JPH0328165A - 炭素繊維／炭素複合材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭素繊維強化炭素複合材（本明細書において
は、特に差支えないかぎり、炭素繊Ｍｌ／炭素複合材と
いう）の製造方法に関する。

なお、本明細書において、“炭素繊維″とは、狭義の炭
素繊維のみならず、黒鉛化繊維をも包含するものとする
。

また、本明細書において、単に“％”および“部”とあ
るのは、それぞれ“重量％”および“重量部”を意味す
る。

従来技術とその問題点 炭素繊維／炭素複合材は、高温強度に優れているので、
航空機のブレーキ材、ミサイルのロケットノズルなどに
使用されているいわゆる先端複合材料である。

この様な炭素繊維／炭素複合材においては、耐酸化性の
改善、高温での機械的強度の向上などの性状のより一層
の改良が望まれており、耐酸化性については、例えば、
セラミックコーティングにより大幅に改善されている。

しかしながら、機械的強度については、未だ十分な向上
は達成されていない。

炭素繊維／炭素複合材の機械的強度については、繊維自
体の強度、ピッチマトリックスの強度および繊維とマト
リックス間の接着力の三つの支配的要因がある。これら
の要因の中でも、ピッチマトリックスの強度に関しては
、その微細構造が光学的微細モザイク状異方性を呈する
場合が最も好ましく　（木村ら、“炭素”　１２８、３
０（１９８７）’）　、Ｌかも系全体にわたって組織が
均一であることも要求される。

ピッチマトリックスの微細構造の制御方法としては、化
学的に不活性な物質（例えば、シリカ、アルミナなど）
の添加による方法が提案されている（ケイ．クオら、“
Ｆｕｅｌ”　、６　６、１５４４（１９８７））。しか
しながら、この方法では、添加物の量が増大すればする
程、複合材の強度が添加物自体の強度に近くなり、複合
材の強度が低下する。また、黒煙化処理時には、シリカ
、アルミナなどが蒸発して、組織内にマイクロクラック
を発生させ、これが複合材の強度をさらに低下させる。

また、フェノールノボラック樹脂、フェノールレゾール
樹脂、フラン樹脂などの樹脂とピッチとを混合し、常圧
下で炭化することも試みられているが、この場合には、
生成物の組織は、均一な形態とはならない。（マッケイ
ら、“ＭｏｄｅｒｎＰＩａｓｔ１ｃｓ　　％　４　５、
１６８　（１　９６８））。

小川ら（Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．．　２　０、１７　（１
９８５）’）は、上記の樹脂類とピッチ中のベンゼン可
溶分とを適当な溶媒に溶解させ、常圧下に炭化させるこ
とにより、均一なモザイク状異方性組織を有するピッチ
マトリックスの製造方法を提案している。

しかしながら、この方法は、均一な組織を得るためには
、作業性の劣る、すなわち、多大の手間と経費を要する
溶剤ブレンド法によらなければならないのが、難点であ
る。

稲垣ら（第１５回炭素材料学会年会予稿集、９９　（１
９８８））は、フェノール樹脂とピッチ中のベンゼン可
溶分とを機械的に混合し、約３０ＭＰａの加圧下で炭化
することにより、均一なモザイク状異方性組織を有する
ピッチマトリックスを得ている。この方法では、機械的
な混合を行なうので、作業性は良好であるが、ピッチ中
のベンゼン可溶分という極めて限定された材料を使用し
なければならない。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、ピッチの全成分と樹脂とを機械的に混合し
、加圧下に炭化する場合には、微細モザイク状異方性組
織を有するピッチマトリックスが得られることを見出し
、さらに研究を重ねて、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の方法を提供するものである
： 「ピッチ粉末４０〜９９％と樹脂粉末６０〜１％とを機
械的に混合し、減圧下にピッチの軟化点以上の温度に加
熱し、これを炭素繊維に含浸させた後、非酸化性雰囲気
中加圧下に５５０〜８００℃で加熱炭化し、次いで不活
性雰囲気中９００〜１５００℃で焼成することを特徴と
する炭素繊維／炭素複合材の製造方法（以下本願第一発
明という）、および ピッチ粉末４０〜９９％と樹脂粉末６０〜１％とを機械
的に混合し、得られた混合物を溶媒に加えて得た混合物
濃度１０〜５０％の分散液を炭素繊維に含浸させた後、
ピッチ中の軽質分の沸点未満で且つ溶媒の沸点以上の温
度に加熱して溶媒を除去し、非酸化性雰囲気中５５０〜
８００℃で加熱炭化し、次いで不活性雰囲気中９００〜
１５００℃で焼成することを特徴とする炭素繊維／炭素
複合材の製造方法（以下本願第二発明という）。」 本発明で出発原料の一つとして使用するピッチ粉末は、
石炭系および石油系のいずれであっても良い。ピ、ツチ
の軟化点は、６０〜３００℃程度のものが好ましい。こ
の様な軟化点を有するピッチは、市販品（例えば、アッ
シュランド　オイル社製の“Ａ４００ビッチ”、アライ
ド　ケミガル社製の１１５ｖコールタール”など）とし
て入手可能である。軟化点が６０℃未満の場合には、軽
質分が多すぎるので、加圧下での焼戊に際しても炭化収
率があまり向上せず、また製品が多孔質となり、緻密化
が阻害される。一方、軟化点が３００℃を上回る場合に
は、溶媒を添加した状態でも、粘度が高くなり、炭素繊
維への含浸が効率的に行ない難くなる。一次キノリン不
溶分量については、特に制限されない。ピッチ粉末の粒
度は、１００μｍ以下であることが好ましい。

