JPH0340938A - Ultraviolet ray absorbing flaky glass - Google Patents

Ultraviolet ray absorbing flaky glass

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JPH0340938A
JPH0340938A JP17650789A JP17650789A JPH0340938A JP H0340938 A JPH0340938 A JP H0340938A JP 17650789 A JP17650789 A JP 17650789A JP 17650789 A JP17650789 A JP 17650789A JP H0340938 A JPH0340938 A JP H0340938A
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JP
Japan
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glass
zno
alkali
amount
na2o
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JP17650789A
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Japanese (ja)
Inventor
Kunio Nakaguchi
中口 国雄
Makoto Kume
真 久米
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To reduce the amt. of alkali leached and to enhance UV absorbing effect by incorporating specified percentages of SiO2, B2O3, Al2O3, MgO, CaO, ZnO, Li2O, Na2O, K2O, Fe2O3, CeO2 and TiO2. CONSTITUTION:A glass compsn. consisting of, by weight, 50-65% SiO2, 3-10% B2O3, 3-14% Al2O3, 0.4% MgO, 4-20% CaO, 0-10% ZnO, 0-3% Li2O, 1-8% Na2O, 0-4% K2O, 2-7% Fe2O3, 1-5% CeO2 and 0-3% TiO2 in <=2.0 ratio of (Li2O+Na2O +K2O) to (Al2O3+ZnO)is melted and vitrified after >=95wt.% of the glass compsn. is blended with <=5wt.%, in total, of <=3wt.% each of SrO, BaO and ZrO2 and <=1wt.% each of F, Cl, SO3, As2O3 and Sb2O3 as required. UV absorbing flaky glass reducing the atm. of alkali leached to <=1ml when the amt. is expressed by the amt. of 0.2N sulfuric acid required to neutralize leached alkali is obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線吸収フレーク状ガラス、特に日焼は防
止のkめの化粧品、施設園芸に用いられる虫害防止効果
を有するプラスチックフィルム、紫外線による劣化を防
止するための塗料ないし表面保111Kに混入するのに
適した紫外線吸収フレーク状ガラスに間する。
Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention relates to ultraviolet-absorbing flake glass, especially cosmetics that prevent sunburn, plastic films that have an insect damage prevention effect used in greenhouse horticulture, and The ultraviolet-absorbing glass flake is suitable for inclusion in paint or surface protection 111K to prevent deterioration.

〔従来技術〕[Prior art]

近年、酸化チタンが表面にコーティングされた微細な薄
片状雲母を含む乳液が、日焼は防止のための化粧品とし
て用いられるようになった。しかし、酸化チタンの結晶
形がアナターゼの場合は、光触媒の効果による皮膚に対
する酸化作用があり、安全衛生上の問題点が指摘される
などの不具合があった。
In recent years, emulsions containing fine flaky mica coated with titanium oxide have been used as cosmetics to prevent sunburn. However, when the crystal form of titanium oxide is anatase, the photocatalytic effect causes an oxidizing effect on the skin, resulting in problems in terms of health and safety.

また、施設園芸に於いても、害虫の行動性を低下させる
ために紫外線をカットしたプラスチックフィルムが用い
られるようになったが、例えばZno微粒子のような紫
外線遮蔽物質を均一に混入することは困難であることな
どの他にも、フィルムの強度低下という不具合があった
。更に、ベンゾフェノール系などの有機物質を紫外線吸
収剤として含有しているため、紫外線を吸収すると同時
に、これらの有機物質が分解して、紫外線の吸収能力が
低下してしまうと言う不具合もあった0本発明者らは、
これらの不具合を解決するために、先に紫外線吸収フレ
ーク状ガラスを提案した(特開昭63−307142)
In addition, plastic films that block ultraviolet rays have come to be used in greenhouse horticulture to reduce the behavior of pests, but it is difficult to uniformly mix in ultraviolet blocking substances such as Zno particles. In addition to this, there was also the problem of a decrease in the strength of the film. Furthermore, since it contains organic substances such as benzophenols as ultraviolet absorbers, there was a problem that at the same time as it absorbed ultraviolet rays, these organic substances decomposed, reducing its ability to absorb ultraviolet rays. 0 The inventors
In order to solve these problems, we first proposed ultraviolet absorbing flake glass (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-307142).
.

