JPH0338303B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐衝撃性に変性されたスチロール重
合物及びポリフエニレンエーテルを基礎とする熱
可塑性成形材料に関する。 成形品の製造に適し、そして耐衝撃性に変性さ
れたスチロール重合物及びポリフエニレンエーテ
ルを含有する熱可塑性成形材料は、例えば米国特
許3383435号、4128602号及び4128603号各明細書
により公知である。この場合軟質成分として、多
くはポリブタジエンが用いられる。この成形材料
は、ポリフエニレンエーテルを混合してない耐衝
撃性に変性されたスチロール重合物と比較して、
良好な熱時形態安定性によつて優れている。これ
らの成形材料の物性は一般に満足すべきものであ
るが、それから製造された成形品は容易にほこり
が付着する傾向を有する。 したがつて本発明の課題は、耐衝撃性に変性さ
れたスチロール重合物及びポリフエニレンエーテ
ルを基礎とし、減少したほこり付着の傾向を有す
る成形品を提供しうる熱可塑性成形材料を開発す
ることであつた。この課題は本発明により、耐衝
撃性に変性されたスチロール重合物の軟質成分
が、アルキル基中に２〜８個の炭素原子を有する
アクリル酸アルキルエステル30〜80重量％、ブタ
ジエン20〜70重量％及び所望によりアルキル基中
に１〜８個の炭素原子を有するビニルアルキルエ
ーテル３〜10重量％から構成され、スチロールが
グラフト重合しているゴムから成る、前記種類の
熱可塑性成形材料によつて解決された。 本発明は、(a)硬質成分としての、40〜140ml／
ｇの粘度数を有するスチロール重合物、(b)アルキ
ル基中に２〜８個の炭素原子を有するアクリル酸
アルキルエステル30〜80重量％、ブタジエン20〜
70重量％及びアルキル基中に１〜８個の炭素原子
を有するビニルアルキルエーテル３〜10重量％か
ら成る、架橋されそして10〜60重量％までスチロ
ールがグラフト重合しておりかつガラス転移温度
が０℃以下であるゴム及び(c)連鎖中に50個以上の
フエニル基を有するポリフエニレンエーテルを、
ａ対ｂが（95〜40）：（５〜60）、（ａ＋ｂ）対ｃが
（５〜90）：（95〜10）の重量比で含有する混合物
から成る熱可塑性成形材料である。 成形材料とは、一定の温度範囲内で熱可塑性加
工することによつて、成形品又は半製品となしう
る混合物をいう。この成形材料は、普通は顆粒状
であるが、粉末状でもよく、あるいは錠剤に成形
し、あるいは板又は長板状にすることもできる。 成形材料に含有される耐衝撃性に変性されたス
チロール重合物は、前記の組成を厳守すれば、任
意の方法で製造できる。 この熱可塑性成形材料は、耐衝撃性に変性され
たスチロール重合物及びポリフエニレンエーテル
を、ほとんど任意の量比で（例えばスチロール重
合物５〜90重量％及びポリフエニレンエーテル95
〜10重量％）含有しうる。耐衝撃性に変性された
スチロール重合物20〜80重量％及びポリフエニレ
ンエーテル80〜20重量％を含有する成形材料は、
特に成形品の製造に適する。 硬質成分としては、スチロール及び核一もしく
は側鎖アルキル化スチロールの単独−及び共重合
物が用いられる。好ましくはスチロールを単独で
使用する。硬質成分は普通の方法で得られる。す
なわちスチロールの重合は、塊状、溶液、懸濁液
又は水性乳濁液で行われる。 硬質成分は好ましくは40〜140特に80〜120ml／
ｇの粘度数を有する。粘度数の測定はDIN53726
によつて行われ、材料0.5ｇをトルオール100mlに
溶解する。 アクリル酸エステル−ブタジエンを基礎とする
軟質成分により耐衝撃性に変性されたスチロール
重合物の製造に多く用いられる方法は、乳濁液中
での重合であるが、もち論他の方法も使用でき
る。まず共重合物を製造し、次いでこれに第二工
程で、グラフト共重合物を製造するためにスチロ
ールをグラフト重合させる。 軟質成分の共重合物は水性乳濁液中での普通の
重合により製造される。この共重合物を構成する
コモノマーは、好ましくはアクリル酸ブチルエス
テル及び／又はアクリル酸エチルヘキシルエステ
ル（これらは30〜80重量％の量で用いられる）、
ブタジエン（これはコモノマーの20〜70重量％好
ましくは30〜35重量％になる）及び所望によりア
ルキル基中に１〜８個の炭素原子を有するビニル
アルキルエーテル（これは３〜10重量％好ましく
は５〜８重量％の量で共重合物の構成にあずか
る）である。普通の乳化剤、例えば12〜18個の炭
素原子を有するパラフインスルホン酸のナトリウ
ム塩、アリールスルホン酸塩、約16〜18個の炭素
原子を有する脂肪酸のナトリウム塩、約12〜18個
の炭素原子を有する脂肪アルコール硫酸塩ならび
に類似の乳化剤が、0.1〜３重量％の量で用いら
