JPH0333226A - Carbonaceous pitch fiber - Google Patents
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- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、炭素質ピッチ繊維に関する。本発明の炭素質
ピッチ繊維は、連続長を有するカーボン及びグラファイ
トフィラメントの形成にとりわけ有用である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to carbonaceous pitch fibers. The carbonaceous pitch fibers of the present invention are particularly useful in forming continuous length carbon and graphite filaments.
石油コールタール及び化学ピッチは、水素に対する炭素
比（炭素−水素比）が高いため、種々の炭素製品を製造
しうる潜在的能力を有している。Petroleum coal tar and chemical pitch have the potential to produce a variety of carbon products due to their high carbon to hydrogen ratio (carbon-hydrogen ratio).
今日特に興味ある炭素製品は炭素繊維である。従って、
本願明細書においては炭素繊維に関する技術に言及して
いるけれども、本発明は炭素繊維の形成以外の分野にも
適用しうろことが理解されるべきである。A carbon product of particular interest today is carbon fiber. Therefore,
Although reference is made herein to techniques relating to carbon fibers, it should be understood that the present invention may be applied to fields other than the formation of carbon fibers.
さて特に炭素繊維に関し、強化プラスチック及び金属マ
トリックス中における炭素繊維の使用は、その強化され
た複合材料の特性、例えば高い強度−重量比がそれらの
製造に結びついた一般的に高いコストを十分に相殺する
ものであれば、市場で受けいれられる。一般的に、強化
材料としての炭素繊維の大規模な使用は、繊維の形成に
伴う費用を実質的に下げ得るものであれば、逐次増大す
るであろうと認められている。今日市販の炭素繊維の大
部分は、例えばポリアクリロニトリルのような台底ポリ
マーの炭素化により得られる。このような炭素繊維が高
価である理由は、一部として、炭素化されるポリアクリ
ロニトリル繊維が高価であるため、それらの繊維から得
られる炭素繊維の収量が低いため、及び得られる炭素繊
維に十分な強度を付与するために繊維中で所望の物理的
原子構造を保持するのに必要な処理工程があることであ
る。Now, with particular reference to carbon fibers, the use of carbon fibers in reinforced plastic and metal matrices is such that their enhanced composite properties, such as high strength-to-weight ratios, sufficiently offset the typically high costs associated with their production. If it does, it will be accepted by the market. It is generally accepted that the large-scale use of carbon fibers as reinforcing materials will only increase if the costs associated with forming the fibers can be substantially lowered. Most of the carbon fibers on the market today are obtained by carbonization of platform polymers such as polyacrylonitrile. Such carbon fibers are expensive, in part, because the polyacrylonitrile fibers that are carbonized are expensive, the yields of carbon fiber obtained from them are low, and the resulting carbon fibers are There are processing steps necessary to retain the desired physical atomic structure in the fiber to impart its strength.
最近、比較的安価なピッチから炭素繊維を製造すること
が注目をひいている。しかしながら、比較的安価なピッ
チ材料を使用する場合、商業的に許容し得る物理的特性
を有する炭素繊維を製造するための費用（よ実質的に低
減していない。Recently, the production of carbon fibers from relatively inexpensive pitch has attracted attention. However, when using relatively inexpensive pitch materials, the cost of producing carbon fibers with commercially acceptable physical properties has not been substantially reduced.
今日まで、ピッチから調製された高強度高弾性炭素繊維
はすべて、一部分、繊維の軸に平行に優先して配列され
た炭素結晶の存在を特徴としている。炭素繊維中のこの
高度に配向したタイプの構造は、プリカーサ−ピッチ繊
維の高温延伸によりそのプリカーサ−ピッチ繊維に配向
を与えることにより、あるいはある程度の構造を有する
繊維製造用ピッチを先ず形成することにより得られてい
る。To date, all high-strength, high-modulus carbon fibers prepared from pitch are characterized in part by the presence of carbon crystals preferentially oriented parallel to the axis of the fiber. This highly oriented type of structure in carbon fibers can be achieved either by imparting orientation to the precursor pitch fibers by high temperature drawing of the precursor pitch fibers, or by first forming a fiber-making pitch with some structure. It has been obtained.
ピッチ繊維の高温延伸によって、十分な強度及び弾性を
有する安価な繊維を得ることはいろいろな理由によって
実現されていない。かかる理由には、繊維を破断するこ
となく高温度でピッチ繊維を延伸させることが難しいこ
と、延伸工程を実施する装置の費用の問題、等がある。It has not been possible to obtain inexpensive fibers with sufficient strength and elasticity by high temperature drawing of pitch fibers for various reasons. Reasons for this include the difficulty of drawing pitch fibers at high temperatures without breaking the fibers, the cost of equipment to carry out the drawing process, and the like.
高い配向度を有するピッチ材料から炭素繊維を形成する
にあたっては、炭素質ピンチを、少くとも部分的に、液
体結晶あるいはいわゆる“メゾ相゛状態に熱変換させる
ことが必要だと考えられている。このメゾ相状態は２戒
分からなることを特徴としている。即ち、一方の成分は
、擬結晶性を有する光学的に異方性の高配向材料であり
、他方の成分は等方性非配向材料である。例えば米国特
許第４，００５．１８７号に開示されているように、ピ
ンチの非メゾ相部分はピリジン及びキノリンに容易に可
溶であり、メゾ相部分はこれらの溶媒に不溶である。実
際上、熱処理したピッチ中に含まれる不溶性材料の量は
、生成するメゾ相の量と等量であるように処理されてい
る。いずれにしても、この熱処理工程は経費がかかり、
このことは特にメゾ相生成速度に係わる０例えば、３５
０℃１すなわち、等方性ピッチをメゾ相状態に変換する
ために通常必要な最低温度においては、最低１週間の加
熱が一般に必要であり、また、この場合に、ピッチのメ
ゾ相含量は僅かに約４０％である。これに加えて、例え
ばメゾ相材料を６０％も多量に含有するピッチから繊維
を形成することも、これらの繊維を商業的に魅力的で重
要ならしめる所望ヤング率を有する繊維を製造するため
、大規模でかつ経費のかかる後紡糸処理を必要とする。In forming carbon fibers from highly oriented pitch materials, it is believed that it is necessary to thermally convert the carbonaceous pinches, at least partially, into a liquid crystal or so-called "mesophase" state. This mesophase state is characterized by consisting of two components: one component is an optically anisotropic highly oriented material with pseudocrystalline properties, and the other component is an isotropic non-oriented material. As disclosed, for example, in U.S. Pat. No. 4,005,187, the non-meso phase portion of pinch is readily soluble in pyridine and quinoline, and the meso phase portion is insoluble in these solvents. Above, the amount of insoluble material contained in the heat-treated pitch is treated to be equal to the amount of mesophase formed.In any case, this heat treatment step is expensive;
This is especially true for the mesophase formation rate, e.g. 35
At 0°C1, the lowest temperature normally required to convert isotropic pitch to the mesophase state, a minimum of one week of heating is generally required, and in this case the mesophase content of the pitch is negligible. It is about 40%. In addition to this, the formation of fibers from pitches containing as much as 60% mesophase material, for example, has also been used to produce fibers with the desired Young's modulus that makes these fibers commercially attractive and important. Requires extensive and expensive post-spinning operations.
上記した課題は、本発明によれば、その７５％を上廻る
ものが光学的に異方性の相でありかっ、７５℃でキノリ
ンで抽出した場合に、その２５重量％未満がキノリンに
不溶であることを特徴とする炭素質ピッチ繊維によって
解決することができる。According to the present invention, the above problem is solved because more than 75% of the phase is optically anisotropic, and when extracted with quinoline at 75°C, less than 25% by weight is insoluble in quinoline. This can be solved by carbonaceous pitch fibers characterized by:
一般的に述べると、等方性炭素質ピッチが分離可能な部
分を含んでおり、この部分は、１０分間かもしくはそれ
よりも短い時間約２３０〜４００’Ｃの温度に加熱した
時、７５％を上廻る光学的に異方性のある相を生成する
ということがこのたび見い出された。Generally speaking, the isotropic carbonaceous pitch contains a separable portion that, when heated to a temperature of about 230-400'C for 10 minutes or less, will produce 75% It has recently been discovered that a phase with optical anisotropy exceeding .
