JPH0341077A - 置換チオフェン、これらのチオフェンから誘導された導電性ポリマー及びそれらの製造方法並びにこれらのポリマーを含む装置 - Google Patents

置換チオフェン、これらのチオフェンから誘導された導電性ポリマー及びそれらの製造方法並びにこれらのポリマーを含む装置

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JPH0341077A JP1325757A JP32575789A JPH0341077A JP H0341077 A JPH0341077 A JP H0341077A JP 1325757 A JP1325757 A JP 1325757A JP 32575789 A JP32575789 A JP 32575789A JP H0341077 A JPH0341077 A JP H0341077A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野〉 本発明は、エーテル官能基を含む基及び少なくとも部分
的にフッ素化された脂肪族もしくは芳香族の基により置
換されたチオフェンに関する。また、本発明は、これら
の置換チオフェンから誘導された反覆単位を含む導電性
ポリマー及び置換チオフェンの製造方法並びにそのポリ
マーの製造方法並びにこれらのポリマーを含む導電装置
に関する。
（従来の技術） 導電性ポリマーが知られており、特に欧州特許出願第０
．２５３．５９４号（コークソン・グループ（Ｃｏｏｋ
ｓｏｎ　Ｇｒｏｕｐ））に記載されていた。この−紋穴
に於いて、Ｒ１は、とりわけ、了り−ルオキシアルキル
基または式 ％式％ （式中、Ｒ４は１〜６個の炭素原子を含むアルキルを表
わす）の基を表わしてもよく、Ｒ２は水素原子、ハロゲ
ン原子またはアミノ基を表わす。
とりわけ、アルコキシ、了り−ルオキシ、アルコキシア
ルキルまたはエポキシ、ハロゲンもしくはカルボン酸基
により置換されたアルキル基を表わしてもよく、且つＲ
２は水素原子またはメチル基を表わす）のモノマーから
誘導された導電性ポリマーが、欧州特許出願第２０３．
４３８号（アライド・コーポレーション（へ１ｌｉｅｄ
　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））に記載されていた。
しかしながら、エレクトロクロミズム （ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏ＋＋＋ｉｓｍ）　（適用され
る外部電圧の変化により誘導される、使用材料の光吸収
性または光透過性の変更を伴なう）に基く装置（デイス
プレィスクリーン、整流子、記憶素子、等）、再充電可
能なバッテリーの電極、光電池、電気化学電池、電磁波
吸収装置、等の製造のような収挿の電気用途は、特別な
性質を有する導電性ポリマーを必要とする。
これらの特別な性質は、特に、最も完全な可能な電気化
学的可逆性並びにポリマー／ドーピング剤系の酸化形態
と還元形態との間の酸化／還元サイクルの最高の可能な
安定性及びまた電位の非常に小さな変化で得られるスペ
クトル特性の相当な変化、良好な導電率、並びに近赤外
及び高周波数放射線の範囲の相当な吸収である。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、特に、上記の特別な性質を高度に有する導電
性ポリマーを得ることを可能にする新規な類の置換チオ
フェンを提供することである。
（課題を解決するための手段） この目的のため、本発明は、 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子または１〜４個の
炭素原子を含む脂肪族基を表わし、Ｘは水素原子または
フッ素原子を表わし、Ｙは少なくとも部分的にフッ素化
された脂肪族もしくは芳香族の基を表わし、 ｍは２以上の整数を表わし、且つ ｎは０−≦−ｎ−≦−７のような整数を表わす）の置換
チオフェンからｍ４されるモノマーに関する。
通常、Ｒは水素原子を表わし、 Ｘは水素原子またはフッ素原子を表わし、Ｙは少なくと
もフッ素原子により置換され、ＣＦ２基、−ＣＨ，Ｆ基
もしくはＣＨＦｚ基により置換されたフェニル基、また
は −数式−（ＣＦ、）ｐ−ＣＦ２　　（式中、ｐは０＜Ｐ
＜１６のような整数を表わす）の脂肪族基を表わし、 ｍは２以上の整数を表わし、且つ ｎは０−≦−ｎ−≦−７のような整数を表わす。
一般に、Ｒは水素原子を表わし、 Ｘは水素原子を表わし、 Ｙはフッ素原子により、−ＣＦ：Ｉ基により置換される
か、あるいはフッ素原子により全部置換されるフェニル
基、または 一般式−（ＣＦ、）、−ＣＦ２　　（式中、ｐは０＜ｐ
＜１２のような整数を表わす）の脂肪族基を表わし、 ｍは２または３の整数を表わし、且つ ｎは〇−≦−ｎ＜２のような整数を表わす。