れ、重合開始剤としては一般にラジカル生成化合
物、例えば過硫酸塩、過酸化物もしくはヒドロ過
酸化物又はアゾ化合物が用いられる。 共重合物を製造する際にビニルアルキルエーテ
ル好ましくはビニルメチルエーテルを併用するこ
とは特に有利である。そのアルキル基が１〜８個
の炭素原子を有しうるビニルアルキルエーテル
は、重合物の始めからすでに全量を添加してもよ
いが、間歇的に添加することもできる。ビニルア
ルキルエーテルがどのようにして重合導入される
か又はどのように作用するかはまだ明らかにされ
ていない。しかし重合の際にこの単量体を前記の
量範囲で添加すると、これを含有しない同様の共
重合体よりも改善された性質を有する共重合物が
得られることが確かめられた。 グラフト共重合物を製造するため次いで第二工
程で、得られたブタジエン含有重合物のラテツク
スの存在下にスチロールを重合させる。グラフト
基体として役立つブタジエン含有重合物へのスチ
ロールのグラフト共重合は、普通の前記の条件下
で再び水性乳濁液中で行うことが有利である。グ
ラフト共重合は好ましくはグラフト基体の製造の
ための乳化重合と同じ系内で行うことができ、そ
の際必要ならば更に乳化剤及び開始剤を添加する
ことができる。グラフトすべきスチロールは反応
混合物に一度に、数回の工程に分けて間歇的に又
は好ましくは重合中に連続的に添加することがで
きる。 アクリル酸エステル−ブタジエン重合物の存在
下のスチロールのグラフト共重合は、グラフト共
重合物中のグラフトされたスチロールが25〜45重
量％好ましくは30〜40重量％となるように行われ
る。このグラフト共重合におけるグラフト収率は
100％でないので、グラフト共重合におけるスチ
ロールの量を、希望のグラフト度に相当するより
もやや多量にする必要がある。グラフト共重合に
おけるグラフト収率の調整、そして出来上がつた
グラフト共重合物のグラフト度の調整は、各専門
家の熟知するところであり、例えば特に単量体の
添加速度又は調節剤の添加によつて行われる（シ
ヤウベル、ダニエル、ACSポリマー・プレプリ
ンツ15、1974年329頁以下参照）。乳化−グラフト
共重合においては、一般にグラフト共重合物に対
し約５〜15重量％の遊離のグラフトしていないス
チロール重合物が生成する。グラフト共重合にお
いて得られる重合生成物中のグラフト共重合物の
割合は、後記の方法により測定される。 平均粒径及び粒径分布は、シヨルタン及びラン
ゲの方法（kolloid−Ｚ und Ｚ−Polymere 250
1972、782〜796頁）による積分質量分布から、分
析用超遠心分離機を用いて測定された。超遠心分
離測定は、試料粒子の積分質量分布を与える。こ
れから特定の大きさと同じか又はそれより小さい
直径を有する粒子の重量％を算出できる。積分質
量分布のd₅₀−値とも呼ばれる平均粒径は、この
場合粒子径と定義される。 本発明において軟質成分とは、耐衝撃性に変性
された重合物の室温（25℃）でトルオールに不溶
の部分を意味する（存在することのある顔料を除
く）。この軟質成分は生成物のゲル分に相当する。 ポリフエニレンエーテルは、オルト位でジ置換
されたポリフエニレンオキシドを基礎とする化合
物で、エーテル酸素はベンゾール核の１単位を隣
接する単位と結合している。この場合、少なくと
も50単位が連結しているべきである。ポリフエニ
レンエーテルは酸素原子に対するオルト位に水素
原子、ハロゲン原子、炭素水素基（これはα−位
の三級水素原子を有しない）、ハロゲン化炭化水
素基、フエニル基及び炭化水素オキシ基を有して
いてもよい。その例は次のものである。ポリ
（２，６−ジクロル−１，４−フエニレン）−エー
テル、ポリ（２，６−ジフエニル−１，４−フエ
ニレン）−エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ
−１，４−フエニレン）−エーテル、ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フエニレン）−エーテル、
ポリ（２，６−ジブロム−１，４−フエニレン）
−エーテル。好ましくはポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フエニレン）−エーテル、特に極限粘
度が0.45〜0.65d／ｇ（クロロホルム中30℃で
測定）のものを使用する。 ポリフエニレンエーテルは、例えば錯化合物形
成剤例えば臭化銅及びジブチルアミンの存在下
に、フエノール類から製造することができる。 耐衝撃性に変性されたスチロール重合物及びポ
リフエニレンエーテルからの混合物は、そのほか
添加物例えば顔料、染料、充填材、防燃剤、他の
融和しうる重合体、帯電防止剤、抗酸化剤及び滑
剤を含有しうる。 軟質成分、硬質成分及びポリフエニレンエーテ