〔発明が解決しようとする課題〕 公知の方法でフレーク状ガラスを作る場合、ガラスの粘
性曲線と液相ン=度は、かなりの制約を受けることにな
る。この制約条件を満たすためには、ガラス成分として
Na2O,B253が相当量必要とされるので、特に厚
味の薄いフレーク状ガラスは、化学的耐久性に劣る場合
があった。このため例えば化粧品に紫外線吸収フレーク
状ガラスを混入する場合などは、フレーク状ガラスから
のアルカリ溶出が心配された。
[Problems to be Solved by the Invention] When glass flakes are produced by known methods, the viscosity curve and liquid phase ratio of the glass are subject to considerable restrictions. In order to satisfy this constraint, a considerable amount of Na2O and B253 are required as glass components, so particularly thin glass flakes may have poor chemical durability. For this reason, for example, when ultraviolet-absorbing glass flakes are mixed into cosmetics, there is concern about alkali elution from the glass flakes.

本発明は、化学的耐久性に優れた、特にアルカリ溶出の
少ないフレーク状ガラスを提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a glass flake that has excellent chemical durability and particularly exhibits little alkali elution.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

本発明の要旨は重量%で表示して本質的に下記組成 5IO250〜65% 8203  3〜10% Al2O33〜14% Mg0O−4% CaO4〜20% ZnO0〜10% Li2O0〜3% N a 20  1〜8% K2O     0〜4% Fe2O32〜7% CeO21〜5% T I 02  0〜3% (L i20+Na2O+K2O)/  (A I2O
3+Zn0)  ≦2. 0 を有し、これらの合計の成分が少なくとも95重量%で
あるガラス組成物からなることを特徴とする紫外線吸収
フレーク状ガラスである。
The gist of the present invention is essentially the following composition expressed in weight%: 5IO250-65% 8203 3-10% Al2O33-14% Mg0O-4% CaO4-20% ZnO0-10% Li2O0-3% Na20 1- 8% K2O 0-4% Fe2O32-7% CeO21-5% T I 02 0-3% (Li20+Na2O+K2O)/(A I2O
3+Zn0) ≦2. 0 and the total of these components is at least 95% by weight.

フレーク製造時に良好な作業性を確保するために、該ガ
ラスの作業温度(ガラスの粘度が10の3乗になる温度
)は1250℃以下で、かつガラスの液相温度が作業温
度より50℃以上、より好ましくは75℃以上、低いこ
とが好ましい、更に好ましくは、高温での作業を避ける
ためにガラスの作業温度は 1200℃以下で液相温度
は1100℃以下である。
In order to ensure good workability during flake production, the working temperature of the glass (the temperature at which the viscosity of the glass becomes the cube of 10) is 1250°C or lower, and the liquidus temperature of the glass is 50°C or higher than the working temperature. More preferably, the working temperature of the glass is 1200°C or less and the liquidus temperature is 1100°C or less in order to avoid working at high temperatures.

また、該フレーク状ガラスのアルカリ溶出量は、溶出ア
ルカリを中和するのに必要な0.2規定の硫酸溶液の量
で表示して1ml以下である(試験法は実施例参照)。
Further, the amount of alkali eluted from the flaky glass is 1 ml or less expressed as the amount of 0.2N sulfuric acid solution required to neutralize the eluted alkali (see Examples for the test method).

〔作用〕[Effect]

5L02はB2O3、A l 20 iとともにガラス
の骨格を形成する。5iOaの量が65%を越えるとガ
ラスの溶解性が低下するとともに、ガラスの作業温度が
上昇して好ましくない、SiO2が50%未満ではガラ
スのアルカリ溶出量が増えて好ましくない。5L02の
より好ましい[6は52−62%である。
5L02 forms a glass skeleton together with B2O3 and Al20i. If the amount of 5iOa exceeds 65%, the solubility of the glass decreases and the working temperature of the glass increases, which is undesirable. If the amount of SiO2 exceeds 50%, the amount of alkali elution from the glass increases, which is undesirable. More preferred [6 of 5L02 is 52-62%.

B2O3は10%を越えるとガラスのアルカリ溶出量が
増大して好ましくない。B2O3が3%未満ではガラス
の粘性が増大し、作業温度が上昇して好ましくない−8
203のより好ましい範囲は4−8%である。
If B2O3 exceeds 10%, the amount of alkali elution from the glass increases, which is not preferable. If B2O3 is less than 3%, the viscosity of the glass increases and the working temperature increases, which is undesirable.
A more preferred range for 203 is 4-8%.