好ましくは、Ｒは水素原子を表わし、 Ｘは水素原子を表わし、 Ｙはフッ素原子によりパラ位で置換されるか、ＣＦ３基
によりパラ位で置換されるか、あるいはフン素原子によ
り全部置換されるフェニル基、また↓よ 一般式−（ＣＦ、）、−ＣＦｆｆ　　（式中、ｐは０−
≦−ｐ−≦−８のような整数を表わす）の脂肪族基を表
わし、 ｍは２に等しく、且つ ｎはＯまたは１に等しい整数を表わす。
特に好ましくは、ｎは水素原子を表わし、Ｘは水素原子
を表わし、 Ｙはフッ素原子によりパラ位で置換されるフェニル基を
表わし、 ｍは２に等しく、且つ ｎは０に等しい。
この生成物は４−フルオロベンジル−２−（３−チエニ
ル）エチルエーテルに相当する。
本発明の置換チオフェンは、既知の方法により、の化合
物をＱ−ＣＨｚ　−（ＣＨＸ）　１１−Ｙ　（Ｉ［［）
（式中、Ｒ，Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは上記のとおりであり、
且つＱは、特に、臭素原子または塩素原子の如きハロゲ
ン原子、好ましくは臭素原子を表わす）と反応させるこ
とにより合成し得る。良好な結果が、２−（３’−チエ
ニル）−エタノールまたは３−（３’−チエニル）−１
′−プロパノールを適当なアルキルハリド、オキシアル
キルハリド、フェニルハリドまたはペンジルハリドと反
応させることにより得られた。かくして、例えば、４−
フルオロベンジル２−（３−チエニル）エチルエーテル
は、水素化ナトリウムの存在下でテトラヒドロフラン中
で２−（３’−チエニル〉−エタノールを１−ブロモメ
チル−４−フルオロベンゼンと反応させることにより調
製される。
この反応が行なわれる温度は、一般に５〜５０℃、好ま
しくは１０〜３０℃である。
この反応が行なわれる圧力は、一般に１〜４バールであ
る。その反応は大気圧で行なわれることが好ましい。
その反応は、特にアルゴンの如き不活性ガスの雰囲気下
で、且つ、特に、テトラヒドロフランの如き溶媒の存在
下で行なわれることが好ましく、上記の条件を満たす反
応器または装置中で行ない得る。
本発明の置換チオフェンから誘導される反覆単位を含む
ポリマーが、本発明の別の主題を形成する。
この目的のため、本発明は、 〈式中、ｑは整数を表わし、 Ｒは水素原子、ハロゲン原子または１〜４個の炭素原子
を含む脂肪族基を表わし、 Ｘは水素原子またはフッ素原子を表わし、Ｙは少なくと
も部分的にフッ素化された脂肪族もしくは芳香族の基を
表わし、 ｍは２以上の整数を表わし、且つ ｎはＯ＜ｎ＜７のような整数を表わす）の反覆単位を含
むポリマーに関する。
通常、ｑは２〜５，０００の整数を表わし、Ｒは水素原
子を表わし、 Ｘは水素原子またはフッ素原子を表わし、Ｙは少なくと
もフッ素原子により置換され、または−ＣＦ２基、　Ｃ
Ｈ！　Ｆ基もしくはＣＨＦ２基により置換されたフェニ
ル基、または−数式−（ＣＦｚ）ｒ　　ＣＦｓ　　Ｃ式
中、ｐは０＜Ｐ＜１６のような整数を表わす〉の脂肪族
基を表わし、 ｍは２以上の整数を表わし、且つ ｎはＯ＜ｎ＜７のような整数を表わす。
一般に、ｑは２〜３，０００の整数を表わし、Ｒは水素
原子を表わし、 Ｘは水素原子を表わし、 Ｙはフッ素原子により、−ＣＦ３基により置換されるか
、あるいはフッ素原子により全部置換されるフェニル基
、または 一般式−（ＣＦ２）ｐ−ＣＦ、（式中、ｐは０＜ｐ＜１
２のような整数を表わす〉の脂肪族基を表わし、 ｍは２または３の整数を表わし、且つ ｎはｇ＜ｎ＜２のような整数を表わす。
好ましくは、ｑは２〜１．０００の整数を表わし、Ｒは
水素原子を表わし、 Ｘは水素原子を表わし、 Ｙはフッ素原子によりパラ位で置換されるか、ＣＦ３基
によりパラ位で置換されるか、あるいはフッ素原子によ
り全部置換されるフェニル基、または 一数式一（ＣＦ２ン、−ＣＦ、（式中、ｐは０＜ｐ＜８
のような整数を表わす）の脂肪族基を表わし、 ｍは２に等しく、且つ ｎは０またはｌに等しい整数を表わす。
特に好ましくは、ｑは２〜５００の整数を表わし、 Ｒは水素原子を表わし、 Ｘは水素原子を表わし、 Ｙはフン素原子によりパラ位で置換されるフェニル基を
表わし、 ｍは２に等しく、且つ ｎはＯに等しい。
この生成物は４−フルオロベンジル−２−（３−チエニ
ル）エチルエーテルのポリマーに相当スる。
本発明のポリマー及びドーピング剤を含む導電性ポリマ
ーは、本発明の別の主題を形成する。ドーピング剤は、
下記のようなアニオンまたはカチオンであり得る。
本発明の導電性ポリマーの調製は、例えば酸化剤の存在
下に於ける化学的経路により、または電気化学的経路に
より行ない得る。好ましい操作は、特に、フランス特許
出願第２．５２７．８４３号に記載されているような通
常の技術に従って適当な電解質の存在下で極性溶媒中で
モノマーのアノード酸化により、一般に電気分解セル中
の電気化学的重合によるものである。
これらの技術によれば、モノマー濃度は一般に溶媒１１
当り１０−３〜１モルである。