本発明により得られる、高度に配向しておりかつ光学的
に異方性であるピッチ材料は、ピリジン及びキノリン中
における実質的な溶解性を有する。The highly oriented and optically anisotropic pitch material obtained according to the invention has substantial solubility in pyridine and quinoline.
従って、このような材料を本願明細書では“ネオメゾ相
”ピッチと記載する。ここで、ネオ（ｎｅｏ）なる語は
、ギリシャ語であって新しい（ｎｅｗ） ”という意味
をもち、ピリジン及びキノリンに実質的に不溶であるメ
ゾ相ピツチからこの新しい材料を区別するために使用す
る。Accordingly, such materials are referred to herein as "neomesophase" pitch. Here, the word "neo" is a Greek word meaning "new" and is used to distinguish this new material from the mesophase pitch, which is virtually insoluble in pyridine and quinoline. .
したがって、本発明の１態様においては、−殻内な黒鉛
化可能な等方性ピッチを処理して、本願明細書において
ピッチの“ネオメゾ相形成性部分°゛と呼ぶ溶媒不溶部
分を分離する。この不溶部分は、顕著な化学的及び熱的
安定性を有する変形性ネオメゾ相含有ピッチに容易に転
化せしめられる。等方性ピッチのネオメゾ相形成性部分
は例えばベンゼンやトルエンのような溶媒に不溶である
から、ネオメゾ相形成性部分の分離を行うために溶媒抽
出法が適宜に用いられる。Accordingly, in one embodiment of the present invention, the in-shell graphitizable isotropic pitch is treated to separate the solvent-insoluble portion of the pitch, referred to herein as the "neomesophase-forming portion." This insoluble portion is easily converted into a deformable neomesophase-containing pitch with remarkable chemical and thermal stability.The neomesophase-forming portion of isotropic pitch is insoluble in solvents such as benzene and toluene. Therefore, a solvent extraction method is appropriately used to separate the neomeso phase-forming moiety.
本発明のもう１つの態様において、７５％を上廻り好ま
しくは９０％を上廻る光学異方相及び２５重量％未満の
キノリン不溶物を含有する変形可能なピッチが提供され
る。In another aspect of the invention there is provided a deformable pitch containing greater than 75%, preferably greater than 90% optically anisotropic phase and less than 25% by weight quinoline insolubles.
本願明細書において使用する“ピッチ”なる語は、黒鉛
化可能な石油ピッチ又はコールタールピッチを指す。容
易に理解されるように“石油ピッチ”なる語は、原油の
蒸留及び石油蒸留物の触媒クラッキングにより得られる
残留炭素質材料を指す。“コールタールピッチ゛とは、
石炭の蒸留により得られた材料を指す。The term "pitch" as used herein refers to graphitizable petroleum pitch or coal tar pitch. As will be readily understood, the term "petroleum pitch" refers to residual carbonaceous material obtained by distillation of crude oil and catalytic cracking of petroleum distillates. What is “coal tar pitch”?
Refers to material obtained by distilling coal.
一般的に、高度の芳香族性を有するピッチが本発明の実
施に適当である。実際、約８８〜約９６重量％の炭素含
量及び約１２〜約４重量％の水素含量を有する芳香族炭
素質ピッチが、本発明方法に一般的に有用である。例え
ばイオウ、窒素などの、炭素及び水素以外の元素が通常
このようなピッチ中に存在しているが、これらの元素の
存在量がピッチの４重量％を超えないことが重要であり
、また、このことは、これらのピッチから炭素繊維を形
成する際に特によくあてはまる。また、これらの有用な
ピッチは、約３００〜約４０００のオーダーの数平均分
子量を有している。Generally, pitches with a high degree of aromaticity are suitable for the practice of this invention. In fact, aromatic carbonaceous pitches having a carbon content of about 88 to about 96 weight percent and a hydrogen content of about 12 to about 4 weight percent are generally useful in the process of the present invention. Elements other than carbon and hydrogen, such as sulfur, nitrogen, etc., are usually present in such pitches, but it is important that the abundance of these elements does not exceed 4% by weight of the pitch, and This is especially true when forming carbon fibers from these pitches. These useful pitches also have number average molecular weights on the order of about 300 to about 4000.
本発明において用いられる原料ピッチの別の重大な特徴
は、これらのピッチがキノリン不溶物（以下、Ｑｌ）と
して呼称する異物質を５重量％以下、好ましくは０．３
重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下しか含有
していないことである。Another important feature of the raw pitches used in the present invention is that these pitches contain less than 5% by weight of foreign substances, referred to as quinoline insolubles (hereinafter Ql), preferably 0.3% by weight.
The content should be no more than 0.1% by weight, more preferably no more than 0.1% by weight.
ピッチのこのキノリン不溶物は、ピッチを７５℃でキノ
リンで抽出する標準的な方法によって決定される。原料
ピッチ中で、キノリン不溶物は、通常、コークス、カー
ボンブラック、灰分もしくはピッチ中に見出される鉱水
からなる。これらの異物質の存在は、以後の工程、特に
繊維の形成時に有害である。This quinoline insoluble content of pitch is determined by the standard method of extracting pitch with quinoline at 75°C. In the raw pitch, the quinoline insolubles usually consist of coke, carbon black, ash or mineral water found in the pitch. The presence of these foreign substances is detrimental to subsequent processes, especially during fiber formation.
よく知られた黒鉛化可能なピッチであるこれら石油ピッ
チ及びコールタールピッチは、先に述べた条件を有して
おり、また、本発明を実施するために好ましい出発材料
である。These petroleum pitches and coal tar pitches, which are well known graphitizable pitches, have the above-mentioned conditions and are also preferred starting materials for carrying out the present invention.
従って、商業的に入手可能な等方性ピッチ、特に商業的
に入手可能な天然の等方性ピッチであって、実質的な量
のメゾ相ピツチ、例えば７５〜９０重量％のオーダーの
メゾ相ピツチを、ピッチが流体である温度で但しコーキ
ングが生ずる温度を下田る温度にまで熱処理する間に生
ずることが知られているものが、本発明の実施のための
安価な出発材料として特に好ましいものである。他方に
おいて、ある種のコールタールピッチにより代表される
ような、ピッチが流体である温度の時に等方性であり、
コーキングが起るような高い温度に加熱された場合には
異方性となるようなピッチは、本発明の実施には適当で
はない。Therefore, a commercially available isotropic pitch, in particular a commercially available natural isotropic pitch, containing a substantial amount of mesophase pitch, e.g. on the order of 75-90% by weight of mesophase. Particularly preferred as inexpensive starting materials for the practice of this invention are those known to occur during heat treatment of pitch to temperatures at which the pitch is fluid but below temperatures at which coking occurs. It is. On the other hand, it is isotropic at temperatures where the pitch is fluid, as typified by some coal tar pitches;
Pitches that become anisotropic when heated to temperatures high enough to cause coking are not suitable for the practice of this invention.