Al2O3はガラスの化学的耐久性を向上させ、アルカ
リ溶出量を減少させるので必須成分である。
Al2O3 is an essential component because it improves the chemical durability of the glass and reduces the amount of alkali elution.

Al20aが14%を越えるとガラスの粘性が増大して
溶融が困難になる@  A I 203が3%未満では
ガラスのアルカリ溶出量が増大する。Al2O3のより
好ましい範囲は3−12%である。
When Al20a exceeds 14%, the viscosity of the glass increases and melting becomes difficult.@When Al203 is less than 3%, the amount of alkali elution from the glass increases. A more preferred range of Al2O3 is 3-12%.

MgOとCaOはガラスの融剤である。同時にこれらは
ガラスの粘性曲線を適切に保つために使用され、更に化
学的耐久性な保つためにも使用される。MgOは4%を
越えるとガラスの液相温度が高くなるので好ましくない
。MgOのより好ましい範囲は3%以下であるacao
が20%を越えるとガラスの軟化点が上昇し、いわゆる
短いガラスとなって、ガラスの作業性が低下する。Ca
Oが4%未満ではガラスのアルカリ溶出量が増大して好
ましくない*CaOのより好ましい範囲は5−19%で
・ある。
MgO and CaO are fluxing agents for glass. At the same time, they are used to maintain the appropriate viscosity curve of the glass and also to maintain its chemical durability. If MgO exceeds 4%, the liquidus temperature of the glass increases, which is not preferable. A more preferable range of MgO is 3% or less.
If it exceeds 20%, the softening point of the glass increases, resulting in a so-called short glass, which reduces the workability of the glass. Ca
If O is less than 4%, the amount of alkali elution from the glass increases, which is undesirable. *The more preferable range of CaO is 5-19%.

Zn○はガラスの化学的耐久性を向上させる好ましい成
分である。特に、ガラスのアルカリ溶出量の減少のみな
らず、酸性の薬品に対する化学的耐久性をも向上させる
場合には、ガラス構成成分としてはCaOを減少させて
ZnOを用いなければならない*ZnOは高価であり、
10%を越えてもアルカリ溶出量はそれ以上減少しない
ので10%0%迄用#  Z n Oのより好ましい範
囲は7%以下である。
Zn○ is a preferred component that improves the chemical durability of glass. In particular, when not only reducing the amount of alkali elution from glass but also improving its chemical durability against acidic chemicals, it is necessary to reduce CaO and use ZnO as a glass constituent component. *ZnO is expensive. can be,
Even if it exceeds 10%, the amount of alkali elution does not decrease any further, so a more preferable range of #ZnO for use up to 10% is 7% or less.

L i20.Na2O5K2Oは、ガラスの融剤であり
、同時にガラスの粘性を調整するのに用いられる。Li
2Oは特に優れた融剤であり、ガラスの高温粘性を下げ
る作用があるが高価であるので3%迄用いてもよいe 
 LI20のより好ましい範囲は0.05−2%である
。Na2Oが8%を越えるとガラスのアルカリ溶出量が
増大して好ましくない。
L i20. Na2O5K2O is a fluxing agent for the glass and is used to adjust the viscosity of the glass at the same time. Li
2O is a particularly excellent fluxing agent and has the effect of lowering the high-temperature viscosity of glass, but it is expensive, so it may be used up to 3%.
A more preferred range of LI20 is 0.05-2%. If Na2O exceeds 8%, the amount of alkali elution from the glass increases, which is not preferable.

NaaOが1%未満ではガラスの粘性が上昇して溶融が
困難になるとともに、作業性も低下するので好ましくな
い、  Na2Oのより好ましい範囲は1.5−7%で
ある。
If the NaaO content is less than 1%, the viscosity of the glass will increase, making it difficult to melt the glass, and the workability will also decrease, which is undesirable. A more preferable range of Na2O is 1.5-7%.

K2OもNa2Oと同等の作用を示すが高価であるので
4%迄用いる。K2Oのより好ましい範囲は0.3−4
%である。但しNa2O及びLi2Oと共存すると、い
わゆる混合アルカリ効果によって化学的耐久性は飛躍的
に向上する。したがって、Li2r、K2OおよびNa
2Oの3成分のいずれもを、合計で2−10%含有する
ことが最も好ましい。
K2O also exhibits the same effect as Na2O, but is expensive, so it is used up to 4%. A more preferable range of K2O is 0.3-4
%. However, when it coexists with Na2O and Li2O, the chemical durability is dramatically improved due to the so-called mixed alkali effect. Therefore, Li2r, K2O and Na
Most preferably, the total content of all three components of 2O is 2-10%.

