JPH03296744A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To stabilize a dye image to heat and light and to prevent the occurrence of stain by incorporating a specified coupler and a specified compd. into at least one of silver halide emulsion layers. CONSTITUTION:At least one kind of coupler represented by formula I and at least one of compds. represented by formulae II, III are incorporated into at least one of silver halide emulsion layers. In the formula I, Z is a group of nonmetallic atoms required to form an N-contg. hetero ring, X is H or a group releasable by a reaction with the oxidized body of a color developing agent and R is H or a substituent. In the formulae II, III, M is a transition metal ion, X1-X3 are coordination compds. capable of forming a complex by coordinate bond to M, each of R1-R5 is alkyl, aryl, etc., l is 1-3, m is 1, 2 or 0, n is 1 or 0 and p is 1 or 2. Discoloration and fading due to light are inhibited and the occurrence of yellow stain on a ground developing no color is prevented.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱や光に対して色素画像が安定で、しかもステ
ィンの発生が防止されたノ＼ロゲン化銀カラー写真感光
材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material in which a dye image is stable against heat and light, and staining is prevented.

［発明の背景］ ＩＨ−ピラゾロアゾール型カプラーから形成されるマゼ
ンタ色素は、４３０ｎｍ付近の副吸収が３位にアニリノ
基を有する５−ピラゾロン類から形成される色素に比べ
て著しく小さく色再現上好ましく、さらに、光、熱、湿
度に対する未発色部の黄変（Ｙ−スティン）の発生も極
めて小さく好ましい利点を有するものである。[Background of the Invention] Magenta dyes formed from IH-pyrazoloazole type couplers have a significantly smaller subabsorption near 430 nm than dyes formed from 5-pyrazolones having an anilino group at the 3-position, and have an improved color reproduction. It is preferable that yellowing (Y-stain) of uncolored areas due to light, heat, and humidity is extremely small, which is a desirable advantage.

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、カラー写真材料、特にプ
リント系カラー写真材料の性能を著しく損なうものであ
る。However, the light fastness of azomethine dyes formed from these couplers is extremely low, and in addition, the dyes are easily discolored by light, which significantly impairs the performance of color photographic materials, especially printed color photographic materials. .

また、特開昭５９−１２５７３２号には、ＩＨ−ピラゾ
ロ［５，１−ｃ］−１，２，４−）リアゾール型マゼン
タカプラーにフェノール系化合物またはフェニルエーテ
ル系化合物を併用することにより、マゼンタ色素画像の
光に対する堅牢性を改良する技術が提案されている。し
かし上記技術においても、前記マゼンタ色素画像の光に
対する褪色を防止するには未だ十分とはいえず、しかも
光に対する変色を防止することはほとんど不可能である
ことが認められた。Furthermore, JP-A-59-125732 discloses that a magenta color can be produced by using a phenol compound or a phenyl ether compound in combination with an IH-pyrazolo[5,1-c]-1,2,4-) lyazole type magenta coupler. Techniques have been proposed to improve the light fastness of dye images. However, it has been recognized that even the above techniques are still not sufficient to prevent the magenta dye image from fading due to light, and moreover, it is almost impossible to prevent discoloration due to light.

［発明の目的コ 本発明は上記の問題点に鑑みなされたもので、本発明の
第１の目的は、色再現性に優れ、しかもマゼンタ色素画
像の光堅牢性が著しく改良された写真感光材料を提供す
ることにある。[Object of the Invention] The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the first object of the present invention is to provide a photographic light-sensitive material which has excellent color reproducibility and has significantly improved light fastness of magenta dye images. Our goal is to provide the following.

本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有する写真感光材料を提供することにある
。A second object of the present invention is to provide a photographic material having a magenta dye image that is less discolored by light.

本発明の第３の目的は、光、熱、湿度に対して未発色部
のＹ−スティンの発生が防止されたカラー写真材料を提
供することにある。A third object of the present invention is to provide a color photographic material in which the occurrence of Y-stain in uncolored areas is prevented from occurring due to light, heat, and humidity.

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
中に、下記一般式［Ｍ−Ｉ　］で表される力１ラーの少
なくとも１種と、下記−般式〔Ａ−Ｉ　）及び／又は一
般式〔Ａ−Ｉｔ）で表される化合物の少なくとも１種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料によって達成された。[Structure of the Invention] The above object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, in which at least one of the silver halide emulsion layers has the following general formula: Contains at least one compound represented by [M-I] and at least one compound represented by the following general formula [A-I] and/or general formula [A-It]. This was achieved using a silver halide color photographic material featuring the following characteristics.

一般式［Ｍ−Ｉ　］ ［式中、２は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。General formula [M-I] [wherein 2 represents a nonmetallic atomic group necessary to form a nitrogen-containing heterocycle, and the ring formed by Z may have a substituent.

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。X represents a hydrogen atom or a group that can be separated by reaction with an oxidized product of a color developing agent.

まなＲは水素原子又は置換基を表す、］一般式〔Ａ−Ｉ
） 一〇〇 ［Ｍ　（Ｘ＋　）　（（Ｘ２　）　　　＜Ｘｓ　）。」
信 一般弐〇−１１） ｅ ［Ｍ　（Ｘ＋　）　１　＜Ｘ２）　Ｉｌ　＜Ｘｓ　）ｎ
　］（Ｒｓ　　　Ｓｏｗ　　　） 〔式中、Ｍは遷移金属イオンを表し、Ｘ□ｘ２、Ｘ３は
遷移金属イオンに配合結合して、錯体を形成することが
できる配位化合物を表し１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ１、
Ｒ１は各々、アルキル基、アリール基、シアノ基、複素
環残基又は水素原子（各々、同じであっても興なってい
てもよい）を表し、ｌは１．２又は３を表し、ｍは１．
２又は０を表し、ｎは１又はＯを表し、ｐは１又は２を
表す、〕 本発明に係る前記−数式［Ｍ−Ｉ　］で表されるマゼン
タカプラーについて説明する。ManaR represents a hydrogen atom or a substituent,] General formula [A-I
) 100 [M (X+) ((X2) <Xs). ”
Trust General 2〇-11) e [M (X+) 1 <X2) Il <Xs)n
] (Rs Sow ) [In the formula, M represents a transition metal ion, and X□x2, X3 represent a coordination compound that can combine with the transition metal ion to form a complex 1, R1, R2, R1, R1,
R1 each represents an alkyl group, an aryl group, a cyano group, a heterocyclic residue, or a hydrogen atom (which may be the same or different), l represents 1.2 or 3, and m represents 1.
2 or 0, n represents 1 or O, and p represents 1 or 2.] The magenta coupler represented by the above-mentioned formula [M-I] according to the present invention will be described.

