JPH03281245A - Laminate - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、変性されたポリオレフィン系樹脂よりなる層
、ポリエステル樹脂よりなる層およびこ１
れらの層を接着させる特定の樹脂よりなる層からなる積
層体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention comprises a layer made of a modified polyolefin resin, a layer made of a polyester resin, and a layer made of a specific resin for adhering these layers. The present invention relates to a laminate.
本発明の積層体のうち、変性されたポリオレフィン系樹
脂よりなる層を表面に有するものは各種の金属に対する
優れた接着能力を有する。さらに両者を接着せしめた構
造の、金属よりなる層を含む積層体も本発明の積層体に
包含される。従って、本発明の積層体は、包装材、導電
性フィルムなどの金属層とポリエステル樹脂層とを含有
する積層構造の物品またはそれを製造するための素材と
して有用である。Among the laminates of the present invention, those having a layer made of a modified polyolefin resin on the surface have excellent adhesion ability to various metals. Furthermore, a laminate including a layer made of metal and having a structure in which both are bonded together is also included in the laminate of the present invention. Therefore, the laminate of the present invention is useful as a packaging material, an article with a laminate structure containing a metal layer and a polyester resin layer, such as a conductive film, or a material for manufacturing the same.
（従来の技術）
従来より、ポリエステル樹脂よりなる層と金属よりなる
層とを含む積層体は包装材、導電性フィルムなどとして
有用であることが知られている。(Prior Art) It has been known that a laminate including a layer made of polyester resin and a layer made of metal is useful as a packaging material, a conductive film, and the like.
さらに、ポリエステル樹脂の金属との接着力が不充分で
あることから、該積層体として、ポリエステル樹脂より
なる層と金属よりなる層の間に接着剤よりなる層を介在
させることによって該ポリエステル樹脂よりなる層と該
金属よりなる層の間で２−
の接着強度を高めた積層体が提案されている。例えば、
特開昭５３−１４４９８６号公報には、ポリエステルフ
ィルム上に金、銀、パラジウム、アルミニウムなどの金
属薄膜をオルガノポリシロキサン層または酸化チタンの
高分子層を介して形成させてなる導電性積層フィルムが
提案されている。まだ特開昭５３−１４９２８２号公報
には、−軸配向させたポリエステルフィルムとアルミニ
ウム層とを硬化性の溶剤型ポリウレタン接着剤から形成
させた層を介して接着させてなる積層フィルムが提案さ
れている。Furthermore, since the adhesive strength of polyester resin to metal is insufficient, in the laminate, a layer made of an adhesive is interposed between a layer made of polyester resin and a layer made of metal. A laminate has been proposed in which the adhesion strength is increased by 2-2 between a layer made of the metal and a layer made of the metal. for example,
JP-A-53-144986 discloses a conductive laminated film in which a thin film of metal such as gold, silver, palladium, or aluminum is formed on a polyester film via an organopolysiloxane layer or a polymer layer of titanium oxide. Proposed. However, JP-A-53-149282 proposes a laminated film in which a -axis oriented polyester film and an aluminum layer are bonded together via a layer made of a curable solvent-based polyurethane adhesive. There is.
（発明が解決しようとする課＠）
しかしながら、上記公知の接着剤層を介在させた積層体
でさえもポリエステル樹脂よりなる層と金属よりなる層
との間での接着強度は必ずしも充分に高いとは言い難く
、使用目的に応じては両層の間での接着強度がさらに高
められた積層体が要求されている。(Problem to be solved by the invention @) However, even in the above-mentioned laminate with a known adhesive layer interposed, the adhesive strength between the layer made of polyester resin and the layer made of metal is not necessarily sufficiently high. It is difficult to say, but depending on the purpose of use, a laminate with even higher adhesive strength between both layers is required.
しかして、本発明の目的は、ポリエステル樹脂よりなる
層と金属よりなる層とが強固に接着され３−
ている積層体およびそれを製造するために使用される積
層体を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a laminate in which a layer made of polyester resin and a layer made of metal are firmly adhered to each other, and a laminate used for manufacturing the same.
（課題を解決するだめの手段）
本発明によれば、上記の目的は、不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体によって変性されたポリオレフィン系樹
脂よりなる層（８）、ポリエステル樹脂よりなる層の）
および窒素原子の含有率が３重量％以下のポリエステル
系ポリウレタンポリオールを平均値で２を越える個数の
イソシアナト基を分子中に有する有機化合物と反応させ
て得られた硬化物よりなる層（Ｃ）からなシ、かつ層（
８）と層（Ｂ）とが層（Ｑを介して接着されている積層
体を提供することによって達成される。(Means for solving the problem) According to the present invention, the above object is achieved by forming a layer (8) made of a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, a layer made of a polyester resin)
and a layer (C) consisting of a cured product obtained by reacting a polyester polyurethane polyol with a nitrogen atom content of 3% by weight or less with an organic compound having an average number of more than 2 isocyanato groups in the molecule. Nasi, and layer (
This is achieved by providing a laminate in which layer (B) and layer (B) are glued together via layer (Q).
まず、本発明の積層体を構成する不飽和カルボン酸また
はその誘導体によって変性されたポリオレフィン系樹脂
よりなる層（ハ）について以下に説明する。First, the layer (c) made of a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative, which constitutes the laminate of the present invention, will be explained below.
上記の不飽和カルボン酸またはその誘導体によって変性
されたポリオレフィン系樹脂（以下、単に変性ポリオレ
フィン系樹脂と称することがある）４−
とは、ポリオレフィン系樹脂の高分子鎖からなる幹と不
飽和カルボン酸またはその無水物、金属塩などの誘導体
の重合体の分子鎖からなる枝とを有するグラフト重合体
である。変性ポリオレフィン系樹脂は、幹となるポリオ
レフィン系樹脂に不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフト重合させ・、さらに必要に応じて得られたグラ
フト重合体中の遊離のまたは無水物の形のカルボキシル
基の少なくとも一部を金属塩の形のカルボキシル基に変
換することによって製造される。A polyolefin resin modified with the above-mentioned unsaturated carboxylic acid or its derivative (hereinafter sometimes simply referred to as modified polyolefin resin) 4- refers to a backbone consisting of a polymer chain of a polyolefin resin and an unsaturated carboxylic acid. It is a graft polymer having branches consisting of molecular chains of polymers or derivatives thereof such as anhydrides and metal salts. Modified polyolefin resins are produced by graft polymerizing an unsaturated carboxylic acid or its anhydride to a base polyolefin resin, and optionally adding free or anhydride carboxyl groups in the resulting graft polymer. is produced by converting at least a portion of the metal salt into a carboxyl group in the form of a metal salt.
変性ポリオレフィン系樹脂を製造するために使用される
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体また
はそのケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体などが挙げられ、なかでもエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体またけそのケン化物、エチレン−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体などが好適である。なお、
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体またはそのケン化物
における酢酸ビニル成分の含有率は５〜５５重量％であ
ることが好ましく、なかでも成形性が特に良好となる点
で１０〜４０重量％であることがさらに好適である。ま
た上記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
としては、例えばエチレン−（メタ）アクリル酸メチル
エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチ
ルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブ
チルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸
ｎ−ヘキシルエステル共重合体、エチレン−（メタ）ア
クリル酸２−メチルヘキシルエステル共重合体等があり
、なかでもエチレン−アクリル酸エチルエステル共重合
体が好適に用いられる。Examples of polyolefin resins used to produce modified polyolefin resins include polypropylene, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymers or saponified products thereof, and ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymers. Among them, ethylene-vinyl acetate copolymer and its saponified product, ethylene-(meth)
Acrylic acid ester copolymers and the like are suitable. In addition,
The content of the vinyl acetate component in the ethylene-vinyl acetate copolymer or saponified product thereof is preferably 5 to 55% by weight, and particularly 10 to 40% by weight for particularly good moldability. is even more preferable. Examples of the above-mentioned ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer include ethylene-(meth)acrylic acid methyl ester copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ethyl ester copolymer, and ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer. There are butyl ester copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid n-hexyl ester copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid 2-methylhexyl ester copolymers, among others, ethylene-ethyl acrylic ester copolymers. Combination is preferably used.
