JPH0340806A - セルロース繊維またはフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は工業的に有利なセルロースの紡糸または製膜方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

セルロースは規則正しい構造を有し、かつその構造単位
あたり３個もの水酸基を持つため強固な水素結合を形威
し、そのために紡糸や製膜に適するような高濃度のセル
ロースの溶液を得ることば容易にできなかった。そのた
め、セルロースをそのまま溶解する代わりに、水酸基を
置換しセルロースを一旦誘導体として、その置換した基
によって溶媒との親和性を増すことにより溶解する方法
が採用されてきた。この代表的な紡糸および製膜法がセ
ルロースザンテートを経由するビスコース法、および、
セルロース銅アンモニア錯体を経由する銅アンモニア法
である。これらのセルロース誘導体をアルカリ水溶液に
溶解した紡糸原液を非溶媒中に吐出して糸状物またはフ
ィルムを形成することによって紡糸または製膜が可能で
あるが、これらの溶液から紡糸または製膜するにあたっ
ては、単にセルロース誘導体を凝固成形するだけでは不
十分で、さらに再生剤によってこれをセルロースに再生
する必要がある。再生のためには、紡浴中に硫酸などの
再生剤が不可避的に必要となるが、ここで使用される酸
および溶媒としてのカセイソーダは不可逆的に反応して
消費される。このような従来の再−塩セルロースの製造
方法は経済的な面から極めて不都合なものであった。

再生剤を使用することを避けるため、セルロースが誘導
体化せずに溶解しているセルロース溶液を紡糸原液とし
て使用する手法が特開昭６０−４２４０１および特開昭
６２−１１６６０１に提案されている。ここではセルロ
ースのアルカリ水溶液が紡糸原液として用いられている
。この原液においては、セルロースがアルカリ水溶液中
に安定に溶解しており、硫酸、塩酸等の酸あるいは濃厚
な無機塩水溶液に接することによって初めて速やかにセ
ルロースを凝固、沈でんすることができる。また、この
水溶液は適当な濃度のアルカリ水溶液と接する場合にも
セルロースが凝固することが確かめられている。

しかしながら、アルカリ水溶液による凝固の速度は極め
て遅く、したがって静置状態でこの濃度範囲のアルカリ
水溶液と長時間接触させることによりフィルム等を成形
することはできるが、紡糸や連続製膜のように連続して
糸やフィルムを成形することは極めて困難である。

また、特開昭６２−２４０３２８では、アルカリ水溶液
に溶解したセルロースを水、アルカリあるいは中性塩中
で凝固させたのち酸性浴で中和することにより、分子内
水素結合の発達したセルロース成形品が得られることが
明らかにされている。この公開公報では、セルロースの
アルカリ水溶液をアルカリ中で凝固することに言及して
はいるが、次いで酸性浴で中和することが必須条件とな
っている。

アルカリによる凝固だけでは良好な成形体が得られない
のみならず、安定に成形すること自体が不可能なためで
ある。酸性浴による中和工程においては、溶媒として使
用されたアルカリ及び酸性浴中の酸は塩として消費され
る。そのためこの方法においては、アルカリの回収は不
可能である。

アルカリに溶解したセルロースは特定の濃度及び温度範
囲のアルカリ中で凝固しうることは先に記述した通りで
あるが、アルカリ中での凝固は緩やかに進み、凝固直後
の凝固セルロースはまだ十分な機械的強度を有しない。

従って、この状態では捲取による応力が加わった場合、
その引張応力あるいは凝固浴中の液抵抗のために凝固セ
ルロースは破断し、繊維やフィルムとして連続的に成形
することは不可能であった。これを解決するために、従
来は、凝固剤として酸あるいは塩を併用して凝固セルロ
ースに応力や浴抵抗に耐える機械的強度を付与してきた
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、セルロースのアルカリ水溶液を紡糸ま
たは製膜用の原液とし、アルカリ水溶液のみを凝固剤と
して用い、アルカリおよび酸を浪費することなく、工業
的有利に繊維およびフィルムを連続的に製造する方法を
提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、アルカリ水溶液に溶解したセルロースの吐
出物を、その走行方向と実質的に同じ方向に流れるアル
カリ水溶液中で繊維またはフィルム状に凝固させ、次い
で、熱水でアルカリを洗浄除去することを特徴とする方
法によって達成される。

アルカリ水溶液中で凝固させたセルロースは当初十分な
機械的強度を有しないが、凝固浴として流動アルカリ水
溶液を用いることにより、凝固セルロースに加わる液抵
抗は静止凝固浴を用いた場合と比較して著しく小さく、
また捲取部からの引張力も伝わることなく、流動凝固浴
と共に捲取部へ運ばれるため、凝固当初のセルロースに
はほとんど応力が加わらない。凝固浴から捲取部への移
行の工程では、ある程度の応力が加わることは避けられ
ないが、その時点では既に凝固も進行し、凝固セルロー
スはその応力に耐えうる強度を備えるに至っている。