−数式［Ｍ−Ｉ　］において、Ｒの表す置換基としては
特に制限はなく、代表的には、アルキル、アリール、ア
ニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ
、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の多基
が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアル
ケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニ
ル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイ
ル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、ア
ミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモ
イルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオ
キシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリー
ルオキシカルボニル、複素環チオの多基、ならびにスピ
ロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる
。- In formula [M-I], the substituent represented by R is not particularly limited, and typically includes multiple groups such as alkyl, aryl, anilino, acylamino, sulfonamide, alkylthio, arylthio, alkenyl, and cycloalkyl. In addition, halogen atoms, cycloalkenyl, alkynyl, heterocycle, sulfonyl, sulfinyl, phosphonyl, acyl, carbamoyl, sulfamoyl, cyano, alkoxy, aryloxy, heterocycleoxy, siloxy, acyloxy, carbamoyloxy, amino, Alkylamino, imide, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, heterocyclic thio polygroups, spiro compound residues, bridged hydrocarbon compound residues, etc. Can be mentioned.

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。The alkyl group represented by R preferably has 1 to 32 carbon atoms, and may be linear or branched.

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。The aryl group represented by R is preferably a phenyl group.

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。Examples of the acylamino group represented by R include an alkylcarbonylamino group and an arylcarbonylamino group.

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。Examples of the sulfonamide group represented by R include an alkylsulfonylamino group and an arylsulfonylamino group.

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。Examples of the alkyl component and aryl component in the alkylthio group and arylthio group represented by R include the alkyl group and aryl group represented by R above.

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。The alkenyl group represented by R preferably has 2 to 32 carbon atoms, and the cycloalkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, particularly 5 to 7 carbon atoms, and the alkenyl group may be linear or branched.

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。The cycloalkenyl group represented by R has 3 to 3 carbon atoms.
12, especially those of 5 to 7 are preferred.

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基環；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等： ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等： カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基環；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等： 複素環基としては５〜７＃Ｉのものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基環；複素環オキシ基として
は５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３
，４．５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、
１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基環； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘアタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
苓ニ スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］へブタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２，２，１
］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３゜３．１．１”
　］］デカンー１−イル７．７−シメチルービシク０［
２，２，１コヘブタン−１−イル等が挙げられる。Sulfonyl groups represented by R include alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl group rings; sulfinyl groups include alkylsulfinyl groups, arylsulfinyl groups, etc.; phosphonyl groups include alkylphosphonyl groups, alkoxyphosphonyl groups, and aryloxyphosphonyl groups. , arylphosphonyl group, etc.; As an acyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, etc.; As a carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group, an arylcarbamoyl group, etc.; as a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group,
Arylsulfamoyl group ring; As an acyloxy group, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, etc.; As a carbamoyloxy group, an alkylcarbamoyloxy group, an arylcarbamoyloxy group, etc.; As an ureido group, an alkylureido group, an arylureido group, etc. ; Examples of the sulfamoylamino group include an alkylsulfamoylamino group and an arylsulfamoylamino group; As the heterocyclic group, those of 5 to 7#I are preferable, specifically 2-furyl group, 2-thienyl group; group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group; as the heterocyclic oxy group, those having a 5- to 7-membered heterocycle are preferable, for example, 3
, 4.5.6-tetrahydropyranyl-2-oxy group,
1-phenyltetrazole-5-oxy group ring; As the heterocyclic thio group, a 5- to 7-membered heterocyclic thio group is preferable, such as 2-pyridylthio group, 2-benzothiazolylthio group, 2,4-diphenoxy- 1,3,5-triazole-6 monothio group, etc.; siloxy groups include trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, dimethylbutylsiloxy group, etc.; imide groups include succinimide group, 3-hairtadecylsuccinimide group , phthalimide group, glutarimide group Spiro compound residues include spiro[3,3]hebutane-
1-yl, etc.; As a bridged hydrocarbon compound residue, bicyclo[2,2,1
]Heptan-1-yl, tricyclo[3゜3.1.1"
]]Decan-1-yl7,7-dimethyl-bisic0[
2,2,1 cohebutan-1-yl and the like.

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオ°キシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ
、カルボキシル、 （Ｒ，’は前記Ｒと同義であり、２′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２′及びＲ３’は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す、）等の多基が挙げられるが
、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。Groups that can be separated by reaction with the oxidized product of the color developing agent represented by X include, for example, halogen atoms (chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, acyloxy, sulfonyloxy, alkoxy Carbonyloxy, aryloxycarbonyl, alkyloxaryloxy, alkoxyoxalyloxy, alkylthio, arylthio, heterocyclic thio, alkyloxythiocarbonylthio, acylamino, sulfonamide, nitrogen-containing heterocycle bonded via N atom, alkyloxy carbonylamino, aryloxycarbonylamino, carboxyl, (R,' is the same as the above R, 2' is the same as the above Z, R2' and R3' are a hydrogen atom, an aryl group, an alkyl group, or a heterocyclic group) (representing), etc., but preferably a halogen atom, especially a chlorine atom.

また２又はＺ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。Examples of the nitrogen-containing heterocycle formed by 2 or Z' include a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, or a tetrazole ring, and examples of the substituents that the ring may have include those described for R above. can be mentioned.

一般式［Ｍ−Ｉ　］で表されるものは更に具体的には例
えば下記−数式［Ｍ−Ｉ［１〜［Ｍ−■］により表され
る。More specifically, what is represented by the general formula [M-I] is represented, for example, by the following formulas [M-I[1 to [M-■]].

一般式［Ｍ−■コ 前記−数式［Ｍ−ｎ］〜［Ｍ−■］においてＲ１〜Ｒ・
は−数式［Ｍ−Ｉ］におけるＲと、また、Ｘは一般式［
Ｍ−Ｉ　］におけるＸと同義である。In the general formula [M-■]-formula [M-n] to [M-■], R1 to R・
is - R in the formula [M-I], and X is the general formula [
It has the same meaning as X in M-I].

又、−数式［Ｍ−Ｉ　］の中でも好ましいのは、下記−
数式［Ｍ−■コで表されるものである。In addition, the following formula [M-I] is preferable:
It is expressed by the mathematical formula [M-■].

−数式［Ｍ−■］ ｈ□詞□間 式中Ｒ＋、Ｘ及びＺ、は−数式［Ｍ−Ｉ　］におけるＲ
、Ｘ及びＺと同義である。- Formula [M-■] R+, X and Z in the formula [M-I] are - R in the formula [M-I]
, X and Z.

前記−数式［Ｍ−ＩＮ〜［Ｍ−■］で表されるマゼンタ
カプラーの中で特に好ましいものは一般式［Ｍ−ＩＩ〕
で表されるマゼンタカプラーである。Among the magenta couplers represented by the formulas [M-IN to [M-■], particularly preferred are those represented by the general formula [M-II]
It is a magenta coupler represented by .

−数式［Ｍ−Ｉ　］における２により形成される環及び
−数式［Ｍ−■コにおけるＺ、により形成される環が有
していてもよい置換基、並びに−数式［Ｍ−Ｉｔ］〜［
Ｍ−Ｖｌ］におけるＲｅ−Ｒ６としては下記−数式［Ｍ
−ＩＸ］で表されるものが好ましい。- The ring formed by 2 in the formula [M-I] and the substituent that the ring formed by Z in the formula [M-■] may have, and the -formula [M-It] ~
As Re-R6 in [M-Vl], the following - formula [M
-IX] is preferred.

