JPH03295828A

JPH03295828A - アップコンバージョンガラス

Info

Publication number: JPH03295828A
Application number: JP9734490A
Authority: JP
Inventors: Naohiro Soga; 直弘曽我; Kazuyuki Hirao; 一之平尾; Hisayoshi Toratani; 虎渓　久良; Keiko Okada; 恵子岡田
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1990-04-12
Publication date: 1991-12-26
Anticipated expiration: 2014-09-20
Also published as: JP2951358B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、デイスプレィ、赤外線および赤外線レーサー
の検出器、あるいはアップコンバージョンレーザ等の材
料として好適なアップコンバージョンガラスに関する。

［従来の技術］照射された赤外光を可視光に変換し、蛍光あるいはレー
ザー光として発する物質（以下、アップコンバージョン
物質という）は、デイスプレィ、赤外線および赤外線レ
ーザーの検出器、あるいは可視光レーザ等の材料として
の利用価値が高いため、種々の研究開発が進められてき
ている。

例えば、特許出願公表昭６３−５０３４９５号公報には
、フッ化カルシウムを主成分とし、活性イオンとしてＥ
ｒ３＋をドープした結晶が開示されている。

また、「エレクトロニクス　レターズ（ＥＬＥＣ−ＴＲ
ＯＮＩＣ３ＬＥＴＴＥＲ８）第２３巻　第１号」　（第
３２頁〜３４頁、１９８７年１月）には、Ｙｂ３“とＥ
ｒ”とをドープした、フッ化物ガラスおよびＣａＦ２結
晶において、Ｅｒ３“のアップコンバージョンによる可
視光の発光が認められたことが記載されている。

これらのアップコンバージョン物質のうち、ガラスを媒
質とするアップコンバージョン物質（以下、アップコン
バージョンガラスという）は、ＣａＦ２結晶等の結晶を
媒質とするアップコンパ−ジョン物質に比べて、■製造
が容易である、■コストが低い、■ファイバー化が可能
である、等の利点を有している。さらに、アップコンバ
ージコンガラスでは、ガラス中の希土類イオンの吸収ス
ペクトルがブロードであるために、励起光の波長ゆらぎ
に伴う吸収効率の変動が小さいので、温度や電流等の影
響により圧力波長が変動しやすい半導体レーザーを励起
光として用いた場合でも、比較的安定した出力が得られ
るという利点を有している。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、フッ化物ガラスを媒質とする従来のアッ
プコンバージョンガラスは、ＣａＦ２結晶を媒質とする
アップコンバージョン物質の赤外光−可視光の変換効率
に匹敵する変換効率を示し、この点からは実用的である
といえるが、フッ化物ガラスには化学的耐久性や機械的
強度が低いために実用に供しづらいという難点がある。

また、フッ化物ガラスにおいては安定にガラスを生成す
ることができる組成領域が極めて狭く、特性を太きく変
えるような組成変動が困難であるという問題点がある。

さらにフッ化物ガラスには、ガラスを作製するにあたっ
ての雰囲気の制御や成形等が困難であるという問題点も
ある。

また、前記エレクトロニクス　レターズには、Ｙｂ”と
Ｅｒ”とをドープしたケイ酸塩ガラスおよびリン酸塩ガ
ラスにおける赤外光−可視光の変換効率の測定結果が記
載されているが、これらのガラスにおける赤外光−可視
光の変換効率は、フッ化物ガラスを媒質とするアップコ
ンバージョンガラスの１０００００分の１〜１００００
分の１程度であり、アップコンバージョン現象が起きて
いると言えるものではない。

したがって本発明の目的は、実用的な赤外光−可視光の
変換効率を有するアップコンバージョンガラスであって
、化学的耐久性および機械的強度に優れ、作製および成
形が容易なアップコンバージョンガラスを提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］本発明は、上記目的を達成するためになされたものであ
り、本発明のアップコンバージョンガラスは、重金属酸
化物および希土類元素酸化物を含有する酸化物ガラスか
らなり、この酸化物ガラスの格子振動の最大エネルギー
が１０００ｃｍ”以下であることを特徴とするものであ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のアップコンバージョンガラスは、上述のように
酸化物ガラスからなり、この酸化物ガラスは重金属酸化
物を含有している。

