JPH0329095B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明はポリ（ヘテロ）アリーレンの製造法に
関する。更に詳しくは、極性非プロトン性溶媒
中、無水の状態において、還元金属の存在下、ト
リアリールホスフインを配位子するとニツケル零
価錯体触媒、を少くとも２個以上のハロゲンを有
する（ヘテロ）芳香族ポリハライドに作用させる
ことによるポリ（ヘテロ）アリーレンの製造法に
関する。本明細書においてポリ（ヘテロ）アリー
レンとはヘテロ原子を有してもよいアリーレン化
合物の重合体をいう。

従来技術 従来よりポリ（ヘテロ）アリーレンは高い耐熱
性を有する重合体として知られており、この特徴
を生かした種々の用途に用いられる。またその一
部のものはπ電子共役系の広がり利用して、近年
電導性高分子材料として興味がもたれている。

これらポリ（ヘテロ）アリーレンの製造法とし
ては幾つかの方法が知られている。例えばポリフ
エニレンオキナジアゾール、ポリキノリン、ポリ
ベンズイミダゾールのような重縮合反応を利用す
るもの或いは金属銅の存在下でジヨード置換芳香
族化合物をカツプリングさせるウルマン反応を利
用するもの等である。

この他のパラジウム或いはニツケル塩を用いて
（ヘテロ）芳香族ポリハライドをカツプリングさ
せる方法が提案されている。例えば特公昭58−
24446号公報および特開昭52−154900号公報には
遷移金属錯体触媒の存在下にグリニヤール試薬に
よる（ヘテロ）芳香族ポリハライドをカツプリン
グさせることにより、ポリチエニレンおよびポリ
フエニレンを製造することが記載されている。こ
れらの反応に使用される触媒としては、 NiCl₂（２，2′−ビピリジル）、 NiBr₂（トリフエニルホスフイン）、 PdCl₂（２，2′−ビピリジル）、 NiCl₂、NiBr₂、CoCl₂、 FeCl₂およびFeCl₃が包含されている。さらに
重合はテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、
ジグライムのようなエーテル溶媒中で実施され
る。パラジウム或いはニツケル塩を用いるこれら
の反応は適度な温度で進行するという利点を有す
るが、高重合体を得るためには、比較的高価な金
属マグネシウムを（ヘテロ）芳香族ポリハライド
の特定量に限定しなければならないという点で不
利である。また特開昭58−43318号公報には芳香
族ポリハライドおよびヘテロ芳香族ポリハライド
のカツプリング方法について、非プロトン性溶媒
中、亜鉛、マグネシウム、又はマンガンよりなる
郡から選ばれる還元金属の存在下、ニツケル化合
物、トリアリールホスフインおよび少くとも一個
の環状窒素原子を有する芳香族二座配位化合物の
組合わせを用いることが提案されている。反応時
間および反応温度を減少させるためには無機塩触
媒を使用することが望ましい旨記載されている。

この反応は、ニツケル化合物が配位子の存在下
還元金属により還元され、ニツケル零価錯体をそ
の場で形成する。このニツケル零価錯体触媒が
（ヘテロ）芳香族ポリハライドを活性化させるこ
とによりカツプリング反応が進行するものと考え
られる点で、極めて意義深いものであるが使用す
る（ヘテロ）アリールポリハライドの種類に制限
を受ける点で不利である。

加うるにジエー・エフ・フォウバルケ（J.F.
Fauvarque）らはニツケル零価錯体触媒の存在
下、Ｐ−ジブロムベンゼンを電気化学的に重合す
ることをマクロモレキユラー、ケミストリー、速
報（Makromol Chem Rapid Commun）第４
巻、455項（1983年）に記載している。触媒とし
ては、ジクロロニツケルビス（ジフエニルホスフ
イノ）エタン錯体を用いるがこれが電気化学的
に、還元されてニツケル零価錯体触媒となり、重
合が進行してポリ−Ｐ−フエニレンが生成するも
のと考えられている。この方法によつて得られる
重合体は、４〜６量体を含むものであるため、熱
安定性に乏しいものであつた。

発明の目的 本発明者らは上記の点に鑑み鋭意検討した結
果、極性非プロトン性溶媒中無水の状態におい
て、還元金属の存在下、トリアリールホスフイン
を配位子とするニツケル零価錯体触媒を少なくと
も２個以上のハロゲンを有する（ヘテロ）芳香族
ポリハライドに作用させることにより、容易にポ
リ（ヘテロ）アリーレンが生成することを見出し
て本発明を達成した。

即ち、本発明はポリ（ヘテロ）アリーレンを製
造するに際して含窒素芳香族二座配位化合物およ
び無機塩助触媒を用いることなく、（ヘテロ）芳
香族ポリハライドをニツケル零価錯体触媒の作用
下カツプリングさせることによるポリ（ヘテロ）
アリーレンの製造方法である。

