JPH0339092B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐環境応力亀裂性、剛性に優れ透明
性、耐引裂性、耐衝撃性を有し耐熱性と低温ヒー
トシール性の調和のとれたエチレン・α−オレフ
イン共重合体樹脂に関する。 高圧法低密度ポリエチレン（以下HP−LDPE
と呼ぶことがある）は、柔軟で且つ比較的透明性
が良好なため、フイルム、中空容器、射出成形
品、パイプ、鋼管被覆材、電線被覆材、発泡成形
品等のあらゆる分野に使用されている。しかしな
がら、HP−LDPEは一方では、耐衝撃性、耐引
裂性、耐環境応力亀裂性（ESCR）等に劣り、一
部で使用が制限されている。 一方、遷移金属触媒を用い、中・低圧下でエチ
レンと炭素数３以上のα−オレフインとを共重合
して得られる低密度ポリエチレン（以下Ｌ−
LDPEと呼ぶことがある）は、HP−LDPEに比
べ、機械的強度、ESCRに優れ、且つ透明性も良
好なので一部ではHP−LDPEに代わるものとし
て期待されている。しかし近年、製袋機、充填包
装機等の包装機械の高速化に対応した更に高強度
且つ高剛性の樹脂の要求がある。かかる観点から
本出願人は先に新規なエチレン共重合体（特開昭
53−92887号公報）を提案したが、ここに具体的
に開示したエチレン共重合体は、幾分組成分布が
広く、低結晶性のものを含むため、やや剛性が不
足することが分かつた。また単一の融点を有する
エチレン共重合体として、例えば特公昭46−
21212号公報あるいは特開昭57−105411号公報に
示される方法が提案されているが、該方法にある
ような融点が単一のエチレン共重合体は低温ヒー
トシール性を付与すると耐熱性が劣り、耐熱性を
付与するために融点を上げると低温でのヒートシ
ール性が劣るといつた欠点を有している。また所
定の長鎖分岐指数を有し且つ特定の短鎖分岐分布
を有するエチレン・α−オレフイン共重合体（特
開昭57−126809号公報）が提案されているが、そ
こに具体的に開示されたものは組成分布が広く透
明性、耐衝撃性に劣る。 そこで本発明者らは、剛性、ESCRに優れ、透
明性、耐引裂性、耐衝撃性を有し、耐熱性と低温
ヒートシール性の調和のとれた共重合体の開発に
ついて検討した結果、組成分布と分子量分布を特
定の範囲にすることにより上記目的を達成できる
ことが分かり、本発明に到達した。 すなわち本発明は、 (A) メルトフローレートが0.01ないし200ｇ／
10min、 (B) 密度が0.900ないし0.945ｇ／cm³、 (C) 下記式(1)で表わされる組成分布パラメータ
（Ｕ）が100以下、 Ｕ＝100×（Cw／Cn−１） …(1) 但し、式中Cwは重量平均分岐度及びCnは数平
均分岐度を表わす。 (D) 高エチレン含量成分の重量平均分子量wh
と低エチレン含量成分の重量平均分子量wl
の比wh／wlが１未満で且つ高エチレン含
量成分の分子量分布（wh／nh）と低エチ
レン含量成分の分子量分布（wl／nl）と
の比（wh／nh）／（wl／nl）が１以
下、 (E) 示差走査型熱量計（DSC）により測定され
る融点が複数個あり、複数個ある融点の内、最
高融点（T₁）が下記式(5)で表わされる温度以
上で且つ130℃以下、 T₁≧175d−43 …(5) 但し、式中ｄは共重合体の密度（ｇ／cm³）で表
わされる数値である。 (F) 示差走査型熱量計（DSC）により測定され
る最高融点の結晶融解熱量：H₁と全結晶融解
熱量：H_Tとの比H₁／H_Tが0.6以下、及び (G) エチレンと共重合されるα−オレフインが炭
素数４ないし20の範囲、 であることを特徴とするエチレン・α−オレフイ
ン共重合体樹脂（以下、エチレン共重合体と呼ぶ
ことがある）を提供するものである。 本発明のエチレン共重合体は以下の(A)〜(G)によ
つて規定される。 (A) メルトフローレート（以下MFRと略す）が
0.01ないし200ｇ／10min、好ましくは0.05ない
し150ｇ／10minの範囲である。MFRが200
ｇ／10minを越えるものは、成形性、機械的強
度が劣るので好ましくなく、0.01ｇ／10min未
満のものは溶融粘度が高くて成形性に劣る。本
発明におけるMFRはASTM Ｄ 1238Eにより
測定した値である。 (B) 密度が0.900ないし0.945ｇ／cm³、好ましくは
0.910ないし0.940ｇ／cm³の範囲である。密度が
0.900ｇ／cm³未満のものは耐ブロツキング性が
劣るので好ましくなく、0.945ｇ／cm³を越える
ものは透明性、耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒー
トシール性が劣る。本発明における密度は
ASTM Ｄ 1505により測定した値である。 (C) 組成分布が下記式(1)で表わされる組成分布パ
ラメータ（Ｕ）で100以下、好ましくは90以下
である。 Ｕ＝100×（Cw／Cn−１） …(1) 但し式中Cwは重量平均分岐度及びCnは数平均
分岐度を表わす。 Ｕが100を越えるものは組成分布が広く、透明
性、耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒートシール性に
劣つたものとなる。本発明におけるCw及びCnは
以下の方法により測定した値である。すなわちエ
チレン共重合体の組成分別を行うために該共重合
体をｐ−キシレンとブチルセロソルブとの混合溶
媒（容量比：80／20）に溶解後、硅藻土（商品
名：セライト＃560ジヨン・マンビル社（米）製）
にコーテイングしたものを円筒状カラムに充填
し、前記混合溶媒と同一組成の溶媒をカラム内に
移送・流出させながら、カラム内温度を30℃から
５℃刻みで120℃迄段階的に上昇させてコーテイ
ングしたエチレン共重合体を分別後メタノールに
再沈後、別乾燥して分別物を得た。次いで各分
別物の炭素数1000当たりの分岐数Ｃを次の(D)項と
同じ¹³C−NMR法により求め、分岐数Ｃと各分
別区分の累積重量分率Ｉ（Ｗ）とが次の対数正規
分布（式(2)）に従つているとして、最小自乗法に
よりCw及びCnを求めた。 Ｉ（Ｗ）＝１／β√π∫^C ₀exp（−１／β²ln²Ｃ／C₀
）ｄ（lnC） …(2) 但し式中β²は β²＝2ln（Cw／Cn） …(3) で表わされ、C₀ ²は C₀ ²＝Cw・Cn …(4) で表わされる。 尚、¹³C−NMR法による分岐数Ｃは、G.J.Ray、
P.E.Johnson and J.R.Knox、Macromolecules、
10、773（1977）に開示された方法に準じ、¹³C−
NMRスペクトルに観測されるメチレン炭素のシ
グナルを用い、その面積強度より求めた。 (D) 高エチレン含量成分の重量平均分子量：
whと低エチレン含量成分の重量平均分子量：
Ｍwlとの比wh／wlが１未満、好ましくは
0.1ないし0.99であり、且つ高エチレン含量成
分の分子量分布（wh／nh）と低エチレン
含量成分の分子量分布の比（wh／nh）／
（wl／nl）が１以下、好ましくは0.1ないし
1.0の範囲である。高エチレン含量成分の重量
平均分子量wh及び低エチレン含量成分の重
量平均分子量wlは、前記組成分別法より得
た各フラクシヨンを未分別のエチレン共重合体
の平均分岐度を境に低分岐側と高分岐側に２分
した場合（各フラクシヨンの分岐度の中で平均
分岐度に一致するものがない場合は、最も平均
分岐数に近いフラクシヨンは２等分し、それぞ
れ低分岐側と高分岐側に加算した）のそれぞれ
低分岐側、すなわちエチレン含量が多い成分の
重量平均分子量wh及び高分岐側、すなわち
エチレン含量が低い成分の重量平均分子量
wlである。又、組成分別によつて得られた各
フラクシヨン及び未分別のエチレン・α−オレ
フイン共重合体の重量平均分子量ｗはゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイー（GPC）
