JPH0341717B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕 この発明は、ゴムホース、特に自動車のエンジ
ンルーム内において金属パイプ管の接続用に使用
される燃料用ゴムホース等のゴムホースに関する
ものである。 〔従来の技術〕 従来から燃料用ゴムホースとしては、第２図に
示すように、耐ガソリン性を有する内管ゴム層１
と繊維の補強層２と耐候性を有する外管ゴム層３
とからなる３層の材料の組み合わせにより構成さ
れたもの４が用いられており、第３図に示すよう
に、その両端部を金属パイプ５の外周に嵌め、締
結バンド６で固定して取付けるようになつてい
る。ところが、近年、自動車産業の発達は著し
く、特に車の排気対策に伴う燃料の高圧化、高温
化によりエンジンルーム内は100℃以上の高温か
ら−40℃以下の低温まで非常に幅の広い温度変化
を受けるようになつている。そのうえ、ガソリン
が酸化されてサワーガソリン（ガソリンが高温で
酸化されパーオキサイドを含むようになつている
もの）となつて循環する等自動車燃料ゴムホース
には従来に比べて種々の苛酷な条件下における諸
性能が要求され、従来の耐ガソリン性を有する汎
用ポリマーによる内管ゴム層を備えたゴムホース
の使用ができなくなつているのが実情である。ま
た、ガソリンは有限資源であり、将来的には枯渇
が予想され、それに対処するため、ガソリンにア
ルコールを配合し、これを燃料に使用することも
考えられ、このようなゴム浸食性の強いアルコー
ルに対する耐久性を備えた内管ゴム層の提供も必
要となつてくる。このような背景から上記諸性能
を満足させる材料としては、フツ素ゴム（以下
「FKM」を略す）があり、このFKMは、耐熱性、
耐サワーガソリン性等が優れているため、良好な
内管ゴム層を形成することができる。しかしなが
ら、従来からホース材料として用いられているア
クリロニトリル−ブタジエンゴム（以下「NBR」
と略す）等と比較してこれは非常に高価であるこ
と等から、実用上は、外管ゴム層の内側に位置す
る内管ゴム層をさらに２層にし、その２層のうち
の外側層をNBR等の配合物で形成し、２層のう
ちの内側層をFKMの配合物で形成することが行
われている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記のように、FKMとNBRと
を組み合わせて用いても、FKMが非常に高価な
ことから燃料用ゴムホースが非常に高価になり、
その改善が求められている。そのうえ、FKMは
NBR等の他のゴム材料とは良好に接着しないた
め、場合によつては使用中に剥離するという重大
な問題を生じる。 この発明は、燃料用ゴムホースに要求される上
記諸特性に優れ、しかもコストの安いゴムホース
の提供をその目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 上記の目的を達成するため、この発明のゴムホ
ースは、外管ゴム層とその内側に位置する内管ゴ
ム層とを備え、内管ゴム層が、アクリロニトリル
−ブタジエンゴムの配合物からなる外側層と、ア
クリルゴムを主成分とする配合物からなる内側層
とにより形成され、上記アクリルゴムが下記の
(A)、(B)、(C)および(D)を必須共重合成分として得ら
れた多元共重合体ゴムからなつているという構成
をとる。 (A) （メタ）アクリル酸アルキルエステル。 (B) （メタ）アクリル酸一価基置換アルキルエス
テル。 (C) ジエン化合物、（メタ）アクリル酸のジヒド
ロジシクロペンタジエニル基含有エステル、エ
ポキシ基含有エチレン性不飽和化合物および活
性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物から選
択された少なくとも一つの化合物。 (D) 上記(A)、(B)、(C)と共重合可能な他のエチレン
性不飽和化合物。 本発明者らは、従来から広く用いられているゴ
ム材料を燃料用ゴムホース等の内管ゴム材料とし
て使用できないかと考え、それらを対象として耐
ガソリン性等、各種の試験を行つた。その結果は
第１表のとおりである。第１表において、PVC
はポリ塩化ビニル、ACMはアクリルゴムを示し
ている。そして、NBR−PVCはNBRとPVCと
のブレンド物を表し、NBR／FKMはNBRと
FKMとの組み合わせで、FKMが内層側にNBR
が外層側に位置していることを示している。 [Industrial Application Field] The present invention relates to rubber hoses, particularly rubber hoses such as fuel rubber hoses used for connecting metal pipes in the engine room of automobiles. [Prior Art] Conventionally, as shown in Fig. 2, rubber hoses for fuel have an inner tube rubber layer 1 having gasoline resistance.
, fiber reinforcing layer 2 and weather-resistant outer tube rubber layer 3
As shown in FIG. It's getting old. However, in recent years, the automobile industry has developed significantly, and in particular, due to higher pressure and higher temperatures of fuel due to measures against vehicle exhaust emissions, the temperature inside the engine room can vary widely from high temperatures of over 100 degrees Celsius to low temperatures of below -40 degrees Celsius. It is becoming more and more popular. Furthermore, automobile fuel rubber hoses are subject to various conditions that are more severe than conventional ones, such as when gasoline is oxidized and circulated as sour gasoline (gasoline is oxidized at high temperatures and contains peroxide). The reality is that performance is required, and it is becoming impossible