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の（メ
タ）アクリル酸エステル成分の含有率は５〜４５重量％
であることが好ましいが、なかでも樹脂の成形性および
接着性が特に良好となる点で１０〜３５重量％であるこ
とがさらに好適である。The content of the (meth)acrylic ester component in the ethylene-(meth)acrylic ester copolymer is 5 to 45% by weight.
It is preferable that the amount is 10 to 35% by weight, and it is more preferable that the amount is 10 to 35% by weight because the moldability and adhesiveness of the resin are particularly good.
これらのポリオレフィン系樹脂としては、溶融係数（タ
ルトインデックス、ＭＩ）が０．０１〜５０２／１０分
の範囲であシ、かつ密度が０．９２〜６
０９７り／肩の範囲であるものが好ましく使用される。These polyolefin resins preferably have a melting coefficient (Tart index, MI) in the range of 0.01 to 502/10 minutes and a density in the range of 0.92 to 6097 mm/min. used.
変性ポリオレフィン系樹脂を製造するためにグラフト重
合用の単量体として使用される不飽和カルボン酸として
は、例えばアクリル酸、クロトン酸などのアルケンモノ
カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸などのアルケンジ
カルボン酸などが挙げられ、また不飽和カルボン酸の無
水物としては例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸な
どのアルケンジカルボン酸の環状無水物などが挙げられ
る。これらの不飽和カルボン酸およびその無水物のなか
でも無水マレイン酸が好適である。無水マレイン酸をグ
ラフト重合用の単量体として使用する場合に（ｄ、エチ
レン、スチレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル等を共単
量体として使用してもよい。不飽和カルボン酸またはそ
の無水物のグラフト量はポリオレフィン系樹脂に対して
０，０１〜６１〜６重量％しく、なかでも０．１〜５重
量％が樹脂の接着性および加工性が特に良好となる点で
さらに好適である。Examples of unsaturated carboxylic acids used as monomers for graft polymerization to produce modified polyolefin resins include alkene monocarboxylic acids such as acrylic acid and crotonic acid; alkene dicarboxylic acids such as maleic acid and itaconic acid. Examples of anhydrides of unsaturated carboxylic acids include cyclic anhydrides of alkenedicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic anhydride. Among these unsaturated carboxylic acids and their anhydrides, maleic anhydride is preferred. When maleic anhydride is used as a monomer for graft polymerization (d), ethylene, styrene, vinyl acetate, vinyl ether, etc. may be used as a comonomer. The amount is preferably 0.01 to 61 to 6% by weight based on the polyolefin resin, and 0.1 to 5% by weight is particularly preferable since the adhesiveness and processability of the resin are particularly good.
７−
グラフｌ−重合の方法としては、特に制限なく公知の方
法が採用され、例えばポリオレフィン系樹脂と不飽和カ
ルボン酸またはその無水物とをジベンゾイルパーオキザ
イド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−プチルヒドロパ
ーオキザイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過
酸化物の存在下で加熱下に反応させる方法などが挙げら
れる。かかル反応はベンゼン、トルエン、キシレン、ｔ
−ブチルベンゼン、クメン等の溶媒の存在下または不存
在下に１００〜２４０℃の温度で行うことができる。7- As a method for graph l-polymerization, a known method is adopted without particular restriction. For example, a polyolefin resin and an unsaturated carboxylic acid or its anhydride are mixed with dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, or dicumyl peroxide. Examples include a method of reacting under heating in the presence of an organic peroxide such as oxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl hydroperoxide, and cumene hydroperoxide. The reaction is benzene, toluene, xylene, t
- It can be carried out at a temperature of 100 to 240° C. in the presence or absence of a solvent such as butylbenzene or cumene.
このようにして得られた不飽和カルボン酸またはその無
水物をグラフト重合せしめたポリオレフィン系樹脂は、
そのまま、または金属化合物と反応させたのちに使用さ
れる。金属化合物と反応させて得られた変性ポリオレフ
ィン系樹脂を使用することによって、得られる積層体の
成形性が特に良好になる場合がある。不飽和カルボン酸
才たはその無水物をグラフト重合せしめたポリオレフイ
８−
ン系樹脂と金属化合物との反応は、例えば該樹脂に金属
化合物を配合することによって行われる。The polyolefin resin obtained by graft polymerizing the unsaturated carboxylic acid or its anhydride obtained in this way is
It is used as it is or after reacting with a metal compound. By using a modified polyolefin resin obtained by reacting with a metal compound, the moldability of the resulting laminate may be particularly good. The reaction between a polyolefin resin prepared by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride and a metal compound is carried out, for example, by blending the metal compound with the resin.
金属化合物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の化合物が好適に使用される。プルカリ金属または
アルカリ土類金属の化合物としては、炭酸ナトリウム、
炭酸リチウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酸
との塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属の水酸化物；酸化ナトリウムなどのアルカリ金
属の酸化物；炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属
の酸との塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムな
どのアルカリ土類金属の水酸化物；酸化カルシウムなど
のアルカリ土類金属の酸化物などが例示され、これらの
中でもアルカリ金属の酸との塩、水酸化物または酸化物
が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカ
リ金属まだはアルカリ土類金属の化合物は、必ずしもそ
れに限られるものではないが、不飽和カルボン酸または
その無水物をグラフト重合せしめたポリオレフィン系樹
脂中にきまれる遊離のカルボキシル基と無水物の形のカ
ルボキシル基との合計に対して０．０２〜０６６倍当量
、とりわけ０．０３〜０．３倍当量を配合することが望
ましい場合が多い。すなわち、００２倍当量以上を配合
することによって、波状の模様、凹凸などの得られる積
層体において生じることのある形態上の不都合が抑制さ
れやすい。また配合量を０．６倍当量以下にすることに
よって、変性ポリオレフィン系樹脂の着色が抑制され、
また流動性が良好になるために、本発明の積層体の美観
および製造面において好都合となりやすい。As the metal compound, an alkali metal or alkaline earth metal compound is preferably used. Examples of prucari metal or alkaline earth metal compounds include sodium carbonate,
Salts of alkali metals with acids such as lithium carbonate and sodium acetate; hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; oxides of alkali metals such as sodium oxide; salts of alkaline earth metals such as magnesium carbonate Salts with acids; hydroxides of alkaline earth metals such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide; oxides of alkaline earth metals such as calcium oxide; among these, salts of alkali metals with acids; Hydroxides or oxides are preferred, particularly sodium hydroxide. Compounds of alkali metals and alkaline earth metals include, but are not necessarily limited to, free carboxyl groups and anhydride forms found in polyolefin resins grafted with unsaturated carboxylic acids or their anhydrides. It is often desirable to blend 0.02 to 066 times the equivalent amount, especially 0.03 to 0.3 times the equivalent amount, based on the total amount of carboxyl groups. That is, by blending in an amount of 0.002 times or more, morphological defects such as wavy patterns and unevenness that may occur in the obtained laminate are easily suppressed. In addition, by reducing the blending amount to 0.6 times equivalent or less, coloring of the modified polyolefin resin is suppressed,
Furthermore, since the fluidity becomes good, the laminate of the present invention tends to be advantageous in terms of aesthetic appearance and manufacturing.