一般式［Ｍ−ＩＸコ Ｒ’　　　Ｓｏｗ　　　Ｒ肥 式中Ｒ１はアルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。General formula [M-IX coR' Sow R In the formula, R1 represents an alkylene group, and R2 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.

Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、よい好ましくは３ないし６であり、直鎖
、分岐を問わない。The alkylene group represented by R1 preferably has 2 or more carbon atoms in the straight chain portion, preferably 3 to 6 carbon atoms, regardless of whether it is straight chain or branched.

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。The cycloalkyl group represented by R2 is preferably a 5- to 6-membered one.

又、陽画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基Ｒ
及びＲ４として最も好まし艷１のは、下記−数式［Ｍ−
Ｘｌにより表されるものである。In addition, when used for positive image formation, the substituent R on the heterocycle
And R4 is most preferably represented by the following formula [M-
It is represented by Xl.

−数式［ＭＸ］ ｅ ＲＩｏＣ− Ｒ１ 式中Ｒ［株］、Ｒ，。及びＲ１はそれぞれ前記Ｒと同義
である。- Formula [MX] e RIoC- R1 where R [stock], R,. and R1 each have the same meaning as R above.

又、上記Ｒ９、Ｒ１口及びＲ１１の中の２つ例えばＲ９
とＲ１゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよく
、更に鎖環にＲ１，が結合して有橋炭化水素化合物残基
を構成してもよい。Also, two of the above R9, R1 port and R11, for example, R9
and R1° may be combined to form a saturated or unsaturated ring (e.g., cycloalkane, cycloalkene, heterocycle), and further R1, may be combined with the chain ring to form a bridged hydrocarbon compound residue. You may.

−数式［Ｍ−Ｘｌの中でも好ましいのは、（りＲ＠〜Ｒ
１１の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（ｉｌ
）Ｒｓ〜Ｒ＋＋の中の１つ例えばＲ１１が水素原子であ
って、他の２つＲｓとＲｈｏが結合して根元炭素原子と
共にシクロアルキルを形成する場合、である。- Among the formulas [M-Xl, (R@~R
When at least two of 11 are alkyl groups, (il
) When one of Rs to R++, for example R11, is a hydrogen atom, and the other two, Rs and Rho, combine to form a cycloalkyl together with the root carbon atom.

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ９−Ｒ１１の中の
２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又はア
ルキル基の場合である。Furthermore, it is preferable among (i) that two of R9 to R11 are alkyl groups and the other one is a hydrogen atom or an alkyl group.

又、陰画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基Ｒ
及びＲＩとして最も好ましいのは、下記−数式［Ｍ−Ｘ
Ｉ］により表されるものである。In addition, when used for negative image formation, the substituent R on the heterocycle
And the most preferable RI is the following formula [M-X
I].

−数式［Ｍ−４１］ Ｒ、ｅ　　ＣＨａ　　− 式中Ｒ１２は前記Ｒと同義である。-Formula [M-41] R, e CHa - In the formula, R12 has the same meaning as R above.

Ｒ１ｆｆ１として好ましいのは、水素原子又はアルキル
基である。Preferred R1ff1 is a hydrogen atom or an alkyl group.

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。Typical specific examples of the compounds according to the present invention are shown below.

−１ 以下余白 Ｃｌり −６ Ｍ−７ −８ −１０ −１６ −１７ −１８ −１９ Ｈ３ Ｃ）Ｉ３ Ｃ１ｌ＠Ｃ００）Ｉ −１１ −１４ −２０ ＣＩＩＨ１？（ｔｌ Ｈ３ 傘−Ｏ１ｌ Ｍ−２５ ■ ｌ１２ −３２ −３３ −３４ −３５ Ｈ３ Ｃ４Ｈ・ Ｈｓ Ｈａ −２８ −３７ −３８ −３９ Ｃ’１４ｓ ＣｓＨ＋７（ｔｌ ＣＪ＋）（１＋ Ｃ・Ｈ１７＋ｔ） ０７Ｈ＋ｓ Ｍ−４０ Ｍ−４１ −４９ −５１ −５２ Ｈ３ Ｈ３ Ｃ・ＩＩ７＋１） Ｃ−帽フ（１＋ −４４ −５３ （ｔｌｃ・ＨＩ７ −５８ Ｃ１ −６４ −６５ −６６− ６ ＣＩ（３ Ｈ３ −６７ Ｃ４Ｈ＠ Ｈ３ 以下余白 −７０ １ Ｃ１２ ＮＨＳ（ｈｃｌ＠Ｈ３ｓ −７１ ＣＪ −８０ −７７ Ｃ＠Ｈ＋ｔｆｔ） −７８ −７９ Ｃ＋　ｏＨ２ Ｎ　−Ｎ　−Ｎ ０ＣｓＨ＋７ −８４ Ｃ・Ｈ＋７ｆｔｌ Ｎ　−Ｎ−１１ １ｌＨ１７ ＱＣ＠Ｈ１？ ＣｓＨ＋７＋１） Ｍ−９５ Ｍ−９６ Ｃ＋ａＨａｓ ｘ　：　ｙ＝５０　：　５０ −９３ −９４ 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特願昭６１−９７９１
号明細書の第６６頁〜１２２頁に記載されている化合物
の中で、Ｎ０１１〜４．６．８〜１７．１９〜２４．２
６〜４３．４５〜５９．６１〜１０４．１０６〜１２１
．１２３〜１６２．１６４〜２２３で示される化合物を
挙げることができる。-1 Below margin Cl -6 M-7 -8 -10 -16 -17 -18 -19 H3 C)I3 C1l@C00)I -11 -14 -20 CIIH1? (tl H3 Umbrella-O1l M-25 ■ l12 -32 -33 -34 -35 H3 C4H・Hs Ha -28 -37 -38 -39 C'14s CsH+7 (tl CJ+) (1+ C・H17+t) 07H+s M-40 M-41 -49 -51 -52 H3 H3 C・II7+1) C-cap (1+ -44 -53 (tlc・HI7 -58 C1 -64 -65 -66- 6 CI(3 H3 -67 C4H@H3 and below) Margin -70 1 C12 NHS (hcl@H3s -71 CJ -80 -77 C@H+tft) -78 -79 C+ oH2 N -N -N 0CsH+7 -84 C・H+7ftl N -N-11 1lH17 QC@H1? CsH+7+1) M-95 M-96 C+aHas x : y=50 : 50 -93 -94 In addition to the above typical examples of compounds according to the present invention, specific examples of compounds according to the present invention include Japanese Patent Application No. 61-9791.
Among the compounds described on pages 66 to 122 of the specification, N011 to 4.6.8 to 17.19 to 24.2
6-43.45-59.61-104.106-121
．． Compounds represented by 123 to 162 and 164 to 223 can be mentioned.

