反
応が生じてフエロホウ素添加剤を形成するように
ブリケツトを強熱することによつて製造される。
この添加剤が製鋼所または鋳造所に輸送されて、
約3/4重量％までのホウ素が最終鋼と合金化する
のに十分な量の添加剤が溶融鋼に補給される。また米国特許第2616797号は、1.5〜2.8重量％
のホウ素を含有するフエロホウ素合金添加剤を生
じるためにテルミツト反応を使用し、この添加剤
が溶融鋼に添加されて鋼の強さと硬度を増大す
る。この合金添加剤が鋼と混合されたときに、約
0.01〜0.03重量％のホウ素含有量を生じる。これら最後に記述した２特許は、結晶性フエロ
ホウ素合金を製造するために使用される添加剤を
教示している。しかし、米国特許第1562042号の
添加剤は、このブリケツト状添加剤が16重量％の
ホウ素を含有するが故に、無定形フエロホウ素合
金を製造するために使用することができる。下記の米国特許は、1.4重量％以上のホウ素を
含有するフエロホウ素合金を無定形合金に転化す
る方法を教示し、ここに引用文献として加える。米国特許第4133679号と第4255189号は、６〜15
原子％のホウ素を含有し、モリブデンまたはタン
グステンを含み、残分は鉄、ニツケル、コバルト
またはマンガンの少くとも１種である代表的な無
定形ホウ素合金組成物を教示している。これらの
元素を合体融解し、5psiの圧のアルゴンガスを加
えることよつて融解噴流として噴出させる。この
融解噴流が回転面に衝突してリボンを形成し、こ
のリボンを引出して、さらに処理する。下記に記載の他の特許は種々の目的から鉄融成
物の中にホウ素を使用する方法を開示している。英国特許第1450385号と米国特許第3809547号
は、スラグに対するフラツクスとして鉄融成物の
中に導入されるホウ素化合物を開示している。こ
れらの特許のいずれも、ホウ素を鉄と合金化する
ためにホウ素化合物からホウ素を回収することを
開示していない。米国特許第1027620号と第1537997号は、鉄融成
物中に存在するリン、硫黄、窒素をホウ素と化学
的に反応させてスラグを形成し、鋳込み前にこの
スラグを除去することによりこれらの元素を除去
するため、溶融鉄中にホウ素化合物を添加する方
法を開示している。これらの引用文献のいずれ
も、ホウ素が鉄と合金化することができるよう
に、ホウ素化合物からホウ素を回収する方法を教
示していない。これと反対に、これらの引用は、
ホウ素を化学反応させてスラグを形成し、このス
ラグを溶融鉄から除去する方法を教示している。
さらに前記特許第1537997号は、融成物中の窒素
含有量を0.0015％以下まで低下させる方法を教示
している。東独特許第148963号は、30〜160ppmの全ホウ
素含有量を得るため製鋼炉またはとりべ中の溶解
鋼に対して酸化ホウ素を添加することを教示して
いる。ホウ素添加剤はチツプブレーカとして作用
し、鋼の機械加工性を増大する。鋼の中に少量の
ホウ素しか存在しないので、ホウ素化合物からき
わめて少量のホウ素しか回収されないことは明白
である。前記の引用のいずれも、ホウ素合金を形成する
ため融成物中においてホウ素化合物を還元剤で還
元する方法を教示していない。ステンレス鋼を製造するために酸化ホウ素は使
用されていないが、ステンレス鋼を製造するため
のアルゴン−酸素反応器（AOR）またはアルゴ
ン−酸素脱炭（AOD）方法は、酸化クロム、酸
化鉄または酸化マンガンを再び鋼融成物の中に還
元するために還元剤を使用する。これは、通常の
ステンレス鋼電気炉製造工程以上にクロム、鉄ま
たはマンガンの回収率を改良する。ジヤーナルオブメタルズ、1969年２月号、
p59〜64のJ.M.サコマノほかの輪文“ジヨスリン
におけるアルゴン−酸素反応器中のステンレス鋼
製造法”は、クロム含有鉄融成物中にアルゴン−
酸素ガスを導入して脱炭することによりこの融成
物を精製する方法を開示している。ステンレス鋼のAOR方法においては、脱炭工
程中に融成物の通常約１〜２重量％がスラグ中に
酸化物として失われ、またこれらの酸化物からの
元素（クロム、鉄およびマンガン）の回収は、石
灰、ケイ素および場合によつてはアルミニウムを
使用することによつてきわめて能率的である。ス
テンレス鋼を製造するための金属元素を含有する
スクラツプおよびフエロアロイは、酸化物添加剤
および還元性添加剤を用いるよりも、これらの元
素の割安なソースである。しかしフエロホウ素の
場合、強力な還元剤を使用したAOR型反応器中
でのホウ素化合物の還元は経済的に有利である。
理論的には、酸化ホウ素から１ポンドのホウ素を
還元するには、1.95ポンドのケイ素または2.50ポ
ンドのアルミニウムが必要とされる。混合容器中
において還元剤としてケイ素を使用した酸化ホウ
素の還元は、酸化ホウ素がきわめて安定な酸化物
であるから直ちに明白にならない（これは酸化ク
ロムより安定であり、酸化ケイ素と大体同程度の
安定性を有する）。また、通常の製鋼温度におい
てスラグに対して酸化ホウ素が添加された場合の
耐火物腐食も１つの問題であると考えられてい
た。従つて、融成物に対する添加剤としてフエロ
ホウ素を購入し使用することが工業上の慣習であ
つた。故に、他の金属と合金化されうるホウ素を回収
するために、安価なホウ素化合物を還元する方法
が必要とされている。本発明は、中間ブリケツト処理段階と他のすべ