により測定し、高エチレン含量成分および低エ
チレン含量成分のGPC曲線は、各フラクシヨ
ンのGPC曲線にその重量分率をかけ合成する
ことにより求めた。wl／whが１未満で、
且つ（wl／nl）／（wh／nh）が１以
下ということは、高エチレン含量の高分子量成
分、低エチレン含量の低分子量成分および低エ
チレン含量の高分子量成分を含み、高エチレン
含量の高分子量成分を含まないことで特徴づけ
られ、該成分を含むことにより剛性、ESCRが
とくに改良される。また更には本発明のエチレ
ン・α−オレフイン共重合体は前記組成分別に
より得られた組成分布が狭い各フラクシヨンを
GPCによりｗを測定することにより、ｗ
と分岐度（エチレン含量）とで表わされる分子
量−組成分布図上で以下の如く規定すると、透
明性等の他の物性を低下させることなく、更に
剛性、ESCRに優れ、且つ流動性、押出加工性
の良好な共重合体となるので好ましい。 すなわち、組成（分岐度）とＸ軸、分子量
（Ｍ）をＹ軸及び重量分率をＺ軸にとり、３次
元的に表わされる組成−分子量分布図におい
て、分岐度と未分別のエチレン・α−オレフイ
ン共重合体の平均分岐度との比が、第１表に示
す値に相当する分岐度に対応する重量分率（Ｚ
軸）の最大値の１／10及び２／10における分子
量（Ｍ）と未分別のエチレン・α−オレフイン
共重合体の重量平均分子量（wa）との比
Ｍ／waを常用対数log₁₀（Ｍ／wa）で表わ
した数値が各々低分子量側及び高分子量側で第
１表の範囲にあることである。 【表】 尚GPCによるＭ、ｗ及びｎの測定は次の
条件で測定した。 装 置：ウオーターズ社製 150C型 カラム：東洋曹達工業(株)製 TSK GMH−６
（６mmφ×600mm） 溶 媒：ｏ−ジクロルベンゼン（ODCB） 温 度：135℃ 流 量：1.0ml／min 注入濃度：30mg／20mlODCB（注入量400μ） 又カラム溶出体積は東洋曹達工業(株)およびプレ
ツシヤー・ケミカル社製の標準ポリスチレンを用
いてユニバーサル法により較正した。 (E) 本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体
はDSCにより測定される融点は複数個存在し、
且つ複数個ある融点の内、最高融点（T₁）が
下記式(5)で表わされる温度以上、好ましくは式
(6)で表わされる温度以上であり且つ130℃以下、
好ましくは125℃以下である。T₁が式(5)で表わ
される温度未満のものは耐熱性に劣り、T₁が
130℃を越えるものは透明性に劣る。 T₁≧175d−43 …(5) T₁≧175d−42.5 …(6) 但し、式中ｄは共重合体の密度（ｇ／cm³）で表
わされる数値である。 尚、本発明における融点及び(F)項における結晶
融解熱量は以下の方法により測定した。すなわち
示差走査型熱量計を用い、試料（約３mg）を200
℃で５分間融解後、10℃／minで20℃迄降温し、
１分間同温度に保持後、10℃／minで150℃迄昇
温することにより吸熱曲線を測定した。次いで第
１図及び第２図に示す如く吸熱曲線の60℃と130
℃との点を結び、該直線（ベースライン）と吸熱
曲線とで囲まれる部分を全結晶融解熱量（H_T）
とし、吸熱曲線上にピークあるいはシヨルダーと
して現われる部分に対応する温度は高温側からそ
れぞれT₁、T₂…T_oとし、融点とした。又、T₁の
結晶融解熱量H₁はT₁がピークとして現われる場
合は、第１図の如くT₁のすぐ低温側の極小点よ
り温度座標軸に垂線を下ろし、該垂線とベースラ
イン及び吸熱曲線で囲まれる高温側の部分（斜線
部）であり、シヨルダーとして現われる場合は第
２図の如くシヨルダーのすぐ低温側の変曲点と
T₂の高温側の変曲点で接線を引き、２つの接線
の交点から垂線を下ろし、該垂線とベースライン
及び吸熱曲線で囲まれる高温側の部分（斜線部）
である。 (F) 前記DSCにより測定されるH₁とH_Tとの比
（H₁／H_T）が0.6以下、好ましくは0.01ないし
0.55である。H₁／H_Tが0.6を越えたものは、低
温ヒートシール性、透明性で劣る。 (G) エチレンと共重合されるα−オレフインが炭
素数４ないし20、好ましくは６ないし18の範囲
である。炭素数４ないし20のα−オレフインと
は具体的には、例えば１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデ
セン、１−オクタデセン及びこれらの混合物で
ある。α−オレフインとしてプロピレンを用い
た場合は耐引裂性、耐衝撃性及び耐環境応力亀
裂性に劣る。 本発明のエチレン共重合体を製造する方法とし
ては、それぞれの組成分布及び分子量分布がとも
に狭い３つの成分、すなわち低エチレン−低分子
量成分、高エチレン−低分子量成分及び低エチレ
ン−高分子量成分を予め別個に重合した後、機械
的に混合する方法、一つの重合反応系中で各成分
を重合させた後、あるいはさせながら均一一様に
混合する方法あるいはこれらの方法を複合するこ
とによる方法を例示することができる。 各成分を機械的に混合して本発明のエチレン共
重合体を得るには、各成分が分散不良を起こさな
いように充分注意を払う必要がある。混合に用い
る溶融混練機としては、例えばバンバリーミキサ
ー、ニーダー、二軸押出機、一軸押出機等が挙げ
られる。又機械的混合を行う場合の順序はとくに
限定されない。 一つの重合反応系中で重合させるとは、単数ま
たは複数の反応器中で各成分を逐次または同時に
生成させることにより重合体混合物を製造するこ
とを意味し、複数の反応器中で同時に各成分を重
合させる場合には、押出機入口迄にこれら成分を
混合することが好ましい。また逐次的に重合させ
る場合には各成分を生成させる順序は如何なる順
序でもとり得るが、特には、分子量においては低
分子量成分を、密度においては高密度成分（高エ
チレン含量成分）を先に生成させるのが重合操作
上好ましく、工業的生産に適している。 尚生成させる各成分は前記の３成分に限らず、
例えば組成分布が狭く且つ分子量分布が広い低エ
チレン成分と組成分布と分子量分布が狭く且つ高
エチレンの低分子量成分あるいは組成分布が広く
且つ分子量分布が狭い低分子量成分と組成分布と
分子量分布が狭く且つ低エチレンの高分子量成分
等の２成分でもよく、要は得られる。エチレン共
重合体が先の(A)〜(G)項を充たしておれば予め重合
される各成分の組成及び分子量はとくに問わない
が、得られるエチレン共重合体の組成及び分子量
を充分に制御するには前記３成分を用いる製造方
法が好ましい。 前記組成分布及び分子量分布がともに狭い成分
は、例えば次のような方法によつて製造すること
ができる。例えばチタン、マグネシウム及びハロ
ゲンを必須成分とする比表面積が50m²／ｇ以上の
高活性固体成分(a)をアルコール(b)で処理すること
によつて得られるチタン触媒成分(A)、有機アルミ
ニウム化合物触媒成分(B)及びハロゲン化合物触媒
成分(C)から形成される触媒を用いて所定密度とな
るようにエチレンとα−オレフインを共重合させ
る。この際有機アルミニウム化合物触媒成分(B)の
一部又は全部がハロゲン化合物である場合には、
ハロゲン化合物触媒成分(C)の使用を省略すること
ができる。 上記高活性固体成分(a)は、それ自体高活性なチ
タン触媒成分となり得るものであつてすでに広く
知られている。基本的には、マグネシウム化合物
とチタン化合物を補助的な反応試剤を用い又は用
いずに比表面積の大きい固体成分が得られるよう
に反応させる。該固体成分(a)は、比表面積が好ま
しくは約50ないし約1000m²／ｇ、さらに好ましく
は約80ないし約900m²／ｇであり、その組成は一
般にチタン含有量が約0.2ないし約18重量％、好
ましくは約0.3ないし約15重量％、ハロゲン／チ