重金属酸化物としては、ｐｂｏ、ＣｄＯ。

Ｂｉ２０３　、Ｇａ２ｏ３、ＴｅＯ２、Ｓｂ２０３、Ａ
ｓ２０．　、Ｇｅｍ２等が挙げられ、本発明のアップコ
ンバージョンガラスは、これらの重金属酸化物の少なく
とも１種を含有する。重金属酸化物の含有量は、２０〜
８５モル％であることが好ましい。２０モル％未満では
、実質的に格子振動の最大エネルギーを１０００ｃｍ−
１以下にすることが困難になり、８５モル％を超えると
、ガラスの形成が困難になる。特に好ましい重金属酸化
物の含有量は、２５〜８２モル％である。

また本発明のアップコンバージョンガラスは、希土類元
素酸化物も含有している。そして、この希土類元素酸化
物を構成する希土類元素が、ガラス中でアップコンバー
ジョン現象を起こすためのイオン（アップコンバージョ
ン活性イオン）となる。

希土類元素としては、Ｃｅ５ＰｒＳＮｄ、Ｐｍ。

Ｓｍ、Ｅｕ５Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒＳＴｍ。

Ｙｂ、Ｌｕが挙げられ、希土類元素酸化物は、これらの
希土類元素の酸化物であればよい。希土類元素酸化物の
含有量は、０．１〜３０モル％であることが好ましい。

０．１モル％未満では、赤外光−可視光の変換効率が低
いために実用的でなく、３０モル％を超えるとガラスの
成形が困難になる。

特に好ましい希土類元素酸化物の含有量は、１〜２０モ
ル％である。

なお、本発明のアップコンバージョンガラスにおいては
、上述した重金属酸化物および希土類元素酸化物以外の
成分として、Ｌｉ２ｏ、Ｎａ２ｏ、Ｋ２０．Ｒｂ２０Ｓ
Ｃｓ２０等のアルカリ土属酸化物、Ｍｇ０ＳＣａｂ、Ｓ
ｒｏ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、その他Ｓ　
ｌ　０２　、Ａ　１２０３　、Ｐ２０５　、Ｚｎ０ＳＷ
Ｏ３、ＭｏＯ３等ガラス成分として通常用いられる成分
を含有させることができる。

また、本発明のアップコンバージョンガラスの格子振動
の最大エネルギーは、１０００ｃｍ’以下に限定される
。格子振動の最大エネルギーを１０００ｃＩＴ１″１以
下に限定する理由は、以下のとおりである。

酸化物ガラスからなるアップコンバージョンガラスにお
いては、多フォノン緩和に関与するフォノンエネルギー
が小さいほど、赤外光−可視光の変換により発せられる
発光の強度が増大する。この多フォノン緩和に関与する
フォノンエネルギーは、例えばＥｕ３＋を含有するアッ
プコンバージョンガラスにおいては、ガラスの励起スペ
クトルを５Ｄ。−１−７Ｆ２遷移による発光（６１２ｎ
ｍ）をモニターしながら測定したときに出現する電子遷
移（７Ｆｏ　＝　５０２遷移）ピークとこの電子遷移ピ
ーりの高エネルギー側に出現するフォノンサイドバンド
のピークとのエネルギー差に相当する。なお、Ｅｕ以外
の希土類元素を含有する酸化物ガラスからなるアップコ
ンバージョンガラスにおいても、電子遷移ピークとフォ
ノンサイドバンドのピークとのエネルギー差が、多フォ
ノン緩和に関与するフォノンエネルギーに相当する。

これら電子遷移ピークとフォノンサイドバンドのピーク
とは、通常の分光蛍光光度計を用いて測定することがで
きるが、希土類元素としてＥｕ以外の希土類元素を含有
するガラスにおいては、フォノンサイドバンドが出現す
るエネルギー位置に希土類イオンの電子遷移があり、フ
ォノンサイドバンドが電子遷移に基づくバンドによって
隠されるため、フォノンサイドバンドを特定することが
困難である。また、ガラスのフォノンエネルギーは含有
される希土類元素の種類に依らないので、Ｅｕ以外の希
土類元素を含有するガラスにおけるフォノンエネルギー
は、このガラス中の希土類元素のみをＥｕに置換したガ
ラスにおけるフォノンエネルギーと同等となるが、希土
類元素以外の組成が全く同じであるガラスを複数個作製
することは、これらのガラスを同時に作製する以外は必
ずしも容易なことではない。このため、希土類元素とし
てＥｕ以外の希土類元素を含有するガラスにおいては、
多フォノン緩和に関与するフォノンエネルギーを正確に
測定することが困難である。