ての先行技術の工程に代わる方法を提供するにあ
る。本発明は、精練炉または混合容器中に収容さ
れた金属融成物に対して直接に添加される比較的
不純な形のホウ素を使用する。融成物が十分量の
強力な還元剤または脱酸剤（Si、Al、Ｃ、アル
カリ土類金属、第族(B)金属、希土類金属および
ミツシユメタル）を含有し、また融成物とスラグ
が十分に混合されている場合、ホウ素化合物はイ
ンシテユ還元される。その場合、ホウ素は融成物
と合金化する。ホウ素化合物は、三酸化ホウ素、
ホウ酸、ホウ砂、メタホウ酸カルシウム、灰ホウ
石、ラソライト、曹灰ホウ鉱、インデライト、ケ
ルナイト、クルナコバイト、プルベルタイト、ホ
ウ酸石、およびこれらほど知られていない形のホ
ウ酸およびホウ化物のうちの少くとも１種とする
ことができる。本発明のホウ素合金は焼入れ硬化性または先に
述べたその他の特性のために比較的少量のホウ素
を含有することができ、あるいはこれより多量の
ホウ素含有量を含有することができ、これはさら
に処理されたとき、代表的にはガラス質または無
定形金属合金として知られるものを生じる。本明
細書に使用したガラス質または無定形という用語
は、成分原子が無秩序に配置された物質の状態を
言う。すなわち、長範囲の規則性のない物質の状
態を言う。このようなガラス質または無定形ガラ
ス質物質は、Ｘ線領域内の電磁放射線を受けたと
きに広く拡散した回折ピークを生じる。これは、
低いホウ素含有量と遅い固化速度とを有する鋼な
どの結晶性物質と対照的であつて、この種の物質
においては、成分原子が鋭いＸ線回折ピークを生
じる規則的配列を有する。電磁用の無定形フエロホウ素合金は、重量％で
５％までの、好ましくは約2.5％〜4.6％のホウ素
と、7.0％までのケイ素と、約0.5％までの炭素と
を含有し、残分は本質的に鉄である。より好まし
い合金は、重量％で3.0％のホウ素と、5.0％のケ
イ素と、約0.1％の炭素とを含有し、残分は残留
物と鉄である。非鉄無定形ホウ素合金、たとえばニツケル、コ
バルト、ケイ素、ゲルマニウム基合金または銅基
合金を本発明の方法によつて作ることができる。
カミソリ刃、半導体、またはタイヤの金属コード
を製造するために使用される無定形非鉄ホウ素合
金は、原子％で約60〜70％のニツケルと、約20〜
30％のホウ素と、５〜20％のアルミニウムとから
成る組成範囲を有する。本発明のもつとも広い態様は、1.4重量％乃至
15重量％のホウ素を有する鉄またはニツケル金属
融成物を製造する方法において、ホウ素化合物を
還元する能力を持つ発熱還元剤を含む金属融成物
を準備する段階と、少くとも1.4重量％のホウ素
を有する所望の融成物を得るのに十分な量の前記
ホウ素化合物を前記融成物に対して添加する段階
と、前記融成物と、前記ホウ素化合物とを強く混
合して、実質的平衡状態を得てこれを保持し、前
記ホウ素化合物を還元し、その還元されたホウ素
を前記融成物と合金化する段階とを含む方法を提
供するものである。融成物に対して加えられるホウ素化合物の量は
融成物中のホウ素の最終希望％に依存する。一般
的に、本発明によるホウ素化合物からのホウ素の
回収率は、化合物中のホウ素量に対して40重量％
以上である。本発明の方法は、誘導炉、電気炉、塩基性酸素
炉などの代表的精練装置ならびに反応混合槽を用
いて実施され、またはこれらの炉そのものの中に
おいて実施される。付図について述べれば、この単一の付図は、本
発明の方法の終了後のスラグ中の酸化ホウ素％と
鉄融成物中のホウ素％との比較グラフを示す。ホウ素は、約1.4重量％〜15重量％のホウ素を
含有する合金を形成するため、鋼に対して添加さ
れる通常の元素である。無定形フエロホウ素合金
は約1.4〜15重量％のホウ素を含有し、変圧器に
おいて使用される電気ケイ素鋼の代用材料として
の可能性をもつている。無定形非鉄合金は、半導
体、磁気ヘツドのコア、ロウ付材料またはカミソ
リ刃として使用することができる。本発明の方法は、塩基性酸素炉、誘導炉または
電気炉、AORおよび通常のトリベなど、精鋼所
または鋳造所に一般に見られる既存装置を使用し
て実施することができる。一般に塩基性酸素炉、誘導炉、電気炉または類
似物の中で融成物が作られる。装入物が融解した
とき、好ましくはスラグを下記の理由から除去
し、ホールドバツクし、または注出する。特殊の羽口または多孔性プラグを備えた特殊炉
の中で残余の工程を実施することもできるが、単
に経済的な理由から、運転費用の少ない装置の中
で実施できる工程についてこのような特殊炉を使
用することは望ましくない。従つて融成物を別個
の強混合槽に転送することによつて複式処理す
る。しかし、もし残余工程のために融解炉がその
まま使用されるならば、後述のようにこの融解炉
が羽口または多孔プラグを備えた混合槽と全く同
様に運転される。混合槽中の他の工程は、脱炭
と、スラグ除去と、ホウ素添加の開始である。混合槽は通常のトリベ、または羽口あるいは多
孔プラグを備えたトリベ、あるいはAORまたは
類似物とすることができる。実質的にスラグを含有しない融成物を混合槽の
中に送入したとき、還元剤、ホウ素化合物および
スラグ剤などの他の成分を別々にまた同時に融成
物に対して添加する。これらの他成分を添加する
順序を変更しても、本発明の全体工程に対して実
質的な影響を与えない。しかしながら、他成分を