又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアテ（（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）　、パーキン（Ｐｅｒｋｉ
ｎ）　Ｉ（１９７７）、　２０４７〜２０５２、米国特
許３，７２５，０６７号、特開昭５９−９９４３７号、
同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８号、同５
９−１７１９５６号、同６Ｇ−３３５５２号、同６０−
４３６５９号、同６０−１７２９８２号及び同６Ｇ−１
９０７７９号等を参考にして合成することができる。Also, the coupler is described in the Journal of the Chemical
Society ((Journal of the Chem
ical 5ociety), Perki
n) I (1977), 2047-2052, U.S. Patent No. 3,725,067, JP-A-59-99437,
No. 58-42045, No. 59-162548, No. 5
No. 9-171956, No. 6G-33552, No. 60-
No. 43659, No. 60-172982 and No. 6G-1
It can be synthesized by referring to No. 90779 and the like.

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り　１ｘ
ｉｏ１モル〜１モル、好ましくは１ｘ１Ｇ−’モル−８
ｘ１Ｇ−”モルの範囲で用いることができる。The couplers of the invention are typically 1x per mole of silver halide.
io1 mole to 1 mole, preferably 1x1G-' mole-8
It can be used in the range of x1G-'' moles.

又本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併
用することもできる。The couplers of the present invention can also be used in combination with other types of magenta couplers.

次に前記−数式ＣＡｉ〕及び−数式〔Ａ−Ｉ［Ｅで表さ
れる化合物について説明する。Next, the compounds represented by the formula CAi] and the formula [A-I[E] will be explained.

−数式ＣＡ−Ｉ）および−数式〔Ａ−ＩＩＩにおいて、
Ｍは遷移金属イオンを表すが、好ましくは２価の遷移金
属イオンであり、例えばコバルト（π）、ニッケル（■
）、銅（■）、亜鉛（ＩＩ）、鉄（ｆｆ）等である。特
に好ましくは、ニッケル（ＩＩ）及び銅（ｆｆ）である
。-Formula CA-I) and -Formula [A-III,
M represents a transition metal ion, preferably a divalent transition metal ion, such as cobalt (π), nickel (■
), copper (■), zinc (II), iron (ff), etc. Particularly preferred are nickel (II) and copper (ff).

Ｘ＋　、Ｘｉ　、Ｘｓは各々遷移金属イオンと配位結合
して錯体を形成することができる配位化合物（各々同じ
であっても興なっていてもよい）を表すが、それらの配
位化合物としては、例えばキレート化学（５）南江堂編
に記載されている配位化合物から選択することができる
。X+, Xi, and Xs each represent a coordination compound (which may be the same or different) that can coordinate with a transition metal ion to form a complex; can be selected from, for example, the coordination compounds described in Chelate Chemistry (5) edited by Nankodo.

ｌは１，２又は３を表し、ｍは１，２又は０を表し、ｎ
は１又はＯを表すが、これらは−数式〔Ａ−Ｉ）及び−
数式ＣＡ−ＩＩ　：］で表される錯体が４座配位か６座
配位かによるか及び／又はＸｌ、Ｘ２、Ｘ３の配位子の
数により決定される。l represents 1, 2 or 3, m represents 1, 2 or 0, n
represents 1 or O, but these are - formula [A-I] and -
It is determined by whether the complex represented by the formula CA-II has a tetradentate or hexadentate coordination and/or the number of ligands Xl, X2, and X3.

ｐは１又は２を表すが、好ましくは２を表す。p represents 1 or 2, preferably 2.

又ｐが２である場合には、Ｘ＋　、Ｘ２　、Ｘ３で表さ
れる配位化合物の配位基がアニオン化されていることは
ない。Further, when p is 2, the coordination groups of the coordination compound represented by X+, X2, and X3 are not anionized.

Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓは各々アルキル基又はア
リール基を表すが、好ましくは炭素数４〜１２のアルキ
ル基又はアリール基であり、これらは置換されていても
よい。R1, R2, R3, R4, and Rs each represent an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group or an aryl group having 4 to 12 carbon atoms, and these may be substituted.

特に好ましいＲ＋　、Ｒ２、Ｒｓ　、Ｒ４、Ｒｔ；とし
ては、フェニル基又はアルキル置換フェニル基である。Particularly preferred R+, R2, Rs, R4, and Rt are phenyl groups or alkyl-substituted phenyl groups.

以下に　　　　　Ｒ２ （Ｒ１−Ｂ　　Ｒａ　　） Ｒコ　　　　の具体例を示す。Below is R2 (R1-B Ra) A specific example of R is shown below.

（１） （２） （３） （４） （１） Ｃ（”２（＋＋５Ｑ３− （ｑ；８〜２４のＭ数） （２） ＣｑＨａｑ＊＋０ＣＩ（２Ｃｌ（ａＳＯ３−（ｑ＝８〜
２４の整数） （５） （６） （７） Ｒ＠は、アルキル基又はアリール基を表すが、それらは
さらに置換基を有していてもよく、好まし、くは置換基
の炭素原子も含めて炭素数８以上、より好ましくは１２
以上のアルキル基又はアリール基である。特に好ましく
は炭素数の総計が１２以上の置換フェニル基である。(1) (2) (3) (4) (1) C("2(++5Q3- (q; M number from 8 to 24) (2) CqHaq*+0CI(2Cl(aSO3-(q=8 to 24)
(integer of 24) (5) (6) (7) R@ represents an alkyl group or an aryl group, but they may further have a substituent, and preferably, the carbon atom of the substituent is also Including carbon number 8 or more, more preferably 12
These are the above alkyl groups or aryl groups. Particularly preferred is a substituted phenyl group having a total number of carbon atoms of 12 or more.

Ｒ５−５Ｏ３−の具体例を以下に示す。Specific examples of R5-5O3- are shown below.

（８） Ｃ４Ｈ＊ｑ＊ＩＣ’１４ｅＣ１１ｔＩＳＯ３−（ｑ＝８
〜２４の整数） ０３− 次にＸｌ、Ｘ２、Ｘ３で表される配位子についての具体
例を以下に示す。(8) C4H*q*IC'14eC11tISO3-(q=8
~24 integer) 03- Next, specific examples of the ligands represented by Xl, X2, and X3 are shown below.

（１） （２） （３） （４） Ｈ２ ＮＨ＊ＣＨａ（Ｎ）ｌｃｈｃＨ２１コ朋２Ｎｌ（２ｊｃ
Ｈ２）　ｎＮ）１２ ＣｍＨＪＨＣＨａＣＨＪＩＩＣａＨｓ ＜ｎ＝ｏ又は１） （ｎ＝２又は３） （ｎ＝１又は２） （ｎ＝１又は２） 以下に一般式〔Ａ−Ｉ　）で表される化合物の具体例を
を示す。(1) (2) (3) (4) H2 NH*CHa(N)lchcH21koho2Nl(2jc
H2) nN)12 CmHJHCHaCHJIICaHs <n=o or 1) (n=2 or 3) (n=1 or 2) (n=1 or 2) Specific examples of the compound represented by the general formula [A-I] below Here's an example.