通常の湿式凝固浴としては静止した凝固浴中を糸が走行
しつつ凝固が進行していく静止凝固浴が−ｍに使われて
いる。この場合、吐出され凝固した糸条は捲取部の駆動
により引っ張られていくため、糸条の走行速度の増加に
伴って、凝固液との間に働く液抵抗が増大し、また捲き
取りにより引っ張り応力が働く。これに対し、本発明で
用いる流動凝固浴は凝固液自体が吐出部から捲取部の方
向へ流れており、吐出物はこの流れにのって捲取部へ流
れるようにしたものである。従って、凝固しつつある糸
条には）壱取部からの張力は殆ど加わらない。さらに、
溶液が糸の走行方向と同方向に流動するため、走行糸条
と凝固液間の相対速度差は糸条走行速度と殆ど関係なく
小さい。従って、糸条に加わる剪断応力は静止凝固浴に
よる液抵抗応力に比較して格段に小さい。

流動凝固浴としてはいろいろの形式が考えられるが、例
えば、従来から再生セルロースの製造に用いられている
重力を利用して流動させる縦型の管状の凝固浴などを用
いることができる。

溶媒であるアルカリ水溶液の濃度は１４５〜２．６Ｎが
好ましく、この濃度ではセルロースを安定に且つ比較的
高濃度に溶液することができる。また、凝固剤であるア
ルカリ水溶液としては、溶媒として用いたと同種のアル
カリ金属水酸化物の水溶液を用い、０．０１〜１．　Ｏ
Ｎ及び４．ＯＮＭ以上飽和濃度までの濃度をもつものが
好ましい。この濃度以外ではセルロースの凝固は遅く、
紡糸及び製膜の速度が著しく制限される。

天然セルロースのアルカリ水溶液は、１０℃以下、氷点
以上で凝固剤に接触させるのが望ましい。ＩＯ゛Ｃを超
えても紡糸および製膜は可能であるが、セルロース溶液
が紡糸安定性に欠け、ノズル部分で糸切れが生じ易く、
フィルムの表面の透明性が劣るようになる。それに対し
、ｉｏ’ｃ以下で凝固剤（アルカリ水溶液）に接触させ
る場合には長時間安定に紡糸および製膜が可能で、繊維
およびフィルムの物性は良好である。

本発明で使用されるアルカリは水酸化ナトリウム、水酸
化リグラム、水酸化カリウムおよびその混合物である。

溶媒としてのアルカリ水溶液には、セルロースの溶解を
促進するために溶解助剤として、糸質に悪影響のない範
囲で少量のアクリロニトリル、二硫化炭素、尿素誘導体
、ジチオカルボン酸またはそのアルカリ塩等を加えるこ
とはなんら差し支えない。ただしその場合には、回収し
たアルカリを溶媒として再使用するに当たり、これら残
留濃度を測定し、補正する必要がある。

本発明において使用するセルロースは、低温でアルカリ
に高濃度に溶解するいわゆるアルカリ可溶性セルロース
であり、特開昭６０−４２４０１および特開昭６２−１
１６６０１に開示されたセルロース、例えば天然セルロ
ースを銅アンモニア溶液に溶解後、アンモニアの蒸散に
続いて酸によって再生することにより得られる■型結晶
のセルロース、天然セルロースを水素結合解裂性溶液と
共に高温高圧下に保持後、急激に大気中へ放出して得ら
れるＩ型結晶のセルロース等が挙げられる。

アルカリ水溶液中のセルロース濃度は、経済性の面から
は高いほど望ましいが、過度に高濃度になれば、粘度の
上昇、ゲル化の発生等取扱い上の不都合をもたらすため
、通常３０〜１５０ｇ／ｆの範囲で用いられる。

本発明にしたがって紡糸または製膜するに当たっては、
通常の湿式法による紡糸または製膜技術を利用すること
ができ、セルロース溶液はギアポンプ等の定量ポンプあ
るいは定量押出機によって紡孔あるいはフィルム状スリ
ットから凝固浴中へ連続的に吐出して繊維状またはフィ
ルム状に凝固する方法が採用できる。

流動アルカリ水溶液中で凝固した繊維またはフィルムは
、捲取りに先立って、熱水で洗浄してアルカリ分を除去
する。使用する熱水は高温であるほどアルカリを除去し
、洗浄する効果が大きい。

具体的には６０°Ｃ以上のものが用いられる。熱水中に
溶出したアルカリは濃縮して溶媒としであるいは凝固剤
として再利用することができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、溶媒であるアルカリは容易に回
収でき、その損失量は極めて少なく、また他の凝固剤の
消費も全くなく極めて経済的に有利である。加えて製造
工程も大幅に簡略化される。

また、凝固浴中で液抵抗によって凝固セルロースが破断
することがない。

本発明によって得られた繊維およびフィルムは、酸凝固
によって得られたものと同等の物性を有し、またビスコ
ースから得られた再生繊維に近い糸物性を有する。

〔実施例〕

以下、実施例について本発明方法を具体的に説明する。

各実施例、比較例において用いられる用語の定義および
その測定方法は下記のとおりである。

重合度は、カドキセン溶液での極限粘度数〔η〕測定値
からＷ、　Ｂｒｏｗｎの式により算出した粘度平均重合
度で表わした。

溶解度Ｓａは次のように定義される。セルロース１０ｇ
をＯ″Ｃの１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇ
にかくはん溶解させ、０°Ｃで１５〜２０時間静置し、
０°ＣＩＯ重量％の水酸化ナトリウム水溶液で５倍に希
釈し、次いで、不溶分を遠心分離機で分離回収し、その
乾燥重量ｗ　（ｇ）を計算する。