to use conventional rubber hoses with an inner tube rubber layer made of a general-purpose polymer having gasoline resistance. In addition, gasoline is a finite resource and is expected to be depleted in the future.To deal with this, it is possible to mix alcohol into gasoline and use it as fuel. It is also necessary to provide an inner tube rubber layer that has durability against. Against this background, fluorocarbon rubber (hereinafter abbreviated as "FKM") is a material that satisfies the above-mentioned performance, and this FKM has heat resistance,
Since it has excellent resistance to sour gasoline, etc., it is possible to form a good inner tube rubber layer. However, acrylonitrile-butadiene rubber (hereinafter referred to as "NBR"), which has traditionally been used as a hose material,
Since this is very expensive compared to other methods such as is formed from a compound such as NBR, and the inner layer of the two layers is formed from a compound of FKM. [Problems to be solved by the invention] However, as mentioned above, even if FKM and NBR are used in combination, the fuel rubber hose becomes very expensive because FKM is very expensive.
Improvement is required. Moreover, FKM
Because it does not adhere well to other rubber materials such as NBR, it sometimes causes serious problems such as peeling during use. An object of the present invention is to provide a rubber hose that is excellent in the above-mentioned characteristics required for a fuel rubber hose and is inexpensive. [Means for Solving the Problems] In order to achieve the above object, the rubber hose of the present invention includes an outer tube rubber layer and an inner tube rubber layer located inside the outer tube rubber layer, and the inner tube rubber layer is made of acrylonitrile. It is formed by an outer layer made of a compound of butadiene rubber and an inner layer made of a compound mainly composed of acrylic rubber.
It is composed of a multicomponent copolymer rubber obtained from (A), (B), (C) and (D) as essential copolymer components. (A) (Meth)acrylic acid alkyl ester. (B) (Meth)acrylic acid monovalent group-substituted alkyl ester. (C) At least one compound selected from a diene compound, a dihydrodicyclopentadienyl group-containing ester of (meth)acrylic acid, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, and an active halogen-containing ethylenically unsaturated compound. (D) Other ethylenically unsaturated compounds copolymerizable with (A), (B), and (C) above. The present inventors considered whether rubber materials that have been widely used in the past could be used as inner tube rubber materials for fuel rubber hoses, etc., and conducted various tests on them, such as gasoline resistance. The results are shown in Table 1. In Table 1, PVC
indicates polyvinyl chloride, and ACM indicates acrylic rubber. NBR-PVC represents a blend of NBR and PVC, and NBR/FKM represents a blend of NBR and PVC.
In combination with FKM, FKM has NBR on the inner layer side.
is located on the outer layer side.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