好ましい順序で添加することによつて二，三の利
益が得られる。融成物が混合槽中に湯出しされたとき、この融
成物は一般にケイ素を含有している。融成物中に
存在するケイ素の量は、当業者には公知のよう
に、融成物を形成する成分量に直接に関係してい
る。たとえば電気鋼は一般に高ケイ素含有量の成
分を用いて形成される。融成物はある程度のケイ素を含有しているので
あるから、成分添加の好ましい方法は、まずホウ
素化合物を還元するに必要な余分量の還元剤を添
加するにある。あとで述べる理由から、好ましい
還元剤は2/3のSiと1/3Alを含む。湯出しされる際の融成物の中にはケイ素の一部
または全部が存在するが、これにアルミニウムと
追加分のケイ素を添加する必要がある。これらの
還元剤は融成物に加えられたとき放熱反応を生じ
るが故に、この段階における還元剤の添加は二、
三の利点を示す。その主な利点は、融成物の温度
の上昇と、融成物の粘度低下による混合の増進で
ある。還元剤が添加されたのちに、一般にホウ素化合
物をスラグ剤と共に添加することが好ましい。ホ
ウ素化合物は、混合槽からの無制御な水、蒸気噴
出を防止するため、無水形とし、またはカ焼する
ことができる。いずれの場合にも、全重量に対し
て３％以下の水分またはCO₂を含有するホウ素化
合物を使用することが一般に望ましい。市販の灰ホウ石（colemanite）またはホウ酸
が好ましい化合物である。灰ホウ石精鉱は鉱石処
理業者が最終乾燥段階を省略できるが故にカ焼灰
ホウ石よりも安価であるが、混合中の水蒸気と
CO₂の発生と温度低下の故に、完全にカ焼された
灰ホウ石を使用するほうが望ましい。また灰ホウ
石はSiO₂を中和するに必要なだけの量の石灰を
含有しているので、石灰の添加を最小限に成しま
たは省略することが可能となる。スラグ剤は主として石灰−CaOから成り、これ
が酸性SiO₂を中和する。石灰は、スラグ成分の
活性を変化させ、スラグ中の酸化ホウ素からのホ
ウ素の熱化学還元反応を促進しまたスラグの融点
を低下させるために添加される。一般に、還元後
において、少なくとも１：１のCaO：SiO₂比を
うることが望ましく、これによつてSiO₂による
耐火物腐食を最少限に成すことができる。まとめて言えば、成分添加の順序は臨界的では
ないが、好ましい方法はまず還元剤を添加し、次
にホウ素化合物とスラグ剤とを添加するにある。すべての成分が添加されたのちに、融成物を成
分と強く、５〜20分間、好ましくは約10分間混合
する必要がある。“強く撹拌する”とは、金属−
スラグの界面撹拌がスラグと金属との間の、ま
た、他の添加成分と金属との間の連続的反応を生
じる程度に強いことを意味し、その結果、酸化ホ
ウ素の主還元剤としてケイ素を使用した鉄融成物
について第１図に示されているような金属とスラ
グとの間の平衡状態に到達する。強い混合は融成
物の転動運動を特徴とし、これにより混合槽の底
部から融成物が上昇し、上部から融成物が下方に
引おろされる。強い混合は、ガス噴入、磁気撹拌、機械的混合
作業員の混合など、またはその任意の組合せを含
む種々の方法で実施することができる。混合槽が
とりべである場合、一般に混合は不活性ガス撹拌
によつて実施される。混合槽が小型の実験用ルツ
ボであれば、作業員が耐火性撹拌器によつて融成
物を撹拌することができる。混合槽が羽口または
多孔性プラグを備えたトリベであれば、または
AORであれば、アルゴンガスなどの不酸化性ガ
スまたは不活性ガスを融成物の中に噴入すること
によつて混合が実施される。もし混合槽の容積の
問題があれば、スラグ剤、ホウ素化合物および還
元剤は、２回または２回以上の別々の添加段階、
混合段階および除滓段階に分割することができ
る。一般にスラグのケミストリ、外観および色がそ
の工程が所望の還元度まで進んだかいなかを示
す。たとえばもし十分量の成分が最初に融成物に
添加されていてもスラグ中のホウ素酸化物含有量
が極度に高く、スラグの外観と色が当業者に公知
の容認段階になければ、所望の還元度には達して
いない。混合を容易にし融点を低下させるAl₂O₃などの
ある種の成分がスラグ中に望ましい。故にスラグ
ケミストリは約10〜18％のAl₂O₃を含有しなけれ
ばならない。酸化マグネシウム耐火材ライニングを有する混
合槽の中において1/3Alと2/3Siから成る還元剤
が使用される場合、代表的なスラグは10％〜18％
のAl₂O₃、25〜35％のCaO、25％〜35％のSiO₂、
５％〜15％のMgOおよび５％〜25％のB₂O₃を含
有する。より代表的なスラグは15％のAl₂O₃、30
％のCaO、30％のSiO₂、８％のMgOを含有し、
残分は実質的にB₂O₃であつて、すぐれたスラグ
塩基性比（CaO／SiO₂＝１）と、適量のAl₂O₃
と、約2.85％のホウ素を含有する金属ケミストリ
とを示す。付図は、ケイ素が主還元剤であつて、最終融成
物中において5.3％を超えない場合の、スラグ中
の酸化ホウ素％と鉄融成物中のホウ素％との間係
を示す実験的に測定された平衡曲線である。融成
物中において３％のホウ素をうるため、スラグ中
の酸化ホウ素の％は18％以上でなければならな
い。この図から明らかなように、平衡状態におい
て、融成物中のホウ素％が高いほど、スラグ中の
酸化ホウ素の％が高い。還元剤は酸化ホウ素を還元する前にスラグ中の