上記の変性ポリオレフィン系樹脂は単独で本発明の積層
体における層（Ａ）を構成しうるが、変性されていない
ポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂；酸化防止剤
、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤な
どの添加剤などが層（Ａ）に付加的に配合されていても
よい。変性されでいないポリオレフィン系樹脂としては
、変性ポリオレフィン系樹脂の製造に使用しうるものと
して前に例示したようなものが使用可能である。該変性
されていないポリオレフィン系樹脂の使用量は通常、０
変性ポリオレフィン系樹脂と合せた層（６）を構成する
全樹脂基準で９９重量％以下であるが１ ４０〜９８重
量％の範囲内において製造コストが低減され、かつ成形
性が良好となる場合がある。まだ上記の添加剤としては
、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ
ーｔ−ブチル−ｐ−クレシル、４，４′〜チオビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メ
チレン−ビス（４−メチル−６〜ｔ−ブチルフェノール
）、テトラキス〔メチレン ３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタ
ン、オクタデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の酸化防止剤
、エチル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレー
ト、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−１０ロペ
ンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン等の紫外線吸収剤；フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、に動パ
ラフィン、燐酸エステル等の可塑剤；ペンタエリスリト
ールモノステアレート、ンルビタンモノパルミテート、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等の帯電防止剤
；エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等
の滑剤；カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等の着色剤；
グラスファイバー、アスベスト、マイカ、ウオラストナ
イト、ケイ酸アルミニウム等の充填剤などが例示される
。The above-mentioned modified polyolefin resin can constitute the layer (A) in the laminate of the present invention alone, but thermoplastic resins such as unmodified polyolefin resin; antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, electrostatic charges, etc. Additives such as inhibitors, lubricants, fillers, etc. may be additionally blended into the layer (A). As the unmodified polyolefin resin, those exemplified above as those that can be used for producing a modified polyolefin resin can be used. The amount of the unmodified polyolefin resin used is usually 99% by weight or less based on the total resin constituting the layer (6) combined with the modified polyolefin resin, but within the range of 140 to 98% by weight. Manufacturing costs may be reduced and moldability may be improved. Additives still mentioned above include 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresyl, 4,4'-thiobis(3
-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), tetrakis[methylene 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) propionate comethane, octadecyl 3-(3,5-di-t-butyl-4
-Antioxidants such as hydroxyphenyl) propionate, ethyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-5
-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-
UV absorbers such as 3-t-butyl-5-methylphenyl)-5-10lopenzotriazole and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; Plasticizers such as paraffin and phosphate ester; pentaerythritol monostearate, nrubitan monopalmitate,
Antistatic agents such as polyethylene oxide and carbowax; lubricants such as ethylene bisstearamide and butyl stearate; colorants such as carbon black, phthalocyanine, quinacridone, azo pigments, titanium oxide, red iron oxide;
Examples include fillers such as glass fiber, asbestos, mica, wollastonite, and aluminum silicate.
次に、本発明の積層体を構成するポリエステル樹脂より
なる層（Ｂ）について以下に説明する。Next, the layer (B) made of polyester resin constituting the laminate of the present invention will be explained below.
上記のポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体とジオールとの縮重合物である。The above-mentioned polyester resin is a condensation product of dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol.
ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、インフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸
；該芳香族ジカルボン酸と少量のアジピン酸、セバシン
酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸との混合ジカルボン酸な
どが挙げられる。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体
の代表例としては、上記例示のジカルボン酸のメチルエ
ステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステルな
どが挙げられる。中でもジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体として、テレフタル酸またはそのエステ
ル形成性誘導体を７０モル係以上含むものを用いること
が得られる積層体の力学的性能等が特に良好となること
から好適である。またジオールとしては、エチレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタツールなどの脂肪族飽和ジオールまたは脂
環式ジオールの１種または２種以上を用いることができ
、さらにそれとジエチレングリコール、ポリナト２メチ
レングリコールなどのポリアルキレングリコール；ペン
タエリスリトールｆ！トの３価以上のアルコール：ビス
フェノールＡなどの芳香族ジオール等の少量との混合ジ
オールを用いることもできる。ポリエステル樹脂として
は、重合度に特に制限はないが、フェノールとテトラク
ロルエタンとの重量比５０対５０の混合浴１３−
媒中で３０℃で測定された極限粘度〔η〕が０．３〜２
．０６／２であるものが好ましい。Examples of dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, inphthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid; and mixed dicarboxylic acids obtained by mixing the aromatic dicarboxylic acids with a small amount of saturated aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid. It will be done. Representative examples of ester-forming derivatives of dicarboxylic acids include lower alkyl esters such as methyl esters and ethyl esters of the dicarboxylic acids listed above. Among these, as the dicarboxylic acid or its ester-forming derivative, it is preferable to use one containing terephthalic acid or its ester-forming derivative at a mole ratio of 70 or more because the resulting laminate has particularly good mechanical properties. Further, as the diol, one or more types of aliphatic saturated diols or alicyclic diols such as ethylene glycol, butanediol, hexanediol, and cyclohexane dimetatool can be used, and furthermore, diethylene glycol, polynato 2 methylene glycol, etc. can be used. Polyalkylene glycols such as; pentaerythritol f! Trihydric or higher alcohol: A mixed diol with a small amount of aromatic diol such as bisphenol A can also be used. The degree of polymerization of the polyester resin is not particularly limited, but the intrinsic viscosity [η] measured at 30°C in a mixed bath medium containing phenol and tetrachloroethane in a weight ratio of 50:50 is 0.3 to 13. 2
．． 06/2 is preferred.
本発明の積層体を構成する窒素原子の含有率が３重量％
以下のポリエステル系ポリウレタンポリオールを平均値
で２を越える個数のイソシアナト基を分子中に有する有
機化合物と反応させて得られた硬化物よりなる層（Ｃ）
について以下に説明する。The content of nitrogen atoms constituting the laminate of the present invention is 3% by weight
Layer (C) consisting of a cured product obtained by reacting the following polyester-based polyurethane polyol with an organic compound having an average number of isocyanato groups in the molecule exceeding 2.
will be explained below.
上記のポリエステル系ポリウレタンポリオールは分子中
にウレタン結合に由来する窒素原子を含有するが、該窒
素原子の含有率はポリエステル系ポリウレタンポリオー
ル基準で３重量％以下である。窒素原子の含有率が３重
量％を超えると硬化物からなる層が硬くなりすぎるだめ
に充分に高い剥離接着強度が得られないといった不都合
を生じる。該窒素原子の含有率としては０．８〜３，０
重量％の範囲が好ましい。The above-mentioned polyester-based polyurethane polyol contains nitrogen atoms derived from urethane bonds in the molecule, and the content of the nitrogen atoms is 3% by weight or less based on the polyester-based polyurethane polyol. If the nitrogen atom content exceeds 3% by weight, the layer made of the cured product will become too hard, resulting in the inconvenience that a sufficiently high peel adhesive strength cannot be obtained. The nitrogen atom content is 0.8 to 3.0
A weight percent range is preferred.
上記のポリエステル系ポリウレタンポリオールは、ポリ
エステルジオールと有機ジインシアネートとを常法に従
って反応させることによって得られる。該ポリエステル
ジオールは、例えばアルキ１４−
レンゲリコールとジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体とを通常のポリエステル生成反応に採用される
条件下に反応させるか、またはアルキレングリコールを
開始剤として用いてラクトン全開環重合させることによ
り製造される。アルキレングリコールとしては、例えば
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−−＼キサンジオール、１，９−ノナンジオール、１．
］、］０−デカンジオールジエチレングリコールなどの
アルキレン部に酸素原子を介在させていてもよい炭素数
２〜１０の直鎖アルキレングリコール；２−メチル１、
３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコル、３−メ
チル−１５−ベンタンジオール、２メチル−１，８−オ
クタンジオールなどの炭素数４〜１０の分岐アルキレン
グリコールなどが単独で甘たけ２種以上の混合物で使用
されるが、これらのうち炭素数４〜１０の分岐アルキレ
ングリコルの１種以上またはそれを３０モル係以上含む
直鎖アルキレングリコールとの混合アルキレングリコー
ルを使用することが、ポリエステ” ’ｆｌｄ 脂に対
する良好な接着力を発現せしめるうえで好ましい。ジカ
ルボン酸の代表例としでは、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数４〜
］０の飽和脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、２．５−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜１２
の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。ジカルボン酸
のエステル形成性誘導体の代表例としては、上記例示の
ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルなどの
低級アルキルエステルなどが挙げられる。The above polyester-based polyurethane polyol is obtained by reacting a polyester diol and an organic diincyanate according to a conventional method. The polyester diol can be produced, for example, by reacting an alkyl-14-rengelicol with a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof under conditions employed in a normal polyester production reaction, or by completely ring-opening a lactone using an alkylene glycol as an initiator. Manufactured by polymerization. Examples of alkylene glycol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6
--\xanediol, 1,9-nonanediol, 1.