タン（原子比）が約４ないし約300、好ましくは
約５ないし約200、マグネシウム／チタン（原子
比）が約1.8ないし約200、好ましくは約２ないし
約120である。これら各成分の他に他の元素、金
属、官能基、電子供与体などが任意に含まれてい
てもよい。例えば他の元素、金属としてアルミニ
ウムやケイ素、官能基としてアルコキシ基やアリ
ーロキシ基などが含まれていてもよい。該固体成
分の好ましい製造方法の一つとしてハロゲン化マ
グネシウムとアルコールとの錯体を有機金属化合
物で処理し、該処理物をチタン化合物と反応させ
る方法を例示することができる。この方法の詳細
は、例えば特公昭50−32270号公報に記載されて
いる。 高活性固体成分(a)の処理に用いられるアルコー
ルとしては、脂肪族、脂環族あるいは芳香族のア
ルコールを挙げることができ、これらはアルコキ
シ基のような置換基を有するものであつてもよ
い。より具体的には、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、tert−
ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、
オレイルアルコール、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコール、クミルアルコール、メ
トキシエタノールなどを例示できる。これらの中
では、とくに炭素数１ないし18の脂肪族アルコー
ルを用いるのが好ましい。 アルコール処理は、ヘキサン、ヘプタン等の不
活性炭化水素中で行うのが好ましく、通常前記固
体成分(a)を0.005ないし0.2モル／、とくに0.01
ないし0.1モル／となるように懸濁させ、アル
コールを固体成分(a)中のチタン１原子当り１ない
し80モル、とくに２ないし50モルとなる割合で接
触させるのが好ましい。反応条件はアルコールの
種類によつても異なるが、通常−20ないし＋150
℃、好ましくは−10℃ないし＋100℃の温度で、
数分ないし10時間程度、好ましくは10分ないし５
時間程度の反応を行うのがよい。アルコール処理
によつて、アルコールは固体成分中にアルコール
及び／又はアルコキシ基の形で取り込まれるが、
その量がチタン１原子当り３ないし100モル、と
くに５ないし80モルとなるように該処理を行うの
が好ましい。この反応によりチタンの一部が固体
成分から脱離することがあり、このような溶媒可
溶の成分があるときには反応終了後は、得られた
チタン触媒成分を不活性溶媒でよく洗浄してから
重合に供するのがよい。 かくして得られるチタン触媒成分(A)と共に用い
られる有機アルミニウム化合物触媒成分(B)は、代
表的には一般式R_oAlX_3-o（Ｒは炭化水素基、Ｘは
ハロゲン、０＜ｎ≦３）で表わされる化合物であ
つて、具体的には、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドのようなジアル
キルアルミニウムハライド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、エチルアルミニウムジクロリドのようなアル
キルアルミニウムジクロリド、あるいはこれらの
混合物などを例示することができる。後記するハ
ロゲン化合物触媒成分(C)を使用しない場合には、
上記一般式において平均組成として1.5≦ｎ≦
2.0、好ましくは1.5≦ｎ≦1.8となるように上記(B)
成分を用いるのがよい。 ハロゲン化合物触媒成分(C)はエチルクロリド、
イソプロピルクロリドの如きハロゲン化炭化水素
あるいは四塩化ケイ素の如き(B)成分のハロゲン化
剤として作用しうるものなどである。ハロゲン化
炭化水素を用いる場合は、(B)成分１モルに対し２
ないし５モル程度の割合で用いることができる。
また四塩化ケイ素の如きハロゲン化剤を用いる場
合には、(B)成分と(C)成分のハロゲンの合計が(B)成
分中のアルミニウム１原子に対し0.5ないし２原
子、とくに１ないし1.5原子となるような割合で
使用するのが好ましい。 エチレンの共重合は、不活性希釈剤の存在下又
は不存在下、例えば０〜約300℃の温度において、
液相中であるいは気相中で行うことができる。と
くに不活性炭化水素の共存下、エチレン共重合体
が溶解する条件下120ないし300℃程度、好ましく
は130ないし250℃程度の温度で共重合を行つた場
合に所望のエチレン共重合体を容易に得ることが
できる。チタン触媒成分(A)の使用量は、チタン原
子換算で約0.0005〜約１ミリモル／、好ましく
は約0.001〜約0.1モル／とし、また有機アルミ
ニウム化合物触媒成分(B)は重合活性を維持する量
であつて、Al／Ti（原子比）が約１ないし約
2000、好ましくは約10ないし約500となるように
使用するのがよい。重合圧は一般に大気圧〜約
100Kg／cm²、とくに約２〜約50Kg／cm²とするのが
好ましい。 本発明のエチレン共重合体はHP−LDPEは勿
論のこと、従来のＬ−LDPEに比べても、
ESCR、剛性に優れ、透明性、耐引裂性、耐衝撃
性が良好で耐熱性と低温ヒートシール性の調和の
とれたものであるため、とくに包装用フイルム、
射出成形品等に好適であるが、該用途に限らず、
Ｔ−ダイ成形、インフレーシヨンフイルム成形、
中空成形、射出成形、押出成形、粉末成形等によ
つてフイルム、シート、モノフイラメント、テー
プ、容器、日用品、パイプ、チユーブ等の各種成
形品に加工することができる。また他のフイルム
に押出被覆あるいは共押出成形することにより各
種複合フイルムとすることもできるし、鋼管被覆
材、電線被覆材あるいは発泡成形品等の用途にも
用いられる。 本発明のエチレン共重合体は、他の熱可塑性樹
脂、例えばHP−LDPE、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−
ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、低結晶
性あるいは非晶性のエチレンとプロピレンもしく
は１−ブテンとの共重合体、プロピレン−１−ブ
テン共重合体等のポリオレフインとブレンドして
使用することもできる。あるいは石油樹脂、ワツ
クス、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、ア
ンチブロツキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、
無機あるいは有機の充填剤、合成ゴム又は天然ゴ
ムなどを配合して用いることもできる。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
の実施例に何ら制約されるものではない。 実施例 １ 〈触媒調製〉 窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム１
モルを脱水精製したヘキサン２に懸濁させ、撹
拌しながらエタノール６モルを１時間かけて滴下
後、室温にて１時間反応した。これに2.6モルの
ジエチルアルミニウムクロリドを室温で滴下し、
２時間撹拌を続けた。つぎに四塩化チタン６モル
を加えた後、系を80℃に昇温して３時間撹拌しな
がら反応を行つた。反応後の固体部を分離し、精
製ヘキサンによりくり返し洗浄した。該固体（Ａ
−１）の組成は以下のようであつた。 【表】 つぎに、精製ヘキサンに懸濁したＡ−１のTi
に換算して50ミリモルに対し500ミリモルのエタ
ノールを室温で加え、50℃に昇温して1.5時間反
応させた。反応後、固体部を製精ヘキサンにてく
り返し洗浄した。この様にして得られた触媒（Ｂ
−１）の組成は以下の様であつた。 【表】 分解抽出後ガスクロにてエタ
ノールとして定量した。
〈重合〉 内容積200の連続重合反応器を３器用い、そ
れぞれ溶媒として脱水精製したヘキサン、Ti触