安定度の低い他の酸化物を還元する故に（ホウ素
酸化物は酸化鉄など、他の酸化物に比してきわめ
て安定である）、金属の融解中に発生するスラグ
の実質全量を除去することが重要である。またこ
れはスラグの全量を低下させるのに役立つ。一定
の平衡濃度において、スラグ中に残される酸化ホ
ウ素の量はこのスラグの量に直接に比例する。従
つて、炉スラグが残留しない場合、融成物におい
て最終ホウ素含有量をうるために必要とされる酸
化ホウ素の量が少なくなるであろう。混合槽中において最終平衡に達したのちに融成
物から出たスラグが次のヒートに循環させられる
場合、このスラグはホウ素源として役立つことが
できる。次のヒートの低いホウ素含有％の故にス
ラグの酸化ホウ素％レベルはより低い平衡水準ま
で低下させられる。先に述べたように、この中間
スラグは最終ホウ素化合物の添加を成す前に除滓
されることが好ましいであろう。脱酸剤または還元剤（Ｃ、Al、Si、Ca、Ti、
Mg、Zrまたは希土類金属）の選択はきわめて重
要である。最も普通の元素（Ｃ、SiおよびAl）
の還元反応は下記の通りである。 B₂O₃＋3C＝2B＋3CO (1) 2B₂O₃＋3Si＝4B＋3SiO₂ (2) B₂O₃＋2Al＝2B＋Al₂O₃ (3) 炭素は最も安価な還元剤であつて、その反応が
吸熱反応ではあるが還元剤として使用することが
できる。しかし反応のために比較的多量のエネル
ギーと高い処理温度とを必要とするので、原則と
して炭素は単独で還元剤として使用されない。還
元剤として炭素が使用される場合、酸化ホウ素の
還元が終了したのちの最終炭素含有量目標が
0.1％であれば、炭素含有量を低下させるために
融成物中に酸素を吹込むことが必要となろう。こ
の場合、余分量の酸素は還元されたばかりのホウ
素の一部を酸化させることを注意しなければなら
ない。従つて、炭素は最も望ましくない還元剤で
ある。ケイ素は炭素の次に安価な還元剤であつて（理
論的には、スラグから出た１ポンドのホウ素を還
元するために1.95ポンドのSiを必要とする）、ま
た酸化ホウ素還元反応(2)は、より低い温度で熱力
学的により効果的に生じ、この反応は放熱反応で
ある。しかしこの反応(2)はスラグに対して酸性成
分（SiO₂）を追加し、これを中和するために石
灰（CaO）を必要とする。またスラグ中の過度の
シリカは、スラグ中の熱力学的SiO₂活性が増大
するが故に反応(2)を低下させ、反応を左辺に押戻
し、B₂O₃の還元作用を遅らせる。アルミニウムはこれら３種の最も一般的な還元
剤のうちでは最も高価であるから（理論的にはス
ラグのホウ素１ポンドを還元するために2.5ポン
ドのAlが必要）、一般にアルミニウムは単独で還
元剤としては使用されない。しかしアルミニウム
は工程全体に対して望ましい種々の特性を有す
る。第１に、酸化ホウ素還元反応(3)は反応(2)と同
様に放熱反応であり、第２に、炉、AORおよび
トリベの多くの耐火材ライニングを腐食すること
なく、第３に３種の還元剤のうちで最も強い還元
剤である。最も好ましい還元剤は2/3Siと1/3Alとを含有
する。なぜならば、全アルミニウムの還元剤は過
度に高価で、また無定形電気鉱としては最終アル
ミニウム含有量が高過ぎるからであり、これに対
して全Si還元剤はスラグ中に追加SiO₂を形成し、
耐火材腐食を防止するためにはこれを追加石灰分
によつて中和しなければならないからである。ま
た先に述べたように、スラグ中の過度のシリカは
B₂O₃の還元作用を遅らせる。無定形鉄合金を形成する際に、合金中に存在す
るアルミニウムはストリツプ鋳造中にノズルの閉
塞と結晶相の形成とを生じるが故にできるだけ低
くなければならず、好ましくは0.010重量％以下
でなければならないことは公知である。また一般的には、融成物に対するアルミニウム
の添加が合金中のアルミニウムの含有量を高める
と考えられているが、アルミニウムがB₂O₃を還
元する際に、Al₂O₃が形成され、スラグの一部と
なる。このスラグ中のAl₂O₃はスラグを流動化し
て金属／スラグ平衡をうるのに役立つが故に望ま
しい。好ましいスラグは約15％のAl₂O₃を含有す
る。これは、ホウ素の約1/3を回収するために還
元剤の約1/3としてアルミニウムを使用すること
によつて達成される。従つて、好ましい還元剤は
約1/3のAlと2/3のSiとから成る。脱酸剤または還元剤の量は質量平衡によつて簡
単に決定することができる。たとえばホウ素化合
物として酸化ホウ素を使用し脱酸剤としてアルミ
ニウムを使用する場合、即ちB₂O₃＋2Al→Al₂O₃
＋2Bの場合、理論的に酸化ホウ素１モルをホウ
素に還元するために２倍のアルミニウムモルが必
要である。故に、合金中において特定量のホウ素
を生じるために必要な酸化ホウ素の量を知ること
により、還元剤の量を質量平衡によつて計算する
ことができる。無定形材料を形成するためには、1.4重量％以
上のホウ素を含有するフエロホウ素合金または非
鉄ホウ素合金を融解金属状態で、移動する冷たい
物体面上に付着させる。冷たい物体の表面に対す
る溶融金属の付着は、通常、冷たい物体の表面に
隣接して配置されたノズルを通して溶融金属を押
出すことによつて実施される。溶融金属の薄いス
トリツプが直ちに形成され、無定形の金属ストリ
ツプに固化される。ストリツプは細長い物体であつて、その厚さは