−Ｉ −２ −３ −４ −５ −６− ７ （Ｃａ　（ＭＨａＣ）１２（’ＨＪＨｇ）　ｇ）　”　
（ＩＣ＠ｂ：　Ｊｌ　−ｚ（Ｎｔ　（Ｎ）ＩａＣＨａＣ
ＨＪＨａｌ　ｓ）　”　（（ＣＪｓｌ　ａｌｌ）　−ａ
（Ｃｏ　（Ｎ）ｌａｃｌ（ｓｃＨａＮ）！２１　２Ｅ”
中（（Ｃ＠Ｈｓ！ａＢ］−ｉ（２ａ　（ＮＨｉＣＨａＣ
ＨＪｌ１２１　３ド”（［Ｃ＠）ＩｓｌａＢ］−ｇ（Ｎ
ｉ　（ＣＪｓＮＨＣＨ２ＣＨＪＨ２）　３ド中（（Ｃ＠
Ｈｓ１４Ｂ）−２（Ｎｆ　ｆｃ＊Ｈｔ！ｌＨｃ＆ｃＨＪ
Ｈｃ＊Ｈｓｓ）　ｚ）か（ｆｃｓＨｓ）４１１）−ａ（
Ｎ　ｉ　（ＮＩＩｉＣＨａＣＨａＮＦＩＣＦＩａＣＦＩ
ｅＮＨａｌ　ａｌ　”　（（ＣＪｓｌ　ａＢ）　−ａ■
−２１ ［Ｎｉ　［ＮＨ２ＣＨ２Ｃ）Ｉ２ＣＨＪＨａ）ａ〕”　
Ｃ（１１−Ｃ４ｎｓ）ＪＤ　−２ニー２２ ［Ｎ１（ＣｅＨｓＮＨｉＣＨａＣＨＪＨｉ１２：］　Ｒ
２（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）〕”　Ｃ（Ｃ＠Ｈｓ）
　４８　Ｅ　−を本発明の一般式〔Ａ−Ｉ　）で表され
る化合物は一般的に以下の櫟にして合成される。-I -2 -3 -4 -5 -6- 7 (Ca (MHaC)12('HJHg) g)"
(IC@b: Jl −z(Nt (N)IaCHaC
HJHal s) ” ((CJsl all) -a
(Co (N)lacl(scHaN)!21 2E”
Medium((C@Hs!aB]-i(2a (NHiCHaC
HJl121 3do”([C@)IslaB]-g(N
i (CJsNHCH2CHJH2) 3rd middle ((C@
Hs14B)-2(Nf fc*Ht!lHc&cHJ
Hc*Hss) z) or (fcsHs)411)-a(
N i (NIIiCHaCHaNFICFIaCFI
eNHal al” ((CJsl aB) -a■
-21 [Ni [NH2CH2C)I2CHJHa)a]”
C(11-C4ns)JD-2knee22 [N1(CeHsNHiCHaCHJHi12:] R
2(NH2CH2CH2NH2)]” C(C@Hs)
The compound represented by the general formula [A-I] of the present invention is generally synthesized by converting 48E- into the following formula.

まず、Ｘ＋　、Ｘ２、Ｘ３で表される配位子とＭで表さ
れる遷移金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機塩を、
水を主たる溶媒とする系で反応させ、水に可溶の錯体を
形成させる。First, the ligands represented by X+, X2, and X3 and the inorganic salts such as hydrochloride, sulfate, and nitrate of the transition metal represented by M are
React in a system with water as the main solvent to form a water-soluble complex.

続いて　　　　　Ｒ２ （Ｒ＋　　　Ｂ　　Ｒ４）Ｎａ Ｒ３の水溶液を加 え、析出する固体をｒ別して、−数式〔Ａ−Ｉ　）で表
される化合物が合成される。Subsequently, an aqueous solution of R2 (R+BR4)NaR3 is added, and the precipitated solid is separated by r to synthesize a compound represented by formula [A-I].

次に一般式〔Ａ−Ｉりで表される化合物の具体例を示す
。Next, specific examples of the compound represented by the general formula [A-I] will be shown.

ｆ−１ （Ｎｉ　（ＮＨｉＣ）ＩａＣＨ２ＮＨｚ）ｉ　　）”中
　ＣＣｔ４ＨａｄＯｚ−〕　２−２ 以下余白 ｎ−８ Ｓ０３− （Ｃ＋ｉＨａりＣＨｇＣＨｇ５Ｏ３−）　ａ■−１５ ■−１６ ■−１７ ■−１８ −１１ 〔Ｃｍ　（Ｃ２ＨｓＮＨＣＨｇＣＨ２ＮＨＣＪｓ！２〕
　”’　＜ＣｖＨ２ｚＣＨ２ＣＨａＳＯｓ−）ａ■−１
２ ０３− ■−１９ −２０ ■−２１ ■−２２ 本発明の一般式〔Ａ−Ｉ［］で表される化合物は一般的
には以下の様にして合成される。f-1 (Ni (NHiC)IaCH2NHz)i )" inside CCt4HadOz-] 2-2 Below margin n-8 S03- (C+iHariCHgCHg5O3-) a■-15 ■-16 ■-17 ■-18 -11 [Cm (C2HsNHCHgCH2NHCJs!2)
”'<CvH2zCH2CHaSOs-)a■-1
2 03- ■-19 -20 ■-21 ■-22 The compound represented by the general formula [A-I[] of the present invention is generally synthesized as follows.

まず、Ｘｏ、Ｘ２、Ｘ３で表される配位化合物とＭで表
される遷移金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機塩を
、水を主たる溶媒とする系で反応させ、水に可溶の錯体
を形成させる。First, coordination compounds represented by Xo, X2, and Forms a soluble complex.

続いて、Ｒ８ＳＯ３−の塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩）の水
溶液を加え、析出する固体をｔ別するか、又は酢酸エチ
ル、エチルエーテル等の水に非混和性の有機溶媒により
抽出し、濃縮載面して得られる。得られた固体は必要に
応じて、アルコール等により再結晶することにより精製
される。Subsequently, an aqueous solution of a salt of R8SO3- (e.g., Na salt, K salt) is added, and the precipitated solid is separated, or extracted with a water-immiscible organic solvent such as ethyl acetate or ethyl ether, and concentrated. Obtained by printing on the page. The obtained solid is purified by recrystallization from alcohol or the like, if necessary.

前記−数式〔Ａ−Ｉ　）又は〔Ａ−ＩＩ）で示される本
発明の化合物の添加量は、用いられるハロゲン化銀乳剤
並びにカプラーの種類により具なり特に制限はないが、
カプラー１モルに対して１０−３〜１０２モルが好まし
く、より好ましくは１０−２〜５モルの範囲である。The amount of the compound of the present invention represented by formula [A-I) or [A-II] above depends on the type of silver halide emulsion and coupler used, and is not particularly limited.
It is preferably in the range of 10-3 to 102 mol, more preferably in the range of 10-2 to 5 mol, per mol of coupler.