媒成分として上記で得られた（Ｂ−１）、有機Al
化合物成分として、ジエチルアルミニウムモノク
ロリドとエチルアルミニウムセスキクロリドとの
１：３の混合物を用い、重合温度165℃、全圧30
Kg／cm²、平均滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対
する生成重合体濃度を130ｇ／となる共通条件
でエチレンと４−メチル−１−ペンテン（4MP
−１）の連続共重合を行つた。それぞれの重合反
応器におけるTi触媒成分、有機Al化合物成分、
エチレン、４−メチル−１−ペンテン、水素のそ
れぞれの供給速度を第２表に示すように変えて行
つた。生成共重合体は、それぞれの反応器より排
出された後、混合槽に導き、160℃にて、平均滞
留時間で15分間混合した。このとき混合比は１：
１：１となる。それぞれの反応器で重合した共重
合体のデカリン溶媒中135℃中での極限粘度〔η〕
（dl／ｇ）、MFR（ｇ／10min）、ｉ−Bu分岐度、
密度(D)を第３表に、また第４表に混合後の共重合
体の基礎物性、第５表にその組成と分子量の関係
を示す。 つぎに、該共重合体を20mmφチユーブラーフイ
ルム成形機（ブラベンダー社製）で幅60mm、厚さ
30μのフイルムとした。成形条件は樹脂温度180
℃、スクリユー回転数40rpm、ダイ径26mmφ、ダ
イスリツト幅0.5mmである。次に該フイルムを以
下の方法により評価した。 ヘイズ（％）：ASTM Ｄ 1003 衝撃強度（Kg・cm／cm）：東洋精機製フイルムイ
ンパクトテスターを用いて行つた。衝撃頭球
面は1″φとした。 エルメンドルフ引裂強度（Kg／cm）：
JIS Ｚ 1702 ヒートシール開始温度（℃）：東洋テスター製ヒ
ートシーラーを用い、指定温度で圧力２Kg／
cm²、シール時間１秒間でヒートシールした。
試験片幅は15mmとし、剥離試験速度300mm／
minとした。ヒートシール開始温度は剥離試
験の際、試験片の破断の仕方がシール面の剥
離によらず、原反部分の破断によるようにな
り始める温度とした。 また、前記共重合体をプレス成形により
200mm×200mm×２mmの試験片を作製し、以下
の物性の測定した。 ESCR（時間）：ASTM Ｄ 1693 ビカツト軟化点（℃）：ASTM Ｄ 1525 降伏点応力（Kg／cm²）：ASTM Ｄ 638 結果を第６表に示す。 実施例 ２ 実施例１において、各触媒成分、４−メチル−
１−ペンテン、および水素の供給速度を第２表に
示す様に変えた以外は実施例１と同様にして、連
続共重合および混合操作を行なつた。各反応器で
得られた共重合体と混合後の共重合体の結果を第
３表〜第６表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様の重合反応器２器を用い、反応
器Ｒ−１においては、Ti触媒成分として、実施
例１で得た（Ａ−１）、有機Al化合物成分として
ジエチルアルミニウムモノクロリドを用い、ポリ
マー濃度を実施例１と同様の130ｇ／とし、反
応器Ｒ−１においては、実施例１の各反応器での
重合と同様の触媒成分を用い、ポリマー濃度を65
ｇ／とし、それぞれ第２表に示す各成分の供給
速度にて連続重合を行つた。実施例１と同様に混
合槽にて混合操作を行つた。このときのそれぞれ
の混合比は２：１となる。結果を第３表〜第６表
に示す。 比較例 １ 重合反応器を１器だけ用い、Ti触媒成分とし
て実施例１で得た（Ａ−１）、有機Al化合物成分
としてトリエチルアルミニウムを用い、第２表に
示す条件にて連続重合、混合を行つた。結果を第
３表〜第６表に示す。 ここで得た重合物は組成分布がかなり広く、高
結晶性のもの、低結晶性のものを多く含むため、
透明性、低温ヒートシール性に劣つていた。 比較例 ２ 実施例３において、反応器Ｒ−２における触媒
成分、Ｒ−２におけるポリマー濃度、およびＲ−
１、Ｒ−２における４−メチル−１−ペンテン、
水素の供給速度を第２表の様に変えた他は実施例
３と同様に重合、混合を行つた。結果を第３表〜
第６表に示す。 ここで得た重合物は、高エチレン含量で低分子
量成分の存在量が少ないので剛性に劣つていた。 比較例 ３ 実施例１と同様の重合反応器２器を用い、それ
ぞれTi触媒成分として（Ａ−１）、有機Al化合物
成分としてトリエチルアルミニウムを用い、ポリ
マー濃度130ｇ／にて、第２表に示した条件に
て連続重合、混合を行つた。このとき、生成共重
合体の混合比は１：１となる。 ここで得た重合物は、組成分布がかなり広く、
高結晶性のもの、低結晶性のものを含むため、透
明性、低温ヒートシール性がいまだ十分ではな
い。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 Detailed Description of the Invention The present invention provides an ethylene α-olefin that has excellent environmental stress cracking resistance, rigidity, transparency, tear resistance, and impact resistance, and has a good balance of heat resistance and low-temperature heat sealability. Related to copolymer resin. High-pressure low-density polyethylene (HP-LDPE)
) is flexible and has relatively good transparency, so it is used in all fields such as films, hollow containers, injection molded products, pipes, steel pipe covering materials, electric wire covering materials, and foam molded products. There is. However, HP-LDPE has poor impact resistance, tear resistance, environmental stress cracking resistance (ESCR), etc., and its use is limited in some areas. On the other hand, low-density polyethylene (hereinafter referred to as L-
LDPE) has better mechanical strength and ESCR than HP-LDPE, and also has good transparency, so it is expected in some quarters to replace HP-LDPE. However, in recent years, there has been a demand for resins with even higher strength and rigidity to meet the increasing speeds of packaging machines such as bag making machines and filling and packaging machines. From this point of view, the present applicant has previously developed a new ethylene copolymer (Japanese Patent Application Laid-open No.