但し、Li2O、Na2O,K2Oは、アルカリ溶出量
を増大させる成分であり、Al2O3とZnOはアルカ
リ溶出を抑制する成分であるので、 (L j20+N
a2O+K2O)/ (A1203+Zn0)≦2.0
であることが必要である。
However, since Li2O, Na2O, and K2O are components that increase the amount of alkali elution, and Al2O3 and ZnO are components that suppress alkali elution, (L j20 + N
a2O+K2O)/(A1203+Zn0)≦2.0
It is necessary that

F e203、CeO2、T i O2は紫外線吸収成
分である。Fe2O3は紫外線吸収能が大きいので本発
明では必須の紫外線吸収成分である。  Fe2O3が
7%を越えるとガラスの着色が激しくなるので好ましく
ない。Fe2O3が2%未満では紫外線吸収効果が小さ
い、CeO2はそれ自身が紫外線吸収成分であるととも
に、ガラス中の酸化鉄を酸化して3価のFeとする効果
がある。紫外線吸収効果があるのは3価のFeであるか
ら、 Fe2O3とCeO2との組合せによってガラス
の紫外線吸収効果は増大される*  Ce O2が6%
以上になっても紫外線吸収効果はそれほど大きくならな
いので、CeO2は5%迄用いる。CeOtが1%未満
ではガラスの紫外線吸収効果が小さい。
Fe203, CeO2, and T i O2 are ultraviolet absorbing components. Since Fe2O3 has a large ultraviolet absorption ability, it is an essential ultraviolet absorption component in the present invention. If Fe2O3 exceeds 7%, the glass will be heavily colored, which is not preferable. If Fe2O3 is less than 2%, the ultraviolet absorption effect is small. CeO2 itself is an ultraviolet absorbing component and has the effect of oxidizing iron oxide in the glass to trivalent Fe. Since it is trivalent Fe that has an ultraviolet absorption effect, the ultraviolet absorption effect of glass is increased by the combination of Fe2O3 and CeO2 * CeO2 is 6%
Even if the amount exceeds 5%, the ultraviolet absorption effect does not become so great, so CeO2 is used up to 5%. If CeOt is less than 1%, the ultraviolet absorption effect of the glass is small.

Ce0zのより好ましい範囲は1−3%である。A more preferable range of Ce0z is 1-3%.

TiO2の紫外線吸収能は、特に近紫外域では小古いの
で、ガラスの必須成分ではない、しかし、TiO2は化
学的耐久性を高める作用があるので3%迄用いることが
出来る。TiO2が3%を越えるとガラスの着色が激し
くなり好ましくない。
The ultraviolet absorption ability of TiO2 is low, especially in the near-ultraviolet region, so it is not an essential component of glass.However, TiO2 has the effect of increasing chemical durability, so it can be used up to 3%. If TiO2 exceeds 3%, the glass becomes strongly colored, which is not preferable.

TiO2のより好ましい範囲は0.5−3%である。A more preferred range of TiO2 is 0.5-3%.

以上、紫外線吸収フレーク状ガラス成分の作用を述べた
が、本発明の要旨を損なわない範囲で、以下の成分をガ
ラスに含有させることが出来る。
Although the effects of the ultraviolet absorbing flaky glass component have been described above, the following components can be included in the glass without detracting from the gist of the present invention.

SrO,Bad、ZrO2は、各々3%迄含有できる−
  F、CI、SO3、As2O3,5b203は、各
々1%迄含有できる。これら成分の合計は5%未満であ
ることが好ましい。
SrO, Bad, and ZrO2 can each be contained up to 3%.
F, CI, SO3, As2O3, 5b203 can each be contained up to 1%. Preferably, the sum of these components is less than 5%.

〔実施例〕〔Example〕

実施例及び比較例について更に詳しく述べる。 Examples and comparative examples will be described in more detail.