その長さと幅に比較して非常に小であり、業界公
知のようなシート、フイラメントまたはリボンの
ような物体を成す。無定形ストリツプを形成するための臨界的物理
パラメータは、ノズルオリフイスのサイズ、冷た
い物体表面の速度、および溶融金属の急冷速度で
ある。一般的に、ノズルのオリフイスはスリツト様ま
たは長円形であつて、オリフイスの長さが無定形
ストリツプの幅を成す。すなわち、オリフイスの
長さが、冷たい物体面の幅に隣接して平行であ
る。一般に、オリフイスの長さについて限界はな
いが、オリフイスの幅は約0.3〜約２ミリメート
ルである。代表的には、冷たい物体は回転するホイールで
あつて、その外側面上に溶融金属が付着させられ
る。運動する任意の冷たい物体を使用することが
できるが、臨界的に重要なのは付着面の速度であ
る。普通、冷たい表面は毎分約100〜約2000メー
トルの範囲の速度を有しなければならない。最後に、冷たい物体は溶融金属を少くとも約
10⁴℃／秒の速度で急冷して無定形固体ストリツ
プを成す程度に冷たくなければならない。この急
冷速度は、通常の低固化速度について見られるよ
うに金属が結晶形態に配列することを防止するよ
うに非常に急速でなければならない。以下に10のヒートについて実施された実験手順
をあげる。これらのヒートの中にはホウ素含有量
が1.4％以上の融成物を得る本発明の場合のヒー
ト（ヒート3.5.7.8）の外に本発明に属さない場合
のも含まれているが参考のために挙げておく。実験手順すべての％は、金属全重量に対する重量％であ
る。1000ポンド容量の空気誘導炉の中で、鉄とフ
エロシリコンとを融解した。鉄融成物を高温状態
で、タンデイツシユを通して、1000ポンド容量の
耐火材ライニング付き混合槽の中に湯出しする。
この混合槽は、アルゴンガス噴入のため、底部に
市販の１個の多孔性プラグを具備する。各ヒート
は、一部にはその小サイズによる比較的高い熱損
失を避けるため、できるだけ高温で湯出しされ
た。スラグ剤とホウ素化合物とを予め混合し、ま
たその一部は黒鉛ライニングを有する誘導炉の中
で別個に予め融解された。還元剤の一部は初融成
物の中に含まれ、またその一部は混合槽の中に添
加された。若干のヒートにおいては、予め融解さ
れたスラグ剤を混合容器に対して、この容器を予
熱しながら添加した。これは融成物の導入前にス
ラグ剤をできるだけ熱くするためである。融成物
の湯出し後に、混合槽に対して、予め混合された
スラグ剤と還元剤の残分を混合容器の中に添加し
た。B₂O₃の還元を促進しまた最終湯出し温度を
制御するため、スラグ／金属成分を完全に混合し
た。５％Si−３％Ｂ融成物の液相線温度は約2100
〓と決定された。各ヒートにおける初融成物ケイ
素の目標値は３〜６％であつた。最初の２ヒート
において、浴中の１％ホウ素理論目標値に十分な
量のホウ素を含有するスラグを添加した。第３ヒ
ートにおいては、ホウ素含有インゴツトを再融解
し、次に融成物を２％ホウ素含有量に増大するた
めスラグ添加を実施した。第４ヒートにおいて
は、最終金属ケミストリに対する酸素の効果を見
るため、多孔性プラグを通して酸素を添加した。
第３ヒートから取られたインゴツトを第５ヒート
に対する出発金属として再融解し、この方法を用
いてホウ素を３％まで増大した。各ヒートの下記
説明においては、表１と表２を参照。ヒートの製造中は融成物のケミストリは未知で
あるから、ヒートの製造中になにを成すべきかを
決定する際に“最良の推測”を用いたことがある
（すなわち、泡立て時間、追加材料など）。ヒート１ 50％のCaOと、25％のSiO₂と、25％のB₂O₃と
から成る90ポンドの予融解成分を、1000ポンド混
合槽中において約６％のSiを含有する900ポンド
の鉄融成物に対して添加し、アルゴンガスをもつ
て泡立てた。最終金属分析は4.6％Siと0.25％Ｂと
を含有し、残分は本質的に鉄であつた。融成物を
金型中に鋳造し、結晶性インゴツトを形成した。
混合容器がよく予熱されておらずまた予混合成分
が容器添加前に予熱されていなかつたので、泡立
て時間は短かかつた。スラグ分析はB₂O₃のある
程度の還元を示し（23％→10％B₂O₃）、また不完
全反応の故に最終スラグは酸性であつた。CaO／
SiO₂＝0.76 最終融成物の液相線を低下させるために湯出し
前に容器に対してある程度のコークスを添加した
が、急速な温度降下の故に容器中に強度のスカル
が形成された。湯出し温度は2480〓であつた。ヒート２このヒートにおいては、ヒート１に比べて
B₂O₃に富みまたSiO₂を含有しない83ポンドの成
分（43％CaO、43％B₂O₃、10％Al₂O₃および５％
CaF₂）を、６％ケイ素含有量の900ポンドの鉄融
成物に添加し、アルゴンガスを泡立てた。酸化ホ
ウ素の還元を改良するため、スラグの塩基性と
Al₂O₃レベルが増大された。スラグ剤成分を予め
融解し、鋼の缶の中に注入しておき、次にこれを
予熱して混合槽に添加した。混合浴の耐火材予熱
ははるかに良く、泡立て中の温度降下ははるかに
低減された。表１について述べれば、温度消失は
10〜20〓／分であつて、これはこのような小混合
槽における従来の泡立て実験について代表的なも
のである。最終金属分析は4.2％Siおよび0.66％ホ
ウ素であつて、残分は本質的に鉄であり、ホウ素
回収率は57％であつた。融成物を金型の中に鋳造