53-92887), but it was found that the ethylene copolymer specifically disclosed therein had a somewhat wide composition distribution and included low crystallinity, and therefore was somewhat lacking in rigidity. In addition, as an ethylene copolymer having a single melting point, for example,
The method shown in JP-A No. 21212 or JP-A-57-105411 has been proposed, but the ethylene copolymer with a single melting point as in the method has poor heat resistance when imparted with low-temperature heat sealability. However, when the melting point is raised to impart heat resistance, the heat sealability at low temperatures becomes poor. In addition, an ethylene/α-olefin copolymer having a predetermined long chain branching index and a specific short chain branching distribution has been proposed (Japanese Patent Application Laid-open No. 126809/1983), but it specifically discloses The composition distribution is wide and the transparency and impact resistance are poor. Therefore, the present inventors investigated the development of a copolymer that has excellent rigidity and ESCR, transparency, tear resistance, and impact resistance, and has a good balance of heat resistance and low-temperature heat sealability. It has been found that the above object can be achieved by adjusting the distribution and molecular weight distribution within specific ranges, and the present invention has been achieved. That is, the present invention provides (A) a melt flow rate of 0.01 to 200 g/
10min, (B) Density is 0.900 to 0.945g/cm ³ , (C) Composition distribution parameter (U) expressed by the following formula (1) is 100 or less, U = 100 × (Cw / Cn-1) ... (1 ) However, in the formula, Cw represents the weight average degree of branching and Cn represents the number average degree of branching. (D) Weight average molecular weight of high ethylene content component wh
and the weight average molecular weight wl of the low ethylene content component
The ratio wh/wl is less than 1, and the ratio (wh/nh)/(wl/nl) of the molecular weight distribution of the high ethylene content component (wh/nh) to the molecular weight distribution (wl/nl) of the low ethylene content component is 1 or less, (E) There are multiple melting points measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and among the multiple melting points, the highest melting point (T ₁ ) is equal to or higher than the temperature expressed by the following formula (5), and 130°C or less, T ₁ ≧175d−43 (5) where d is a value expressed by the density (g/cm ³ ) of the copolymer. (F) The ratio H 1 /H T of the heat of fusion of the crystal at the highest melting point: H ₁ measured by a differential scanning calorimeter ( _DSC ) to the total heat of fusion of the crystal: H _T is _0.6 or less, and (G) Ethylene and This invention provides an ethylene/α-olefin copolymer resin (hereinafter sometimes referred to as ethylene copolymer), characterized in that the α-olefin to be copolymerized has a carbon number ranging from 4 to 20. be. The ethylene copolymer of the present invention is defined by (A) to (G) below. (A) Melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR)
It ranges from 0.01 to 200 g/10 min, preferably from 0.05 to 150 g/10 min. MFR is 200
If it exceeds 0.01 g/10 min, the moldability and mechanical strength will be poor, and it is not preferable. If the melt viscosity exceeds 0.01 g/10 min, the melt viscosity will be high and the moldability will be poor. The MFR in the present invention is a value measured according to ASTM D 1238E. (B) a density of 0.900 to 0.945 g/cm ³ , preferably
It is in the range of 0.910 to 0.940 g/cm ³ . density is
If it is less than 0.900 g/cm ³ , it is undesirable because it has poor blocking resistance, and if it exceeds 0.945 g/cm ³ , it is poor in transparency, tear resistance, impact resistance, and low-temperature heat sealability. The density in the present invention is
This is a value measured according to ASTM D 1505. (C) The composition distribution has a composition distribution parameter (U) expressed by the following formula (1) of 100 or less, preferably 90 or less. U=100×(Cw/Cn−1) (1) where Cw represents the weight average degree of branching and Cn represents the number average degree of branching. When U exceeds 100, the composition distribution is wide and the transparency, tear resistance, impact resistance, and low-temperature heat sealability are poor. Cw and Cn in the present invention are values measured by the following method. That is, in order to perform compositional fractionation of the ethylene copolymer, the copolymer was dissolved in a mixed solvent of p-xylene and butyl cellosolve (volume ratio: 80/20), and then diatomaceous earth (trade name: Celite #560 Dione) was dissolved. Manufactured by Manville (USA)
A cylindrical column was filled with the mixed solvent, and while a solvent having the same composition as the mixed solvent was transferred into the column and flowed out, the temperature inside the column was raised stepwise from 30°C to 120°C in 5°C increments. After fractionation, the coated ethylene copolymer was reprecipitated in methanol and dried separately to obtain a fractionated product. Next, the number of branches C per 1000 carbons in each fraction is determined by the same ^13C -NMR method as in the next section (D), and the number of branches C and the cumulative weight fraction I (W) of each fraction are calculated as follows: Cw and Cn were determined by the least squares method assuming that they follow a lognormal distribution (Equation (2)). I(W)=1/β√π∫ ^C ₀ exp(-1/β ² ln ² C/C ₀
)d(lnC)...(2) However, in the formula, β ² is expressed as β ² = 2ln(Cw/Cn)...(3), and C ₀ ² is expressed as C ₀ ² = Cw・Cn...(4) It will be done. In addition, the number of branches C determined by ¹³ C-NMR method is GJRay,
PE Johnson and JRKnox, Macromolecules;
10, 773 (1977), ¹³ C−
It was determined from the area intensity using the methylene carbon signal observed in the NMR spectrum. (D) Weight average molecular weight of high ethylene content component:
Weight average molecular weight of wh and low ethylene content components:
The ratio wh/wl to Mwl is less than 1, preferably
0.1 to 0.99, and the ratio of the molecular weight distribution of the high ethylene content component (wh/nh) to the molecular weight distribution of the low ethylene content component (wh/nh)/
(wl/nl) is 1 or less, preferably 0.1 or less
The range is 1.0. The weight average molecular weight wh of the high ethylene content component and the weight average molecular weight wl of the low ethylene content component are determined by dividing each fraction obtained by the above composition fractionation method into a low branched side and a high When divided into two on the branching side (if there is no branching degree that matches the average branching degree among the branching degrees of each fraction, the fraction closest to the average branching number is divided into two, and the fraction is divided into two halves, respectively on the low-branching side and the high-branching side. weight average molecular weight wh of the low branched side, i.e., the component with a high ethylene content (added), and the weight average molecular weight of the high branching side, i.e., the component with a low ethylene content, respectively.
It's wl. In addition, the weight average molecular weight w of each fraction obtained by composition fractionation and the unfractionated ethylene/α-olefin copolymer was determined by gel permeation chromatography (GPC).
The GPC curves of the high ethylene content component and the low ethylene content component were obtained by multiplying the GPC curve of each fraction by its weight fraction. wl/wh is less than 1,
And (wl/nl)/(wh/nh) is 1 or less, which means that it includes a high molecular weight component with a high ethylene content, a low molecular weight component with a low ethylene content, and a high molecular weight component with a low ethylene content. It is characterized by not containing any molecular weight component, and by including this component, rigidity and ESCR are particularly improved. Furthermore, the ethylene/α-olefin copolymer of the present invention has a narrow composition distribution obtained by the above-mentioned composition fractionation.