以上に述べたように、上述の好ましい等方性ピッチは本
願明細書において°“ネオメゾ相形戒体゛すなわちＮＭ
Ｆ部分と呼ぶ分離可能な部分を含有するということが判
った。このネオメゾ相形成性部分は、約３００〜約４０
０″Ｃに加熱された時には−ａ的に１０分間以内、特に
１分間以内で、７５％を上廻り、更には９０％を上廻る
高度に配向された擬結晶物質（以下ネオメゾ相と呼ぶ）
を含む光学的に異方性のピッチに変換されうる。As mentioned above, the above-mentioned preferred isotropic pitch is referred to herein as "neomesomorphic", i.e., NM
It was found that it contains a separable part called the F part. This neomesophase-forming portion has about 300 to about 40
When heated to 0''C, the highly oriented pseudocrystalline material (hereinafter referred to as neomesophase) exhibits more than 75%, and even more than 90%, within 10 minutes, especially within 1 minute.
can be converted to an optically anisotropic pitch containing .
ピッチのＮＭＦ部分を加熱することによって得られるネ
オメゾ相形成の程度は、光学的に、即ち、周囲室温、例
えば２０〜２５℃に冷却された加熱ピッチの研磨試料の
偏光顕微鏡検査により決定されるということができる。The extent of neomesophase formation obtained by heating the NMF portion of the pitch is said to be determined optically, i.e. by polarized light microscopy of a polished sample of the heated pitch cooled to ambient room temperature, e.g. 20-25°C. be able to.
ネオメゾ相含量は光学的に決定される。なぜなら、濃縮
し、分離したＮＭＦ部分を加熱することにより得られる
ネオメゾ相材料は、沸騰キノリン中及びピリジン中で有
意の溶解性をもっているからである。実際、ピッチのＮ
ＭＦ部分は、約２３０〜約４００℃に加熱された時には
、一般に約２５重量％未満、特に約１５重量％未満のキ
ノリン不溶物を含む光学的に異方性のピッチを生成する
。既に述べたように、キノリン不溶物の量は、７５℃で
キノリンで抽出することにより決定される。ピリジン不
溶物（以下、ＰＩと呼ぶ）については、沸騰ピリジン中
におけるソックスレー抽出により決定される。The neomesophase content is determined optically. This is because the neomesophase material obtained by heating the concentrated and separated NMF portion has significant solubility in boiling quinoline and in pyridine. In fact, the pitch N
The MF portion, when heated from about 230 to about 400°C, produces an optically anisotropic pitch that generally contains less than about 25% by weight, and particularly less than about 15% by weight, of quinoline insolubles. As already mentioned, the amount of quinoline insolubles is determined by extraction with quinoline at 75°C. Pyridine insolubles (hereinafter referred to as PI) are determined by Soxhlet extraction in boiling pyridine.
更につけ加えると、ＮＭＦ部分が液化する温度を約３０
℃超えた温度にＮＭＦ部分を加熱することにより、一般
にＩＯ分間以内に、実質的に材料全体が大きな凝集域を
有する液体結晶に転化されるということができる。しか
しながら、炭素繊維の製造のため、大きな凝集域を有す
ることは必要でない。実際、ＮＭＦ部分が液化する温度
以下の温度では、ＮＭＦ部分は微細な域構造を有する７
５％を上田るネオメゾ相に転化するであろう。In addition, the temperature at which the NMF part liquefies is about 30
By heating the NMF portion to temperatures in excess of 0.degree. C., it can be said that substantially the entire material is converted into liquid crystals with large agglomeration zones, generally within IO minutes. However, for the production of carbon fibers it is not necessary to have large agglomeration zones. In fact, at temperatures below the temperature at which the NMF part liquefies, the NMF part has a fine zone structure.
5% will be converted to the neo-meso phase.
注意すべき点は、ＮＭＦ部分の正確な性質は、無数の要
因、例えばＮＭＦ部分の形成源、非メゾ相形成材料から
の分離方法等によって変わることである。しかし、−ａ
的には、ＮＭＦ部分は、それが光学的に異方性のピッチ
に熱変換される迅速性を特徴としている。既に述べたよ
うに、ＮＭＦピフピツチ部分一般的に、例えばベンゼン
中に、周囲温度、すなわち、約２２〜３０℃で不溶であ
ることも特徴としている。実際、等方性ピッチのネオメ
ゾ相形威部分はベンゼン及びベンゼンと実質的に同等の
溶解パラメータを有するその他の溶媒あるいは溶媒混合
物に不溶であるから、溶媒抽出は、等方性ピッチの実質
的な部分とＮＭＦ部分を分離するために好適に用いられ
る。一般的に、溶媒系は、２５℃で、約８．０〜９．５
の間、好ましくは８．７〜９．２の溶解パラメータを有
するであろう。It should be noted that the exact nature of the NMF moiety will vary depending on a myriad of factors, such as the source of the NMF moiety, the method of separation from the non-mesophase forming material, etc. However, -a
Specifically, the NMF portion is characterized by the rapidity with which it is thermally converted into an optically anisotropic pitch. As already mentioned, the NMF piffpitch portion is also generally characterized as being insoluble, for example in benzene, at ambient temperatures, ie about 22-30°C. In fact, since the neo-mesophase fraction of isotropic pitch is insoluble in benzene and other solvents or solvent mixtures with substantially similar solubility parameters as benzene, solvent extraction can remove a substantial portion of isotropic pitch. It is suitably used to separate the NMF and NMF parts. Generally, the solvent system will be about 8.0 to 9.5 at 25°C.
It will preferably have a solubility parameter between 8.7 and 9.2.
溶媒もしくは溶媒混合物の溶解パラメータδは、下記の
式であられすことができる：
式中、Ｈｖは材料の気化熱、
Ｒはモルガス定数
Ｔはノで表わされる温度、そして
■はモル容である。The solubility parameter δ of a solvent or solvent mixture can be expressed by the following formula: where Hv is the heat of vaporization of the material, R is the molar gas constant T is the temperature expressed by , and ■ is the molar volume.
これに関して、例えば、Ｊ、Ｈｔｌｄｅｂｒａｎｄ及び
ＲｏＳｃｏ ｔ ｔの“非電解質の溶解性（Ｓｏｌｕｂ
ｉｌｉｔｙ ｏｆ ＮｏｎＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ）
”、第３版、ラインホルト出版社、ニューヨーク、１９
４９年、及びＰｒｅｎｔｉｃｅ １（ａｌｌの“レギュ
ラー溶液（Ｒｅｇｕｌａｒ ５ｏｌｕｔｉｏｎｓ）”、
Ｎｅ１ｎＪｅｒｓｅｙ、 １９６２年を参照されたい、
いくつかの典型的有機溶媒の２５℃における溶解パラメ
ータは次の通りである：ベンゼン、９．２；）ルエン、
８．８；キシレン、８．７；シクロヘキサン、８．２゜
これらの溶媒のうち、トルエンが好ましい。また、よく
知られているように、所望の溶解パラメータを有する溶
媒系を提供するために、溶媒混合物を調製することもで
きる。これらの混合溶媒系のうち、約６０容量％以上の
トルエンを有するトルエンとへブタンの混合物、例えば
６０％トルエン−４０％へブタン、及び８５％トルエン
−１５％へブタンが好ましい、なお、上述の溶解パラメ
ータを有する溶媒系から得られるものに対応するピッチ
部分を得るため、温度及び溶解パラメータにおけるその
他の変更も採用できることが理解されるべきである。In this regard, see, for example, J. Htldebrand and RoScott, “Solubility of Non-Electrolytes”.
utility of NonElectrolytes)
”, 3rd edition, Reinhold Publishers, New York, 19
49, and Prentice 1 (all “Regular 5 solutions”),
See Nein Jersey, 1962,
The solubility parameters at 25°C for some typical organic solvents are as follows: benzene, 9.2;) toluene;
8.8: xylene, 8.7: cyclohexane, 8.2° Among these solvents, toluene is preferred. Also, as is well known, solvent mixtures can be prepared to provide solvent systems with desired solubility parameters. Of these mixed solvent systems, mixtures of toluene and hebutane having about 60% by volume or more toluene, such as 60% toluene-40% hebutane, and 85% toluene-15% hebutane, are preferred; It should be understood that other changes in temperature and solubility parameters can also be employed to obtain a pitch portion that corresponds to that obtained from a solvent system with solubility parameters.
