JPH0331850A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真感光体に関し、特に特定の電荷移動
型化合物を含有した電子写真感光体に関する。

〔従来の技術］ これまでセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機
光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は公
知である。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから、数多くの有機光導電体が開発されてきた０例
えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾール、ア
ントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール類、ヒド
ラゾン類、アリールアルカン類などの低分子の有機光導
電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン顔料、
多環牟ノン顔刺、ペリレン系顔料、インジゴ染料チオイ
ンジゴ染料あるいはスクエアリック酸メチン染料などの
有機顔料や染料が知られている。

特に、光導電性を有する有機顔料や染料は、無機材料に
比べて合成が容易で、しかも適当な波長域に光導電性を
示す化合物を選択できるバリエージ、ンが拡大されたこ
となどから、数多くの光導電性有機顔料や染料が提案さ
れている０例えば。

米国特許第４１２３２７０号明細書、同！＄４２４７６
１４号明細書、同第４２５１６１３号明細書、同第４２
５１６１４号明細書、同第４２５６８２１号明細書、同
第４２６０６７２号明細書、同第４２６８５９６号明細
書、同第４２７８７４７号明細書、同第４２９３６２８
号明細書などに開示されたように電荷発生層と電荷輸送
層に機能分離した感光層における電荷発生物質として光
導電性を示すアゾ顔料を用いた電子写真感光体などが知
られている。

このような有機光導電体を用いた電子写真感光体はバイ
ンダーを適当に選択することによって塗工で生産できる
ため、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、
しかも有機顔料の選択によって感光波長域を自在にコン
トロールできる利点を有し、この感光体は感度と耐久特
性の点で改良がなされ、かなりのものが実用化に至った
。

特に、最近特開昭６１−１６２５５５号公報に開示され
るピロロビロールのような染料を用いた感光体は１分子
内電荷移動により光導電性を示すことが知られてきた。

Ｃ発明が解決しようとする課ＷＪ１ 本発明の目的は、新規な電子写真感光体を提供すること
、実用的な高感度特性と繰り返し使用における安定な電
位特性を有する。安価な電子写真感光体を提供すること
である。

ｒ課朋を解決する手段、作用］ 本発明は、下記の一般式（１）で示す電荷移動型化合物
を含有する層を有することを特徴とする電子写真感光体
から構成される。

式中、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、複
素環基または芳香族詮換アミノ基を含有する二価または
三価の有機基を示し１ｍは１．２または３の整数、ｎは
Ｏ５１または２の整数である。

Ｘが有してもよい置換基としてはアルキル基、アラルキ
ル基、アルコキシ基および芳香族炭化水素基が挙げられ
る。

上記表現のアルキル基としてはメチル、エチルプロピル
、ブチルなどの基、アラルキル基としてはベンジル、フ
ェネチル、ナフチルメチルなどの基、アルコキシ基とし
てはメトキシ、エトキシプロポキシなどの基、芳香族炭
化水素基としてはフェニル、ジフェニル、ナフチル、ア
ンスリルピレニルなどの基、複素環基としてはピリジル
チエニル、フリル、チアゾリル、カルバゾリルジベンゾ
フリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリルなどの
基、芳香族置換アミノ基としてはジフェニールアミノ、
ジナフチルアミノ、ジベンジルアミノ、トリフェニル７
ミノ、トリナフチルアミノ、トリベンジルアミノなどの
基が挙げられる。

以下に一般式（１）で示す電荷移動型化合物の代表例を
列挙する。

化合物例（１） 化合物例（３） 化合物例（４） 化合物例（５） 化合物例（６） 化合物例（７） 化合物例（２） 化合物例（８） 化合物例（９） Ｃ 化合物例（１４） 化合物例（１０） しハ 化合物例（１５） 化合物Ｍ　（１１） 化合物例（１６） ＣＮ 化合物例（１２） 化合物例（１７） 化合物例（１３） 阿り 一般式（１）で示す電荷移動型化合物は。