また、上記本発明の化合物は本発明のハロゲン化銀写真
感光材料のハロゲン化銀乳剤層および／またはハロゲン
化銀乳剤層の隣接層に添加されるのが好ましいが、より
好ましいのはハロゲン化銀乳剤層である。Further, the compound of the present invention is preferably added to the silver halide emulsion layer and/or the layer adjacent to the silver halide emulsion layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, and more preferably, the compound of the present invention is added to the silver halide emulsion layer and/or the layer adjacent to the silver halide emulsion layer. This is an emulsion layer.

本発明の化合物は、他の種類の化合物（色画像安定剤）
と併用することもできる。The compounds of the present invention may also be used for other types of compounds (color image stabilizers).
It can also be used in combination with

本発明の化合物をハロゲン化銀写真感光材料中に含有さ
せるのに有効な方法としては種々の方法が用いられるが
、カプラーをハロゲン化銀写真感光材料中に含有させる
公知の方法と同様の方法を用いることができ、必要に応
じてカプラーと共に、又は別々に分散して層中に含有さ
せることができる。Various methods can be used as effective methods for incorporating the compound of the present invention into a silver halide photographic light-sensitive material. They can be used together with the coupler, if desired, or can be dispersed separately and included in the layer.

本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネガ及
びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであること
ができるが、とりわけ直接観賞用に供されるカラー印画
紙に用いた場合に本発明の効果が顕著に発揮される。The color photographic material of the present invention can be, for example, color negative and positive films, color photographic paper, etc., but the effects of the present invention are particularly effective when used in color photographic paper for direct viewing. Noticeably demonstrated.

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い、多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、通常
は写真用カプラーとしてマゼンタ、イエロー及びシアン
の各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非
感光性層が支持体上に適宜の層数及び層順で積層した構
造を有しているが、該暦数及び層順は重点性能、使用目
的によって適宜変更してもよい。The silver halide photographic material of the present invention, including this color photographic paper, may be for single color or multicolor.In the case of multicolor silver halide photographic material, it is usually for photographic use. It has a structure in which a silver halide emulsion layer containing magenta, yellow, and cyan couplers as couplers and a non-light-sensitive layer are laminated on a support in an appropriate number and order of layers. The layer order may be changed as appropriate depending on the important performance and purpose of use.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる
。The silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention includes conventional halides such as silver bromide, silver iodobromide, silver iodochloride, silver chlorobromide, and silver chloride. Any used in silver emulsions can be used.

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また
、所望の波長域に光学的に増感できる。The silver halide emulsion is chemically sensitized by conventional methods. Furthermore, it can be optically sensitized to a desired wavelength range.

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤又は安定剤として知られている化合物を加える
ことができる。Silver halide emulsions are used during the manufacturing process of photosensitive materials, during storage,
Alternatively, compounds known as antifoggants or stabilizers in the photographic industry may be added for the purpose of preventing fog during photographic processing and/or keeping photographic performance stable.

本発明のカラー写真感光材料には、通常感光材料に用い
られる色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止
剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いること
ができる。In the color photographic light-sensitive material of the present invention, color antifoggants, dye image stabilizers, ultraviolet light inhibitors, antistatic agents, matting agents, surfactants, etc. which are commonly used in light-sensitive materials can be used.

本発明のカラー写真感光材料は、当業界公知の発色現像
処理を行うことにより画像を形成することができる。An image can be formed on the color photographic material of the present invention by subjecting it to a color development process known in the art.

本発明に係るカラー写真感光材料は、親水性コロイド層
中に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、ある
いはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性
化浴により処理することもできる。The color photographic material according to the present invention may contain a color developing agent in the hydrophilic colloid layer, either as the color developing agent itself or as its precursor, and may be processed in an alkaline activation bath.

本発明のカラー写真感光材料は、発色現像後、漂白処理
、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行
ってもよい。After color development, the color photographic material of the present invention is subjected to bleaching and fixing. Bleaching treatment may be performed simultaneously with fixing treatment.

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。After the fixing process, a washing process is usually performed.

また水洗処理の代替として安定化処理を行ってもよいし
、両者を併用してもよい。Further, a stabilization treatment may be performed as an alternative to the water washing treatment, or both may be used in combination.

［実施例コ 以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の！１１様がこれにより限定されるものではな
い。[Example] The present invention will be specifically explained with reference to Examples below. The number 11 is not limited to this.

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、下
記の各層を支持体側より順次塗設して単色カラー写真感
光材料を作成し、試料１を得た。Example 1 A monochromatic color photographic material was prepared by sequentially coating the following layers from the support side onto a paper support laminated on both sides with polyethylene, and Sample 1 was obtained.

第１層：乳剤層 下記マゼンタカプラー（Ｍ−ａ）　　０．５ｔ／ｒｒ？
、塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％含有）を銀に換算し
て０．４ｔ／ｌｒｉ、ジブチルフタレートを０．５ｔ／
ｄ及びゼラチンを１．４ｔ／ｄの塗布付量となるように
塗設した。1st layer: Emulsion layer Magenta coupler below (M-a) 0.5t/rr?
, silver chlorobromide emulsion (containing 85 mol% silver bromide) in terms of silver is 0.4 t/lri, and dibutyl phthalate is 0.5 t/lri.
d and gelatin were coated at a coating amount of 1.4 t/d.

第２層：中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を０．３ｔ／ｌｒｉ、ジブチ
ルフタレートを０．３ｔ／ｄ及びゼラチンを１．０ｇ　
／　ｒｒｒの塗布付量となるように塗設した。2nd layer: Intermediate layer UV absorber (UV-1) 0.3t/lri, dibutyl phthalate 0.3t/d and gelatin 1.0g
The coating was applied so that the coating amount was / rrr.

第３層：保護層 ゼラチンを０．８ｔ／ｄの塗布付量となるように塗設し
た。Third layer: Protective layer Gelatin was coated at a coating weight of 0.8 t/d.

また、マゼンタカプラー（Ｍ−ａ）を表１に示したよう
に代え、本発明の化合物または比較化合物を表１に示し
たように添加したほかは全て試料１と同様にして試料２
〜２０を作成した。Sample 2 was prepared in the same manner as Sample 1, except that the magenta coupler (M-a) was replaced as shown in Table 1, and the compound of the present invention or comparative compound was added as shown in Table 1.
~20 were created.

表１のカプラーの添加量は試料１のマゼンタカプラー（
Ｍ　−ａ　）と等モルとした。The amount of coupler added in Table 1 is the magenta coupler of sample 1 (
The molar ratio was set to be equimolar with M-a).

また、表１の色画像安定化剤の添加量は用いたマゼンタ
カプラー１モル当りのモル数で示した。Further, the amount of the color image stabilizer added in Table 1 is expressed in moles per mole of magenta coupler used.