ポリマーの調製が行なわれる温度は、一般に０〜５０℃
、好ましくは５〜４０℃である。
ポリマーの調製が行なわれる圧力は、一般に大気圧付近
であり、好ましくは大気圧に等しい。
使用される溶媒は、モノマー及び選ばれる電解質の両方
に関して溶解性を有し、且つ適用される電位の範囲で安
定である極性溶媒であることが好ましい、使用し得る溶
媒の例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩化
メチレン、ニトロベンゼン及びプロピレンカーボネート
である。
電解質は、一般に弐Ｃ″Ａ−（式中、Ｃｏはカチオンで
あり、且つ八−はアニオンである）の導電性塩から選ば
れる。
カチオンＣ＋はアルカリ金属イオン並びにイオンＲａＮ
”及びＲ，Ｐ’（式中、Ｒは例えばエチル基及びブチル
基の如きアルキル基である）から選ばれることが好まし
い。
アニオンＡ−はイオンＣｌ　０４−　、Ａｓ　Ｆ　ｂ−
ＳｂＦｂ−、ＳＯａ’−、Ｃ６Ｈ’ｓ　ＳＣ）＋−、Ｂ
　Ｆａ−ＰＦ６−及びＣＦｆｆｉ　ｓｏｗ−から選ばれ
ることが好ましい。
典型的な電解質は、例えば、テトラブチルアンモニウム
へキサフルオロホスフェートの如き、フルオロホスフェ
ート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレー
トの如き、フルオロボレート、過塩素酸リチウム及び過
塩素酸テトラブチルアンモニウムの如き過塩素酸塩であ
る。
電解質の濃度は、一般に溶媒Ｂ当り１０−３〜１モルで
ある。
本発明のモノマーの重合が行ない得る電気化学セルは、
定電位条件または定電流条件下で操作し得る。
第一の場合（定電位制御）に於いて、セルは外部電流源
の他に、三つの電極を含み、そのうち一つの電極は電位
を監視するための基準電極である。
電気分解過程に於いて、ポリマーの層が電気分解セル中
のアノードとして使用される導電性要素に付着される。
このアノードは金または白金の如き貴金属からつくられ
てもよく、または金メツキもしくは白金メツキされる銅
、チタンもしくはニッケルの如きその他の金属からつく
られてもよく、あるいは導電性ガラス（スズ酸化物、イ
ンジウム／スズ酸化物）からつくられてもよい。電気分
解後、実際に、導電体に接着し、且つ電解質に由来する
成る割合のアニオンを含むポリマーのフィルムにより被
覆された導電体からつくられた電極がある。かくして、
ポリマー及びアニオンは電荷移動錯体を形成する。ポリ
マーフィルムの化学組成は、実験式（Ｍ”　Ａｙ−）　
ｑ　　（式中、Ｍｌはモノマーを表わし、Ａ−はアニオ
ンまたは対イオンを表わし、ｙはモノマー単位当りで表
わされるポリマー中のアニオンの割合（即ち、ドーピン
グのレベル）を表わし、これは本発明のポリマーの場合
には０．５の値に達することがあり、且つｑは重合度を
表わし、これはポリマーの不溶性の場合には一般に容易
に測定し難い〉により表わし得る。
モノマーの電気化学的重合は電気分解セルのアノードで
起こるので、カチオンによりドーピングされたポリマー
により被覆された電極を直接間ることは可能ではない。
このようなカソードを得るためには、既に得られたアノ
ードが使用でき、二重還元にかけることかできる。第一
の電気化学的還元は、電気分解セル中にアノードを残こ
し、セルの放電を生しることにより重合直後に可能であ
る。この放電は、ポリマーを１ドーピングするアニオン
の抽出を生じる。ついで、第二の還元は、化学経路によ
り、または電気化学経路により、不活性雰囲気下で行な
い得る。化学経路は、所望のカチオンを含む溶液中にポ
リマーを浸漬することからなる。かくして、例えばＬ”
、Ｎａ”またはに１カチオンにより“ドーピングされた
”ポリマー（本発明のポリマーが特に受けやすい“ｎ”
型のドーピング）を得るためには、例えば、テトラヒド
ロフラン中のすフタレンーリチウム、ナフタレン−ナト
リウムまたはナフタレン−カリウムの溶液を使用するこ
とが可能である。電気化学経路は、通常溶液中に所望の
カチオンを含む電気分解セル中にカソードとして電極を
配置することからなる。カチオンは、例えば上記のよう
なアルカリ金属イオン、好ましくはＬ゛もしくはに９カ
チオンまたはアセトニトリル、テトラヒドロフランもし
くはプロピレンカーボネートの如き溶媒中の溶液中の電
解′Ｉｔ（好ましくはＬｉＣＪ○、　、ＫＰＦ＆、　（
Ｂｕ）　ａ　Ｎ　Ｃｊ！　０４及び（Ｅｔ）ａＮ　ＣＩ
　Ｏａ　）に由来する（Ｂｕａ　）　Ｎ”もしくは（Ｅ
ｔ）　４　Ｎ　’の如き錯イオンであってもよい、溶液
中の電解ｔｔＪ１度は、一般に溶媒１１当り１０−３〜
１モルである。
本発明の導電性ポリマーは、全く予想外の範囲の性質を
有し、それらの性質は主として以下のとおりである。
それらの酸化形態と還元形態との間の酸化−還元サイク
ルの非常に優れた可逆性及び安定性。
かくして、特に、これらのポリマーの中の好ましいポリ
マーに関して、酸化−還元サイクルの安定性は、ポリマ