By measuring w by GPC, w
If defined as below on the molecular weight-composition distribution diagram expressed by the degree of branching and the degree of branching (ethylene content), it will have excellent rigidity and ESCR, as well as fluidity and extrusion processing, without reducing other physical properties such as transparency. This is preferred because it results in a copolymer with good properties. That is, in a composition-molecular weight distribution diagram expressed three-dimensionally, with composition (branching degree) on the X axis, molecular weight (M) on the Y axis, and weight fraction on the Z axis, the degree of branching and unfractionated ethylene α- The weight fraction (Z
The _ratio M/wa of the molecular weight (M) at 1/10 and 2/10 of the maximum value of /wa) is within the range shown in Table 1 on the low molecular weight side and on the high molecular weight side. [Table] M, w, and n were measured by GPC under the following conditions. Equipment: Model 150C manufactured by Waters Co., Ltd. Column: TSK GMH-6 manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd.
(6mmφ×600mm) Solvent: o-dichlorobenzene (ODCB) Temperature: 135℃ Flow rate: 1.0ml/min Injection concentration: 30mg/20ml ODCB (injection volume 400μ) Column elution volume is Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. Calibration was performed by the universal method using standard polystyrene manufactured by Plessyer Chemical. (E) The ethylene/α-olefin copolymer of the present invention has multiple melting points measured by DSC,
And among the multiple melting points, the highest melting point (T ₁ ) is equal to or higher than the temperature expressed by the following formula (5), preferably the formula
(6) above the temperature and below 130℃,
Preferably it is 125°C or lower. If T ₁ is less than the temperature expressed by formula (5), _the heat resistance is poor;
If the temperature exceeds 130℃, the transparency is poor. T ₁ ≧175d−43 …(5) T ₁ ≧175d−42.5 …(6) However, in the formula, d is a value expressed by the density (g/cm ³ ) of the copolymer. Incidentally, the melting point and the heat of crystal fusion in term (F) in the present invention were measured by the following method. In other words, using a differential scanning calorimeter, a sample (approximately 3 mg) was
After melting at ℃ for 5 minutes, lower the temperature to 20℃ at 10℃/min,
After holding the same temperature for 1 minute, the temperature was raised to 150°C at a rate of 10°C/min, and an endothermic curve was measured. Next, as shown in Figures 1 and 2, the endothermic curves at 60°C and 130°C
℃ and the area surrounded by the straight line (baseline) and the endothermic curve is the total heat of fusion of the crystal (H _T ).
The temperatures corresponding to the portions that appear as peaks or shoulders on the endothermic curve are T ₁ , T _{2 .} . . T _o from the high temperature side, respectively, and are defined as the melting point. In addition, when the heat of crystal fusion H ₁ of T ₁ appears as a peak at T ₁ , a perpendicular line is drawn from the minimum point immediately on the low temperature side of T ₁ to the temperature coordinate axis as shown in Fig. 1, and the perpendicular line is connected to the baseline and the endothermic curve. When it appears as a shoulder, it is the inflection point immediately on the low temperature side of the shoulder as shown in Figure 2.
Draw a tangent at the inflection point on the high temperature side of T ₂ , drop a perpendicular line from the intersection of the two tangent lines, and draw the high temperature side area (shaded area) surrounded by the perpendicular line, the baseline, and the endothermic curve.
It is. (F) The ratio of H ₁ to H _T (H ₁ /H _T ) measured by the DSC is 0.6 or less, preferably 0.01 or less.
It is 0.55. If H ₁ /H _T exceeds 0.6, the low-temperature heat sealability and transparency will be poor. (G) The α-olefin copolymerized with ethylene has 4 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms. Specifically, α-olefin having 4 to 20 carbon atoms includes, for example, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1 - octadecene and mixtures thereof. When propylene is used as the α-olefin, tear resistance, impact resistance, and environmental stress cracking resistance are poor. As a method for producing the ethylene copolymer of the present invention, three components having narrow composition distributions and molecular weight distributions, namely, a low ethylene-low molecular weight component, a high ethylene-low molecular weight component, and a low ethylene-high molecular weight component are used. A method in which the components are polymerized separately in advance and then mechanically mixed; a method in which each component is polymerized in one polymerization reaction system and then mixed uniformly while the components are polymerized; or a method in which these methods are combined. can be exemplified. In order to obtain the ethylene copolymer of the present invention by mechanically mixing each component, it is necessary to pay sufficient attention to avoid poor dispersion of each component. Examples of the melt kneader used for mixing include a Banbury mixer, a kneader, a twin screw extruder, and a single screw extruder. Further, the order in which mechanical mixing is performed is not particularly limited. Polymerizing in one polymerization reaction system means producing a polymer mixture by producing each component sequentially or simultaneously in one or more reactors, and producing each component simultaneously in multiple reactors. When polymerizing these components, it is preferable to mix these components up to the entrance of the extruder. In addition, in the case of sequential polymerization, each component can be produced in any order, but in particular, in terms of molecular weight, the low molecular weight component is produced first, and in terms of density, the high density component (high ethylene content component) is produced first. It is preferable in terms of polymerization operation and suitable for industrial production. The components to be generated are not limited to the three components mentioned above,
For example, a low ethylene component with a narrow composition distribution and a wide molecular weight distribution, a low molecular weight component with a narrow composition distribution and molecular weight distribution and high ethylene, or a low molecular weight component with a wide composition distribution and a narrow molecular weight distribution, and a low molecular weight component with a narrow composition distribution and a narrow molecular weight distribution. Two components such as a low ethylene high molecular weight component may be used, and the essential point is that it can be obtained. As long as the ethylene copolymer satisfies the above items (A) to (G), the composition and molecular weight of each component to be polymerized in advance are not particularly important, but the composition and molecular weight of the obtained ethylene copolymer can be sufficiently controlled. In order to achieve this, a manufacturing method using the three components described above is preferable. The component having a narrow composition distribution and a narrow molecular weight distribution can be produced, for example, by the following method. For example, titanium catalyst component (A) obtained by treating a highly active solid component (a) with a specific surface area of 50 m ² /g or more containing titanium, magnesium and halogen as essential components with alcohol (b), organic aluminum Using a catalyst formed from a compound catalyst component (B) and a halogen compound catalyst component (C), ethylene and α-olefin are copolymerized to a predetermined density. At this time, if part or all of the organoaluminum compound catalyst component (B) is a halogen compound,