ｍ＝２、ｎ＝１の場合、例えば下記のような従来の方法
で合成することができる。

ＣＮ　　十少量のピペリジン Ｘ−ｎｃＨ−ＣＨ−Ｃ）１０）、＋　２　ＧＨｚ゛ＣＮ （式中、Ｘは一般式（１）におけると同義）合成例（化
合物例（１）の合成） 下記の■で示す化合物２．０ｇ（７，７ミリモル）と■
で示す化合物１．１ｇ　（１６，２ミリモル）をエタノ
ール１００ｍＪ１に溶かし、ピペリジンを数滴加え、２
時間還流させた。

反応溶液を冷却後、析出した結晶を濾過しエタノールで
数回洗浄後、減圧乾燥し、目的化合物■を得た。収量１
．３８ｇ、収率６９．３％■ ■ ■ 元素分析 計算値ｃ％）実測値（％） Ｃ８１，３８０，２ Ｈ２，９３，２ Ｎ　　　　　　１５．８　　　　　１４．０本発明の電
子写真感光体は２導電性支持体上に一般式（１）で示す
電荷移動型化合物を含有する感光層を有する。

感光層の形態は公知のいかなる形態を取っていてもかま
わないが、一般式（１）で示す電荷移動型化合物を含有
する感光層を電荷発生層とし、これに電荷輸送物質を含
有する電荷輸送層を積層した機能性＃型の感光層が特に
好ましい。

この場合、電荷発生層は、電荷発生物質として前記の化
合物を通出な溶剤中でバインダー樹脂と共に分散した塗
布液を、導電性支持体上に公知の方法によって塗布する
ことによって形成することができ、その膜厚は例えば５
ＩＬｍ以下、好ましくは０．００１−１ｐＬの薄膜層と
することが望ましい。

この際用いられるバインダー樹脂は、広範な絶縁性樹脂
あるいは有機光導電性ポリマーから選択されるが、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ボリアリレ
ート、ポリカーボネート。

ポリエステル、フェノキシ樹脂、セルロース系樹脂、ア
クリル樹脂、ポリウレタンなどが好ましくその使用には
電荷発生層中の含有率で８０重量％以下、好ましくは４
０重量％以下である。

また使用する溶剤は前記の樹脂を溶解し、後述の電荷輸
送層や下引層を溶解しないものから選択することが好ま
しい。

具体的には、テトラヒドロフラン、ｌ、４−ジオキサン
などのエーテル類、シクロヘキサノン。

メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドなどのアミド類、酢酸メチル、酢酸エチル
などのエステル類、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ンなどの芳１８９、メタノール、エタノール、２−プロ
パツールなどのアルコール類、クロロホルム、塩化メチ
レン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチ
レンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類など挙げられる
。

電荷輸送層は電荷発生層の上または下に粒層され、電界
の存在）”！荷発生層から電荷キャリアを受取り、これ
を輸送する機能を有している。

電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて適当なバイン
ダー樹脂と共に溶剤中に溶解し塗布することによって形
成される。膜厚は一般的には５〜４０μｍ、４．９には
１５〜３０μｍが好ましい。

電荷輸送物質は電子輸送性物質と正孔輸送性物質があり
、電子輸送性物質としては１例えば２゜４．７−）リニ
トロフルオレノン、２，４，５゜７−ケトンニトロフル
オレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンなど
の電子吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化し
たものなどが挙げられる。

正孔輸送性物質としてはピレン、アントラセンなどの多
環芳香族化合物、カルバゾール系、インドール系、イミ
ダゾール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサジ
アゾール系、ピラゾール系ピラゾリン系、チアジアゾー
ル系、トリアゾール系化合物などの複素環化合物、ｐ−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジ２エニル
ヒドラゾン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾールなどのヒドラゾン系化
合物、α−フェニル−４’−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ
スチルベン、５−　［４−（ジーＰ−トリル７ミノ）ベ
ンジリデン］　−３Ｈ−ジベンゾ［ａ　、　ｄ］　シク
ロヘプテンなどのスチリル系化合物、ベンジジン系化合
物、トリアリールメタン系化合物、トリフェニルアミン
あるいは、これらの化合物から成る基を主鎖または側鎖
に有するポリマー（例えばポリ−Ｎ−ビニルカルへゾー
ル。