], ] 0-Decanediol diethylene glycol and other straight chain alkylene glycols having 2 to 10 carbon atoms which may have an oxygen atom interposed in the alkylene moiety; 2-methyl 1;
A mixture of two or more branched alkylene glycols having 4 to 10 carbon atoms, such as 3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-15-bentanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol. However, among these, it is preferable to use one or more branched alkylene glycols having 4 to 10 carbon atoms or a mixed alkylene glycol with a linear alkylene glycol containing 30 or more moles of branched alkylene glycols. This is preferable in terms of exhibiting good adhesion to fats. Typical examples of dicarboxylic acids include dicarboxylic acids having 4 to 4 carbon atoms, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
] 0 saturated aliphatic dicarboxylic acids; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2.5-naphthalenedicarboxylic acid,
8-12 carbon atoms such as 2,6-naphthalene dicarboxylic acid
and aromatic dicarboxylic acids. Representative examples of ester-forming derivatives of dicarboxylic acids include lower alkyl esters such as methyl esters and ethyl esters of the dicarboxylic acids listed above.
上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体は
、単独または２種以上の混合物で使用される。まだラク
トンの代表例としてはε−カプロラクトン、β−メチル
−δ−バレロラクトンなどが挙げられる。ポリエステル
ジオールとしては、水酸基価に基づいて求められた数平
均分子量が５００〜１００００の範囲にあるものが望ま
しく、７００〜５０００の範囲にあるものがより好まし
い。該数平均分子量が５００未満のポリエステルジオー
ルを使用して製造されたポリエステル系ポリウレタンポ
リオールからの硬化物よりなる層を含有する積層体では
、柔軟性が損なわれる場合がある。また、数モ均分子量
が１００００を越えるポリエステルジオールを使用して
製造されたポリエステル系ポリウレタンポリオールから
の硬ｆヒ物よりなる層ではポリエステル樹脂よりなる層
との接着力が不充分となる場合がある。なお、ポリエス
テルジオルとして市販品を使用してもかまわない。かか
るボリエステルシ゛オールの市販品の代表例とｔ−では
、日本ポリウレタン工業製ニツボラン４０７０（アジピ
ン酸、ネオペンチルグリコールおよび１６−ヘキザンジ
オールを単量体とする数平均分子−ｚ２ｏｏｏのポリエ
ステルジオール）、同１５５（アジピン酸、エチレング
リコールおよびジエチレングリコールを単量体とする数
平均分子量１５００のポリエステルジオール）、ダイセ
ル化学工業製プラクセル２２０〔数平均分子量２０００
のポリ（ε−カプロラクトン）ジオール〕などが挙げら
れる。The above dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof may be used alone or in a mixture of two or more. Representative examples of lactones include ε-caprolactone, β-methyl-δ-valerolactone, and the like. The polyester diol preferably has a number average molecular weight in the range of 500 to 10,000, more preferably 700 to 5,000, based on the hydroxyl value. In a laminate containing a layer made of a cured product of a polyester polyurethane polyol produced using a polyester diol having a number average molecular weight of less than 500, flexibility may be impaired. In addition, a layer made of a hard material made from a polyester polyurethane polyol manufactured using a polyester diol with a number average molecular weight exceeding 10,000 may have insufficient adhesion with a layer made of a polyester resin. . Note that a commercially available product may be used as the polyester diol. Representative examples of commercially available polyester diols include Nitsuboran 4070 manufactured by Nippon Polyurethane Industries (a polyester diol with a number average molecular weight of -z2ooo containing adipic acid, neopentyl glycol and 16-hexanediol as monomers); 155 (polyester diol with a number average molecular weight of 1,500, consisting of adipic acid, ethylene glycol, and diethylene glycol as monomers), Plaxel 220 (number average molecular weight of 2,000, manufactured by Daicel Chemical Industries)
poly(ε-caprolactone) diol] and the like.
１７−
ポリエステル系ポリウレタンポリオールを製造するため
に使用する有機ジインシアネートの種類は特に制限され
ないが、良好な色調を有する積層体を得ることが要求さ
れる場合には色調に悪影響を及ぼすおそれが低い点から
、耐黄変性に優れた脂肪族または脂環式のジインシアネ
ー トを使用するのが好ましい。かかる脂肪族ジイソシ
アネートトじてはへキサメチレンジイソシアネートなど
が例示され、また脂環式ジインシアネートとしてはイン
ホロンジイソシアネート、４．４’−ジシクロヘキシル
メタンジインシアネートなどが例示される。17- The type of organic diincyanate used to produce the polyester polyurethane polyol is not particularly limited, but when it is required to obtain a laminate with good color tone, there is a low risk of adversely affecting the color tone. Therefore, it is preferable to use aliphatic or alicyclic diincyanates which have excellent yellowing resistance. Examples of such aliphatic diisocyanates include hexamethylene diisocyanate, and examples of alicyclic diisocyanates include inphorone diisocyanate and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
用途上層（Ｃ）の着色が問題とされない場合には、有機
ジインシアネートとしてキシリレンジインシアネート、
４４′−ジフェニルメタンジインシアネート、２，４−
トリレンジインシアネート、１，５−ナフチレンジイン
シアネートなどの芳香族ジインシアネートを使用しても
よい。If coloring of the upper layer (C) is not a problem, xylylene diincyanate,
44'-diphenylmethane diinsyanate, 2,4-
Aromatic diincyanates such as tolylene diincyanate and 1,5-naphthylene diincyanate may also be used.
ポリエステル系ポリウレタンポリオールのゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィーを用いて求めたポリスチレ
ン換算での重量平均分子量は、＝１８
３００００〜３０００００の範囲にあることが好ましい
。該重量平均分子量が３００００未満のポリエステル系
ポリウレタンポリオールからの硬化物よりなる層では充
分な接着性能が発現しない場合があり、また該重量平均
分子量が３０００００を越えるポリエステル系ポリウレ
タンポリオールでは、溶液状態および溶融状態での粘度
が高くなるため積層体の製造上、支障をきたす場合があ
る。The weight average molecular weight of the polyester-based polyurethane polyol in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography is preferably in the range of 1830,000 to 300,000. A layer made of a cured product of a polyester polyurethane polyol with a weight average molecular weight of less than 30,000 may not exhibit sufficient adhesion performance, and a polyester polyurethane polyol with a weight average molecular weight of more than 300,000 may not exhibit sufficient adhesion in the solution state or melting state. The viscosity increases in this state, which may cause problems in the production of laminates.
ポリエステル系ポリウレタンポリオールに対して硬化剤
として作用する平均値で２を越える個数のイソシアナト
基を分子中に有する有機化合物（以下、ポリイソシアネ
ートと称することがある）は、その種類について特に限
定されることなく使用される。ポリイソシアネートの分
子中に含まれるイソシアナト基の個数は平均値で２．５
〜６．０の範囲内であることが、接着性能に優れた層（
Ｃ）が得られる点から望ましい。良好な色調を有する積
層体を得ることが要求される場合には、色調に悪影響を
及ぼすおそれが低い点から耐黄変性に優れたポリイソシ
アネートを使用することが望ましい。Organic compounds having an average number of isocyanate groups exceeding 2 in their molecules (hereinafter sometimes referred to as polyisocyanates) that act as curing agents for polyester polyurethane polyols must be particularly limited in type. used without. The average number of isocyanate groups contained in the polyisocyanate molecule is 2.5.
A layer with excellent adhesive performance is within the range of ~6.0 (
This is desirable because C) can be obtained. When it is required to obtain a laminate having a good color tone, it is desirable to use a polyisocyanate that has excellent yellowing resistance because it is less likely to adversely affect the color tone.