The use of the halogen compound catalyst component (C) can be omitted. The above-mentioned highly active solid component (a) can itself be a highly active titanium catalyst component and is already widely known. Basically, a magnesium compound and a titanium compound are reacted with or without an auxiliary reaction agent so as to obtain a solid component with a large specific surface area. The solid component (a) preferably has a specific surface area of about 50 to about 1000 m ² /g, more preferably about 80 to about 900 m ² /g, and its composition generally has a titanium content of about 0.2 to about 18 wt. %, preferably from about 0.3 to about 15% by weight, halogen/titanium (atomic ratio) from about 4 to about 300, preferably from about 5 to about 200, magnesium/titanium (atomic ratio) from about 1.8 to about 200, preferably From about 2 to about 120. In addition to these components, other elements, metals, functional groups, electron donors, etc. may be optionally included. For example, other elements or metals such as aluminum or silicon, and functional groups such as alkoxy groups or aryloxy groups may be included. One preferred method for producing the solid component is a method in which a complex of magnesium halide and alcohol is treated with an organometallic compound, and the treated product is reacted with a titanium compound. Details of this method are described in, for example, Japanese Patent Publication No. 32270/1983. The alcohol used in the treatment of the highly active solid component (a) can include aliphatic, alicyclic or aromatic alcohols, and these may have substituents such as alkoxy groups. . More specifically, methanol, ethanol,
n-propanol, iso-propanol, tert-
Butanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-decanol,
Examples include oleyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol, cumyl alcohol, and methoxyethanol. Among these, it is particularly preferable to use aliphatic alcohols having 1 to 18 carbon atoms. The alcohol treatment is preferably carried out in an inert hydrocarbon such as hexane or heptane, and the solid component (a) is usually 0.005 to 0.2 mol/, particularly 0.01
It is preferable to suspend the titanium at a concentration of 0.1 to 0.1 mole and to contact the alcohol in a proportion of 1 to 80 mole, particularly 2 to 50 mole, per 1 atom of titanium in solid component (a). Reaction conditions vary depending on the type of alcohol, but are usually -20 to +150
°C, preferably at a temperature of -10 °C to +100 °C,
Several minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours
It is best to carry out the reaction for about an hour. Through alcohol treatment, alcohol is incorporated into the solid component in the form of alcohol and/or alkoxy groups;
The treatment is preferably carried out in an amount of 3 to 100 mol, particularly 5 to 80 mol, per titanium atom. Part of the titanium may be detached from the solid component due to this reaction, and if such solvent-soluble components are present, after the reaction is complete, wash the obtained titanium catalyst component thoroughly with an inert solvent. It is better to subject it to polymerization. The organoaluminum compound catalyst component (B) used together with the titanium catalyst component (A) thus obtained typically has the general formula R _o AlX _3-o (R is a hydrocarbon group, X is a halogen, 0<n≦3 ), specifically, trialkylaluminum such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride and diisobutylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, and ethylaluminum sesquibromide. Examples thereof include alkyl aluminum sesquihalides such as ethyl aluminum dichloride, alkyl aluminum dichlorides such as ethyl aluminum dichloride, and mixtures thereof. If the halogen compound catalyst component (C) described below is not used,
In the above general formula, the average composition is 1.5≦n≦
2.0, preferably 1.5≦n≦1.8 (B)
It is better to use ingredients. The halogen compound catalyst component (C) is ethyl chloride,
These include halogenated hydrocarbons such as isopropyl chloride, and substances that can act as a halogenating agent for component (B) such as silicon tetrachloride. When using a halogenated hydrocarbon, 2 mols per mole of component (B)
It can be used in a proportion of about 5 to 5 moles.
When using a halogenating agent such as silicon tetrachloride, the total amount of halogen in component (B) and component (C) is 0.5 to 2 atoms, particularly 1 to 1.5 atoms, per 1 atom of aluminum in component (B). It is preferable to use the proportions such that: Copolymerization of ethylene can be carried out in the presence or absence of an inert diluent, e.g. at temperatures from 0 to about 300°C.
It can be carried out in the liquid phase or in the gas phase. In particular, when copolymerization is carried out in the coexistence of an inert hydrocarbon at a temperature of about 120 to 300°C, preferably about 130 to 250°C, under conditions where the ethylene copolymer dissolves, the desired ethylene copolymer can be easily produced. Obtainable. The amount of the titanium catalyst component (A) to be used is about 0.0005 to about 1 mmol/, preferably about 0.001 to about 0.1 mole/in terms of titanium atoms, and the amount of the organoaluminum compound catalyst component (B) to maintain polymerization activity. and the Al/Ti (atomic ratio) is about 1 to about
2000, preferably about 10 to about 500. Polymerization pressure is generally atmospheric pressure to approx.
It is preferably 100 kg/cm ² , particularly about 2 to about 50 kg/cm ² . The ethylene copolymer of the present invention is of course superior to HP-LDPE, but also compared to conventional L-LDPE.
ESCR has excellent rigidity, good transparency, tear resistance, and impact resistance, and has a good balance of heat resistance and low-temperature heat sealability, so it is especially suitable for packaging films,
Suitable for injection molded products, etc., but not limited to these applications.
T-die molding, inflation film molding,
It can be processed into various molded products such as films, sheets, monofilaments, tapes, containers, daily necessities, pipes, tubes, etc. by blow molding, injection molding, extrusion molding, powder molding, etc. It can also be made into various composite films by extrusion coating or coextrusion molding on other films, and can also be used for applications such as steel pipe coating materials, electric wire coating materials, and foam molded products. The ethylene copolymer of the present invention can be used with other thermoplastic resins such as HP-LDPE, medium density polyethylene,
High density polyethylene, polypropylene, poly1-
Can be used in blends with polyolefins such as butene, poly4-methyl-1-pentene, low-crystalline or amorphous copolymers of ethylene and propylene or 1-butene, and propylene-1-butene copolymers. You can also do it. Or petroleum resin, wax, heat stabilizer, weather stabilizer, antistatic agent, antiblocking agent, lubricant, nucleating agent, pigment, dye,
Inorganic or organic fillers, synthetic rubber, natural rubber, etc. can also be blended and used. Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples as long as the gist thereof is not exceeded. Example 1 <Catalyst preparation> Under nitrogen atmosphere, commercially available anhydrous magnesium chloride 1
A mole was suspended in dehydrated and purified hexane 2, and 6 moles of ethanol was added dropwise over 1 hour with stirring, followed by reaction at room temperature for 1 hour. 2.6 mol of diethylaluminium chloride was added dropwise to this at room temperature,
Stirring was continued for 2 hours. Next, after adding 6 moles of titanium tetrachloride, the temperature of the system was raised to 80°C, and the reaction was carried out with stirring for 3 hours. The solid portion after the reaction was separated and washed repeatedly with purified hexane. The solid (A
The composition of -1) was as follows. [Table] Next, Ti of A-1 suspended in purified hexane
ethanol in an amount of 500 mmol per 50 mmol was added at room temperature, the temperature was raised to 50°C, and the reaction was carried out for 1.5 hours. After the reaction, the solid portion was washed repeatedly with purified hexane. The catalyst thus obtained (B
The composition of -1) was as follows. [Table] After decomposition and extraction, it was determined as ethanol using gas chromatography.
<Polymerization> Three continuous polymerization reactors with an internal volume of 200 were used, each using dehydrated and purified hexane as a solvent, (B-1) obtained above as a Ti catalyst component, and organic Al.
A 1:3 mixture of diethylaluminum monochloride and ethylaluminum sesquichloride was used as a compound component, and the polymerization temperature was 165°C and the total pressure was 30°C.