従って、本発明の実施にあたっては、約５重量％未満、
好ましくは約３重量％未満のキノリン不溶物（即ち、コ
ークス、炭素、鉱物、その他）を有する典型的な黒鉛化
可能な等方性ピッチをその等方性ピッチの少くとも一部
分を溶解しかつそのピッチの溶媒不溶部分を生しせしめ
るのに十分な量の溶媒と接触させる。この溶媒不溶部分
の少なくとも一部分は、周囲温度、好ましくは２８℃で
ベンゼンに不溶である。最も適当には、このような等方
性ピッチを、周囲温度、即ち、約２５〜約３０℃で、ピ
ッチの少くとも一部を溶解させるのに十分な量のベンゼ
ンあるいはトルエンで処理することができ、これにより
、不溶な、濃厚なネオメゾ相形威性部分を得ることがで
きる。一般的に、好ましい性質を有するＮＭＦ部分を得
るために、等方性黒鉛化可能ピッチ１グラムに対して約
５〜約１５０ｄ、好ましくは約ｌＯ〜２０−のベンゼン
を使用するべきである。Therefore, in the practice of the present invention, less than about 5% by weight,
A typical graphitizable isotropic pitch having preferably less than about 3% by weight of quinoline insolubles (i.e., coke, carbon, minerals, etc.) is prepared by dissolving at least a portion of the isotropic pitch and Contact with a sufficient amount of solvent to form a solvent-insoluble portion of the pitch. At least a portion of this solvent-insoluble portion is insoluble in benzene at ambient temperature, preferably 28°C. Most suitably, such isotropic pitch is treated with benzene or toluene in an amount sufficient to dissolve at least a portion of the pitch at ambient temperature, i.e., from about 25°C to about 30°C. This makes it possible to obtain insoluble, concentrated neomesomorphic moieties. Generally, from about 5 to about 150 d, preferably from about 10 to 20, of benzene should be used per gram of isotropic graphitizable pitch to obtain a NMF portion with favorable properties.
ＮＭＦ部分の好ましい性質の一つとして、Ｃ／中比は１
．４以上、好ましくは約１．６０〜２．０である。One of the preferable properties of the NMF moiety is that the C/middle ratio is 1.
．． 4 or more, preferably about 1.60 to 2.0.
−ｍ的に、等方性ピッチから分離される好ましい部分は
、３５０’Ｃ以下、一般には約３１０〜約３４０℃の焼
結点、即ち、酸素の不存在において試料の示差熱分析に
より最初に相変化が観察される温度を有するであろう。The preferred portion separated from the isotropic pitch is initially determined by differential thermal analysis of the sample at a sintering point below 350'C, generally from about 310 to about 340C, i.e. in the absence of oxygen. It will have a temperature at which a phase change is observed.
最も望ましくは、等方性ピッチから分離されるＮＭＦ部
分は２５℃で約１０．５以上の溶解パラメータを仔する
であろう。Most desirably, the NMF portion separated from the isotropic pitch will have a solubility parameter of about 10.5 or greater at 25°C.
理解されるように、用いられる溶媒の選択、抽出温度等
は、分離されるネオメゾ相形成性部分の量及び正確な性
質に影響を及ぼすであろう。従って、ＮＭＦ部分の精密
な物理的特性は変ることもある。し、かしながら、炭素
繊維の形成の場合には、等方性ピッチの不溶部分は、約
２３０〜約４００″Ｃの温度まで加熱することにより、
７５％を上廻り、特に９０％を上廻るネオメゾ相を含有
する光学的に異方性のピッチに変換されるものであるこ
とが特に好ましい、換言すると、等方性ピッチの相当部
分が有機溶媒又は溶媒混合物に溶解して溶媒不溶部分を
残留させ、この不溶部分は、１０分間もしくはそれ以下
で約２３０〜約４００℃まで加熱し、次いで周囲室温に
冷却することにより、例えば倍率１０乃至１０００倍の
偏光顕微鏡で観察するとわかるように、７５％を上廻る
ものが光学的異方性となる。トルエン不溶のＮＭＦ部分
から得られるネオメゾ相材料は偏光下では大きな合着域
を示すのに対し、二成分溶媒（例えばトルエン−へブタ
ン混合物）に不溶な部分から形成されるネオメゾ相は偏
光下で微細な構造を示すであろうということに注意され
るべきである。As will be appreciated, the choice of solvent used, extraction temperature, etc. will influence the amount and exact nature of the neomesophase-forming moieties that are separated. Therefore, the precise physical properties of the NMF portion may vary. However, in the case of carbon fiber formation, the insoluble portion of the isotropic pitch is heated to a temperature of about 230 to about 400"C.
It is particularly preferred that the pitch be converted into an optically anisotropic pitch containing more than 75%, in particular more than 90%, of the neomesophase, in other words a significant portion of the isotropic pitch is in organic solvent. or dissolved in a solvent mixture to leave a solvent-insoluble portion, which is heated to about 230 to about 400° C. for 10 minutes or less and then cooled to ambient room temperature, e.g., by a factor of 10 to 1000. As can be seen when observed with a polarizing microscope, anything over 75% has optical anisotropy. Neomesophase materials obtained from toluene-insoluble NMF portions exhibit a large coalescence region under polarized light, whereas neomesophase materials formed from portions insoluble in binary solvents (e.g. toluene-hebutane mixtures) show a large coalescence region under polarized light. It should be noted that it will show fine structure.
他の相違的も注意されてよい。例えば、ベンゼンのみあ
るいはトルエンのみがピッチ抽出のための溶媒として使
用される場合、ネオメゾ相形成性部分は、通常、約２３
０〜約４００″Ｃに１０分間もしくはそれ以下にわたっ
て加熱したそのネオメゾ相形成性部分の試料を周囲室温
まで冷却し、偏光下に検査した場合、９０％を上廻る光
学異方性相にかつ９５％を上廻るネオメゾ相に変換せし
められるであろう。これとは対照的に、ネオメゾ相形成
性部分の抽出のためにトルエン／ヘプタンニ成分溶媒系
が使用される場合、ある程度の等方性材ｒｌ、即ち、１
０分間あるいはそれ以下の時間の加熱によって室温冷却
後にわずかに約７５％のネオメゾ相を生成するような材
料も含まれることは明らかである。後者の場合にネオメ
ゾ相含量が少いことは、しかしながら、例えば炭素繊維
の形成におけるこのような部分の実用性を減することを
意味しない。実際のところ、二成分溶媒に不溶なピッチ
部分から得られるネオメゾ相は繊維の形成に極めて有用
である。これは、かかる不溶部分は低い軟化点を有する
傾向があり、そのため繊維の延伸性が高められるからで
ある。更に、相当程度の配向が紡糸中折われる。Other differences may also be noted. For example, when only benzene or only toluene is used as a solvent for pitch extraction, the neomesophase-forming moiety is typically about 23
A sample of the neomesophase-forming portion heated from 0 to about 400"C for 10 minutes or less, when cooled to ambient room temperature and examined under polarized light, exhibits an optically anisotropic phase of greater than 90% and 95% In contrast, if a toluene/heptani component solvent system is used for the extraction of the neomesophase-forming moiety, a certain amount of isotropic material rl, i.e. ,1
It is clear that materials are included which, upon heating for 0 minutes or less, produce only about 75% neomesophase after cooling to room temperature. The low neomesophase content in the latter case does not, however, mean reducing the utility of such parts, for example in the formation of carbon fibers. In fact, the neomesophase obtained from the pitch portion that is insoluble in binary solvents is extremely useful for the formation of fibers. This is because such insoluble portions tend to have low softening points, thereby increasing the drawability of the fiber. Additionally, a significant degree of orientation is folded during spinning.