かかる観点において使用することが望ましいポリインシ
アネートとしては、１，１．１−１−リメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、クリセリンなどの３〜４
価のアルコールとインホロンジインシアネート、ヘキサ
メチレンジインシアネートなどの前記耐黄変性に優れた
脂肪族または脂環式のジイソシアネートとを反応させて
得られる１分子中に平均値で２．５〜６０個のイソシア
ナト基を有するウレタン系化合物が例示される。かかる
耐黄変性に優れたポリインシアネートとして市販品を使
用してもよく、その代表例としては、日本ポリウレタン
工業製コロネートＨしく１１１−トリメチロールプロパ
ンとへキサメチレンジイソシアネートとのモル比１対３
の付加生成物）などが挙げられる。また用途上層（Ｃ）
の着色が問題とされない場合には、前記の３〜４価のア
ルコールと４，４−ジフェニルメタンジインシアネート
、２．４−）リレンジインシアネート、１，５−ナフチ
レンジインシアネートなどの芳香族ジインシアネートと
を反応させて得られる１分子中に平均値で２．５〜６．
０個のイソシアナト基を有するウレタン系化合物を使用
してもよい。かかるウレタン系化合物として市販品を使
用してもよく、その代表例としては、日本ポリウレタン
工業製コロネートＬ （１，１，１−トリメチロールプ
ロパンとトリレンジイソシアネトとのモル比１対３の付
加生成物）などが挙げられる。ポリインシアネートは、
ポリエステル系ポリウレタンポリオールの１００重量部
に対して５重量部以上の量で使用することが望ましい。From this point of view, examples of polyincyanates preferably used include 3-4 polyincyanates such as 1,1.1-1-limethylolpropane, pentaerythritol, and chrycerin.
An average of 2.5 to 60 diisocyanates per molecule obtained by reacting an aliphatic or alicyclic diisocyanate with excellent yellowing resistance such as inphorone diincyanate or hexamethylene diincyanate. An example is a urethane compound having an isocyanato group. Commercially available polyincyanates with excellent yellowing resistance may be used, and a typical example is Coronate H (manufactured by Nippon Polyurethane Industries), a molar ratio of 111-trimethylolpropane to hexamethylene diisocyanate of 1:3.
addition products). Also, upper layer (C)
When coloring is not a problem, the above-mentioned tri- to tetrahydric alcohol and an aromatic di-in cyanate such as 4,4-diphenylmethane di in cyanate, 2.4-)lylene di in cyanate, 1,5-naphthylene di in cyanate, etc. The average value in one molecule obtained by reacting with cyanate is 2.5 to 6.
Urethane compounds having 0 isocyanato groups may also be used. Commercially available products may be used as such urethane compounds, and a representative example thereof is Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Industries (addition of 1,1,1-trimethylolpropane and tolylene diisocyanate in a molar ratio of 1:3). products), etc. Polyincyanate is
It is desirable to use it in an amount of 5 parts by weight or more per 100 parts by weight of the polyester polyurethane polyol.
ただし、ポリインシアネートの使用量が多すぎる場合に
は、得られる積層体の柔軟性が損なわれることがあるの
で、ポリインシアネートの使用量はポリエステル系ポリ
ウレタンポリオール１００重量部に対して３０重量部以
下となる量にとどめておくことが望ましい。However, if too much polyinsyanate is used, the flexibility of the resulting laminate may be impaired, so the amount of polyinsyanate used should be 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of polyester polyurethane polyol. It is desirable to keep the amount to a certain level.
層（Ｃ）は、例えば、上記の層（Ａ）と層（Ｂｌとの間
に介在させた上記のポリエステル系ポリウレタンポリオ
ールとポリインシアネートとを含有する混合物を熱処理
に付することによって形成され、層（Ａ）および層（Ｂ
）に対して接着能力を発揮する。該熱処理２１
においで採用される温度は使用するポリエステル系ポリ
ウレタンポリオールおよび被着体の種類、採用する熱処
理時間などに応じて必ずしも一様でないが、通常約６０
〜２００°Ｃの範囲内であシ、例えばポリエステル樹脂
がポリエチレンテレフタレート系のポリエステル樹脂で
ある場合には、般に約８０〜１４０℃の範囲内が好まし
い。Layer (C) is formed, for example, by heat-treating a mixture containing the polyester polyurethane polyol and polyincyanate interposed between layer (A) and layer (Bl), and (A) and layer (B
) exhibits adhesive ability. The temperature employed in the heat treatment 21 varies depending on the polyester polyurethane polyol used, the type of adherend, the heat treatment time employed, etc., but is usually about 60℃.
-200°C, for example, when the polyester resin is a polyethylene terephthalate-based polyester resin, it is generally preferably within the range of about 80-140°C.
層（Ｑは主としてポリエステル系ポリウレタンポリオー
ルをポリインシアネートと・反応させて得られた硬化物
よりなるが、該硬化物には必要に応じて、酸化防止剤、
紫外線吸収剤などの添加剤が付加的に配合されていても
よい。かかる添加剤の代表例としては、層（ハ）に配合
されていてもよい添加剤として先に例示したものなどが
挙げられる。The layer (Q mainly consists of a cured product obtained by reacting a polyester-based polyurethane polyol with a polyinsyanate, but the cured product may contain an antioxidant,
Additives such as ultraviolet absorbers may be additionally blended. Representative examples of such additives include those exemplified above as additives that may be blended in layer (c).
本発明の積層体を構成する各層の厚さは、特に限定され
ることなく、用途などに応じて好適なものを採用するこ
とができるが、層（３）は通常２０〜３００μｍの範囲
の厚みを有していれば、金属との良好な接着性能を発揮
するうえで充分である。寸た層（Ｃ）は通常１０〜８０
μｍの範囲の厚みを有して２２
いれば、層（Ａ）と層（Ｂ）とを強固に接着させるうえ
で充分である。The thickness of each layer constituting the laminate of the present invention is not particularly limited, and a suitable thickness can be adopted depending on the application, etc., but layer (3) usually has a thickness in the range of 20 to 300 μm. It is sufficient to exhibit good adhesion performance with metals. Dimension layer (C) is usually 10-80
A thickness in the range of 22 μm is sufficient to firmly bond layer (A) and layer (B) together.
本発明の積層体は、上記の層（Ａ）、層（Ｃ）および層
（Ｂ）がこの順序で積層されている構造を有するもので
あり、３層構造体に限定されることなく、層（Ａ）の層
（０と接触している面板外の面および／または層（Ｂ）
の層（Ｃ）と接触ｌ−ている面板外の面において、他の
素材と積層されている構造を有する４層以上の層からな
る構造体をも包含する。例えば、本発明の積層体の一実
施態様である層（３）、層（Ｃ）および層（１３）のみ
からなる３層の積層体などの、表面に露出した層（Ａ）
を有する３層以上の積層体は、該層（Ａ）中の変性ポリ
オレフィン系樹脂が有する各種金属に対する優れた接着
性に由来して、鉄、スズ、亜鉛、ニッケル、ステンレス
、アルミニウムナトの金属と強固に接着する能力を有す
る。また本発明の積層体の別の実施態様である金属より
なる層（０、層（Ａ）、層（Ｃ）および層（均がこの順
序で積層されている構造を有する４層のみからなる積層
体などの、層（２）および層（Ｃ）を介して強固に接着
された層（Ｂ）と層（Ｄ）とを有する４層以上の積層体
は、層（Ｂ）中のポリエステル樹脂に由来する優れた力
学的性能、電気絶縁性、印刷性などの諸性能と層（Ｄ）
中の金属に由来する優れた耐水透過性、耐ガス透過性、
耐油透過性、導電性などの諸性能とを兼ね備える。上記
の層（８）および層（Ｑを介して接着された層（Ｂ）と
層（ＤＪとを有する４層以上の積層体の他の例としては
、層（θ、層（８）、層（Ｃ）、層ＣＢ）、層（Ｃ）、
層（Ａ）および層（Ｄ）がこの順序で積層されている構
造を有する７層の積層体、層（Ｂ）、層（Ｃ）、層（８
）、層（Ｉ″ｌ）、層（Ａ）、層（Ｃ）および層（Ｂ）
がこの順序で積層されている構造を有する７層の積層体
などが挙げられる。The laminate of the present invention has a structure in which the above layer (A), layer (C), and layer (B) are laminated in this order, and is not limited to a three-layer structure. Layer (A) (surface outside the faceplate in contact with 0 and/or layer (B)
It also includes a structure consisting of four or more layers in which the surface outside the face plate that is in contact with layer (C) is laminated with other materials. For example, a layer (A) exposed on the surface, such as a three-layer laminate consisting only of layer (3), layer (C), and layer (13), which is an embodiment of the laminate of the present invention.