ーが初期の電荷の９０％を依然として維持しつつ０．５
Ｘ１０’サイクルまで受は得るような安定性である。
電位の小さい変化で得られるスペクトル特性の相当な変
化。これはエレクトロニクス・ノク（ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｒｏｍｉｃ）材料としてのこれらのポリマーの使用を
有利に、且つ経済的にする。
一般に１〜２・１０”Ｓ−ａｍ−直の良好な導電率。
近赤外及び高周波数放射線の範囲の相当な吸収。
本発明の導電性ポリマーのこれらの予想外の性質は、操
作原理がこれらの性質に基づくものであり、且つ同様に
本発明の主題である導電装置の製造のための使用に、そ
れらを特に適するものとする。
下記のものは、本発明の置換芳香族複素環式モノマーか
ら誘導される導電性ポリマーを含む導電装置の非限定的
な例として記載し得る。
蓄電池のバッテリー及び再充電可能な、もしくは再充電
し得ない電池の如き、エネルギー貯蔵用の電気化学装置
。ここで、アノード（またはカソード）は、アニオン（
またはカチオン〉によりドーピングされた上記のポリマ
ーのフィルムで被覆された電極によりつくられる。
上記のポリマーの酸、化状態による上記のポリマーの光
学スペクトルの変更に基くエレクトロクロニック装置。
この酸化状態は、充電及び放電中にこれらの装置のアノ
ード（またはカソード）に付着されたポリマーフィルム
の酸化及び還元サイクル中に現われる。記載し得るこの
ようなエレクトロクロニック装置の例は、デイスプレィ
スクリーン、オプトエレクトロニクス装置、光学記憶素
子、及び整流子並びに電磁波吸収装置である。
本発明は、以下の実施例により説明される。
実施例　１ 以下の成分をアルゴン下に置かれたＩＩ２の三ロフラス
コに逐次導入する。ナトリウムで乾燥したテトラヒドロ
フラン１２０−１鉱油中の６０％懸濁液としての水素化
ナトリウム１２０ミリモル、ついで、１０分間経過後に
、テトラヒドロフラン６〇−中の２−（３’−チエニル
）−エタノール１００ミリモルの溶液。
懸濁液をアルゴン雰囲気下で２０℃で３０分間撹拌する
。
ういで、テトラヒドロフラン１２０−中の１ブロモエチ
ル−４−フルオロベンゼン１３０ミリモルの溶液を、３
０分経過後に添加する。
その懸濁液をアルゴン雰囲気下で４時間還流する。
周囲温度に冷却した懸濁液をエーテル１２〇−及び水１
００−で処理する。
有機相をデカントし、ついで水１００　ｍｌで３回洗浄
し、ついで硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で蒸発乾
燥する。
粗生成物をクロマトグラフィー（ＳｉＯｚ／ヘプタン／
Ａｃ０ＥＬ）で精製し、ついで減圧下で蒸留する。
４−フルオロベンジル２−（３’−チエニル）エチルエ
ーテルの収率は、モル％で計算して７５％である。
実１犯［ ポリマーの合成を、 実施例１で調製したモノマー２・１０−１モルテトラブ
チルアンモニウムへキサフルオロホスフェート（フル力
（Ｆｌｕｋａ）により供給される）３・１０−”モル及
び 蒸留ニトロベンゼン２５ｓｄ を含む単一区画のサーモスタットで制御されたセル中で
行なう。
上記の溶液にアルゴンを吹き込むことにより溶液を脱気
した後に、ポリマー付着物をアルゴン雰囲気下で５℃で
生成する。電気化学的特性に関して、ポリマーを、０．
７　ｃｄの磨き表面積を有する固体白金電極に付着する
。使用した電荷の量は１００ｍｃ／ａＪであり、電流密
度は２ｍ　Ａ　／　ｃＡに等しく、これは約０．４５μ
の厚さのポリマー付着物をもたらす。カソードは白金ワ
イヤーからなり、基準電極は飽和カロメル電極である。
こうして得られたポリマーの導電率は、５Ｓ−ｃｍ−’
程度である。
脱ドーピングされた（ｄｅｄｏｐｅｄ）ポリマーの吸収
スペクトルを、第４図に示す。吸収は４５０〜６００ｎ
ｍで著しく、（３ＱＱｎｒｎを越えると非常に小さい。
横軸の波長（λ〉はナノメーター（ｎｍ）で測定され、
吸光度（Ａ）が縦軸く任意の単位〉として示される。
ポリマーの電気化学的性質を、型式１７３のパール（Ｐ
ＡＲ）ポテンシオスタットにより記録されたサイクルポ
ルタモグラム（ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）から、及び
記録された強度ピークから測定した。第１図はＣＨ３Ｃ
Ｎに溶解された過塩素酸テトラエチルアンモニウム０．
１モル中で１００ｍＶ／秒の走査速度を用いて得られた
ポルタモグラムを示す。
横軸の単位はポル）　（Ｖ）であり、縦軸の単位はマイ
クロアンペア（μＡ）である。
酸化電流強度（Ｉ　ｐａ）及び還元電流強度（Ｉ　ｐｃ
）の間のＩＩ）ａ／Ｉｐｃの比は、約１である。
ポリマーのドーピングｐ”は、非常に可逆性である。１
０６サイクル後に交換された電荷は、まだ９５％である
。
光学コントラストが見られるようにする条件（膜厚、０