製造方法に戻って説明すると、ピッチのネオメゾ相形成
性部分を単離及び分離するために等方性ピッチを適当な
溶媒と接触させる前に、ピッチをサイズ１００メツシユ
以下のオーダーの小粒子に機械的にあるいは別法で粉砕
することが特に好ましい。ここで使用するメツシュサイ
ズはティラースクリーンメツシュサイズのことである。Returning to the manufacturing method, the pitch is machined into small particles on the order of 100 meshes in size or less before contacting the isotropic pitch with a suitable solvent to isolate and separate the neomesophase-forming portion of the pitch. Particular preference is given to grinding separately or otherwise. The mesh size used here is the tiller screen mesh size.
必要な粒径のピッチを得ることは、例えば、磨砕、ハン
マーミル、ボールシリング等の極めて簡単な方法によっ
て達成することができる。Obtaining the pitch of the required particle size can be achieved by very simple methods, such as, for example, grinding, hammer milling, ball shilling, etc.
適当な粒径のピッチを得た後、そのピッチを先に述べた
ような有機溶媒あるいは溶媒混合物で抽出し、それによ
り溶媒不溶のネオメゾ相形成性部分を得る。−例として
、市販のアシュランド（Ａａｓｈｌａｎｄ） ２６０ピ
ツチを使用した場合、一般的にそのピッチの約７５〜９
０％が溶解するであろう。市販のアシュランド２４０ピ
ツチの場合、そのピッチの約８０〜９０％が溶解する。After obtaining pitch of the appropriate particle size, the pitch is extracted with an organic solvent or solvent mixture as described above, thereby obtaining a solvent-insoluble neomesophase-forming portion. - As an example, using a commercially available Aashland 260 pitch, typically about 75 to 9 of its pitch.
0% will dissolve. In the case of commercially available Ashland 240 pitch, approximately 80-90% of the pitch is dissolved.
既に述べたように、溶媒を使用した前処理は、例えば約
２５〜２００℃の広い温度範囲にわたって行ってよいが
、溶媒抽出中に溶媒を冷却あるいは加熱する費用を節約
するため、周囲温度、すなわち約２８℃の温度が特に有
利である。As already mentioned, pretreatment with a solvent may be carried out over a wide temperature range, e.g. from about 25 to 200°C, but to save the expense of cooling or heating the solvent during solvent extraction, it is preferable to A temperature of about 28° C. is particularly advantageous.
得られるネオメゾ相形成性部分は、前述の技法により、
約２３０℃以上から約４００℃の温度に加熱すると、一
般的に１０分間以内で、７５％を上廻るネオメゾ相を含
有する異方性ピッチに実質的に変換せしめられる。実際
のところ、ＮＭＦ部分がほぼ液化の温度に達するとすぐ
、この変換が迅速に行われ、そのためこれらが殆んど同
時に起っているように思われる。しかしながら、ネオメ
ゾ相へのこの変換は、融点を約３０℃上まわる温度で大
きな結合域がある場合にはより以上に顕著である。The neomesophase-forming moiety obtained can be obtained by the above-mentioned technique.
Heating to temperatures above about 230°C to about 400°C results in substantial conversion to anisotropic pitch containing greater than 75% neomesophase, generally within 10 minutes. In fact, this conversion occurs rapidly as soon as the NMF portion reaches approximately the temperature of liquefaction, so that they appear to occur almost simultaneously. However, this conversion to the neomeso phase is even more pronounced when there is a large bonding zone at temperatures about 30° C. above the melting point.
る。Ru.
本発明に従いＮＭＦ部分から実質的に完全なネオメゾ相
を含有するピッチを形成することは、加熱した試料を周
囲温度に冷却した後、偏光顕微鏡の技法を使用すること
により肉眼で観察することにより立証することができる
。加熱した試料を急冷した場合、特に二成分溶媒に不溶
な試料を急冷した場合、観察されるネオメゾ相の量は、
試料を徐冷した場合、例えば半時間にわたって試料を室
温に冷却した場合よりもかなり少量である。Formation of a pitch containing substantially complete neomesophase from NMF moieties in accordance with the present invention is demonstrated by visual observation using polarized light microscopy techniques after cooling the heated sample to ambient temperature. can do. When a heated sample is rapidly cooled, especially a sample that is insoluble in a binary solvent, the amount of neomesophase observed is
If the sample is slowly cooled, it will be much smaller than if the sample is cooled to room temperature over, for example, half an hour.
理解されるように、等方性ピッチから成形炭素物品、例
えば繊維を形成するための従来方法では、等方性ピッチ
を約４０〜７０％のメゾ相含量を有するものとするため
、等方性ピッチを高温度で長時間にわたって加熱するこ
とが必要であった。実際、メゾ相ピッチを調製するため
の米国特許第３，９７４，２６４号に記載の好ましい技
法は、等方性ピッチを３８０〜４４０℃で２〜６０時間
加熱することを教示している。この米国特許に示される
ように、調製したメゾ相ピッチは、約３００〜約３８０
’Ｃの温度で１０〜約２００ボイズのオーダーの粘度を
示す。これらの粘度の場合、メゾ相含有のピッチから繊
維を紡糸することができる。しかしながら、上記特許の
等方性ピッチを特に約４００℃あるいはそれ以上の温度
に加熱する場合、これら材料の化学的及び熱的不安定性
を示すところの相当程度の重１ｔＪｌ失が発生する。実
際、等方性ピッチを単に熱処理するだけで調製された９
０％及びそれ以上のメゾ相を含有するピッチは、通常、
紡糸温度において化学的にまた熱的に不安定である。こ
れとは対象的に、本発明の実施は、高度に配向された、
即ち、７５〜実質的に１００％のネオメゾ相材料を提供
し、また、この材料は、実質的な重ＬｔｔＭ失なくまた
実質的な化学反応を伴なわずに、４００℃までの温度に
加熱することができる。４００℃までの温度では、本発
明のネオメゾ相材料は、顕著なコーキングを生ずること
なくかつ通常約５％以下の重量損失しか生じない。従っ
て、本発明のネオメゾ相ピッチは、紡糸に適当な粘度を
示す温度であって、しかも通常コーキングの生ずる温度
以下の温度にまで加熱することができる。従って、例え
ば繊維のような炭素物品は、本発明に従えば、約２３０
〜４００℃の温度で容易に調製することができ、それに
より、少くとも７５％ネオメゾ相ピッチが約３分間以内
に形成される。その後、このネオメゾ相高含有ピッチを
成形物品、例えば繊維に底形し、この成形物品を約２０
０〜３５０″Ｃの温度で酸化性雰囲気にさらして物品を
不融性とすることができる。その後、かかる繊維を、不
活性雰囲気中で例えば約８００〜約２８００”Ｃ１好ま
しくは約１０００〜２０００℃の高温度で繊維の炭素化
に十分な時間にわたって加熱することにより、炭素化す
ることができる。As will be appreciated, conventional methods for forming shaped carbon articles, e.g. It was necessary to heat the pitch at high temperatures and for long periods of time. In fact, a preferred technique described in US Pat. No. 3,974,264 for preparing mesophase pitch teaches heating isotropic pitch at 380-440° C. for 2-60 hours. As shown in this patent, the mesophase pitches prepared range from about 300 to about 380
It exhibits a viscosity on the order of 10 to about 200 voids at temperatures of 'C. At these viscosities, fibers can be spun from mesophase-containing pitch. However, when the isotropic pitches of the above patents are heated, particularly to temperatures of about 400 DEG C. or higher, significant 1tJl losses occur, indicating the chemical and thermal instability of these materials. In fact, 9 was prepared by simply heat-treating the isotropic pitch.