本発明における他の出発原料としての樹脂としては、−
上記のピッチと相溶性の良いものを使用する。この様な
樹脂としては、ベンゼンおよび／またはフェノール分子
がエーテル結合、エチレン基、カルボニル基、スルホン
基などを介して結合されている構造を基本骨格として有
する長鎖芳香族ポリマーが使用される。この様な樹脂の
具体的な例としては、フェノール・ノボラック樹脂、フ
ェノール・レゾール樹脂（例えば、ヘキスト　レジン社
製の“Ａｌｎｏｖｏｌ　ＰＮ３２０　”など）、ポリエ
ーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ’）　、ポリエー
テルスルホン樹脂（ＰＥＳ　’）などが例示される。こ
れらの樹脂も、ピッチ粉末との均一な混練のために、１
００μｍ以下の粉末として使用することが好ましい。

本願第一発明においては、まず、ピッチ粉末と樹脂粉末
とを混合して、樹脂含有量が１〜６０％程度の均一な混
合物（以下ブレンドピッチという）を調製する。均一な
混合物の調製は、ピッチマトリックスの組織を均一なも
のとするために、極めて重要である。両者の混合は、均
一な混合物を形成し得る限り、任意の機械的手段により
、行うことができる。樹脂の量が１％未満の場合には、
樹脂混合の効果が十分に発揮されず、光学的異方性組織
が流れ構造乃至ドメイン構造となるのに対し、６０％を
上回る場合には、完全に光学的異方性組織となってしま
う。次いで、得られたブレンドピッチをピッチの軟化点
以上に加熱し、液体状態で炭素繊維に含浸させる。含浸
は、炭素繊維内へのブレンドピッチの含浸を促進させる
ために、７６０ｍ＋＋＋Ｈｇ未満乃至２０ｍｍＨｇとい
う減圧条件下に行うことが好ましい。炭素繊維の形態と
しては、特に制限はなく、トウ、ヤーン、織物、フエル
ト、紙状などの任意の形態であって良い。次いで、ブレ
ンドピッチを含浸した炭素繊維を非酸化性雰囲気中で加
熱炭化させる。炭化に際しては、急激な加熱を避けて、
５〜２５ＭＰａ程度の加圧下にＯ．・５〜１０℃／分程
度の昇温速度で５５０〜８００℃の炭化温度域まで昇温
することが望ましく、さらに必要ならば最大１時間程度
までそのまま保持する。炭化時の圧力が５ＭＰａ未満の
場合には、均一な組織構造が得られないのに対し、２５
ＭＰａを上回る圧力は、効果の改善に何ら寄与せず、単
に製造費を高めるのみである。非酸化性雰囲気ガスとし
ては、窒素、アルゴンなどが採用される。次いで、炭化
生成物をそのまま或いは室温まで冷却した後不活性雰囲
気中で焼成する。

この焼成に際しては、０．５〜５０℃／分程度の昇温速
度で９００〜１５００℃の温度域まで昇温することが望
ましく、さらに必要ならば３０分間程度そのまま保持す
る。焼成は、常圧或いは加圧下のいずれによっても行う
ことができるが、加圧による顕著な効果の改善は認めら
れない。なお、一回だけの炭化および焼或では、得られ
た炭素繊維／炭素複合材に開気孔などが存在して、所望
の物性が得られない場合がある。この様な場合には、上
記と同様の含浸、炭化および焼戒操作をさらに一回乃至
複数回行うことにより、開気孔にピッチマトリックスを
充填させ、緻密度を高めることにより、物性の改善を行
なうことができる。さらに、より高度の物性が要求され
る場合には、上記の様にして得られた炭素繊維／炭素複
合材を５〜５０℃／分程度の昇温速度で２５００〜３０
００℃程度まで加熱し、必要ならば、１０分程度まで保
持することにより、黒鉛化繊維／炭素複合材を得ること
もできる。