．ｌＯμ）下で、銀ワイヤーに対してＯ〜０．７Ｖで５
０ｍ５の期間で配置されたポテンシャルパルスの助けに
より実験を行なう。
無水の過塩素酸リチウム５・１０刊モルを含むプロピレ
ンカーボネートからなる電解質媒体中で、酸化還元サイ
クルを行なう。
ドーピングｎ”を測定するための試験を、過塩素酸テト
ラエチルアンモニウム０．１モルを含むプロピレンカー
ボネート中で行なった。
その操作がｎ形成されたドーピング処理ポリマーのに化
を防止するための特別の条件（アルゴンによる脱気及び
Ｐ　ｚ　Ｏｓにより乾燥された溶媒）に従わない場合に
は、第２図及び第３図に示されたサイクルの継続が得ら
れる。これらはＣＩ＋ＣＮに溶解された過塩素酸テトラ
エチルアンモニウム０．１モル中の１００ｍＶ／秒の走
査速度を用いて行なった。数値（第２図に関して、８．
１９．２８及び第３図に関して３８、・・・　１４０）
は、行なったサイクルの数を表わす。横軸の単位はボル
トであり、縦軸の単位はマイクロアンペアである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例２に於いて、Ｃ１−（３ＣＮに溶解さ
れた過塩素酸テトラエチルアンモニウム０．１モル中で
１００ｍＶ／秒の走査速度を用いて得られたポルタモグ
ラムを示す、横軸の単位はボルト（Ｖ）であり、縦軸の
単位はマイクロアンペア（μＡ）である。 第２図及び第３図は、実施例２に於いて、ドーピングｎ
”測定試験操作がｎ形成されたドーピング処理ポリマー
の酸化を防止するための特別の条件に従わない場合に得
られるサイクルの継続を示す。 第４図は、実施例２に於いて脱ドーピングされたポリマ
ーの吸収スペクトルを示す。横軸は波長（λ）を示し、
縦軸は吸光度を示す。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子または１〜４個の
    炭素原子を含む脂肪族基を表わし、Ｘは水素原子または
    フッ素原子を表わし、 Ｙは少なくとも部分的にフッ素化された脂肪族もしくは
    芳香族の基を表わし、 ｍは２以上の整数を表わし、且つ ｎは０≦ｎ≦７のような整数を表わす） の置換チオフェン。
  2. （２）置換チオフェンが４−フルオロベンジル２−（３
    −チエニル）エチルエーテルであることを特徴とする、
    請求項１記載のチオフェン。
  3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の化合物を、 一般式Ｑ−ＣＨ＿２−（ＣＨＸ）＿ｎ−Ｙ（III）（式
    中、Ｑはハロゲン原子を表わす）の化合物と反応させる
    ことを特徴とする、請求項１または２記載の置換チオフ
    ェンの製造方法。
  4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、ｑは整数を表わし、 Ｒは水素原子、ハロゲン原子または１〜４個の炭素原子
    を含む脂肪族基を表わし、 Ｘは水素原子またはフッ素原子を表わし、 Ｙは少なくとも部分的にフッ素化された脂肪族もしくは
    芳香族の基を表わし、 ｍは２以上の整数を表わし、且つ ｎは０≦ｎ≦７のような整数を表わす） の反覆単位を含むポリマー。
  5. （５）ポリマーが４−フルオロベンジル２−（３−チエ
    ニル）−エチルエーテルのポリマーであることを特徴と
    する、請求項４記載のポリマー。
  6. （６）請求項４または５記載のポリマー及びビーピング
    剤を含む導電性ポリマー。
  7. （７）請求項１または２記載の置換チオフェンから選ば
    れたモノマーを、適当な電解質の存在下で極性溶媒中の
    アノード酸化により電気化学的に重合することを特徴と
    する、請求項６記載の導電性ポリマーの製造方法。
  8. （８）請求項６記載の導電性ポリマーを含む導電装置。
  9. （９）アノード（またはカソード）がアニオン（または
    カチオン）でドーピングされた請求項４または５記載の
    ポリマーのフィルムで被覆された電極により構成される
    、エネルギー貯蔵用の電気化学装置。
  10. （１０）アノード（またはカソード）が請求項６記載の
    ポリマーのフィルムで被覆されるエレクトロクロニック
    装置。
  11. （１１）請求項６記載のポリマーに基く近赤外及び高周
    波数放射線吸収装置。
JP1325757A 1988-12-16 1989-12-15 置換チオフェン、これらのチオフェンから誘導された導電性ポリマー及びそれらの製造方法並びにこれらのポリマーを含む装置 Expired - Lifetime JP2777440B2 (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014093139A (ja) * 2012-11-01 2014-05-19 Hitachi Ltd 非水二次電池