ところで、多フォノン緩和に関与するフォノンエネルギ
ーの値は、ガラスのラマン散乱スペクトルから求められ
る格子振動エネルギーの値からも求めることができる［
「フィジカル　レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉ
ｅｗ　）　Ｂ　１６巻」　（第１０頁、１９７７年）参
照コ。この場合でも、上述した多フォノン緩和に関与す
るフォノンエネルギーの場合と同様に、格子振動の最大
エネルギーが小さいほど、赤外光−可視光の変換により
発せられる発光の強度が増大する。そして、酸化物ガラ
スからなるアップコンバージョンガラスにおいては、ガ
ラスの格子振動の最大エネルギーが１００１００Ｏ’を
超えると、アップコンバージョン現象が発現しないか、
発現しても非常に弱いものとなる。

したがって、本発明のアップコンバージョンガラスにお
いては、ガラスの格子振動の最大エネルギーは１０００
ｃｍ−１以下に限定される。ガラスの格子振動の最大エ
ネルギーが１０００ｃｍ−１以下である場合には、赤外
光により励起された希土類イオンの励起準位からの無輻
射遷移によるエネルギー損失が小さくなり、アップコン
バージョン現象が顕著に発現する。

なお、本明細書におけるラマン散乱スペクトルから求め
られるガラスの格子振動の最大エネルギーは、１０Ｘ２
５Ｘ４＋ｎｍの大きさのサンプルを６面研磨し、研磨後
のサンプルの一面に入射角４５°で波長５１４．５ｎｍ
、出力６０ｍＷのレーザー光を照射したときの散乱光を
ラマン分光光度計で検出したときのラマン散乱スペクト
ルにおいて最も高波数側に存在する散乱バンドのピーク
位置に対応する波数として求めた。

重金属酸化物と希土類元素酸化物とを必須成分とし、ガ
ラスの格子振動の最大エネルギーが１０００ｃｍ−１以
下である本発明のアップコンバージョンガラスは、重金
属酸化物の出発原料として、含有させようとする重金属
の酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を、また希土類元素酸化物
の出発原料として、含有させようとする希土類の酸化物
、炭酸塩、硝酸塩を用いることができる。その他必要に
応じて、任意成分であるアルカリ金属酸化物、アルカリ
土類金属酸化物等の出発原料となる酸化物、炭酸塩、硝
酸塩等の通常のガラス原料を用いることができる。そし
て、これらの出発原料を最終的に得られるガラスの組成
が所望の組成となるように調合した混合物から、通常の
溶融法による酸化物ガラスの作製と同様にして得ること
ができる。

したがって、本発明のアップコンバージョンガラスは、
フッ化物ガラスを媒質とするアップコンバージョンガラ
スを得る場合に生じる雰囲気の制御や成形等が困難であ
るという問題点を生じることなく、フッ化物ガラスを媒
質とするアップコンバージョンガラスより化学的耐久性
および機械的強度に優れた種々の形状のアップコンバー
ジョンガラスを得ることができる。また、ガラスを生成
することができる組成領域が広いため、組成を変えるこ
とにより、種々の特性を有するアップコンバージョンガ
ラスを得ることができる。

［実施例コ以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

実施例１重金属酸化物の出発原料としてＴｅＯ２を、また希土類
元素酸化物の出発原料としてＥｒ２Ｏ３を用い、任意成
分の出発原料としてＮａ２ＣＯ３を用いて、これらの出
発原料を最終的に得られるガラスの組成が表−１に示す
組成となるように調合して得た混合物を、９００℃で６
０分間、大気中で加熱してガ？ス融液とし、得られたガ
ラス融液を鉄板上に流し出し、固化した後約３０℃／ｈ
の速さで徐冷して、酸化物のアップコンバージョンガラ
スを得た。

このようにして得られたアップコンバージヨシガラスか
ら１０１０Ｘ２５Ｘ４の大きさのサンプルを切り出し、
このサンプルを６面研磨した後ニ、サンプルの一面に入
射角４５″で波長５１４．５ｎｍ、出力６０ｍＷのレー
ザー光を照射して、このときの散乱光を日本分光工業輛
製ＮＲ−１０００型のラマン分光光度計で検出したラマ
ン散乱スペクトルから、前述の方法によりガラスの格子
振動の最大エネルギー（以下、格子振動の最大エネルギ
ーという）を求めたところ、第１図に示すように、６８
０ｃｍ−”であることが測定された。なお、第１図中で
１３００ｎｍ付近にあるピーク（ピーク、部分は図示せ
ず）は、Ｅｒ３＋の蛍光によるものである。