本願第二発明においては、まず、本願第一発明と同様に
して得られたブレンドピッチを適当な溶媒に添加して、
ブレンドピッチ濃度１０〜５０容量％程度の分散液を調
製する。溶媒としては、沸点がピッチの軟化点以下であ
り、且つピッチとの相溶性の良いものが好適である。こ
の様な溶媒の具体例としては、例えば、フェノール樹脂
を使用する場合には、アセトン（沸点５６．２℃）、メ
タノール（沸点６５．２℃）、エタノール（沸点７８．
５℃）などのアルコール類、メチルエチルケトン（沸点
７９．６℃）等のケトン類などが挙げられ；ボリエーテ
ルスルホン樹脂を使用する場合には、ジクロロメタン（
沸点４０℃）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（
沸点１４０℃）などが挙げられ；ボリエーテルエーテル
ケトン樹脂を使用する場合には、ｐ−クロロフェノール
などが挙げられる。次いで上記の分散液を前記本願第一
発明と同様の条件下に炭素繊維に含浸させた後、溶媒の
沸点よりも高く且つピッチの軽質分の沸点よりも低い温
度で溶媒を除去する。この本願第二発明の含浸操作によ
り、ブレンドピッチは、炭素繊維中により効果的に浸透
する。次いで、ブレンドピッチを含浸した炭素繊維を本
願第一発明におけると同様にして、常圧下または加圧下
に炭化処理し、焼成し、さらに必要ならば、黒鉛化する
。

本願第二発明においても、必要ならば、含浸、炭化およ
び焼成操作をさらに一回乃至複数回繰り返すことは、本
願第一発明の場合と同様である。

本発明方法によれば、炭素繊維間に均一な微細モザイク
状異方性組織を有するピッチマトリックスが形成される
。すなわち、加熱により、樹脂に含まれる活性な官能基
とピッチ分子とが化学的な相互作用を及ぼしあって、架
橋結合が形成される。

その結果、ピッチ分子が三次元的に成長するとともに、
系全体の流動性が低下して、光学的組織の発達が制限さ
れ、均一な微細モザイク状異方性組織が形或されること
になる。この様な均一組織の形戊は、主に、（イ）ピッ
チと樹脂との混合を機械的に十分に行って、均一なブレ
ンドピッチを調製すること、および（ロ）ブレンドピッ
チの炭化処理を加圧下に行なって、反応系内に留めた揮
発分の溶媒としての作用により、系全体の粘度を低下さ
せ、完全な混合を可能ならしめることにより達成される
ものである。もし、出発原料であるピッチと樹脂との混
合が不十分である場合には、組織が全体として不均一な
ものとなり、所望の物性改善は行なわれ難い。また、単
に機械的に混合しただけのブレンドピッチを常圧下に炭
化処理を行う場合には、揮発分が系外に留出して、完全
な混合は困難となる。

発明の効果 本発明方法により得られる炭素繊維／炭素複合材におい
ては、形成されるピッチマトリックスが均一で微細なモ
ザイク状異方性組織を有している。

従って、炭素繊維／炭素複合材に高い応力が加わった場
合にも、発生した破断クラックの伝播がモザイク状の結
晶子間の境界面で止まるので、炭素繊維／炭素複合材は
、高い強度を発揮する。

また、加圧下での炭化操作自体は、常圧での炭化操作に
比して、コスト高となるものの、炭化収率が飛躍的に改
善される。従って、緻密化のための含浸一炭化操作の繰
返し回数が大幅に減少するので、全体的には、常圧炭化
処理を上回る経済性が達成される。

実施例 以下に実施例および比較例を示し、本発門の特徴とする
ところをより一層明確にする。

実施例１ １００μｍ以下に粉砕した石油系ピッチ（“Ａ４００”
、アッシュランドオイル社製）６０部とフェノール樹脂
（“Ａｌｎｏｖｏｌ　ＰＮ３２０　”　、ヘキストレジ
ン社製）４０部とを機械的に混合した後、アセトン３０
部を加えて、ブレンドピッチ分散液を調製した。

次いで、一軸方向に並べられたＰＡＮ系炭素遷移層に室
温で１００ｍｍ／Ｈｇの減圧下に上記のブレンドピッチ
分散液を含浸させた後、７５℃でアセトンを蒸発・除去
した。

次いで、得られたブレンドピッチ含浸炭素繊維を窒素雰
囲気中２０ＭＰａの加圧下に１℃／分の速度で６００℃
まで昇温させ、同温度に１時間保持七で、炭化した。

次いで、炭化生成物を常温まで冷却した後、常圧で４°
Ｃ／分の速度で１０００℃まで昇温させ、同温度に３０
分間保持して、焼成した。

次いで、上記のブレンドピッチの含浸→炭化処理→焼成
というサイクルをさらに２回繰り返して、本発明の炭素
繊維／炭素複合材を得た。

得られた炭素繊維／炭素複合材のかき密度は、１．　８
４ｇ／ｃｍ’であった。また、炭素繊維／炭素複合材の
断面の偏光顕微鏡写真（第１図）が示すように、ピッチ
マトリックス部には、均一な微細モザイク状異方性組織
が形成されている。