Pitches containing 0% and more mesophase are typically
Chemically and thermally unstable at spinning temperatures. In contrast, practice of the present invention provides highly oriented
That is, it provides a 75% to substantially 100% neomesophase material, and the material is heated to temperatures up to 400° C. without substantial heavy LttM loss and without substantial chemical reactions. be able to. At temperatures up to 400° C., the neomesophase materials of the present invention do not cause significant coking and typically experience less than about 5% weight loss. Therefore, the neomesophase pitch of the present invention can be heated to a temperature at which it exhibits a viscosity suitable for spinning, and which is lower than the temperature at which coking normally occurs. Thus, a carbon article such as a fiber, according to the present invention, has a carbon article of about 230
It can be easily prepared at temperatures of ˜400° C., whereby at least 75% neomesophase pitch is formed within about 3 minutes. This neomesophase-rich pitch is then shaped into a molded article, such as a fiber, and the molded article
The article may be rendered infusible by exposure to an oxidizing atmosphere at a temperature of 0 to 350" C. Such fibers may then be exposed to a Carbonization can be achieved by heating at high temperatures of 0.degree. C. for a time sufficient to carbonize the fibers.
ついで、本発明のより完全な理解のため、いくつかの例
をあげて本発明を説明する。但し、これらの例は説明の
ためのものであって、本発明の範囲を限定するものでは
ないことを理解されたい。The invention will now be described by way of several examples for a more complete understanding of the invention. However, it should be understood that these examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
班−上
本例では炭素質ピッチ製造のベンチスケールでの実施を
説明する。This example describes a bench scale implementation of carbonaceous pitch production.
市販の石油ピッチ、アシュランド（Ａｓｈ １ａｎｄ）
２４０を磨砕し、ふるい（１００テイラーメツシユ）に
かけ、そして１００ｄのベンゼンに対してピッチ１グラ
ムの割合で２８℃の温度でベンゼンで抽出した。ヘンゼ
ンに不溶な部分をろ過により分離し、乾燥した。Commercial petroleum pitch, Ash 1and
240 was ground, sieved (100 Taylor mesh) and extracted with benzene at a temperature of 28° C. in the ratio of 1 gram of pitch to 100 d of benzene. The Hensen-insoluble portion was separated by filtration and dried.
得られたベンゼン不溶部分、すなわち、ネオメゾ相形成
性部分を熱処理した。この熱処理は、本例がベンチスケ
ールであるため、示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析
（ＴＧＡ）の間に実施した。すなわち、ネオメゾ相形成
性部分の試料を、酸素の不存在において１分間につきｌ
ＯｏＣの速度で３５０”Ｃまでの温度に加熱することに
より熱処理を行うとともに、ＤＴＡ及びＴＧＡを実施し
た。The resulting benzene-insoluble portion, ie, the neomeso phase-forming portion, was heat-treated. This heat treatment was performed during differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetric analysis (TGA) since this example is bench scale. That is, a sample of the neomesophase-forming portion was heated at 1 min per minute in the absence of oxygen.
Heat treatment was performed by heating to a temperature of up to 350''C at a rate of OoC, and DTA and TGA were performed.
ＤＴＡは、焼結点が３５０”Ｃ以下であることを、また
、ＴＧＡは、熱処理の間の重１ＦＭ失が約３％であるこ
とを示した。偏光下における顕微鏡写真（倍率５００倍
）かられかるように（第１図）、加熱したベンゼン不溶
性ピッチの研磨試料は、約９５％以上が光学的に異方性
であるネオメゾ相材料からなる微細構造であることを示
している。DTA showed that the sintering point was below 350"C, and TGA showed that the heavy 1FM loss during heat treatment was about 3%. From a micrograph under polarized light (500x magnification). As shown (FIG. 1), polished samples of heated benzene-insoluble pitch exhibit a microstructure consisting of approximately 95% or more neomesophase material that is optically anisotropic.
拠＝Ｌユ止較１
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
比較のため、例１と同じ、但しベンゼン処理なしのアシ
ュランド２４０ピッチの試料を１分間につき１０”Ｃの
速度で３５０℃まで加熱したところ、ＴＧＡが約２８％
の重１ｔＭ失を示した。更に、第２図から判るように、
この加熱ピンチの研磨試料の偏光顕微鏡写真（倍率５０
０倍）には、メゾ相材料を認めることができない。Comparison 1 The procedure described in Example 1 above was repeated. However, in this example,
For comparison, a sample of Ashland 240 pitch as in Example 1 but without benzene treatment was heated to 350°C at a rate of 10"C per minute, resulting in a TGA of approximately 28%.
showed a weight loss of 1tM. Furthermore, as can be seen from Figure 2,
Polarized light micrograph of this heated pinch polished sample (magnification: 50
0 times), no mesophase material can be recognized.
斑−ユ〕１勧砒む−
市販の石油ピッチ、アシュランド２４０ピッチを未処理
のま＼４００℃に加熱し、そのま＼１．５時間保持した
。その後、この加熱ピンチを冷却し、磨砕し、ふるい（
１００テイラーメツシユ）を通し、そして毎分１０℃の
速度で３８０℃まで加熱しつつ熱重量分析を行った（こ
の加熱は、前記例１と同様・本発明の熱処理を意味する
）。この処理によってもなお、第３図の顕微鏡写真（倍
率５００倍）に見られるように、極めて限定されたメゾ
相の形成がみられた。熱分析中の重ｆｆ１ｔ！失は約３
６％であった。Commercially available petroleum pitch, Ashland 240 pitch, was heated to 400°C in an untreated state and held for 1.5 hours. This heated pinch is then cooled, ground and sieved (
100 Taylor mesh) and thermogravimetric analysis was carried out while heating to 380°C at a rate of 10°C per minute (this heating is the same as in Example 1 above, meaning the heat treatment of the present invention). Even with this treatment, very limited mesophase formation was still observed, as seen in the micrograph in FIG. 3 (500x magnification). Heavy ff1t during thermal analysis! The loss is about 3
It was 6%.
た。Ta.
例−」ユ
本例では炭素質ピ・ノチ製造のベンチスケールでの実施
を説明する。EXAMPLE - This example describes a bench-scale implementation of carbonaceous Pi-Noti production.
前記例３に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
加熱ピッチの試料を２４℃でベンゼンで処理しく１ｇピ
ッチ／１００−ベンゼン）、ろ過した。次いで、不溶の
部分を、ろ液が透明になるまで新しいベンゼンで洗浄し
た。不溶分であるネオメゾ相形成性部分を乾燥した後、
前記例３の如く熱重量分析した。熱重量分析中、重ｉｔ
員失は約３％であった。第４図の顕微鏡写真（倍率５０
０倍）は、約９５％のネオメゾ相材料を示している。The procedure described in Example 3 above was repeated. However, in this example,
A sample of heated pitch was treated with benzene at 24° C. (1 g pitch/100-benzene) and filtered. The undissolved portion was then washed with fresh benzene until the filtrate was clear. After drying the insoluble neomeso phase forming part,
Thermogravimetric analysis was performed as in Example 3 above. During thermogravimetric analysis, heavy it
Attrition was approximately 3%. Micrograph of Figure 4 (magnification 50
0x) indicates approximately 95% neomesophase material.
ＩＬ−ヱユ１袋如址り
本例では、本発明方法の変形として、０．５時間で４５
０’Ｃに加熱する熱処理を用いた時の結果について説明
する。In this example, as a variation of the method of the present invention, 1 bag of IL-Eyu is consumed in 0.5 hours.
The results when using heat treatment of heating to 0'C will be explained.