発明の構成 本発明を実施するに際して反応は無水の条件下
で行われるが、反応温度は、０〜250℃、好まし
くは25〜200℃、更に好ましくは40〜150℃で行わ
れる。圧力は不活性雰囲気中であるならば常圧以
下の圧力でも以上の圧力でも使用することが出来
る。反応は数時間〜数十時間で達成されるが（ヘ
テロ）芳香族ポリハライドの種類、反応温度等に
よつて変化しうるものである。ニツケル零価錯体
触媒はジー・ウイルケ（G.Wilke）らにより提案
されたニツケル二価化合物をトリアリルホスフイ
ン存在下でジエチルアルミニウムモノエトキシド
で還元する（***特許第1191375号公報）によつ
ても得られるが、テトラヘドロン・レターズ
（Tetrahedron Lett）第3375頁（1975年）にエー
エス・ケンデ（A.S.Kende）らによつて報告され
た極性非プロトン性溶媒中でニツケル二価化合物
をトリアリールホスフインの存在下、還元金属を
用いて還元して得る方法が最も有利である。使用
されるニツケル二価化合物としては塩化ニツケ
ル、臭化ニツケル、ヨウ化ニツケル、炭酸ニツケ
ル、硫酸ニツケル、酢酸ニツケル、ニツケルアセ
チルアセトナートジクロービス（トリフエニルホ
スフイン）ニツケルなどが挙げられる。またその
他ビス（シクロロオクタジエン）ニツケル錯体の
ようなトリアリールホスフインと配位子交換をし
得る零価錯体も用いうる。ニツケル二価化合物の
使用量は（ヘテロ）芳香族ポリハライドのハロゲ
ン１個当り、ニツケルのグラム原子換算で、
0.001〜0.5当量である。ニツケル二価化合物を還
元し、零価とするための還元金属としては、亜
鉛、マンガン、マグネシウシムが使用されるが、
使用上の利点から特に亜鉛が好ましく、反応速度
を高めるためには粉末状態であることが望まし
い。ニツケル二価化合物に対して使用される、還
元金属は（ヘロテ）芳香族ポリハライドのハロゲ
ン１個当り、0.5〜４当量である。

配位子として使用される適当なトリアリールホ
スフインとしては、トリフエニルホスフイン、ト
リスートリルホスフイン、トリスーアニシルホス
フイン等が用いられ、その使用量は、ニツケル二
価化合物のグラム原子当り４〜８モルである。

反応に際して使用される極性非プロトン性溶媒
としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、スルホランのようなもの
が挙げられる。

本発明の実施に際して、（ヘテロ）芳香族ポリ
ハライドとしては広範囲な化合物を使用すること
が出来る。これらの化合物としては一般式（） （式中Arは炭素数４〜100個のアリール基およ
び／またはヘテロアリール基であり、Ｙ・Ｚは同
じでも異なつていても良い、水素、アルキル、ア
ルカリール、アラルキル、置換または非置換アミ
ノ、置換または非置換アミド、ニトリル、アルデ
ヒド、アルコキシ、アリーロキシ、アルコキシカ
ルボニル、アリーロキシカルボニル、ケトアルキ
ル、ケトアリール、アリールスルホニル、アルキ
ルスルホニル、アルキルカルボニルオキシ、アリ
ールカルボニルオキシ基から選ばれる置換基で、
アルキル基は１〜８個の炭素原子を含むものであ
り、アリール基は６〜15個の炭素原子を含むもの
であり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハ
ロゲン原子でｍは２〜５の整数を表わす）で表わ
されるものである。

これらの化合物としては、１，２−ジクロロベ
ンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジ
クロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、
１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベ
ンゼン、１，４−ジヨートベンゼン、２，５−ジ
クロロトルエン、２，５−ジクロロエチルベンゾ
エート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノー、２，５−ジ
ブロモベンゼン、２，５−ジブロモベンゾニトリ
ル、２，５−ジクロロテレフタロントリル、２，
５−ジブロモー１，４−ジメトキシベンゼン、
４，4′−ジブロモジフエニル、４，4′−ジブロモ
ジフエニルエーテル、２，６−ジブロモナフタレ
ン、２，６−ジブロモ−１，５−ジエチルナフタ
レン、ジカルボキシレート、２，５−ジブロモチ
オフエン、２，５−ジブロモ−３−メチル−チオ
フエン、２，５−ジクロルピロール、Ｎ−メチル
−２，５−ジブロモピロール、２，６−ジクロロ
インドール、２，６−ジブロモベンゾチオフエ
ン、２，７−ジクロロイソチアナフテン、３，８
−ジクロロフエノキサジン、２，５−ジクロロピ
ラジン等が挙げられる。これらの化合物は単独で
用いることも組合わせて用いることも可能であ
り、これらにより、オリゴマーのみならず高分子
量重合体および共重合体を得ることが可能であ
る。