この発明のゴムホースは、以上のようにして構
成されているため、耐ガソリン性、耐サワーガソ
リン性、耐熱性等の諸特性が優れており、しかも
安価であつて、苛酷な条件下の使用に充分耐えう
るものであり、長期管に亘つて高圧シール性が要
求される自動車燃料ゴムホース等として最適な特
性を備えている。 つぎに、実施例について、比較例と併せて説明
する。 実施例１〜９、比較的１〜６ まず、アクリルゴムとして下記の第２表に示す
４種類の配合組成のものを準備すると同時に、
NBRとして下記の第３表に示す５種類の配合組
成のものを準備した。 Since the rubber hose of the present invention is constructed as described above, it has excellent properties such as gasoline resistance, sour gasoline resistance, and heat resistance, is inexpensive, and is suitable for use under harsh conditions. It is sufficiently durable and has the optimum characteristics for automobile fuel rubber hoses, etc., which require high-pressure sealing properties over long periods of time. Next, examples will be described together with comparative examples. Examples 1 to 9, Comparative 1 to 6 First, acrylic rubbers with four types of compounding compositions shown in Table 2 below were prepared, and at the same time,
Five types of NBR compositions shown in Table 3 below were prepared.

【表】【table】

【表】【table】

【表】 ＊７：塩基性シリカ
ちなみに、上記アクリルゴムおよびNBR配合
物の単独の性能を第４表に示した。[Table] *7: Basic silica Incidentally, Table 4 shows the individual performance of the above acrylic rubber and NBR compound.

【表】【table】

【表】 つぎに、上記第２表および第３表に示すゴム配
合物を後記の第５表に示すように組み合わせてゴ
ムホースをつくり、同表に示す試験に供し、その
結果を同表に併せて示した。なお、層間接着力に
ついては、上記ゴム配合物を２mmのシート状にロ
ール分出したものを重ね合わせて、160℃×
45minで加硫して得た試験片について試験を行つ
た。 第５表から実施例１および実施例２は、耐サワ
ーガソリン性に対して充分な耐久性を備えている
が耐アルコール混合ガソリン性については、充分
に耐久性に備えていない。これに対して、実施例
３〜９については、耐サワーガソリン性を超え耐
アルコール混合ガソリン性に対しても充分な耐久
性を示し、かつゴムホースを金属パイプ等に嵌め
た場合に、高圧シールしうることがわかる。[Table] Next, rubber hoses were made by combining the rubber compounds shown in Tables 2 and 3 above as shown in Table 5 below and subjected to the tests shown in the same table, and the results are summarized in the table. It was shown. Regarding interlayer adhesion, the above rubber compound was rolled into 2 mm sheets and stacked on top of each other and heated at 160°C.
Tests were conducted on specimens obtained by vulcanization for 45 minutes. From Table 5, Examples 1 and 2 have sufficient durability in terms of sour gasoline resistance, but do not have sufficient durability in terms of alcohol mixed gasoline resistance. On the other hand, Examples 3 to 9 showed sufficient durability against sour gasoline resistance and alcohol mixed gasoline resistance, and when the rubber hose was fitted into a metal pipe etc., high pressure sealing was achieved. I understand that it can be done.