（ＵＶ−１） ＣｓＨ＋＋（ｔｌ マゼンタカプラー（Ｍ−ａ） ｌ 比較化合物（ａ） ＣＪ　１７ 比較化合！ＩＩＪ（ｂ） 以下余白 上記で得た試料１〜２０を常法に従って光学楔を通して
露光後、次の工程で処理を行った。(UV-1) CsH++(tl Magenta coupler (M-a) l Comparative compound (a) CJ 17 Comparative compound! IIJ (b) Below margins After exposing Samples 1 to 20 obtained above through an optical wedge according to a conventional method, The treatment was carried out in the following steps.

ロ処理工程］ 処理温度　　　処理時間 発色現像　　　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　
　　　３３℃　　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　
　３３℃　　　　　　３分乾　　　燥　　　　５０〜８
０℃　　　　　２分各処理液の成分は以下の通りである
。Processing process Processing temperature Processing time Color development 33°C 3 minutes 30 seconds Bleach fixing
Wash with water at 33℃ for 1 minute and 30 seconds
Dry for 3 minutes at 33℃ 50~8
0°C for 2 minutes The components of each treatment solution are as follows.

［発色現像液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２ｍ１ジエチ
レングリコール　　　　　　　　１０ｍ１炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　２５を臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　０・６ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　２．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　
　２．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル ＝４−アミノアニリン硫酸塩　　　４．５ｇ水を加えて
ＩＩｌとし、水酸化ナトリウムにてｐＭｌｏ、２に調整
する。[Color developer] Benzyl alcohol 12ml Diethylene glycol 10ml Potassium carbonate 25 Sodium bromide
0.6g anhydrous sodium sulfite
2.0g hydroxylamine sulfate
2.5 g N-ethyl-N-β-methanesulfonamide ethyl-3-methyl 4-aminoaniline sulfate 4.5 g water was added to make IIl, and the pMlo was adjusted to 2 with sodium hydroxide.

［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８５ｔメタ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　１５゜無水亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　３ｇエチレンジアミンテトラ酢酸
第２鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　６５ｇ水を加えて
ＩＩｌとし、ＤＨ６，７〜６．８に調整。[Bleach-fix solution] Ammonium thiosulfate 85t Sodium metabisulfite 15° Anhydrous sodium sulfite 3g Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt 65g Water was added to make IIl, and the DH was adjusted to 6.7 to 6.8.

上記で処理された試料１〜２０を濃度計（コニカ株式会
社製にＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件で測定し
た。The concentrations of Samples 1 to 20 treated above were measured using a densitometer (Model D-7R, manufactured by Konica Corporation) under the following conditions.

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターで１５日
間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹスティン（
Ｙ−３）を調べる一方、各試料を６０℃、８０％ＲＨの
高温、高湿の雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐
熱湿性と未発色部のＹスティンを調べた。得られた結果
を表２に示す。Each of the above-treated samples was irradiated with a xenon fade meter for 15 days to determine the light resistance of the dye image and the Y stain (
While examining Y-3), each sample was left in a high-temperature, high-humidity atmosphere of 60° C. and 80% RH for 14 days, and the heat-humidity resistance of the dye image and the Y stain of the uncolored area were examined. The results obtained are shown in Table 2.

但し、色素画像の耐光性、耐熱湿性の各項目の評価は以
下の通りである。However, the evaluation of each item of light resistance and heat and humidity resistance of the dye image is as follows.

［残存率］ 初濃度１．０に対する両光、耐熱湿試験後の色素残留パ
ーセント。[Residual rate] Percentage of dye remaining after both light and heat/humidity tests with respect to initial density 1.0.

〔Ｙステインコ 両光、耐熱湿試験後のＹスティンの濃度から、両光、耐
熱湿試験前のＹスティンの濃度を差し引いた値。[Y Stain Co. Value obtained by subtracting the Y Stain concentration before both light and heat and humidity resistance tests from the Y Stain concentration after both light and heat and humidity resistance tests.

［変色度］ 初濃度１．０における両光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から両光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい程
、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いことを
意味する。[Degree of discoloration] (yellow density) after both light test at initial density 1.0/
(magenta density) to (yellow density) before both light tests/
(magenta density), and the larger this value is, the easier it is to change the color tone from magenta to yellowish.

昇　　２ 以下余白 表−２の結果より明らかなように、本発明に係る試料は
光、熱、湿度に対する耐性試験でも色素画像の変色や褪
色が小さく、また未発色部のＹスティンもほとんど発生
しないことがわかる。2 As is clear from the results in Margin Table 2 below, the samples according to the present invention show little discoloration or fading of the dye image even in light, heat, and humidity resistance tests, and almost no Y stain occurs in uncolored areas. I understand that.

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料（試料２１）を作製した。Example 2 A silver halide color photographic material (Sample 21) was prepared by sequentially coating the following layers from the support side onto a paper support laminated on both sides with polyethylene.

第１層−１，２ｔ／ｌｄのゼラチン、０．３２ｇ／ｒＩ
ｆ（銀に換算して、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤（
塩化銀含有！　９９．３モル％）、０．５０２／ｒｆの
ジオクチルフタレートに溶解した０、８０ｇ／ｒｒｆの
イエローカプラー（Ｙ−１）を含有する層。1st layer - 1,2t/ld gelatin, 0.32g/rI
A blue-sensitive silver chlorobromide emulsion (converted to silver, the same applies hereinafter)
Contains silver chloride! layer containing 0.80 g/rrf of yellow coupler (Y-1) dissolved in dioctyl phthalate (99.3 mol %), 0.502/rf.

第２層・・・０．７０ｇ／ｆｒｒのゼラチン、３０■／
ｄのイラジェーション防止染料〔ＡＩ−１＞、２０゜／
ｄのイラジェーション防止染料〔Ａ　Ｉ−２）からなる
中間層。2nd layer...0.70g/frr gelatin, 30cm/
d anti-irradiation dye [AI-1>, 20°/
An intermediate layer consisting of the anti-irradiation dye [A I-2] of d.

第３層・・・１．２５ｇ／ｆｒｒのゼラチン、０．２５
ｇ／ｍ’の緑感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率９９．５
モル％）　、０．３０ｇ　／　ｒｒｉ’のジオクチルフ
タレートに溶解した０、５０ｇ／ｍ″のマゼンタカプラ
ー＜　Ｍ　−４４ンを含有する層。3rd layer...1.25g/frr gelatin, 0.25
g/m' green-sensitive silver chlorobromide emulsion (silver chloride content 99.5
a layer containing 0.50 g/m'' of magenta coupler <M-44> dissolved in 0.30 g/rri' of dioctyl phthalate (mol %).

第４ＪＩｉｌ・・・１．０２ｇ／ｒｆのゼラチンからな
る中間層。4th JIil: Intermediate layer made of 1.02 g/rf gelatin.

第５層・・・１．２０　Ｋ／ｄのゼラチン、０．３０Ｅ
／ｎｆの赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率９９゜７モ
ル％）　、０．４５ｇ　／　ｒｒ＋’のジオクチルフタ
レートに溶解した０、６０ｔ／ゴのシアンカプラー（Ｃ
−１）を含有する層。5th layer...1.20 K/d gelatin, 0.30E
/nf red-sensitive silver chlorobromide emulsion (silver chloride content 99°7 mol%), 0.60 t/g cyan coupler (C
-1) A layer containing.