ポリビニルアントラセンなど）が挙げられる。

これらの有機電荷輸送物質の他にセレン、セレン−テル
ル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は１種または２種以上組合
せて用いることができる。

電荷輸送物質が成膜性を有していないときには適当なバ
インダーを用いることができ、具体的には、アクリル樹
脂、ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート
、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマ
ー、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなど
の絶縁性樹脂あるいはポリーＮ−ビニルカルバソ゛−ル
、ポリビニルアントラセンなどの有機光導電性ポリマー
などが挙げられる。

導電性支持体としては、例えばアルミニウムアルミニウ
ム合金、銅、亜鉛、ステンレス、チタンなどを用いるこ
とができる。また、これら金属を真空蒸着法により被膜
形成したプラスチックや導電性粒子（例えばカーボンブ
ラック、銀粒子など）を適当なバインダー樹脂と共にプ
ラスチックまたは金属支持体上に被覆したもの、あるい
は導電性粒子をプラスチックや紙に含浸したものなどを
用いることができる。

導電性支持体と感光層の中間にバリヤー機能と接着機能
をもつ下引き層を設けることもできる。

ド引層の膜厚は５ｇｍ以下、好ましくは０．１〜３．Ｌ
ＬＩＩＩがｉｔ！！ｉ当である。下引き層はカゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ホリアミド
（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１Ｏ，ＪＣＩ
Ｔ＜合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなど）、
ポリウレタン、酸化アルミニウムなどによって形成でき
る。

本発明の別の具体例として、一般式（１）で示す電荷移
動型化合物と電荷輸送物質を同一層に含有させた電子写
真感光体を挙げることができる。

この際、電荷輸送物質としてポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールとトリニトロフルオレノンからなる電荷移動錯体を
用いることもできる。

この例の電子写真感光体は、一般式（１）で示す電荷移
動型化合物と電荷輸送物質を適当な樹脂溶液中に分散さ
せた液を塗布乾燥して形成することができる。

いずれの電子写真感光体においても使用される一般式（
１）で示す電荷移動型化合物の結晶形は非晶質であって
も結晶質であってもよく、また必要に応じて、一般式（
１）で示す電荷移動型化合物を２８ｉ類以上組み合せた
り、公知の電荷発生物質と組み合せて使用することも可
能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、レーザービームプリンターＣＲＴプリンター
、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版な
どの電子写真応用分野にも広く用いることができる。

［実施例］ 実施例１−１２ アルミ板上にメトキシメチル化ナイロン（平均分子量３
万２千）５ｇ、アルコール可溶性共重合ナイロン（平均
分子量２万９千）ｌｏｇをメタノール９５ｇに溶解した
液をマイヤーバーで１＊Ｌ、乾燥後の膜厚１．Ｏｐｍの
下引き層を設けた。

次に前記化合物例（１）の５ｇをシクロヘキサン９５ｍ
１にブチラール樹脂（ブチラール化度６３モル％）２ｇ
を溶かした液に加え、サンドミルで２０時間分散した。

この分散液を先に形成した下引き層の上に乾燥後の膜厚
が０．２．ｇｍとなるヨうにマイヤーバーで塗布し乾燥
して電荷発生層を形成した。

のヒドラゾン化合物５ｇとポリメチルメタクリレート（
数平均分子量１０万）５ｇをトルエン４０ｍ又に溶解し
、この液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が２０ｐｍと
なるようにマイヤーバーで塗布し乾燥して電荷輸送層を
形成し、実施例１の電子写真感光体を作成した。

化合物例（１）に代えて下記の化合物例の化合物を用い
、他の条件は実施例１と同様にして、実施例２〜１２に
対応する電子写真感光体を作成した。

このようにして作成した電子写真感光体を静電複写紙試
験装置（川口電機ｖ４製Ｍｏｄｅ文５Ｐ−４２８）を用
いスタテイ−２夕方式で一３ＫＶでコロナ帯電し、暗所
で１秒間保持した後、照度１０ルツクスで露光し、帯電
特性を調べた。