【表】【table】

【表】 なお、第５表における試験は、つぎのようにし
て行つた。 層間接着力……180°剥離試験（熱老化条件：120
℃×288hr）によつて行つた。 応力緩和……120℃×70hr×30％定変位圧縮によ
つて行つた。 耐シール性……ホースの一端をニツプルの外周に
嵌め、その外周を35％定圧縮状態で締め付けホ
ースの他端を閉塞し、ニツプルからN₂ガスを
加圧吹き込みして、ホース一端差し込み部とニ
ツプルとの間からN₂ガスが漏れているかどう
か水中浸漬して調べた。数値はN₂ガスが漏れ
たときのN₂ガスの圧力を示している。[Table] The tests shown in Table 5 were conducted as follows. Interlayer adhesion strength...180° peel test (heat aging condition: 120
℃ × 288 hours). Stress relaxation... was carried out by constant displacement compression at 120°C x 70hr x 30%. Sealing resistance: Fit one end of the hose to the outer circumference of the nipple, tighten the outer circumference with constant compression of 35%, close the other end of the hose, blow _N2 gas under pressure from the nipple, and seal one end of the hose to the insertion part. We immersed it in water to check whether _N2 gas was leaking from between the nipple and the nipple. The numbers indicate the pressure _{of N2} gas when it leaks.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図はこの発明の一実施例の横断面図、第２
図は従来例の横断面図、第３図はそれの使用状態
を示す縦断面図である。 １……内管ゴム層、１ａ……内側層、１ｂ……
外側層、２……補強層、３……外管ゴム層、４…
…ゴムホース。 FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of the present invention, and FIG.
The figure is a cross-sectional view of a conventional example, and FIG. 3 is a vertical cross-sectional view showing its usage. 1... Inner tube rubber layer, 1a... Inner layer, 1b...
Outer layer, 2... Reinforcement layer, 3... Outer tube rubber layer, 4...
...Rubber hose.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 外管ゴム層とその内側に位置する内管ゴム層
とを備え、内管ゴム層が、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴムの配合物からなる外側層と、アクリ
ルゴムを主成分とする配合物からなる内側層とに
より形成され、上記アクリルゴムが下記の(A)、
(B)、(C)および(D)を必須共重合成分として得られた
多元共重合体ゴムからなつていることを特徴とす
るゴムホース。 (A) （メタ）アクリル酸アルキルエステル。 (B) （メタ）アクリル酸一価基置換アルキルエス
テル。 (C) ジエン化合物、（メタ）アクリル酸のジヒド
ロジシクロペンタジエニル基含有エステル、エ
ポキシ基含有エチレン性不飽和化合物および活
性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物から選
択された少なくとも一つの化合物。 (D) 上記(A)、(B)、(C)と共重合可能な他のエチレン
性不飽和化合物。 ２ アクリルゴムを主成分とする配合物が、フツ
素樹脂およびフツ素ゴムの少なくとも一方とアク
リルゴムとのブレンドポリマーを主成分とする配
合物である特許請求の範囲第１項記載のゴムホー
ス。 ３ アクリロニトリル−ブタジエンゴムの配合物
に、金属酸化物、シリカおよびエポキシ樹脂から
選択された少なくとも一つの化合物が配合されて
いる特許請求の範囲第１項または第２項記載のゴ
ムホース。[Scope of Claims] 1. Comprising an outer tube rubber layer and an inner tube rubber layer located inside the outer tube rubber layer, the inner tube rubber layer has an outer layer made of a blend of acrylonitrile-butadiene rubber and an acrylic rubber as a main component. The acrylic rubber is formed of the following (A),
A rubber hose characterized in that it is made of a multi-component copolymer rubber obtained by using (B), (C) and (D) as essential copolymerization components. (A) (Meth)acrylic acid alkyl ester. (B) (Meth)acrylic acid monovalent group-substituted alkyl ester. (C) At least one compound selected from a diene compound, a dihydrodicyclopentadienyl group-containing ester of (meth)acrylic acid, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, and an active halogen-containing ethylenically unsaturated compound. (D) Other ethylenically unsaturated compounds copolymerizable with (A), (B), and (C) above. 2. The rubber hose according to claim 1, wherein the compound containing acrylic rubber as a main component is a compound containing a blend polymer of acrylic rubber and at least one of a fluororesin and fluoro rubber as a main component. 3. The rubber hose according to claim 1 or 2, wherein the acrylonitrile-butadiene rubber blend contains at least one compound selected from metal oxides, silica, and epoxy resins.