ルを混合することにより、本発明の熱可塑性成形
材料が得られる。これは普通のように均質混合を
可能にする装置、例えば練合機、押出機又は混合
ロール装置により行われる。本発明の成形材料か
らの成形品はほこりが付着する傾向が小さいほか
に、高度の熱時形態安定性及び靭性を有する。 下記例中の部は重量部を意味する。 実施例 グラフト共重合物 蒸留水150部、C₁₄−アルキルスルホン酸ナトリ
ウム１部、パーオキシ二硫酸カリウム0.2部及び
ピロ燐酸ナトリウム0.2部を含有する撹拌式オー
トクレーブ中で、内容物を65℃に加熱する。次い
でブタジエン10部、アクリル酸ブチル10部及びビ
ニルメチルエーテル３部を添加し、１時間撹拌す
る。これに続いて６時間かけて、ブタジエン20部
及びアクリル酸ブチル32部からの混合物を連続的
に添加し、さらに２時間重合させたのち、撹拌式
オートクレーブを放圧する。得られた重合体分散
液は33％の固形物含量を有し、狭い粒径分布によ
り優れており、この場合の平均粒径は0.08μｍで
ある。 パーオキシ二硫酸カリウム0.1部を添加したの
ち、この分散液にスチロール25部を２時間かけて
添加し、さらに１時間重合させる。スチロールに
関する変化率は99％以上である。得られたグラフ
トゴム分散液を塩化カルシウム溶液を用いて沈殿
させ、分離したグラフト共重合物を蒸留水で洗浄
する。 後記の表中に示す量のグラフト共重合物、74
ml／ｇの粘度数を有するホモポリスチロール及び
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）
−エーテルを、それぞれトリスノニルフエニルホ
スフイート0.8部及びポリエチレン1.5部と共に、
二軸押出機により280℃で溶融し、均質化し、混
合し、そして顆粒にする。ポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フエニレン）−エーテルは0.49dl／
ｇの極限粘度（クロロホルム中30℃で測定）を有
する。 比較実験 普通の耐衝撃性に変性されたポリスチロールは
下記の方法により得られる。 ２個の容器及び２個の塔からのカスケード中
で、シス部分98％を含むポリブタジエン7.2部の
混合物を、スチロール85.7部、エチルベンゾール
６部及びオクタデシル−３−（3′，5′−ジ三級ブ
チル−4′−ヒドロキシフエニル）−プロピオネー
ト0.1部と一緒に熱重合させる。導通量は毎時４
である。個々の反応器において用いた撹拌速
度、温度ならびに得られた積分変化率を下記表中
に示す。第三番目の反応器中への重合体の流れ
に、スチロールに対し0.02％の三級ドデシルメル
カプタンを連続的に供給する。重合ののち、重合
物混合物からガス抜き帯域中で220〜240℃におい
て溶剤及び残つた単量体を除去する。

【表】 後記の表中に示す量の耐衝撃性に変性されたポ
リスチロール及びポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フエニレン）−エーテルを、それぞれトリス
ノニルフエニルホスフイート0.8部及びポリエチ
レン1.5部と共に二軸押出機により280℃で溶融
し、均質化し、混合し、そして顆粒にする。ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）−エー
テルは0.49dl／ｇの極限粘度を有する。 ビカーによる軟化点はDIN53460／Ｂにより測
定した。ほこりの付着傾向を調べるため、200℃
で160×160×２mmの寸法を有する圧縮成形板を製
造する。各１枚の板をほこり室に入れ、その中で
空気の流入によりほこりを舞上がらせ、ならびに
各１枚の板を相対湿度が30〜50％の室中で貯蔵す
る。一定時間ののち、板の表面にほこり模様が形
成されたか否かを調べる。その結果を次表に示
す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)硬質成分としての、40〜140ml／ｇの粘度
   数を有するスチロール重合物、(b)アルキル基中に
   ２〜８個の炭素原子を有するアクリル酸アルキル
   エステル30〜80重量％、ブタジエン20〜70重量％
   及びアルキル基中に１〜８個の炭素原子を有する
   ビニルアルキルエーテル３〜10重量％から成り、
   架橋され、10〜60重量％のグラフト度までスチロ
   ールでグラフト重合されており、かつ、ガラス転
   移温度が０℃以下であるゴム及び(c)連鎖中に50個
   以上のフエニル基を有するポリフエニレンエーテ
   ルを、ａ対ｂが（95〜40）：（５〜60）、（ａ＋ｂ）
   対ｃが（５〜90）：（95〜10）の重量比で含有する
   混合物から成る熱可塑性成形材料。