第６層−１，００ｇ／ｒｒｉ’のゼラチン及び０．２０
ｇ／−のジオクチルフタレートに溶解した０、３０．／
ｄの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を含有する層。6th layer - 1,00 g/rri' of gelatin and 0.20
0,30.g/- dissolved in dioctyl phthalate. /
d. A layer containing an ultraviolet absorber (UV-1).

第７層・・・０．５０ｓｒ／ｒ＋ｆのゼラチンを含有す
る層。Seventh layer: layer containing gelatin of 0.50sr/r+f.

なお、硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンナトリウムを層２．４及び７中に、
それぞれゼラチン１ｇ当り０．０１７ｇになるように添
加した。In addition, as a hardening agent, 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium was added in layers 2.4 and 7.
Each was added in an amount of 0.017 g per 1 g of gelatin.

（Ｙ−１） Ｉ 〔ＡＩ−１） 〔ＡＩ−２） また、上記第３層のマゼンタカプラー（Ｍ−４４）を、
これと等モルの表３に示したマゼンタカプラーに換え、
また、本発明の化合物を表３に示したように添加したほ
かは全て試料２１と同様にして試料２２〜３０を作成し
た。(Y-1) I [AI-1) [AI-2] In addition, the magenta coupler (M-44) in the third layer,
In place of the magenta coupler shown in Table 3, which is equimolar to this,
Further, Samples 22 to 30 were prepared in the same manner as Sample 21 except that the compounds of the present invention were added as shown in Table 3.

表３の本発明の化合物の添加量は実施例１と同様用いた
マゼンタカプラー１モル当りのモル数で示した。The amount of the compound of the present invention added in Table 3 is expressed in moles per mole of magenta coupler used as in Example 1.

上記感光材料（試料２１〜３０　）の各々を光学ウェッ
ジを通し露光後、次の工程で処理した。Each of the above photosensitive materials (Samples 21 to 30) was exposed through an optical wedge and then processed in the following steps.

処理工程 温　度　　　　時間 発色現！　　　３４．７±０．３℃　　４５秒漂白定着
　　３４．７−０．５℃　　５０秒安走化　　３０〜３
４°Ｃ９０秒 乾　　　燥　　　　６０〜８０℃　　　　６０秒〈発色
現像液〉 純水　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ　ｌ！ト
リエタノールアミン　　　　　　　　　８ｇＮ、Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミン　５ｇ塩化カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル ４−アミノアニリン［１１１２塩 テトラポリリン酸ナトリウム 炭酸カリウム 亜硫酸カリウム 螢光増白剤（４，４’−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体） 純水を加えて全量を１１とし、ｐＨ する。Treatment process temperature Time color development! 34.7±0.3℃ 45 seconds bleach fixing 34.7-0.5℃ 50 seconds stability 30~3
Dry at 4°C for 90 seconds 60-80°C for 60 seconds <Color developer> Pure water 800ml! Triethanolamine 8g N,N-diethylhydroxylamine 5g Potassium chloride N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl 4-aminoaniline [1112 salt Sodium tetrapolyphosphate Potassium carbonate Potassium sulfite Fluorescent brightener ( 4,4'-Diaminostilbendisulfonic acid derivative) Add pure water to bring the total volume to 11 and adjust the pH.

く漂白定着液〉 純水 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム２水塩 エチレンジアミンテトラ酢酸 チオｗＸｌ！アンモニウム＜７０％溶液）亜硫酸アンモ
ニウム（４０％溶液） 水を加えて全量を１１とし、炭酸力 水酢酸でｐＨ５，７に調整する。Bleach-fix solution> Pure water ethylenediaminetetraacetate iron ammonium dihydrate ethylenediaminetetraacetate thio wXl! Ammonium <70% solution) Ammonium sulfite (40% solution) Add water to bring the total volume to 11, and adjust the pH to 5.7 with carbonic acid, water, and acetic acid.

ｇ １０．２に調整 （Ｉ［） ｇ ｇ ｇ ３０゜ ０．２ｇ ８００ｍ　４７ ０ｇ ｇ １００ｍ　ｆｌ ２７．５ｍｊ７ リウム又は 〈安定化液〉 純水　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｆ５−ク
ロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１ｔ１−１−ド
ロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　　２ｇ水を加えて
ＩＩｌとし、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨを７．０
に調整する。g Adjust to 10.2 (I[) g g g 30°0.2g 800m 47 0g g 100m fl 27.5mj7 Lium or <stabilizing liquid> Pure water 800mf5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3- 1t1-1-Droxyethylidene-1,1-diphosphonic acid Add 2g of water to make IIl, and adjust the pH to 7.0 with sulfuric acid or potassium hydroxide.
Adjust to.

試料２１〜３０について実施例１と同様に色素画像の耐
久性を調べる試験を行った。A test was conducted on Samples 21 to 30 to examine the durability of the dye image in the same manner as in Example 1.

結果を表３に示す。The results are shown in Table 3.

以下余白 体的には光に対する変色、褪色が著しく抑制され、かつ
、光、湿度に対する未発色部のＹスティンの発生が良好
に防止される。In terms of margins, discoloration and fading due to light are significantly suppressed, and the occurrence of Y stain in uncolored areas due to light and humidity is well prevented.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に、下記一般式［Ｍ
− I ］で表されるカプラーの少なくとも１種と、下記
一般式〔Ａ− I 〕及び／又は一般式〔Ａ−II〕で表さ
れる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［Ｍ− I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。 Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。 またＲは水素原子又は置換基を表す。］ 一般式〔Ａ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔Ａ−II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは遷移金属イオンを表し、Ｘ＿１、Ｘ＿２、
Ｘ＿３は遷移金属イオンに配合結合して、錯体を形成す
ることができる配位化合物を表し、、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は各々、アルキル基、アリール
基、シアノ基、複素環残基又は水素原子（各々、同じで
あっても異なっていてもよい）を表し、ｌは１、２又は
３を表し、ｍは１、２又は０を表し、ｎは１又は０を表
し、ｐは１又は２を表す。〕[Scope of Claims] In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, at least one of the silver halide emulsion layers contains a compound of the following general formula [M
-I] and at least one compound represented by the following general formula [A-I] and/or [A-II]. Silver chemical color photographic material. General formula [M-I] ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. It may have. X represents a hydrogen atom or a group that can be separated by reaction with an oxidized product of a color developing agent. Moreover, R represents a hydrogen atom or a substituent. ] General formula [A-I] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula [A-II] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the formula, M represents a transition metal ion, X_1, X_2 ,
X_3 represents a coordination compound that can combine with a transition metal ion to form a complex, R_1, R_2,
R_3, R_4, and R_5 each represent an alkyl group, an aryl group, a cyano group, a heterocyclic residue, or a hydrogen atom (each may be the same or different), and l represents 1, 2, or 3; , m represents 1, 2 or 0, n represents 1 or 0, and p represents 1 or 2. ]