帯電特性としては表面電位（Ｖｏ）と１秒１７１１暗減
衰させた時の電位を１／２に減衰するに必要な露光り（
Ｅｌ／２）を測定した。結果を示す。

７ｆ７Ｖ　　　−Ｖ　　Ｅｌ／２　１ｕｘ・５ｅｃ１　
　　　　（１）　　　　６７５　　　２．５２　　　　
　（２）　　　　６８０　　　２．１３　　　　　（３
）　　　　６９５　　　１．９４　　　　　（４）　　
　　７００　　　２．０５　　　　　（５）　　　　６
８０　　　２．４６　　　　　（６）　　　　６９５　
　　２．２７　　　　　（８）　　　　７００　　　２
．１８　　　　　（９）　　　　７０５　　　２．０９
　　　（１０）　　　　６８０　　　１．９１０　　　
（１２）　　　　６７５　　　１．８１１　　　　（１
３）　　　　６９０　　　１．７１２　　　（１５）　
　　　７０５　　　２．０比較例１および２ 実施例１で使用した化合物例の化合物を下記構造式の化
合物に代えた他は実施例１と全く同様の方法により感光
体を作成し、同様に帯電特性を評価した。測定した結果
を示す。

（比較例１） ＶＱニー６５５Ｖ Ｅｌ／２：５．４　文　ｕＸ’　　５ｅｅ（比較例２） Ｖｏ　　ニー６２０Ｖ Ｅｌ／２　　：　　５　．３ｕｕｘ　　・　ｓｅｅこの
結果から、本発明の電子写真感光体はいずれも十分な帯
電能と十分な感度を有していることが分る。

実施例１３〜１５ 実施例２，６．１０で作成した電子写真感光体を用いて
、繰り返し使用時の明部電位と暗部電位の変動を測定し
た。

測定方法は、−６，５ＫＶのコロナ帯電器、露光光学系
、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリーナ
ーを備えた電子写真複写機のシリンダーに感光体を貼り
付けた。この複写機はシリンダーの駆動に伴い、転写紙
上に画像が得られる構成になっている。

この複写機を用いて、初期の暗部電位（ＶＤ　）トＩ１
１部電位（ＶＬ　）を、ソレソｈ−７００Ｖ。

−２Ｏ０Ｖ付近に設定し、５，０００回使用した後の暗
部電位の変動量（ΔＶｏ）と明部電位の変動量（ΔＶＬ
）を測定した。結果を示す。

なお、電位の変′７ＢＪ量における負記号は電位の低下
を表わし、正記号は電位の増加を表わす。

１３　　　　　　２　　　　　　　　−１５　　　　　
　　＋１５１４　　　　　　６　　　　　　　　−１０
　　　　　　　＋１０１５　　　　　１０　　　　　　
　　−１５　　　　　　　＋１５比較例３および４ 比較例１および２で作成した電子写真感光体を用い、実
施例１３と同様の方法で縁り返し使用時の電位変動を測
定した。結果を示す。

３　　　　　　　１　　　　　　　　　−８５　　　　
　　　＋８０４　　　　　　２　　　　　　　　−８０
　　　　　　　＋５０上記の結果から１本発明の電子写
真感光体は綴り返し使用時における電位変動の少ない優
れた特性を有していることが分る。

実施例１６ アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアル
ミ面上に膜厚０．５ｐｍのポリビニルアルコールの被膜
を形成した。

次に、実施例３で用いた化合物例（３）の化合物の分散
液を先に形成したポリビニルアルコール層の上に乾燥後
の膜厚が０．２ｇｍとなるようにマイヤーバーで塗布し
乾燥して電荷発生層を形成した。

のスチリル化合物５ｇとボリアリレート（ビスフェノー
ルＡとテレフタル酸−イソフタル猷縮重合体）５ｇをテ
トラヒドロフラン４０ｍ１に溶かした液を電荷発生層の
上に乾燥後の膜厚が２３牌ｍとなるように塗布し、乾爆
して電荷輸送層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体の帯電特性および耐久
特性を実施例１および実施例１３と同様の方法で１１１
足した。結果を示す。

ｖｏ　　ニー６９０Ｖ Ｅｌ／２　：　２．１１ｕｘ＊　ｓｅｃΔＶｏニー１５
Ｖ ΔＶＬ：＋１０Ｖ 実施例１７ 実施例１１で作成した電子写真感光体の電荷発生層と電
荷輸送層を逆の順番で塗布した電子写真感光体を作成し
、実施例１と同じ方法で帯電特性を評価した。