Ｗ。

Ｗｏ　：遠心分離機にかけた５倍希釈溶液中に含まれる
セルロースの全量（ｇ）。

尖胤拠土 ３０ｋｇ／ｃＪの飽和水蒸気を用いて爆砕した重合度３
００のアルカリ可溶セルロース（溶解度指数５ａ＝９８
％）８ｇを、４°Ｃの２．２５ＮのＮａＯＨ水溶液９２
ｇに溶解（濃度８−１４％）し、３５０メツシユのステ
ンレス製スクリーンを２枚重ねてろ過したものを４°Ｃ
で保管し紡糸原液とした。保管２日以内の一ヒ記原液を
４°Ｃに保冷した４００ｄ容のシリンダーに入れ、プラ
ンジャーにより一定速度で、その先端に取り付けた紡孔
から、アルカリ水溶液を３０ｍ／ｒ＠ｉｎで流動させて
いる長さ１．０ｍの縦型管状凝固浴中へ吐出して紡糸し
た。凝固したセルロース繊維を凝固浴出口で、アルカリ
水溶液から分離し、直径１００ｍの金属性ロールへ巻き
付けて、８０’Ｃの熱水を注いで洗浄した。洗浄後の糸
条し３金属ロールから引き出し、熱風ゾーンを通して乾
燥後、捲き取った。

管状凝固浴から出た凝固液は回収塔へ集めた後、アルカ
リ濃度を調整して凝固剤として繰り返し使用に供した。

紡糸条件： 紡孔：孔径０．ｌＯ鴫φ×孔数５０ 吐出線速度：　３０ｍ　／ｗｉｎ 捲取速度：３０ｍ／ｒａｉｎ 凝固浴：１５℃の６．７５Ｎ　ＮａＯＨ水溶液凝固剤流
動速度：３０ｍ／ｍ１ｎ （管状凝固浴長さ　１．ｏｍ） 安定に紡糸捲取が行なわれ、得られた糸は引張強度１．
５ｇ／ｄ、伸度１２％と市販レーヨン並のものであった
。

夫盈班斐 実施例１と同様にして原液の調製および紡糸を行なった
。ただし、凝固浴ＮａＯＨ濃度、セルロースの重合度お
よび溶液中のセルロース濃度を広い範囲に変えて紡糸を
行なった。良好な紡糸性と糸物性を確認できた。結果は
第１表に示す。

第 表 実１０４走 実施例１で用いたものと同じアルカリ可溶セルロース６
ｇを、４　’Ｃニ冷却した２、　５　Ｎ　ノＬｉ０１！
水溶液９４ｇに溶解し、実施例１と同様にろ過、冷却し
て次の条件で紡糸した。

紡糸条件： 紡孔：孔径０．０８ｍｍφ×孔数１００吐出線速度：５
ｍ／ｍｉｎ 捲取速度：５ｍ／ｍｉｎ 凝固浴：１５’Ｃの８ＮＬｉ叶水溶液 凝固剤流動速度：５ｍ／ｍ１ｎ （管状凝固浴長さ　１．　Ｏｍ　） 得られた糸の物性は、引張強度１．５ｇ／ｄ、伸度１０
％であった。

１」鮎用土 木綿リンターを溶解した銅アンモニア溶液からアンモニ
アを薫発させたのち、硫酸中で再生し、水洗したセルロ
ース（重合度４５０）　４　ｇを、２．　ＯＮのＮａＯ
Ｈ水溶液９６ｇ中に４°Ｃで溶解し、製膜用原液とした
。この原液を４００ｍ１容のプランジャー型押出機に入
れ、その先端に取り付けた長さ４０ｍｍ、幅０．１０Ｍ
のスリット型開口を有するノズルからフィルム状に長さ
１ｍの縦型管状凝固浴中を流下する７、ＯＮのＮａＯＨ
中へ吐出し、フィルム状に凝固させながら、続く熱水洗
浄浴、熱風乾燥機を通してロールに捲き取った。

得られたフィルムはセロファンに近い強しんで透明度の
高いものであった。

ル較斑土 実施例１の方法を繰返した。但し、縦型管状凝固浴の代
わりに、６．７５Ｎカセイソーダ水溶液からなる長さ１
ｍの静止凝固浴中へ直接原液を吐出した。吐出物は凝固
浴中で凝固したが、これを捲き取るべく、凝固糸状物を
捲取ロールにかけたところ、糸条は直ちに凝固浴中で切
断した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ水溶液に溶解したセルロースの吐出物を
   、その走行方向と実質的に同じ方向に流れるアルカリ水
   溶液中で繊維状またはフィルム状に凝固させ、次いで熱
   水によりアルカリを洗浄除去することを特徴とするセル
   ロースの繊維またはフィルムの連続的製造方法。