The laminate having three or more layers has excellent adhesion to various metals such as iron, tin, zinc, nickel, stainless steel, and aluminum due to the excellent adhesiveness of the modified polyolefin resin in the layer (A) to various metals. It has the ability to strongly adhere. Another embodiment of the laminate of the present invention is a laminate consisting of only four layers having a structure in which layers (0, layer (A), layer (C), and layer (uniform) are laminated in this order. A laminate of four or more layers having layer (B) and layer (D) firmly bonded via layer (2) and layer (C), such as a polyester resin in layer (B), Various properties and layers such as excellent mechanical performance, electrical insulation, and printability derived from (D)
Excellent water permeability and gas permeability derived from the metal inside.
It has various properties such as oil permeability and electrical conductivity. Other examples of a laminate of four or more layers having the above layer (8), layer (B) and layer (DJ) bonded via layer (Q) include layer (θ, layer (8), layer (C), layer CB), layer (C),
A seven-layer laminate having a structure in which layer (A) and layer (D) are laminated in this order, layer (B), layer (C), and layer (8).
), layer (I″l), layer (A), layer (C) and layer (B)
Examples include a 7-layer laminate having a structure in which 7 layers are stacked in this order.
本発明の積層体の形状は、特に限定されることなく、用
途などに応じて好適なものを任意に採用することができ
、その代表例としては、シート、フィルム、棒状体、容
器、中空管などが挙げられる。The shape of the laminate of the present invention is not particularly limited, and any shape suitable for the purpose can be adopted. Examples include pipes.
本発明の積層体は、公知の積層体の製造方法に準じて製
造される。例えば、層（Ｂ）にポリエステル系ポリウレ
タンポリオールとポリインシアネートを含む、好捷しく
は溶液状の混合物を、グラビアコー １・、ナイフコー
ト、ロールコート、カレンダーなどの公知の方法でコー
トし、さらに層（Ａ）を重ねた状態で熱処理を行って該
ポリエステル系ポリウレタンポリオールとポリインシア
ネートから硬化物を生成させることによシ、層（Ａ）、
層（Ｃ）および層ＣＢ）がこの順序で積層されている構
造を有する３層の積層体が得られる。このようにして得
られる３層の積層体の表面に露出した層（ハ）を加熱下
に金属と接触させることによって層（Ａ）中の変性ポリ
オレフィン系樹脂が該金属に熱融着し、該金属からなる
層（ＤＪ、層（８）、層（Ｃ）および層（Ｂ）がこの順
序で積層されている構造を有する４層の積層体が得られ
る。かかる加熱において採用される温度は、層（Ａ）の
構成成分などによって一様ではないが、通常１３０〜１
８０℃の節囲内である。The laminate of the present invention is manufactured according to a known method for manufacturing a laminate. For example, the layer (B) is coated with a mixture containing a polyester polyurethane polyol and a polyinsyanate, preferably in the form of a solution, by a known method such as gravure coating, knife coating, roll coating, or calendering, and further layer The layer (A) is layered by heat treatment to produce a cured product from the polyester polyurethane polyol and polyinsyanate.
A three-layer laminate having a structure in which layer (C) and layer CB) are laminated in this order is obtained. By bringing the layer (c) exposed on the surface of the three-layer laminate thus obtained into contact with a metal under heating, the modified polyolefin resin in the layer (A) is thermally fused to the metal. A four-layer laminate having a structure in which layers (DJ), layer (8), layer (C) and layer (B) made of metal are laminated in this order is obtained.The temperature employed in such heating is: Although it varies depending on the constituent components of layer (A), it is usually 130 to 1
It is within the nodal range of 80°C.
以下、図面によって本発明を説明するが、本発明はこれ
らの図面によって限定されるものではない。第１図は本
発明の積層体の１例の構造を模式的に示す断面図である
。第１図で示される積層体５
の１例は、変性ポリオレフィン系樹脂よりなる層（Ａ＞
１、ポリエステル樹脂よりなる層（Ｂ）２およびポリエ
ステル系ポリウレタンポリオールをポリイソシアネート
と反応させて得られた硬ｆヒ物よりなる層（Ｃ） ３か
ら構成される３層の積層体である。また第２図は本発明
の積層体の他の１例の構造を模式的に示す断面図である
。第２図で示される積層体の１例は、金属よりなる層（
Ｄ） ４ 、変性ポリオレフィン系樹脂よりなる層（Ａ
）１、ポリエステル系樹脂よりなる層（Ｂ）２およびポ
リエステル系ポリウレタンポリオールをポリインシアネ
ートと反応させて得られた硬化物よりなる層（Ｑ ３か
ら構成される４層の積層体である。Hereinafter, the present invention will be explained with reference to the drawings, but the present invention is not limited by these drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of one example of the laminate of the present invention. One example of the laminate 5 shown in FIG. 1 is a layer (A>
This is a three-layer laminate consisting of 1, a layer (B) 2 made of a polyester resin, and a layer (C) 3 made of a hard material obtained by reacting a polyester polyurethane polyol with a polyisocyanate. Moreover, FIG. 2 is a sectional view schematically showing the structure of another example of the laminate of the present invention. One example of the laminate shown in FIG. 2 is a layer made of metal (
D) 4. Layer made of modified polyolefin resin (A
) 1, a layer (B) 2 made of a polyester resin, and a layer (Q 3) made of a cured product obtained by reacting a polyester polyurethane polyol with a polyincyanate.
するが、本発明はこの実施例により限定されるものでは
ない。However, the present invention is not limited to this example.
参考例１
変性ポリオレフィン系樹脂およびそのフィルムの製造例
６−
アクリル酸エチルエステル成分の含有率２５重量％、タ
ルトインデックスＭＩ（１９０℃、２１６０ｙ）６．３
ｙ／ｌｏ分、密度０．９３６ｆ／ｃＩＡ、融点７０℃の
エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体２１５重
量部および無水マレイン酸１．８重量部を精製トルエン
６４８重量部に溶解し、１８０℃に保った。この溶液に
攪拌下で、無水マレイン酸５重量部を溶解させた精製ト
ルエン溶ｉｉ ｏ 。Reference Example 1 Production Example 6 of Modified Polyolefin Resin and its Film - Content of acrylic acid ethyl ester component 25% by weight, tart index MI (190°C, 2160y) 6.3
215 parts by weight of ethylene-acrylic acid ethyl ester copolymer having a density of 0.936 f/cIA and a melting point of 70°C and 1.8 parts by weight of maleic anhydride were dissolved in 648 parts by weight of purified toluene and heated to 180°C. I kept it. A purified toluene solution containing 5 parts by weight of maleic anhydride was dissolved in this solution under stirring.
重量部を２．０時間を要して連続的に添加１〜だ。添加
終了後も引き続き３０分間反応を行った。得られた反応
混合液を冷却したのち大量のメチルアルコール中に投入
することによってポリマーを析出させた。得られたポリ
マーを精製トルエンを溶剤とし、メチルアルコールを非
溶剤とする再沈精製に付した。得られた精製物は無水マ
レイン酸成分の含有率１．５重量％、ＭＩ４．３Ｐ７１
０分のグラフト化されたポリオレフィン系樹脂であった
。Parts by weight were added continuously over a period of 2.0 hours. After the addition was completed, the reaction was continued for 30 minutes. The resulting reaction mixture was cooled and then poured into a large amount of methyl alcohol to precipitate the polymer. The obtained polymer was subjected to reprecipitation purification using purified toluene as a solvent and methyl alcohol as a non-solvent. The obtained purified product had a maleic anhydride component content of 1.5% by weight and an MI of 4.3P71.
It was a 0 minute grafted polyolefin resin.
このようにして得られたグラフト化されたポリオレフィ
ン系樹脂１０００重量部に、水酸化ナトリウム０７重量
部を含有する水溶液を均一に添加し、一部乾燥したのち
に、ベント付き押し出し機で減圧下に揮発物を追い出し
ながら溶融混練ベレット化することによって、部分的に
加水分解された無水マレイン酸成分でグラフト変性され
たポリオレフィン系樹脂を得た。このようにして得られ
た変性ポリオレフィン系樹脂を１５０℃の温度、０、５
ｋｇ ７−の圧力で１分間熱プレスすることによシ、
該変性ポリオレフィン系樹脂よりなる厚さ約１００μｍ
のフィルム（ａ）を得た。To 1000 parts by weight of the grafted polyolefin resin thus obtained, an aqueous solution containing 07 parts by weight of sodium hydroxide was added uniformly, and after partially drying, the mixture was heated under reduced pressure using a vented extruder. A polyolefin resin graft-modified with a partially hydrolyzed maleic anhydride component was obtained by melt-kneading and pelletizing while expelling volatiles. The modified polyolefin resin thus obtained was heated to 150°C and 0.5°C.