ただし、帯電極性は十とした。結果を示す。

ＶＯ二＋７００Ｖ Ｅｌ／２：２．３Ｑｕｘ　　ＩＩ　ｓｅｃ実施例１８ 実施例１２で杓成した電荷発生層の上に、２゜４　、７
−　）　ＩＪニトロ−９−フルオレノン５ｇとポリ−４
，４゛−ジオキシジフェニル−２，２−プロパンカーボ
ネート（分子・ら（３０万）７ｇをクロロベンゼン７０
ｍｕに溶解して調製した塗布液を乾燥後の１摸Ｊゾが２
０μ１ｍとなるように塗布し乾燥した。

こうして作成］７た電子写真感光体を実施例１と同様の
方法で帯電特性をＪｉｌｔ定した。

この時の帯電極性は十とした。結果を示す。

ＶＯ：＋６８０Ｖ。

Ｅｌ、／２：４．５ｕｕｘ−ｓｅｃ 実施例１９ ２．４．７−ドリニトロー９−フルオレノン５ｇとポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平均分子ｊ−３０万）５
ｇをテトラヒドロフラン７０ｍＱに溶かして電荷移動錯
体化合物を調製した。

この電荷移動錯体化合物と化合物例（５）の化合物１ｇ
をポリエステル（商品名バイロン、東洋紡Ｉｎ製）４ｇ
をテトラヒドロフラン７Ｏｒｎ文に溶かした液に加え分
散した。この分散液を実施例１と同様にして作成した下
引き層の」二に塗布し、乾燥して、１１り厚１８延ｍの
感光層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様にし
て帯電特性を評価した。ただし、帯電極性は十とした。

ＶＯ：＋６９０Ｖ Ｅｌ／２：４．６ｕｕｘ−ｓｅｃ 実施例２０〜３１ 実施例１〜１２で作成した電子写真感光体を７８０ｎｍ
の半導体レーザーおよびそのスキャンニングユニットを
タングステン光源に置きかえて静電複写紙試Ｍ！装置（
川口電機■製、Ｍ　ｏ　ｄ　ｅ　ｆｌＳＰ−４２８の改
造機）を用いてスタチ７り方式で−５，５ＫＶでコロナ
帯電し、暗所で１秒間保持した後、レーザー光で露光し
、帯電特性を調べた。

帯電特性としては、表面電位（ＶＯ）と１秒間暗減衰さ
ゼた時の電位を１１５に減衰するに必要す先光ｕ　（Ｅ
　１　／　５　）　ヲＪ一定シタ。

結果を示す。

’Ｌ！、　　　　　　　　　Ｖｎ　　−Ｖ　　Ｅｌ１５
　　　Ｊ／ｃ−２０（１）　　　６９５　　　４．０ ２１　　　　（２）　　　　７００　　　３．５２２　
　　（３）　　　７０５　　　５．０２３　　　（４）
　　　６８５　　　５．２２４　　　（５）　　　　６
９０　　　３．８２５　　　（６）　　　６９５　　　
４．０２６　　　（８）　　　７００　　　３．５２７
　　　（９）　　　７０５　　　４．１２８　　（１０
）　　　７１０　　　３．８２９　　（１２）　　　６
９０　　　３．６３０　　（１３）　　　６８５　　　
４．１３１　　（１５）　　　７００　　　３゜９この
結果から、本発明の電子写真感光体はいずれもレーザー
尤に対して優れた感度を有することが分る。

本発明の電子写真感光体は、感光層に一般式（１）で示
す分子内に電子供与部と電子受容部を有する電荷移動型
化合物を含有することにより大幅な長波長化が達成され
、また、感光層内部における電荷キャリアの発生効率が
向上することによって感度や繰り返し使用時の電位安定
性に優れた特性が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式（１）で示す電荷移動型化合物を含有
   する層を有することを特徴とする電子写真感光体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 式中、Ｘは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、複
   素環基または芳香族置換アミノ基を含有する二価または
   三価の有機基を示し、ｍは１、２または３の整数、ｎは
   ０、１または２の整数である。