し、結晶性インゴツトを形成する。最終スラグの
塩基性は0.94であり、7.6％のB₂O₃を含有してい
た。ヒート３表１と表２について述べれば、ヒート２からの
インゴツト（760ポンド）を1000ポンド誘導炉の
中で、追加鉄分およびフエロシリコンと共に再融
解し、6.8％Siおよび0.55％Ｂの金属ケミストリを
生じた。ヒート２に比べて２倍量の同一酸化物成
分を鋼缶の中に予め混合し、これを混合槽の中に
添加する前に予熱した。最終金属ケミストリは
4.1％Siおよび1.73％Ｂであつて、残分は本質的に
鉄、ホウ素回収率は53％であつた。この金属ケミ
ストリは事後の処理に際して無定形材料を作るの
に適当である。最終スラグケミストリは40％
CaO、31％SiO₂、７％Al₂O₃および15％B₂O₃で
あつた。このような多量のスラグの還元はヒート
２に比べて有効でなく、これは、スラグ剤の量が
大であるほど、金属中のホウ素レベルが高くな
り、また／あるいはアルミナレベルが低くなるこ
との結果であろう。還元中の温度降下は代表的で
あつて、このヒートを金型中に2470〓で鋳込んで
も問題はなかつた。この合金に対してチル鋳造法
を含む他の処理を実施して無定形材料を製造する
ことができる。ヒート４このヒートはヒート３の直後に、混合槽が熱い
間に実施された。添加成分物質は、誘導炉の湯出
しの20分前に熱い混合槽に対して添加された石灰
とアルミナから成り、混合槽中に金属を湯出しし
たのちに酸化ホウ素とスパーを添加した。この還
元段階後の金属ケミストリは4.1％のSiと0.82％の
ホウ素とを含有し、残分は本質的に鉄であり、ホ
ウ素回収率は75％であつた。スラグケミストリは
37％CaO、34％SiO₂、９％Al₂O₃、15％MgOお
よび９％B₂O₃であり、スラグの塩基性は1.1であ
つた。還元後に酸素を10分間泡立て、酸素噴入中
のホウ素とケイ素の損失を測定した。金属分析は
ホウ素が0.82％から0.7％に低下したことを示す。
これはホウ素の一部が酸素と結合し、スラグ中に
余分のB₂O₃を形成したからである。最終スラグ
は32％のCaOと、36％のSiO₂と、9.0％のAl₂O₃
と、19％のMgOと、９％のB₂O₃とを含有してい
た。MgOの増大は耐火材の腐食を示す。下記の実験ヒートの目的は、先行ヒートの融成
物から３重量％Ｂ含有量の融成物が得られるかに
なかを確認するにあつた。ヒート５ヒート３のインゴツト（1.73％Ｂ）の追加分の
鉄およびフエロシリコンと共に再融解して、表１
の０分に示した融成物ケミストリを得た。900ポ
ンドのヒートを3050〓で、予熱された混合槽の中
に湯出しした。この混合槽はすでに石灰、アルミ
ナ、酸化ホウ素およびスパーを含有していた（表
２参照）。スラグと金属を22分間、アルゴンガス
噴入によつて撹拌した。金属ケミストリおよびス
ラグケミストリならびに浴温度を表１に示す。この結果は、ケイ素によるB₂O₃の還元反応が
12分間で完了したことを示している。融成物のホ
ウ素レベルは1.4％から2.7％に増大し、ケイ素含
有量は5.0％である。 15分混合ののち、融解したスラグ／金属浴に対
して４ポンドのアルミニウム（0.4％）を添加し、
さらに８分間撹拌した。表１のデータから明らか
なように、アルミニウムの添加ののち、金属浴の
Ｂ含有量とSi含有量はそれぞれ2.7％から2.85％
へ、また4.97％から5.11％に増大している。最終
ケミストリホウ素は2.80％、5.13％Siであり、残
分は本質的に鉄である。このケミストリはさらに
処理することにより、電気用の無定形合金を形成
することができる。スラグのAl₂O₃含有量は少し
増大したが、B₂O₃とSiO₂のレベルは低下した。
放熱的アルミニウム反応の故に、浴温度は規定速
度（20／分）で降下することなく。実際上Alの
添加も20〓増大した。このヒートを実施したのち、少なくとも３還元
段階（ヒート２，３，５）を使用することによ
り、３％Ｂレベルを達成できると結論された。次
のヒートにおいては３％Ｂレベルを達成するため
に１段階を使用することが試みられた。ヒート６このヒートも900ポンドのヒートであつて、ケ
イ素全量の約半分を炉中にフエロシリコンとして
添加し、残分をスラグ還元中に純粋ケイ素（73ポ
ンド）として添加した。小型混合浴中の高い熱損
失を補償するためにケイ素金属が使用された。成
分物質を表２に示した。混合浴予熱サイクル中に
この混合浴の中に、80ポンドの石灰およびアルミ
ナとスパーの全量を添加した。次にヒートを予熱
された成分材料と共に混合槽の中に3080〓で湯出
しした。泡立て中に、酸化ホウ素と、石灰の残分を添加
した。これらの最終添加物のいずれも予融解また
は予混合されていなかつた。すべての添加物を装
入したのち、スラグが混合浴の開口の上端に達し
たので、過度の成分材料と金属が送入されたこと
が明らかとなつた。混合がきわめて劣悪で、金属
のケミストリとスラグのケミストリ（表１）はい
ずれも非常に低いホウ素回収率を示した。スラグ
は冷たく、粘性であつて、金属とよく混合してい
なかつた。５％等量のホウ素がホウ素酸化物とし
て添加されていたが、最終ホウ素レベルは0.36％
に過ぎなかつた。ケイ素含有量の高い融成物は酸
化ホウ素含有スラグを還元しなかつた。スラグ／
金属混合の不十分さの故に、最終金属融成物は多