JPWO2012096342A1 (ja) * 2011-01-12 2014-06-09 プレックストロニクス インコーポレーティッド リチウム二次電池正極用添加剤及びリチウム二次電池用正極

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5430073A (en) * 1991-01-17 1995-07-04 Dsm, N.V. Process for preparing polymers and mouling compounds based thereon
WO1995016681A1 (en) * 1993-12-14 1995-06-22 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Derivatized polythiophenes and devices comprising same
US6727881B1 (en) 1995-07-20 2004-04-27 E Ink Corporation Encapsulated electrophoretic displays and methods and materials for making the same
US6120839A (en) 1995-07-20 2000-09-19 E Ink Corporation Electro-osmotic displays and materials for making the same
US6515649B1 (en) 1995-07-20 2003-02-04 E Ink Corporation Suspended particle displays and materials for making the same
US7106296B1 (en) 1995-07-20 2006-09-12 E Ink Corporation Electronic book with multiple page displays
US7109968B2 (en) 1995-07-20 2006-09-19 E Ink Corporation Non-spherical cavity electrophoretic displays and methods and materials for making the same
US6262706B1 (en) 1995-07-20 2001-07-17 E Ink Corporation Retroreflective electrophoretic displays and materials for making the same
US5733683A (en) * 1996-10-30 1998-03-31 The Johns Hopkins University Electrochemical storage cell containing at least one electrode formulated from a fluorophenyl thiophene polymer
US6120940A (en) * 1996-10-30 2000-09-19 The Johns Hopkins University Electrochemical storage cell containing at least one electrode formulated from a phenylene-thienyl based polymer
WO1998020043A1 (en) 1996-11-08 1998-05-14 Morphogenesis, Inc. Materials and procedures for the purification of cells
US6067185A (en) * 1997-08-28 2000-05-23 E Ink Corporation Process for creating an encapsulated electrophoretic display
US6300932B1 (en) 1997-08-28 2001-10-09 E Ink Corporation Electrophoretic displays with luminescent particles and materials for making the same
US6445489B1 (en) 1998-03-18 2002-09-03 E Ink Corporation Electrophoretic displays and systems for addressing such displays
DE69918308T2 (de) 1998-04-10 2004-10-21 E Ink Corp Elektronische anzeige basierend auf organischen feldeffekt-transistoren