このようにして得られた重合体は耐熱高分子と
して塗料、接着剤、フイルム、成形剤として、有
用なばかりでなく、その一部は電池材料、表示材
料としても有用なものである。

以下に実施例により更に詳しく説明するが実施
例によつて、本発明が限定されるものではない。

実施例 １ 磁気撹拌棒、温度計、窒素導入口、冷却器を付
した100mlの三ツ口フラスコに、ジクロロビス
（トリフエニルホスフイン）ニツケル1.30ｇトリ
フエニルホスフイン1.05ｇおよび亜鉛粉末200ｇ
を加え、窒素気流下室温で30分放置する。これに
脱酸素をしたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド30ml
を窒素気流下で加える。脱気、窒素置換を３回繰
り返した後、２，５−ジブロモチオフエン5.10ｇ
を加え、100℃で10時間反応させた。混合物を放
冷後、濃塩酸40mlを含むメタノール溶液1000ml中
にあけ、１時間撹拌した。得られた暗褐色沈澱を
ろ過し、水、メタノール、エーテルで洗浄した
後、50℃で一夜真空乾燥して1.58ｇの固体を得
た。このものを更に、熱クロルベンゼンで20時間
抽出したところ、可溶分は0.55ｇ、不溶分は1.0
ｇであり、可溶分をクロルベンゼン中滲透圧法で
分子量を求めたところ990であつた。また不溶部
の赤外吸収スペクトルには1460790cm^-1に二置換
チエニレンに基づく吸収が認められ、960cm^-1の
Ｃ−Brにい基づく吸収は極めて小さかつた。さ
らに、この不溶部のＸ線回折図は2θ＝19.5°、
22.9°、28.0°に明瞭なピークが認められ、結晶性
のポリ（２，５−チエニレン）であることを示し
た。元素分析結果Ｃ：57.30％、Ｈ：3.30％、
Ｓ：28.9％、Br：10.5％であつた。

実施例 ２ ４，4′−ジブロモジフエニルを6.5ｇを用いた
他は実施例１を踏襲して、2.20ｇの淡黄色の重合
体を得た。このものを、熱トルエンで20時間ソツ
クスレ−抽出して熱トルエン可溶部0.1ｇ、同不
溶部、2.05ｇを得た。不溶部の赤外吸収スペクト
ルには3025，1595，1480，1395，1000，810，
766，690cm^-1に芳香族CH，Ｐ−置換などの吸収
からポリ（４，4′−ジフエニレン）であることが
認められた。また、1075cm^-1の芳香族Ｃ−Brの
吸収は極めて小さかつた。元素分析結果、C72.06
％、H4.30％であつた。

実施例 ３ 40mlの脱水したアニソールに溶解した3.09のＰ
−ジクロルベンゼンを用いた他は、実施例１を踏
襲して、1.94ｇの淡黄色の重合体を得た。実施例
２と同様にしてソツクスレー抽出により分別し、
熱トルエン可溶部、0.57ｇ、同不溶部1.32ｇを得
た。不溶部の赤外吸収スペクトルは実施例２と殆
んど同じであり、ポリ（Ｐ−フエニレン）である
ことが認められた。

元素分析結果、Ｃ：79.3％、Ｈ：4.3％であつ
た。

比較例 １ 実施例１と同じ装置に、塩化ニツケル0.26ｇ、
ビピリジン0.3ｇ、トリフエニルホスフイン1.5
ｇ、亜鉛粉末2.00ｇ、臭化ナトリウム2.0ｇを加
え、窒素気流下、室温で30分放置する。これに脱
酸素をしたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド30mlを
加え、70℃に加熱する。この間に系は褐色に変化
する。１，３，５−トリクロルベンゼン0.28mlを
加え、さらに、2.5−ジブロモチオフエン5.1ｇを
加えて、窒素気流下70℃で７時間反応させた。混
合物を放冷後、10mlの濃塩酸を含む、500mlのメ
タノール中にあけ、１時間撹拌したが沈澱物は何
ら得られなかつた。

比較例 ２ 比較例１で用いた２，５−ジブロモチオフエン
の代わりに、3.09ｇのＰ−ジクロルベンゼンを用
い、還元金属として、0.8ｇのグリニヤール試薬
用マグネシウムを粉末を用いた他は、比較例１を
踏襲したが、同様に重合体は得られなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 極性非プロトン性溶媒中、無水の状態におい
   て、還元金属の存在下、トリアリールホスフイン
   を配位子とするニツケル零価錯体触媒を少くとも
   ２個以上のハロゲンを有する（ヘテロ）芳香族ポ
   リハライドに作用させることを特徴とするポリ
   （ヘテロ）アリーレンの製造法。