量のケイ素（９％）を含有し、スラグは少量のケ
イ素（９％）を含有していた。この合金は、低い
最終ホウ素％の故に、無定形合金を形成すること
ができない。この実験は、強い撹拌の必要性と臨界性を示し
ている。所望のケミストリを形成することのでき
る組成を成すに必要なすべての成分が融成物中に
存在したが、強い撹拌がなかつたので、融成物中
に非常に少量しかホウ素が回収されず、最終金属
はわずかに0.36重量％のホウ素を含有していた。
またこの実験は、スラグ形成成分の大部分を融成
物の添加に先立つて混合槽の中に添加してはなら
ないことを示している。これは、(1)融成物に対す
るスラグ剤の添加によつてスラグの形成が大幅に
増進されること、(2)スラグ剤が融解する際に、こ
れが混合槽の底部の耐火材と反応する可能性があ
ることによる。次のヒートにおいては、B₂O₃の
１／３を還元してスラグの適当なアルミナ含有量を
生じるために、アルミニウムが使用された。これ
は、スラグに対する石灰の添加必要量が少なくな
りアルミナを添加する必要がなくなるので、酸化
物の添加を50％低下させる。最終残留Al含有量
を低くするため、B₂O₃レベルの高い初期におい
てアルミニウムを添加した。ヒート７このヒートには混合浴中の予混合され予熱され
た成分はアルミナまたはスパーを含有していない
（表２参照）。前述のヒートにおいて得られた容積
の問題を減少するため、ヒートサイズが560ポン
ドに減少された。湯出しののち、混合槽に対して
アルミニウム（15ポンド）とケイ素（25ポンド）
とを添加した。表１に見られるように、AlとSi
はスラグに対してAl₂O₃（17％）とSiO₂（29％）を
供給したがB₂O₃レベルを61％から18％に低下さ
せた（20分において）。スラグの塩基性（CaO／
SiO₂）は1.0であつた。20分において、金属ホウ
素レベルは2.96％であり、Siは4.8％であつた。還元段階ののちに、スラグ／金属が湯出しには
熱過ぎたので、無水ホウ酸の追加量（B₂O₃38ポ
ンド）の添加を決定した。この事後の酸化ホウ素
材料と共に石灰、ケイ素またはアルミニウムは添
加されなかつた。金属ホウ素レベルは2.96％から
3.50％まで増大し、またケイ素レベルは4.8％か
ら3.5％まで低下した。またスラグのケミストリ
データ（表１）はより高いB₂O₃レベルを示し、
またスラグは、還元反応によるSiO₂の増大の結
果、より酸性となつていた。ヒートの硫黄含有量は誘導炉の中で0.039％に
成され、混合槽の中で32分混合したのちに、
0.0006％となつた。最終窒素含有量は非常に低く
く0.0005％であつた。20分間混合したのち、ホウ
素レベルは2.96％であり、ホウ素回収率は59％で
あつた。この合金をさらに処理して無定形材料を
形成することができよう。次のヒートは、原料ホウ素化合物としてカ焼灰
ホウ石を使用した場合を示す。ヒート８カ焼灰ホウ石はこのヒートのB₂O₃の主要原料
であつた。市販のカ焼灰ホウ石からCO₂を除去す
るため、さらに1600〓でカ焼した。このカ焼段階
の結果として、灰ホウ石の密度は非常に低くなつ
た。このヒートは他のヒートにおいて使用された
予混合／予熱段階を使用しなかつた。すべてのス
ラグ成分（スラグ剤、ホウ素化合物および還元
剤）を添加するために９分を要した。混合浴中の
ヒートに対する添加は２分間で終了した。還元剤
は34ポンドのケイ素と19ポンドのアルミニウムと
を含有していた。適正な酸化ホウ素添加を成すた
め、26ポンドのB₂O₃をも添加した。このすべて
の成分が添加された直後に（15分）ヒートを湯出
しした。これは温度が2170〓に低下し、この温度
は2100〓の液相線温度に近いからである。金属分
析は高いSi％を示し、またスラグ化学分析は高い
B₂O₃％と低いSiO₂％とを示した。またこれは、
金属／スラグ平衡、すなわち融成物中の３％ホウ
素と５％ケイ素およびスラグ中の18％B₂O₃をう
るためには十分な混合が重要であることを示して
いる。この短い混合時間の場合のホウ素回収率は
43％に過ぎなかつた。ヒート９これは50ポンドの実験用サイズ鋼融成物であつ
て、前記の1000ポンド融成物の１つのスラグがホ
ウ素源であつた。初金属ケミストリは0.056％炭
素、0.02％Ｓ、3.08％Si、0.001％以下のＢ、残分
は鉄であつた。スラグは最初に31.4％のCaOと、
30.3％のSiO₂と、5.0％のMgOと、15.9％のAl₂O₃
と、0.5％のFeOと、19.9％のB₂O₃とを含有して
いた。このスラグの一部を金属源に添加し、金属
ロツドをもつて機械的に混合した。最終金属ケミ
ストリは0.075％炭素と、0.025％Ｓと、2.40％Si
と、0.29％ホウ素であつた。残留した（失なわれ
なかつた）スラグのケミストリは27.9％CaO、
37.8％SiO₂、8.4％MgO、15.2％Al₂O₃、1.0％
FeO、および0.2％B₂O₃であつた。最初のスラグ
は19.9％のB₂O₃を有していたが残留スラグは0.2
％B₂O₃を有していた。また、初金属ケミストリ
は0.001％Ｂであり、最終金属ケミストリは0.29
％Ｂであつた。これら２つのことは、先行融成物
のスラグを次の融成物のホウ素源として使用でき
ることを示している。誘導炉ルツボおよび金属撹
拌ロツドへのスラグ損失の故に、ホウ素の回収率