JP4651193B2 (ja) 1998-05-12 2011-03-16 イー インク コーポレイション ドローイングデバイス用途のためのマイクロカプセル化した電気泳動性の静電的にアドレスした媒体
USD485294S1 (en) 1998-07-22 2004-01-13 E Ink Corporation Electrode structure for an electronic display
ATE232307T1 (de) 1998-10-07 2003-02-15 E Ink Corp Beleuchtungssystem für nicht-emitierende elektronische anzeigeeinrichtungen
US6262833B1 (en) 1998-10-07 2001-07-17 E Ink Corporation Capsules for electrophoretic displays and methods for making the same
US6166172A (en) * 1999-02-10 2000-12-26 Carnegie Mellon University Method of forming poly-(3-substituted) thiophenes
EP1169121B1 (en) 1999-04-06 2012-10-31 E Ink Corporation Methods for producing droplets for use in capsule-based electrophoretic displays
US6498114B1 (en) 1999-04-09 2002-12-24 E Ink Corporation Method for forming a patterned semiconductor film
US6842657B1 (en) 1999-04-09 2005-01-11 E Ink Corporation Reactive formation of dielectric layers and protection of organic layers in organic semiconductor device fabrication
US6693620B1 (en) 1999-05-03 2004-02-17 E Ink Corporation Threshold addressing of electrophoretic displays
US8115729B2 (en) 1999-05-03 2012-02-14 E Ink Corporation Electrophoretic display element with filler particles
WO2001017029A1 (en) * 1999-08-31 2001-03-08 E Ink Corporation Transistor for an electronically driven display
WO2001017040A1 (en) 1999-08-31 2001-03-08 E Ink Corporation A solvent annealing process for forming a thin semiconductor film with advantageous properties
US6356433B1 (en) 2000-03-03 2002-03-12 The Regents Of The University Of California Conducting polymer ultracapacitor
DE10034873B4 (de) * 2000-07-18 2005-10-13 Pacifica Group Technologies Pty Ltd Verfahren und Bremsanlage zum Regeln des Bremsvorgangs bei einem Kraftfahrzeug
US20050156340A1 (en) 2004-01-20 2005-07-21 E Ink Corporation Preparation of capsules
AU2003299203A1 (en) * 2002-10-03 2004-04-23 Metss Corporation Electrostatic charge dissipating hard laminate surfaces