また、格子振動の最大エネルギーを測定するために用い
た、上記６面研磨したサンプルを用い、このサンプルに
、励起光として波長８００ｎｗｌの赤外半導体レーザー
を照射したときの蛍光スペクトルを測定したところ、第
２図にこのときの蛍光スペクトルを示すように、５５０
ｎｍの波長位置にピークを有する、赤外光−可視光変換
に起因する蛍光が確認された。なお、このときの蛍光ス
ペクトルの測定は、第３図に示すように、励起光源（赤
外半導体レーザー）１からのレーザー光をチョッパー２
によりパルス化した光をミラー３によりサンプル４に入
射させ、サンプル４がらの可視光（蛍光）をレンズ５に
より集光して分光器［ジョバンーイボン（Ｊｏｂｉｎ−
Ｙｖｏｎ）社製Ｒ３２０モノクロメータ−コロに入射さ
せて分光し、分光器６により分光された光を液体窒素で
冷却したホトセル（浜松ホトニクス翰製Ｒ２２２８）７
で検知した結果を、ロックインアンプ（ＥＧ＆Ｇ社製５
２０８）８により増幅した後レコーダー９で記録するこ
とにより行った。なお、ロックインアンプ８は、信号光
と参照先の位相を整合するためにチョッパー２とも接続
しである。

さらに、得られたアップコンバージョンガラスの室温で
の赤外光−可視光変換に起因する蛍光の強度（以下、亦
外光−可視光変換蛍光強度という）、化学的耐久性およ
び破壊靭性を以下の要領で測定した。これらの測定結果
を表−１に示す。

・赤外光−可視光変換蛍光強度得うれたアップコンバージョンガラスから１０１０Ｘ２
５Ｘ４の大きさのサンプルを切り出し、このサンプルを
６面研磨した後に、第３図に示す装置を用いて、サンプ
ルの一面に励起光として波長８００ｎｍの赤外半導体レ
ーザーを照射したときの蛍光スペクトルを測定した。

・化学的耐久性日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ−１９７５の光学ガ
ラスの化学的耐久性の測定方法（粉末法）に基づいて、
耐水性Ｄｗ（単位はｗｔ％）を測定した。

・破壊靭性破壊靭性［Ｋ＋ｃ（単位はＭＰａｍ”　）］は、得られ
たアップコンバージョンガラスから５×５Ｘ３０ｍｍの
大きさのサンプルを切り出してその長方形の一面を研磨
し、研磨面に一定の大きさのクラックを発生させ三点折
り曲げテストにより抗折強度を求め、クラックの形状で
強度を規格化した。

実施例２〜７重金属酸化物の出発原料としてＧａ２０３、ＰｂＯ，Ｂ
ｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２およびＴｅＯ２を、また希土類元素
酸化物の出発原料としてＥｒ２Ｏ３を用い、その他必要
に応じて、任意成分の出発原料としてＮａ２　Ｃｏ、　
、５ｒＣｏ３、ＷＯ３およびＬｉ２ＣＯ３を用いて、こ
れらの出発原料を最終的に得られるガラスの組成が表−
１に示す組成となるように調合して得た混合物を、１１
００〜１２００℃で３０〜６０分間、大気中で加熱して
ガラス融液とし、得られたガラス融液を鉄板上に流し出
し、固化した後約３０℃／ｈの速さで徐冷して、酸化物
のアップコンバージョンガラスを得た。

このようにして得られた各アップコンバージョンガラス
における格子振動の最大エネルギー、赤外光−可視光変
換蛍光強度、化学的耐久性および破壊靭性を実施例１と
同様にして測定した結果を表−１に示す。

比較例１出発原料としてＺｒＦ４　、ＢａＦ２　、ＬａＦ３、Ａ
ｌＦ３　、ＮａＦおよびＥｒＦ３を用い、これらの出発
原料を最終的に得られるガラスの組成が表−１に示す組
成となるように調合して得た混合物を、８７５℃で６０
分間、アルゴン雰囲気中で加熱してガラス融液とし、得
られたガラス融液をルツボ内で約３０℃／ｈの速さで冷
却して、フッ化物のアップコンバージョンガラスを得た
。