By hot pressing for 1 minute at a pressure of 7 kg,
A thickness of about 100 μm made of the modified polyolefin resin
A film (a) was obtained.
参考例２
酸から製造された数平均分子量１５００のポリエステル
ジオール１０００重量部、ヘキサメチレンジインシアネ
ート１０９．９重量部および反応溶剤率
、！：Ｌテ（７））ルエン１１１０ Ｊｉ部ヲジムロー
トコンデンサーを装着させた三つロフラスコに仕込み、
窒素雰囲気下１０８℃で１２時間攪拌を行うことにより
ポリエステル系ポリウレタンポリオールの溶液を得た。Reference Example 2 1000 parts by weight of a polyester diol with a number average molecular weight of 1500 produced from an acid, 109.9 parts by weight of hexamethylene diincyanate, and the reaction solvent ratio. : L Te (7)) Luene 1110 Place in a three-lobe flask equipped with a Jim Roth condenser.
A solution of polyester-based polyurethane polyol was obtained by stirring at 108° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere.
得られたポリエステル系ポリウレタンポリオールの溶液
をトルエンでさらに希釈することによって固形分３０重
量％のトルエン希釈液を得た。該トルエン希釈液の粘度
を２５℃でＢ型粘度計を用いて測定したところ、該粘度
は７０００ｃｐｓであった。さらにまた、該トルエン希
釈液の一部を採取し、テトラヒドロフランにて１０００
倍の体積に希釈した後、ゲルパーミェーションクロマト
グラフィー（展開溶媒：テトラヒド口フラン；流量：１
．Ｏｍｌ／分）に付することにより、ポリエステル系ポ
リウレタンポリオールの重量平均分子量（ポリスチレン
換算）を測定した結果、該重量平均分子量は１００８０
０であった。なお、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーにおいて測定装置として、柳本製ポンプＬ−４０
００Ｗ。The obtained polyester-based polyurethane polyol solution was further diluted with toluene to obtain a toluene diluted solution having a solid content of 30% by weight. The viscosity of the toluene diluted solution was measured at 25° C. using a B-type viscometer, and the viscosity was 7000 cps. Furthermore, a part of the toluene diluted solution was collected and diluted with tetrahydrofuran for 1,000 ml.
After diluting to twice the volume, gel permeation chromatography (developing solvent: tetrahydrofuran; flow rate: 1
．． As a result of measuring the weight average molecular weight (polystyrene equivalent) of the polyester polyurethane polyol, the weight average molecular weight was 10080.
It was 0. In addition, as a measuring device in gel permeation chromatography, a pump L-40 manufactured by Yanagimoto is used.
00W.
昭和電工環カラムショーデツクスＫＦ８０５および同Ｋ
Ｆ’８０３（連結）ならびに昭和電工製Ｒ，Ｉ検出機５
Ｅ５１を用いた。また、得られたポリエステル系ポリウ
レタンポリオールの窒素原子含有率を元素分析によシ測
定したところ１．７重量％であった。Showa Denko Kanko Column Showdex KF805 and K
F'803 (connected) and Showa Denko R, I detector 5
E51 was used. Further, the nitrogen atom content of the obtained polyester-based polyurethane polyol was measured by elemental analysis and found to be 1.7% by weight.
９−
参考例３
ポリエステル系ポリウレタンポリオールの製造例３−メ
チルー１．５−ベンタンジオールとアジピン酸から製造
された数平均分子量１５００のポリエステルジオール１
０００重量部、ヘキサメチレンジインシアネート３２９
．’４重量部、鎖伸長剤としての３−メチル−１，５−
ベンタンジオール１５７．４重量部および反応溶剤とし
てのトルエン１４９０重量部を用い、参考例２における
と同様にしてポリエステル系ポリウレタンポリオールを
得た。３０重量％Ｉ−ルエン希釈液での粘度は１０６０
０ＣｐＳであった。ゲルバーミエーションクロマトグラ
フィーによシ求められた重量平均分子量（ポリスチレン
換算）は１１７０００であった。9- Reference Example 3 Production example of polyester polyurethane polyol 3 - Polyester diol 1 with a number average molecular weight of 1500 produced from methyl-1,5-bentanediol and adipic acid
000 parts by weight, hexamethylene diinsyanate 329
．． '4 parts by weight, 3-methyl-1,5- as chain extender
A polyester polyurethane polyol was obtained in the same manner as in Reference Example 2 using 157.4 parts by weight of betanediol and 1490 parts by weight of toluene as a reaction solvent. Viscosity in 30% by weight I-luene diluted solution is 1060
It was 0CpS. The weight average molecular weight (in terms of polystyrene) determined by gel permeation chromatography was 117,000.
また、窒素原子含有率は３．７重量％であった。Further, the nitrogen atom content was 3.7% by weight.
実施例
参考例２で得られたポリエステル系ポリウレタンポリオ
ールを３０重量％含むトルエン希釈液の固形分１００重
量部相尚量にポリインシアネート（日本ポリウレタン工
業製コロネートＨＬ）を６０
重量部・加えた。得られた混合液を、固形分で約３０
？ ／ ｍ’となるようにポリエチレンテレフタレ−ｌ
系フィルム（厚さ二６５μｍ；東し製ルミラー）に塗工
した後、熱風乾燥機を用いて９０°Ｃで溶剤を蒸発させ
た。州られたポリエステル系ポリウレタンポリオールと
ポリイソシアネ−１の混合物によって片面が被覆された
フィルムを、該被覆面において、１１０℃の温度、０．
５に９／ｃＴＡの圧力で参考例１で得られた変性ポリオ
レフィン系樹脂フィルム（ａ）と３０秒間接触させるこ
とによって接着性積層体を得た。EXAMPLES 60 parts by weight of polyinsyanate (Coronate HL manufactured by Nippon Polyurethane Industries) was added to 100 parts by weight solids of a diluted toluene solution containing 30% by weight of the polyester polyurethane polyol obtained in Reference Example 2. The resulting mixed liquid has a solid content of about 30
? / m' of polyethylene terephthalate l
After coating on a film (265 μm thick; Lumirror manufactured by Toshi Co., Ltd.), the solvent was evaporated at 90° C. using a hot air dryer. A film coated on one side with a mixture of a precipitated polyester-based polyurethane polyol and polyisocyanate-1 was heated on the coated side at a temperature of 110°C and a temperature of 0.5°C.
An adhesive laminate was obtained by contacting the film with the modified polyolefin resin film (a) obtained in Reference Example 1 at a pressure of 5 to 9/cTA for 30 seconds.
得られた接着性積層体を、そのフィルム（ａ）よりなる
層の面において、１５０℃の温度、０．５ｋｇ／！の圧
力でブリキ、冷間圧延鋼およびアルミニウムから選ばれ
る金属の板と３０秒間接触させることによって、金属層
含有積層体を３種得た。The obtained adhesive laminate was heated at a temperature of 150° C. and at a weight of 0.5 kg/! on the surface of the layer made of film (a). Three types of metal layer-containing laminates were obtained by contacting the laminate with a metal plate selected from tinplate, cold-rolled steel, and aluminum for 30 seconds at a pressure of .
比較例１
変性ポリオレフィン系樹脂フィルム（ａ）を積層させる
ことなく、ポリエステル系ポリウレタンポリオールとポ
リインシアネートの混合物によって片面が被覆されたポ
リエチレンテレフタレート系フィルムを、該被覆面にお
いて、１１０’Ｃの温度、０．５ｋｙ／Ｊの圧力で直接
金属の板ど３０秒間接触させた以外は、実施例における
と同様にして対応する金属層含有積層体を３種得た。Comparative Example 1 A polyethylene terephthalate film coated on one side with a mixture of a polyester polyurethane polyol and a polyinsyanate without laminating the modified polyolefin resin film (a) was heated at a temperature of 110'C and 0. Three types of corresponding metal layer-containing laminates were obtained in the same manner as in the example except that the metal plates were brought into direct contact with each other for 30 seconds at a pressure of .5 ky/J.