KR20070102661A (ko) * 2004-09-24 2007-10-19 플렉스트로닉스, 인크 광기전 전지에서의 헤테로 원자를 갖는 위치 규칙적폴리(3-치환 티오펜)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4501686A (en) * 1982-04-26 1985-02-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Anion-doped polymers of five-membered oxygen family heterocyclic compounds and method for producing same
FR2527843B1 (fr) * 1982-06-01 1986-01-24 Thomson Csf Electrode comprenant un film de polymere electrochrome pouvant servir dans un dispositif d'affichage ou de stockage d'energie
US4691005A (en) * 1985-03-09 1987-09-01 Agency Of Industrial Science & Technology Thiophene derivative polymer, polymer composition, and methods for manufacture thereof
EP0203438A1 (en) * 1985-05-31 1986-12-03 Corporation Allied Solution processible forms of neutral and electrically conductive poly(substituted heterocycles)
FR2596566B1 (fr) * 1986-04-01 1989-03-10 Solvay Polymeres conducteurs derives de 3-alkylthiophenes, procede pour leur fabrication et dispositifs electroconducteurs les contenant
EP0253595A3 (en) * 1986-07-16 1988-12-14 COOKSON GROUP plc Novel pyrrole monomers and polymers prepared therefrom
US5162473A (en) * 1986-08-07 1992-11-10 Allied-Signal Neutral and electrically conductive poly(heterocyclic vinylenes) and processes for preparing same
US4892678A (en) * 1987-02-19 1990-01-09 Agency Of Industrial Science & Technology, Ministry Of International Trade & Industry Thiophene derivative polymer and a polymer composition thereof
DE3880120T2 (de) * 1987-12-07 1993-10-14 Solvay Leitfähige Polymere von mit Äthergruppierung substituierten aromatischen heterocyclischen Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, Vorrichtung enthaltend diese Polymere, und Monomere die ermöglichen solche Polymere zu gewinnen.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2012096342A1 (ja) * 2011-01-12 2014-06-09 プレックストロニクス インコーポレーティッド リチウム二次電池正極用添加剤及びリチウム二次電池用正極
JP2014093139A (ja) * 2012-11-01 2014-05-19 Hitachi Ltd 非水二次電池

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DE68918420T2 (de) 1995-05-04
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US5132049A (en) 1992-07-21
EP0375005B1 (fr) 1994-09-21
JP2777440B2 (ja) 1998-07-16
FR2640626A1 (fr) 1990-06-22
DE68918420D1 (de) 1994-10-27

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