また、得られた炭素繊維／炭素複合材をＪＩＳＲ　　１
６０１に準じて３点曲げ試験に供したところ、２　８　
８　Ｍ　Ｎ　ｍ　’という優れた凹げ強度を示した。

実施例２ 実施例１と同様のピッチ粉末１００部にＰＥＳ樹脂２０
部を加え、機械的に混合した。得られた混合物に２０体
積％のジクロロメタンを加えて混合物を溶解させた後、
常温下１００＋ａ＋＋＋Ｈｇの減圧状態で一軸方向に並
べられた炭素繊維を該溶液に浸漬し、３０分間含浸させ
た。

次いで、該含浸物を７０℃に加熱した乾燥器中に１時間
保持して、ジクロロメタンを系外に除去した後、オート
クレープを使用して窒素雰囲気中で１℃／分の昇温速度
で６００℃まで昇温し、１時間保持して、炭化した。そ
の際の圧力は、２０ＭＰａであった。

オートクレープが室温まで冷却された後、得られたグリ
ーンの炭素繊維／炭素複合材を窒素気流下に４℃／分の
昇温速度で１０００℃まで昇温し、０．５時間保持した
。同様の含浸及び炭化操作を更に２回繰り返して、最終
製品である炭素繊維／炭素複合材を得た。

得られた炭素繊維／炭素複合材の炭素繊維含浸率は、５
０体積％、かき密度は、１．７８ｇ／ｃｍ３、３点西げ
強度は、２６５ＭＮｍ’であった。

比較例１ 実施例１で使用したものと同様のピッチ粉末を２７０℃
に加熱して溶融させ、一軸方向に並べられたＰＡＮ系炭
素遷移層に１００＋ｎ＋ａ／Ｈｇの減圧下に４５分間含
浸させた後、実施例１と同様にして加圧下に炭化し、焼
成し、さらに２回にわたって、含浸→炭化→焼戊という
サイクルを繰り返した。

得られた炭素繊維／炭素複合材のかさ密度は、１．５４
ｇ／ｃｍ３であり、萌げ強度は、２１１Ｍ　Ｎ　ｍ　’
であった。また、炭素繊維／炭素複合材の断面の偏光顕
微鏡写真（第２図）が示すように、ピッチマトリックス
部では、光学的異方性組織が流れ構造を呈していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法により得られた炭素繊維／炭素複
合材の断面の偏光顕微鏡写真である。 第２図は、比較例方法により得られた炭素繊維／炭素複
合材の断面の偏光顕微鏡写真である。 （以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］ピッチ粉末４０〜９９％と樹脂粉末６０〜１％と
   を機械的に混合し、減圧下にピッチの軟化点以上の温度
   に加熱し、これを炭素繊維に含浸させた後、非酸化性雰
   囲気中加圧下に５５０〜８００℃で加熱炭化し、次いで
   不活性雰囲気中９００〜１５００℃で焼成することを特
   徴とする炭素繊維／炭素複合材の製造方法。 ［２］樹脂が、ベンゼンおよび／またはフェノール分子
   がエーテル、メチレン基、カルボニル基またはスルホン
   基を介して結合された構造を基本構造として有する長鎖
   芳香族ポリマーである請求項１に記載の炭素繊維／炭素
   複合材の製造方法。 ［３］ピッチ粉末４０〜９９％と樹脂粉末６０〜１％と
   を機械的に混合し、得られた混合物を溶媒に加えて得た
   混合物濃度１０〜５０％の分散液を炭素繊維に含浸させ
   た後、ピッチ中の軽質分の沸点未満で且つ溶媒の沸点以
   上の温度に加熱して溶媒を除去し、非酸化性雰囲気中５
   ５０〜８００℃で加熱炭化し、次いで不活性雰囲気中９
   ００〜 １５００℃で焼成することを特徴とする炭素繊維／炭素
   複合材の製造方法。 ［４］樹脂が、ベンゼンおよび／またはフェノール分子
   がエーテル、メチレン基、カルボニル基またはスルホン
   基を介して結合された構造を基本構造として有する長鎖
   芳香族ポリマーである請求項［３］に記載の炭素繊維／
   炭素複合材の製造方法。 ［５］溶媒が、ピッチと相溶性を有し、その沸点がピッ
   チの軟化点未満である溶媒である請求項［３］に記載の
   炭素繊維／炭素複合材の製造方法。