Kg/cm ² , an average residence time of 1 hour, and a polymer concentration of 130 g/cm2 per hexane solvent. Ethylene and 4-methyl-1-pentene (4MP
-1) Continuous copolymerization was carried out. Ti catalyst component, organic Al compound component in each polymerization reactor,
The feeding rates of ethylene, 4-methyl-1-pentene, and hydrogen were varied as shown in Table 2. After the produced copolymers were discharged from each reactor, they were introduced into a mixing tank and mixed at 160° C. for an average residence time of 15 minutes. At this time, the mixing ratio is 1:
The ratio will be 1:1. Intrinsic viscosity of the copolymer polymerized in each reactor in decalin solvent at 135℃ [η]
(dl/g), MFR (g/10min), i-Bu branching degree,
Table 3 shows the density (D), Table 4 shows the basic physical properties of the copolymer after mixing, and Table 5 shows the relationship between its composition and molecular weight. Next, the copolymer was molded into a 20 mmφ tubular film molding machine (manufactured by Brabender) to a width of 60 mm and a thickness of 60 mm.
It was made into a 30μ film. Molding conditions are resin temperature 180
℃, screw rotation speed 40 rpm, die diameter 26 mmφ, die slit width 0.5 mm. Next, the film was evaluated by the following method. Haze (%): ASTM D 1003 Impact strength (Kg·cm/cm): Tested using a Toyo Seiki film impact tester. The impact head sphere was 1″φ. Elmendorf tear strength (Kg/cm):
JIS Z 1702 Heat sealing start temperature (°C): Using a heat sealer manufactured by Toyo Tester, apply a pressure of 2 kg/cm at the specified temperature.
cm ² , and the sealing time was 1 second.
The specimen width was 15 mm, and the peel test speed was 300 mm/
It was set as min. The heat sealing start temperature was set as the temperature at which the test piece began to break not due to peeling of the sealing surface but to the original fabric portion during the peel test. In addition, the copolymer may be press-molded.
A test piece of 200 mm x 200 mm x 2 mm was prepared, and the following physical properties were measured. ESCR (hours): ASTM D 1693 Vicat Softening Point (°C): ASTM D 1525 Yield Point Stress (Kg/cm ² ): ASTM D 638 The results are shown in Table 6. Example 2 In Example 1, each catalyst component, 4-methyl-
Continuous copolymerization and mixing operations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the supply rates of 1-pentene and hydrogen were changed as shown in Table 2. Tables 3 to 6 show the results of the copolymers obtained in each reactor and the copolymers after mixing. Example 3 Two polymerization reactors similar to those in Example 1 were used, and in reactor R-1, (A-1) obtained in Example 1 was used as a Ti catalyst component, and diethyl aluminum monomer was used as an organic Al compound component. Using chloride, the polymer concentration was set to 130 g/m as in Example 1, and in reactor R-1, the same catalyst components as in the polymerization in each reactor of Example 1 were used, and the polymer concentration was set to 65 g.
continuous polymerization was carried out at the feed rate of each component shown in Table 2. Mixing operation was performed in the same mixing tank as in Example 1. The mixing ratio at this time is 2:1. The results are shown in Tables 3 to 6. Comparative Example 1 Using only one polymerization reactor, using (A-1) obtained in Example 1 as the Ti catalyst component and triethylaluminum as the organic Al compound component, continuous polymerization and mixing were carried out under the conditions shown in Table 2. I went there. The results are shown in Tables 3 to 6. The polymer obtained here has a fairly wide compositional distribution and contains many highly crystalline and low crystalline substances.
It was inferior in transparency and low-temperature heat sealability. Comparative Example 2 In Example 3, the catalyst component in reactor R-2, the polymer concentration in R-2, and the
1, 4-methyl-1-pentene in R-2,
Polymerization and mixing were carried out in the same manner as in Example 3, except that the hydrogen supply rate was changed as shown in Table 2. Table 3 shows the results.
Shown in Table 6. The polymer obtained here had a high ethylene content and a small amount of low molecular weight components, so it had poor rigidity. Comparative Example 3 Using two polymerization reactors similar to those in Example 1, using (A-1) as the Ti catalyst component and triethylaluminum as the organic Al compound component, at a polymer concentration of 130 g/1, the reactions shown in Table 2 were carried out. Continuous polymerization and mixing were performed under the following conditions. At this time, the mixing ratio of the produced copolymers is 1:1. The polymer obtained here has a fairly wide composition distribution,
Transparency and low-temperature heat-sealing properties are still insufficient because it includes both high-crystalline and low-crystalline products. [Table] [Table] [Table] [Table] [Table] [Table] [Table] [Table] [Table] [Table] [Table] [Table] [Table] [Table] [Table]

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図及び第２図はエチレン共重合体のDSC
による吸熱曲線を示す。 Figures 1 and 2 are DSC of ethylene copolymer.
The endothermic curve is shown.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ (A) メルトフローレートが0.01ないし200
ｇ／10min、 (B) 密度が0.900ないし0.945ｇ／cm³、 (C) 下記式(1)で表わされる組成分布パラメータ
（Ｕ）が100以下、 Ｕ＝100×（Cw／Cn−１） …(1) 但し、式中Cwは重量平均分岐度及びCnは数平
均分岐度を表わす。 (D) 高エチレン含量成分の重量平均分子量wh
と低エチレン含量成分の重量平均分子量wl
の比wh／wlが１未満で、且つ高エチレン
含量成分の分子量分布（wh／nh）と低エ
チレン含量成分の分子量分布（wl／nl）
との比（wh／nh）／（wl／nl）が１
以下、 (E) 示差走査型熱量計（DSC）により測定され
る融点が複数個あり、複数個ある融点の内、最
高融点（T₁）が下記式(5)で表わされる温度以
上で且つ130℃以下、 T₁≧175d−43 …(5) 但し式中ｄは共重合体の密度（ｇ／cm³）で表わ
される値である。 (F) 示差走査型熱量計（DSC）により測定され
る最高融点の結晶融解熱量：H₁と全結晶融解
熱量：H_Tとの比H₁／H_Tが0.6以下及び (G) エチレンと共重合されるα−オレフインが炭
素数４ないし20の範囲、 であることを特徴とするエチレン・α−オレフイ
ン共重合体樹脂。[Claims] 1 (A) Melt flow rate is 0.01 to 200
g/10min, (B) Density is 0.900 to 0.945g/cm ³ , (C) Composition distribution parameter (U) expressed by the following formula (1) is 100 or less, U = 100 x (Cw/Cn-1)... (1) However, in the formula, Cw represents the weight average degree of branching and Cn represents the number average degree of branching. (D) Weight average molecular weight of high ethylene content component wh
and the weight average molecular weight wl of the low ethylene content component
The ratio wh/wl is less than 1, and the molecular weight distribution of the high ethylene content component (wh/nh) and the molecular weight distribution of the low ethylene content component (wl/nl)
The ratio (wh/nh)/(wl/nl) is 1
(E) There are multiple melting points measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and among the multiple melting points, the highest melting point (T ₁ ) is equal to or higher than the temperature expressed by the following formula (5), and 130 ℃ or less, T ₁ ≧175d−43 (5) where d is a value expressed by the density (g/cm ³ ) of the copolymer. (F) The ratio of the heat of fusion of the crystal at the highest melting point: H ₁ measured by a differential scanning calorimeter (DSC ₎ to the total heat of fusion of the crystal: H _T = _0.6 or less, and (G) Coexisting with ethylene. An ethylene/α-olefin copolymer resin characterized in that the α-olefin to be polymerized has a carbon number ranging from 4 to 20.