上述した一般手順に従い、市販のピッチをトルエン（４
５３ｇに対し３．８１ ）で抽出してトルエンに不溶の
ネオメゾ相形成性部分を得た。次いで、この材料を４５
０’Ｃに加熱し、その温度のままで約０．５時間保持し
た。このように加熱した試料の偏光顕微鏡写真（倍率２
５０倍）である第５図は、約８０％のネオメゾ相材料を
示している。それにもかかわらず、この処理材料は、沸
騰キノリンで抽出した時には、キノリン不溶物の含量が
僅かに約１２％であった。Following the general procedure described above, commercially available pitch was dissolved in toluene (4
53 g was extracted with 3.81 ) to obtain a neomeso phase-forming portion insoluble in toluene. This material was then heated to 45
It was heated to 0'C and held at that temperature for about 0.5 hours. Polarized light micrograph of the sample heated in this way (magnification: 2
50 times) shows approximately 80% neomesophase material. Nevertheless, this treated material had a quinoline insoluble content of only about 12% when extracted with boiling quinoline.
班−見
本例では、本発明の炭素質ピッチを使用した炭素繊維の
製造について説明する。In the group sample example, production of carbon fiber using the carbonaceous pitch of the present invention will be explained.
上述した一般手順に従い、ネオメゾ相形成性部分をアシ
ュランド２６０ピッチから調製した。約０、５ ｋｇの
ピッチを室温下で４１のベンゼン中で攪拌した。ろ過の
後、不溶の部分を１５００ｍｆのベンゼン、次いで２０
００−のベンゼンで洗浄した。次に、ベンゼンに不溶の
ネオメゾ相形成性部分を乾燥した。A neomesophase forming part was prepared from Ashland 260 pitch according to the general procedure described above. Approximately 0.5 kg of pitch was stirred in 41 kg of benzene at room temperature. After filtration, the undissolved portion was purified with 1500 mf of benzene and then 20 mf of benzene.
Washed with 00-benzene. Next, the benzene-insoluble neomesophase-forming portion was dried.
約２ｇの乾燥したネオメゾ相形成性部分を窒素雰囲気下
に紡糸ダイに装入した。ダイは、１ ／６４”の直径で
ありかつ直径に対する長さの比は１対８であった。この
紡糸ダイはまた、円筒形グイキャビティに共軸にのびる
回転子を有していた。回転子は、ダイキャビティと実質
的に同じ輪郭を有する円錐端、及びダイオリフイスの直
径に実質的に等しい幅の共軸チャネルを有していた。装
入物を毎分１０″Ｃの速度で３８０″Ｃまで加熱した。Approximately 2 g of the dried neomesophase-forming portion was charged into a spinning die under a nitrogen atmosphere. The die was 1/64" in diameter and had a length to diameter ratio of 1 to 8. The spinning die also had a rotor extending coaxially to the cylindrical Goui cavity. The child had a conical end with substantially the same profile as the die cavity, and a coaxial channel of width substantially equal to the diameter of the die orifice. Heated to ``C.
次いで、回転子を５０〜２０００ｒｐｍのスピードで駆
動した。約５ ｓｐｉの窒素圧力のもとて良好な連続繊
維が紡糸された。このようにして紡糸した繊維を毎分１
５℃の速度で室温から２８０″Ｃまで空気中で加熱する
ことにより酸化工程に供した。次いで、この繊維を２８
０’Ｃで２０分間保持した。この繊維を不溶性窒素雰囲
気中で１０００℃に加熱した後、約２１ Ｘ １０６ｐ
ｓｉのＡ・フグ率を繊維が有することが判明した。The rotor was then driven at a speed of 50-2000 rpm. A very good continuous fiber was spun at a nitrogen pressure of about 5 spi. The fibers spun in this way are
The fibers were then subjected to an oxidation process by heating in air from room temperature to 280"C at a rate of 5°C.
Hold at 0'C for 20 minutes. After heating this fiber to 1000°C in an insoluble nitrogen atmosphere, approximately 21 x 106p
It was found that the fiber had an A-Fugu ratio of si.
明−１
本例では、ネメメ・ノ゛相形成性部分を得るための二成
分溶媒系の使用と繊維の紡糸について説明する。EXAMPLE 1 This example describes the use of a binary solvent system and spinning of fibers to obtain a neutral phase-forming moiety.
本例において、市販のピッチ（アシ１ランド２４０）を
オートクレーブ中の真空下で１０４〜３１６℃の温度に
５０分間、次いで３１６〜４２０℃に１１０分間、そし
て最後に４２０’Ｃで６０分間加熱した。In this example, commercially available pitch (Ashi 1 Land 240) was heated under vacuum in an autoclave to a temperature of 104-316°C for 50 minutes, then to 316-420°C for 110 minutes, and finally at 420'C for 60 minutes. .
３８５”Ｃで大気圧が得られ、オートクレーブを開いて
装入物の９７゜９％を回収した。前記した例の一般手順
に従い、それぞれ粉末固体ピッチからなるほぼ４０ｇの
いろいろな試料を約３２０ｄの下記の溶媒で抽出し、ろ
過し、再び１２０ｄの溶媒でスラリー化した。その後、
固型物をろ過し、溶媒で処理し、一定の重量になるまで
１２０℃で真空中で乾燥した。これらの試料を４００℃
に加熱し、そしてその試料を室温に冷却した後、偏光法
によりネオメゾ相含量を測定した。更に、紡糸ダイ中で
加熱し７、繊維に紡糸した試料を偏光下で検査した。Atmospheric pressure was achieved at 385"C and the autoclave was opened to recover 97.9% of the charge. Following the general procedure of the previous example, various samples, each approximately 40g of powdered solid pitch, were heated to approximately 320d. Extracted with the following solvent, filtered, and slurried again with 120d solvent. Then,
The solid was filtered, treated with solvent and dried in vacuo at 120° C. to constant weight. These samples were heated to 400℃
After heating to and cooling the sample to room temperature, the neomesophase content was determined by polarimetry. Additionally, samples heated in a spinning die 7 and spun into fibers were examined under polarized light.
使用した溶媒及び得られた結果を次の表に示す。The solvents used and the results obtained are shown in the following table.
表
Ａ トルエン １００％ ３０．０ ３２５−３５
０Ｂ トルエン／ ８５／ １５ ３４．３
３２５−３５０へブタン
〉９０
〉９０
１００％
１００％
Ｃ）−ルエン／ ７０／３’） ３９．９ ３００
−３２５ ＞５０へブタン
１００％
明らかに、実験りの材料は４００℃から冷却された後で
は粘性が強くなりすぎ、したがって、ネオメゾ相が現わ
れなかった。それにもかかわらず、紡糸グイ中の短い加
熱時間及び紡糸中の引き続く配向の結果として、有意の
ネオメゾ相材料の形成があった。Table A Toluene 100% 30.0 325-35
0B Toluene/ 85/ 15 34.3
325-350 Hebutane〉90〉90 100% 100% C)-Luene/70/3') 39.9 300
−325 >50 Hebutane 100% Apparently, the experimental material became too viscous after cooling from 400° C., so no neomesophase appeared. Nevertheless, as a result of the short heating time in the spinning gear and the subsequent orientation during spinning, there was significant neomesophase material formation.
肖ユ
本例では、石油を市販の化学真空蒸留装置中で処理する
場合に得られる化学ピッチを原料ピッチとして使用する
ことについて説明する。This example describes the use of chemical pitch obtained when petroleum is processed in a commercially available chemical vacuum distillation apparatus as a raw material pitch.