比較例２
ポリエチレンテレフタレート系フィルム（厚さ一６５μ
ｍ；東し製ルミラー）とブリキ、冷間圧延鋼およびアル
ミニウムから選ばれる金属の板とを参考例１で得られた
変性ポリオレフィン系樹脂フィルム（ａ）を介して、］
５０℃の温度、０．５ ｋｐ ／ Ｊ （Ｄ圧力で３０
秒間貼り合せることによって、対応する金属層含有積層
体を３種得た。Comparative Example 2 Polyethylene terephthalate film (thickness - 65μ
m; Lumirror manufactured by Toshi) and a metal plate selected from tin plate, cold rolled steel and aluminum via the modified polyolefin resin film (a) obtained in Reference Example 1]
temperature of 50 °C, 0.5 kp/J (30 at D pressure
By bonding for seconds, three types of corresponding metal layer-containing laminates were obtained.
比較例３
ポリエステル系ポリウレタンポリオールを含むトルエン
希釈液として参考例３で得られたものを用いた以外は実
施例におけると同様にして対応する金属層含有積層体を
３種得た。Comparative Example 3 Three types of corresponding metal layer-containing laminates were obtained in the same manner as in Example except that the toluene diluted solution containing the polyester-based polyurethane polyol was used as that obtained in Reference Example 3.
接着性試験
実施例で得られた３種の金属層含有積層体および比較例
１〜３でそれぞれ得られた３種の金属層含有積層体を、
引張ｐ試験機（島津製オートグラフＤＣ８−１００）を
用いて５０配／分の引張り速度で１８０°剥離試験に付
した。なお引張シ試験は、変性ポリメレフイン系樹脂層
、硬化物層およびポリエステル樹脂層から選ばれる２層
または３層からなる樹脂部分と金属板とを分離させてそ
れぞれを試験機つかみに取り付けて引張るか〔以下、こ
の試験方法を方法（イ）と称する〕、またけ変性ポリオ
レフィン系樹脂層および金属板を含む部分とポリエステ
ル樹脂層とを分離させてそれぞれを試験機つかみに取υ
付けて引張る〔以下、この試験方法を方法（ロ）と称す
る〕ことによって行った。The three types of metal layer-containing laminates obtained in the adhesion test examples and the three types of metal layer-containing laminates obtained in Comparative Examples 1 to 3, respectively,
A 180° peel test was performed using a tensile p tester (Autograph DC8-100 manufactured by Shimadzu) at a tensile rate of 50 parts/min. In the tensile test, either the resin part consisting of two or three layers selected from a modified polymerefin resin layer, a cured material layer, and a polyester resin layer and a metal plate are separated and each is attached to a testing machine grip and pulled. Hereinafter, this test method is referred to as method (a)]. The part containing the straddle modified polyolefin resin layer and metal plate is separated from the polyester resin layer, and each is held in the testing machine grip.
The test was carried out by attaching and pulling (hereinafter, this test method is referred to as method (b)).
方法（イ）の剥離試験における破壊面は、実施例、比較
例１および比較例３で得られた金属層含有積層体では上
記の樹脂部分と金属板との界面であシ、また比較例２で
得られた金属層含有積層体では変性ポリオレフィン系樹
脂層とポリエステル樹脂層との界面であった。The fracture surface in the peel test of method (a) was at the interface between the resin part and the metal plate in the metal layer-containing laminates obtained in Examples, Comparative Examples 1 and 3, and in Comparative Example 2. In the metal layer-containing laminate obtained in the above, it was the interface between the modified polyolefin resin layer and the polyester resin layer.
方法（イ）および（ロ）での剥離試験の結果を第１表に
３３−
示す。The results of the peel test using methods (a) and (b) are shown in Table 1.
第
表
実施例 ９．３（４，０） １１．５（４，１）
８．３（３，８）比較例１ ３．４
４．３ １．６比較例２ １．３
１．４ １．３比較例３ ９．８（１
，５） １０．４（１，３） ７．８（１
，２）（注１） （）の外の数字は方法（イ）での剥離
強度を示し、（）の内の数字は方法（ロ）での剥離強度
を示す。Table Example 9.3 (4,0) 11.5 (4,1)
8.3 (3,8) Comparative Example 1 3.4
4.3 1.6 Comparative Example 2 1.3
1.4 1.3 Comparative Example 3 9.8 (1
,5) 10.4(1,3) 7.8(1
, 2) (Note 1) The numbers outside parentheses indicate the peel strength using method (a), and the numbers inside parentheses indicate the peel strength using method (b).
上記の接着性試験の結果から、実施例で得られた金属層
含有積層体では、金属層を構成する金属がブリキ、冷間
圧延鋼およびアルミニウムのいずれ拳の金属であっても
変性ポリオレフィン系樹脂層および硬化物層がそれぞれ
強固な接着性能を発揮していることが明らかである。一
方、比較例１〜３で得られた金属層含有積層体では、そ
れらに含まれる変性ポリオレフィン系樹脂層または硬化
物層が充分な接着性能を発揮していないことが明３４
らかである。From the results of the above adhesion test, it was found that in the metal layer-containing laminates obtained in Examples, the modified polyolefin resin was It is clear that the layer and the cured product layer each exhibit strong adhesive performance. On the other hand, it is clear that in the metal layer-containing laminates obtained in Comparative Examples 1 to 3, the modified polyolefin resin layer or the cured material layer contained therein did not exhibit sufficient adhesive performance.
（発明の効果）
上記の実施例から明らかなとお）、本発明により提供さ
れる積層体のうち、変性ポリオレフィン系樹脂よりなる
層を表面に有する積層体は各種の金属に対する優れた接
着能力を有し、また変性ポリオレフィン系樹脂よりなる
層に隣接した金属よりなる層を有する積層体では高い接
着強度が保持されている。(Effects of the Invention) As is clear from the above examples), among the laminates provided by the present invention, the laminate having a layer made of a modified polyolefin resin on its surface has excellent adhesion ability to various metals. In addition, high adhesive strength is maintained in a laminate having a layer made of metal adjacent to a layer made of modified polyolefin resin.
第１図および第２図は、それぞれ本発明の積層体の１例
を示す断面図である。
１：変性ポリオレフィン系樹脂よりなる層（Ａ）２：ポ
リエステル樹脂よりなる層（Ｂ）３：ポリエステル系ポ
リウレタンポリオールをポリインシアネートと反応させ
て得られた硬化物よりなる層（Ｃ）
４：金属よりなる層（Ｌ））FIG. 1 and FIG. 2 are sectional views each showing an example of the laminate of the present invention. 1: Layer made of modified polyolefin resin (A) 2: Layer made of polyester resin (B) 3: Layer made of a cured product obtained by reacting polyester polyurethane polyol with polyincyanate (C) 4: From metal layer (L))
Claims (1)
されたポリオレフィン系樹脂よりなる層（Ａ）、ポリエ
ステル樹脂よりなる層（Ｂ）および窒素原子の含有率が
３重量％以下のポリエステル系ポリウレタンポリオール
を平均値で２を越える個数のイソシアナト基を分子中に
有する有機化合物と反応させて得られた硬化物よりなる
層（Ｃ）からなり、かつ層（Ａ）と層（Ｂ）とが層（Ｃ
）を介して接着されている積層体。 ２、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｃ）および金属よりなる
層（Ｄ）からなり、層（Ｃ）と層（Ｄ）とが層（Ａ）を
介して接着されている請求項１記載の積層体。[Claims] 1. A layer (A) made of a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, a layer (B) made of a polyester resin, and a nitrogen atom content of 3% by weight or less The layer (C) consists of a cured product obtained by reacting a polyester-based polyurethane polyol with an organic compound having an average number of more than 2 isocyanato groups in the molecule, and contains a layer (A) and a layer (B). ) and layer (C
) laminates that are glued together. 2. A claim consisting of a layer (A), a layer (B), a layer (C), and a layer (D) made of metal, and the layer (C) and the layer (D) are adhered via the layer (A). Item 1. The laminate according to item 1.
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