を計算するためにスラグまたは融成物のケミスト
リの変化を使用することができなかつた。ヒート 10 この実験は、同様の１段階ホウ素還元工程によ
つて非鉄ホウ素合金を製造する可能性を示す。下
記分析の50ポンドのニツケル基金属装入物を融解
した。Ｃ ―――― 0.010 Ｓ ―――――― ＜0.0005 Ni ――― 84.2 Fe ――― 0.6 Si ――― 4.97 Al ―――― 0.070 Ｂ ―――― ＜0.05 予融解されたスラグ（表１）を含む他の成分を
追加分のケイ素およびアルミニウムと共に添加
し、酸化ホウ素の還元のために機械的に撹拌し
た。最終金属ケミストリは79.3％Ni、5.5％Fe、
7.8％Siおよび1.39％ホウ素であつた。スラグケミ
ストリは37.8％の残留B₂O₃を示している。これ
らの分析は、スラグから約30〜40％のB₂O₃が還
元されたことを示している、ヒート９の場合と同
様に、スラグの一部がMgOルツボと反応し、こ
れがホウ素回収率を低下させた。前記の種々の実施例から、所望の生成物をうる
ためには、本発明の工程において若干の臨界的フ
アクタが重要であることが明らかである。たとえ
ば、混合槽のサイズに対する適正なヒートサイ
ズ、非常に良い混合、注意深い温度制御および合
金とスラグ剤の適正な添加が重要である。十分量
のスラグカバーが空気による酸化に対して十分な
保護を成すけれども、混合中に融成物上方に非酸
化性ガスを備えることが好ましい。注意深い温度制御に関しては、成分の予熱が酸
化ホウ素還元中の温度低下を大幅に低下させる。
またスラグの予熱は融成物中へのスラグの溶解速
度を大幅に改良する。これらの両方の効果は特に
小規模作業の際に重要である。しかし、商業的規
模、すなわち25トン以上の規模でスラグ成分を予
混合しまた予融解することは不必要であろう。還
元剤を適正に選ぶことにより、温度を部分的に制
御することができる。

【表】

【表】＊見積り出発融成物温度
＊＊見積りスラグケミストリ
＊＊＊融解炉のアルミナパツチング材の結果

【表】【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法の終了後のスラグ中の酸化
ホウ素の量（％）と融成物中のホウ素の量（％）
とを比較図示したグラフである（但し図中EX１，
２，４は参考のための例である）。

Claims

【特許請求の範囲】１ 1.4重量％乃至15重量％のホウ素を有する鉄
またはニツケル金属融成物を製造する方法におい
て、ホウ素化合物を還元する能力を持つ発熱還元
剤を含む金属融成物を準備する段階と、少くとも
1.4重量％のホウ素を有する所望の融成物を得る
のに十分な量の前記ホウ素化合物を前記融成物に
対して添加する段階と、前記融成物と、前記ホウ素化合物とを強く混合
して、実質的平衡状態を得てこれを保持し、前記
ホウ素化合物を還元し、その還元されたホウ素を
前記融成物と合金化する段階とを含むことを特徴
とする方法。２前記ホウ素化合物中のホウ素の少なくとも40
重量％が前記融成物と合金化されることを特徴と
する特許請求の範囲第１項の方法。３前記還元剤はアルミニウム、ケイ素、チタ
ン、マグネシウム、ジルコニウム、カルシウムお
よび希土類金属の少なくとも１種であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項または第２項の方
法。４前記のホウ素化合物は、酸化ホウ素、ホウ
酸、ホウ砂、メタホウ酸カルシウム、灰ホウ石、
ラソライト、曹灰ホウ鉱、プロベルタイト、イン
デライト、ケルナイト、クルナコバイトおよびホ
ウ酸石の少くとも１種であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかによる
方法。５前記方法を実質非酸化性ガス中において実施
することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
第４項のいずれかによる方法。６前記の還元剤は1/3アルミニウムと2/3ケイ素
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
至第５項のいずれかによる方法。７ 1.4重量％重量乃至15重量％のホウ素を有す
る鉄またはニツケル金属融成物を製造する方法に
おいて、ホウ素化合物を還元する能力を持つ発熱
還元剤を含む金属融成物を準備する段階と、少く
とも1.4重量％のホウ素を有する所望の融成物を
得るのに十分な量の前記ホウ素化合物と、石灰と
ケイ素を含むスラグ剤とを前記融成物に対して添
加する、段階と、前記融成物と前記ホウ素化合物
および前記スラグ剤とを強く混合して、実質的平
衡状態を得てこれを保持し、前記ホウ素化合物を
還元し、その還元されたホウ素を前記融成物と合
金化する段階とを含むことを特徴とする方法。８鉄スクラツプを電気炉の中で融解し、溶融鉄
スクラツプを混合容器に転送し、これを石灰、ホ
ウ素鉱石およびフエロシリコン、アルミニウムお
よび炭素の少くとも１種と結合する段階を含み、
前記の強い混合は、ガス発泡、磁気撹拌および機
械的混合のいずれかを含むことを特徴とする特許
請求の範囲第７項の方法。９前記の還元剤は1/3アルミニウムと2/3ケイ素
であることを特徴とする特許請求の範囲第７項乃
至第８項のいずれかによる方法。