第1表に示す組成を有する硝子を溶融して作業温度、液
相温度を測定した。叉、これらの硝子を用いて公知の方
法により、厚味1ミクロン、平均粒径10ミクロンのフ
レーク状ガラスを製造して、アルカリ溶出量を求めた。
Glass having the composition shown in Table 1 was melted and the working temperature and liquidus temperature were measured. Using these glasses, glass flakes having a thickness of 1 micron and an average particle diameter of 10 microns were produced by a known method, and the amount of alkali elution was determined.

これらの結果を第1表に示す、微粒となったフレーク状
ガラスの紫外線透過率は、微粒による光の散乱のために
測定が困難であるので、ソーダ、石灰ガラスに於ける3
20nmでの、Fe2rs、 CeO2、Ti0aの吸
光係数を用いて計算した、厚味10ミクロンのフレーク
状ガラスの紫外線透過率を第1表に示した。
These results are shown in Table 1. The ultraviolet transmittance of fine glass flakes is difficult to measure due to the scattering of light by the fine particles.
Table 1 shows the ultraviolet transmittance of glass flakes with a thickness of 10 microns, calculated using the extinction coefficients of Fe2rs, CeO2, and Ti0a at 20 nm.

アルカリ溶出量は次のようにして求めた。フレーク状ガ
ラス5グラムを精秤してとり、水100ミリリットルを
加えて水浴中で1時間加熱した後、吸引濾過した濾液を
0. 2規定の硫酸で中和滴定し、必要とした硫酸量を
ミリリットルで示した。
The amount of alkali elution was determined as follows. Precisely weigh 5 grams of glass flakes, add 100 ml of water, heat in a water bath for 1 hour, and filter the filtrate with 0.0 ml of water. Neutralization titration was performed with 2N sulfuric acid, and the amount of sulfuric acid required was shown in milliliters.

比較例は実施例に較べて、L i 20 + N a2
0 +K2OのAl2O5+ZnOに対する比が2. 
0より大きいために、アルカリ溶出量が高く好ましくな
い。
Compared to the example, the comparative example has L i 20 + N a2
0 + K2O to Al2O5 + ZnO ratio is 2.
Since it is larger than 0, the amount of alkali elution is high, which is not preferable.

〔効果〕〔effect〕

以上に示したように、本発明によるガラスを用いて製造
されたフレーク状ガラスは、ガラスが備えている適切な
作業温度と液相温度とのために作業性よく製造すること
ができ、アルカリ溶出が少なく、且つ紫外線吸収効果が
大きいため、日焼は止め化粧品、施設園芸用プラスチッ
クフィルム混入剤などに使用して十分な効果があること
は明かである。
As shown above, the glass flakes produced using the glass according to the present invention can be produced with good workability due to the appropriate working temperature and liquidus temperature of the glass, and are free from alkali elution. It is clear that it has a sufficient effect when used in sunscreen cosmetics, plastic film additives for greenhouse horticulture, etc. because it has a small amount of UV rays and a large ultraviolet absorption effect.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)重量%で表示して下記成分 SiO_2 50〜65% B_2O_3 3〜10% Al_2O_3 3〜14% MgO 0〜4% CaO 4〜20% ZnO 0〜10% Li_2O 0〜3% Na_2O 1〜8% K_2O 0〜4% Fe_2O_3 2〜7% CeO_2 1〜5% TiO_2 0〜3% (Li_2O+Na_2O+K_2O)/(Al_2O
_3+ZnO)≦2.0 を有し、これらの成分の合計が少なくとも95重量%で
あるガラス組成物から成ることを特徴とする紫外線吸収
フレーク状ガラス。
(1) The following components expressed in weight%: SiO_2 50-65% B_2O_3 3-10% Al_2O_3 3-14% MgO 0-4% CaO 4-20% ZnO 0-10% Li_2O 0-3% Na_2O 1-8 % K_2O 0-4% Fe_2O_3 2-7% CeO_2 1-5% TiO_2 0-3% (Li_2O+Na_2O+K_2O)/(Al_2O
_3+ZnO)≦2.0, and the sum of these components is at least 95% by weight.
(2)アルカリ溶出量が、溶出アルカリを中和するのに
必要な0.2規定の硫酸の量で表示して、1ミリリット
ル以下であることを特徴とする特許請求の範囲第1項に
記載の紫外線吸収フレーク状ガラス。
(2) The amount of alkali eluted is 1 ml or less expressed as the amount of 0.2N sulfuric acid required to neutralize the eluted alkali, as set forth in claim 1. UV-absorbing flake glass.
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