石油の真空蒸留装置から、１３０℃の軟化点を有する化
学ピッチを得た。この化学ピッチを、前記例７に示した
ような手法に従い、二成分溶媒（７０容量％トルエンー
３０容量％ヘプタン）で抽出した。約３７５〜４００℃
の軟化点を有する２４．８重量％のＮＭＦ部分が得られ
た。このＮＭＦ部分を１０分間４００℃で加熱したとこ
ろ、９０％以上のネオメゾ相材料に変換せしめられた。A chemical pitch with a softening point of 130° C. was obtained from a petroleum vacuum distillation unit. This chemical pitch was extracted with a binary solvent (70% by volume toluene-30% by volume heptane) according to the procedure described in Example 7 above. Approximately 375-400℃
A NMF fraction of 24.8% by weight was obtained with a softening point of . When this NMF portion was heated at 400° C. for 10 minutes, more than 90% conversion into neomesophase material was achieved.
第１図は、９５％以上のネオメゾ相に変換されたネオメ
ゾ相形成性部分の偏光顕微鏡写真（倍率５００倍） ；
第２図は、毎分１０℃の速度で３５０℃まで加熱された
市販のピッチの偏光顕微鏡写真（倍率５００倍）；
第３図は、市販の熱処理ピッチの偏光顕微鏡写真（倍率
５００倍）；
第４図は、９５％ネオメゾ相に変換されたネオメゾ形威
性部分の偏光顕微鏡写真（倍率５００倍）；そして
第５図は、４５０℃Ｔ：０．５時間加熱することにより
８０％ネオメゾ相に変換された別のネオメゾ相形成性部
分の偏光顕微鏡写真（倍率２５０倍）である。Figure 1 is a polarized light micrograph (500x magnification) of a neomesophase-forming part that has been converted to more than 95% neomesophase; Polarized light micrograph of pitch (500x magnification); Figure 3 is a polarized light micrograph of commercially available heat-treated pitch (500x magnification); Figure 4 is polarized light of the neomeso-like part converted to 95% neomeso phase. Micrograph (500x magnification); and FIG. 5 is a polarized light micrograph (250x magnification) of another neomesophase-forming part converted to 80% neomesophase by heating at 450°C for 0.5 h. It is.
Claims (1)
りかつ、７５℃でキノリンで抽出した場合に、その２５
重量％未満がキノリンに不溶であることを特徴とする、
炭素質ピッチ繊維。 ２、１５重量％未満のキノリン不溶物を含有する、特許
請求の範囲第１項に記載の繊維。 ３．９０％を上廻る光学的に異方性の相を含有する、特
許請求の範囲第２項に記載の繊維。[Claims] 1. More than 75% of the phase is an optically anisotropic phase, and when extracted with quinoline at 75°C, 25% of the phase is optically anisotropic.
characterized in that less than % by weight is insoluble in quinoline,
Carbonaceous pitch fiber. 2. The fiber of claim 1 containing less than 15% by weight of quinoline insolubles. 3. A fiber according to claim 2 containing more than 90% optically anisotropic phase.
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|---|---|
| JP (3) | JPS54160427A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60200155A (en) * | 1984-03-24 | 1985-10-09 | Japan Storage Battery Co Ltd | Preparation of diaphragm-catalyst bonding unit for gas sensor |
| JP2006282179A (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Dainippon Printing Co Ltd | Gusset type packaging bag |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4277324A (en) * | 1979-04-13 | 1981-07-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Treatment of pitches in carbon artifact manufacture |
| US4283269A (en) * | 1979-04-13 | 1981-08-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the production of a feedstock for carbon artifact manufacture |
| JPS5834569B2 (en) * | 1980-09-02 | 1983-07-27 | 興亜石油株式会社 | Carbon fiber manufacturing method |
| JPS5778486A (en) * | 1980-11-05 | 1982-05-17 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Preparation of meso-phase pitch |
| JPS57139179A (en) * | 1981-02-21 | 1982-08-27 | Kawasaki Steel Corp | Preparation of hard pitch |
| US4402928A (en) * | 1981-03-27 | 1983-09-06 | Union Carbide Corporation | Carbon fiber production using high pressure treatment of a precursor material |
| JPS5829885A (en) * | 1981-08-18 | 1983-02-22 | Mitsubishi Oil Co Ltd | Preparation of pitch used as raw material for carbon fiber |
| JPS5852386A (en) * | 1981-09-24 | 1983-03-28 | Mitsubishi Oil Co Ltd | Preparation of raw material pitch for carbon fiber |
| JPS58156027A (en) * | 1982-03-13 | 1983-09-16 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Preparation of carbon fiber |
| DE3584693D1 (en) * | 1984-06-26 | 1992-01-02 | Mitsubishi Chem Ind | METHOD FOR THE PRODUCTION OF CARBON FIBERS OF THE LEFT TYPE. |
| JPS61103989A (en) * | 1984-10-29 | 1986-05-22 | Maruzen Sekiyu Kagaku Kk | Production of pitch for manufacture of carbon product |
| JPS61241392A (en) * | 1985-12-26 | 1986-10-27 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Production of mesophase pitch |
| JPS61241391A (en) * | 1985-12-26 | 1986-10-27 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Production of mesophase pitch |
| JPS61215717A (en) * | 1986-01-30 | 1986-09-25 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Production of carbon fiber |
| CA1302934C (en) * | 1987-06-18 | 1992-06-09 | Masatoshi Tsuchitani | Process for preparing pitches |
| JPH0629434B2 (en) * | 1987-06-26 | 1994-04-20 | 川崎製鉄株式会社 | Method for producing mesophase pitch |
| EP0394463B1 (en) * | 1988-08-12 | 1995-06-28 | Ube Industries, Ltd. | Carbide fibers with high strength and high modulus of elasticity and polymer composition used for their production |
| WO2020191370A1 (en) | 2019-03-20 | 2020-09-24 | Carbon Holdings Intellectual Properties, Llc | Using stimulus to convert coal to mesophase pitch and carbon fibers |
| US11525091B2 (en) | 2019-03-21 | 2022-12-13 | Carbon Holdings Intellectual Properties, Llc | Supercritical CO2 solvated process to convert coal to carbon fibers |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4975828A (en) * | 1972-10-31 | 1974-07-22 | ||
| JPS5089636A (en) * | 1973-12-11 | 1975-07-18 | ||
| JPS51119835A (en) * | 1975-03-27 | 1976-10-20 | Union Carbide Corp | Manufacture of pitch and carbon fibers |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS513327B2 (en) * | 1972-04-19 | 1976-02-02 | ||
| JPS5345300B2 (en) * | 1972-08-02 | 1978-12-05 | ||
| JPS51521A (en) * | 1974-06-24 | 1976-01-06 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Pitsuchino shoshitsukahoho |
| JPS5160281A (en) * | 1974-11-22 | 1976-05-26 | Taiyo Kaken Co | TANSOSENIGENRYOPITSUCHINO SEIZOHOHO |
| JPS526372A (en) * | 1975-07-04 | 1977-01-18 | Kobe Steel Ltd | Method of disintegrating melt into fine particles |
-
1978
- 1978-07-08 JP JP8252678A patent/JPS54160427A/en active Granted
-
1989
- 1989-04-04 JP JP8563289A patent/JPH0333189A/en active Granted
- 1989-04-04 JP JP1085633A patent/JPH0615724B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4975828A (en) * | 1972-10-31 | 1974-07-22 | ||
| JPS5089636A (en) * | 1973-12-11 | 1975-07-18 | ||
| JPS51119835A (en) * | 1975-03-27 | 1976-10-20 | Union Carbide Corp | Manufacture of pitch and carbon fibers |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60200155A (en) * | 1984-03-24 | 1985-10-09 | Japan Storage Battery Co Ltd | Preparation of diaphragm-catalyst bonding unit for gas sensor |
| JP2006282179A (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Dainippon Printing Co Ltd | Gusset type packaging bag |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS635433B2 (en) | 1988-02-03 |
| JPH0615724B2 (en) | 1994-03-02 |
| JPH0333189A (en) | 1991-02-13 |
| JPS54160427A (en) | 1979-12-19 |
| JPH0446996B2 (en) | 1992-07-31 |
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