このようにして得られたアップコンバージョンガラスに
おける格子振動の最大エネルギー、赤外光−可視光変換
蛍光強度、化学的耐久性および破壊靭性を実施例１〜７
と同様にして測定した結果を表−１に示す。

比較例２出発原料としてＰ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｍ
ｇＣＯ３、ＢａＣＯ３およびＥｒ２Ｏ３を用い、これら
の出発原料を最終的に得られるガラスの組成が表−１に
示す組成となるように調合して得た混合物を、１２００
℃で６０分間、大気中で加熱してガラス融液とし、得ら
れたガラス融液を鉄板上に流し出し、固化した後約３０
℃／ｈの速さで徐冷して、リン酸塩ガラスを得た。

このようにして得られたリン酸塩ガラスにおける格子振
動の最大エネルギー、赤外光−可視光変換蛍光強度、化
学的耐久性および破壊靭性を実施例１〜７と同様にして
測定した結果を表−１に示す。

（以下余白）表−１から明らかなように、実施例１〜７の各アップコ
ンバージョンガラスの格子振動の最大エネルギーは、い
ずれも１０００ａｎ−”以下で、室温での赤外光−可視
光変換蛍光強度は、比較例１のフッ化物のアップコンバ
ージョンガラスの室温での赤外光−可視光変換蛍光強度
に匹敵するものであり、実用的な赤外光−可視光の変換
効率を有していることが確認された。

また、実施例１〜７の各アップコンバージョンガラスの
Ｄｗの値は０．　０２〜０．　１１ｗｔ％で、比較例１
のフッ化物のアップコンバージョンガラスのＤｗの値（
０，２４ｗｔ％）に比べて大幅に小さく、化学的耐久性
に優れていることがわかる。

さらに、実施例１〜７の各アップコンバージョンガラス
のに１ｃの値は０．　５〜０．　７ＭＰａｍ”で、比較
例１のフッ化物のアップコンバージョンガラスのに１ｃ
の値（０，５ＭＰａｍ１′２）以上であり、破壊靭性に
優れていることがわかる。また、このことより機械的強
度に優れていることがわかる。

比較例２のリン酸塩ガラスは、化学的耐久性および破壊
靭性の点で、実施例１〜７および比較例１の各アップコ
ンバージョンガラスより優れてはいるものの、赤外光−
可視光変換蛍光強度が５×１０−８とほとんどなく、実
質的にアップコンバージョンガラスとなっていなかった
。

なお、実施例１〜７の各アップコンバージョンガラスに
おける赤外光−可視光変換蛍光強度は、外部環境温度の
変動に伴う変化が小さく、換言すれば温度依存性が低く
、温度依存性が高いフッ化物ガラスを媒質とするアップ
コンバージョンガラスに比べて、発光強度の安定した赤
外光−可視光変換蛍光を得られることが確認された。

［発明の効果］以上説明したように、本発明のアップコンバージョンガ
ラスは、実用的な赤外光−可視光の変換効率を有し、化
学的耐久性および機械的強度に優れ、作製および成形が
容易であり、かつその赤外光−可視光変換蛍光強度の温
度依存性が低いアップコンバージョンガラスである。

したがって本発明によれば、室温下でもデイスプレィ、
赤外線および赤外線レーザーの検出器、あるいはアップ
コンバージョンレーザ等の材料として実用に耐え得るア
ップコンバージョンガラスを、特性を適宜選択しつつ容
易に得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明のアップコンバージ
ョンガラスの格子振動エネルギーを求めるためのラマン
散乱スペクトル図であり、第２図は実施例１で得られた
本発明のアップコンバージョンガラスの蛍光スペクトル
図であり、第３図は第２図に示した蛍光スペクトル図を
得る際に用いた装置を示す該略図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重金属酸化物および希土類元素酸化物を含有する
酸化物ガラスからなり、この酸化物ガラスの格子振動の
最大エネルギーが１０００ｃｍ＾−＾１以下であること
を特徴とするアップコンバージョンガラス。
（２）重金属酸化物を２０〜８５モル％、希土類元素酸
化物を０．１〜３０モル％含有する、請求項（１）記載
のアップコンバージョンガラス。