JPH03279338A - 不飽和アルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、不飽和アルコールの製造方法に関する。更に
詳しくは、香料、及び樹脂、医薬品の原料として有用な
、不飽和アルコールの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来よりα、β−不飽和アルデヒドを水素にて還元し、
対応する不飽和アルコールを製造する方法は知られてい
る。

例えば、 （Ａ）　　銅、カドミニウムの合金及び、銀と他金属と
の合金を触媒とし、気相でα、β−不飽和アルデヒドと
水素を反応させる方法（米国特許節２７６３８９８、特
告昭４７−１３０１０）（Ｂ）ＲｕＣｇ２〔Ｐ（ｃ６Ｈ
５）３〕４゜（Ｉ　ｒ（ＣＨ）（ＯＣＨａ　）　）　２
等の錯体を触　　１２ 媒とし、均一液相で反応する方法（科学と工業、６０巻
、　１９６〜２０５頁、　　１９８６年、　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｒＭｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　
４３巻、３５〜４０頁、　１９８７年）（Ｃ）　　白金
−カーボン、酸化白金、イリジウム−カーボン等の固体
触媒を用いて、不均一液相で反応する方法（米国特許３
２８４５１７、特開昭５２５９１０７、特開昭５３−３
９２８２）しかしながら、（Ａ）の方法の場合、触媒の
活性が低いことから３００〜４００℃の高温で反応する
必要があり、（Ｂ）の場合には、錯体の分解を抑えるこ
とが難しく又、触媒分離の問題点も残っている。

一方、（Ｃ）の方法は、２０℃前後の温和な条件で反応
を行なうことができ、しかも触媒分離もそれ程難しくな
いことから工業的に最もすぐれた方法と言える。

しかし、米国特許３２８４５１７に示されているように
、白金−カーボン、酸化白金を触媒に用いた場合、不飽
和アルコールの選択率を上げるために塩化第一鉄、酢酸
亜鉛等の添加物を加える必要がある。これら添加物の分
離、さらに溶出した添加物を加えるなどの問題を考える
とプロセスがより複雑になる。

また、上記米国特許３２８４５１７に示されている５％
白金−カーボン、塩化第一鉄、酢酸亜鉛の触媒を用い、
クロトンアルデヒドの水素による還元反応を行なったが
、クロチルアルコールの選択率はそれ程高くはなかった
。

このように、これらの触媒系は工業的には実用性に乏し
いものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来の方法は一長一短があり、工業的に実
用可能な触媒系は今日までのところ見い出されていない
。

従って、本発明の目的は、α、β−不飽和アルデヒドを
水素と反応させて、温和な反応条件で高選択的に、しか
も工業的に有利な方法で、対応する不飽和アルコールを
製造することができる方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的に対して種々検討したと２ＲＩ Ｒ２は同−又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜５の
アルキル基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０
の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基を示す）で表わ
されるα、β−不飽和アルデヒドを水素にて還元し、対
応する一般式Ｒ３の定義は前記と同じ）で表わされる不
飽和アルコールを製造する反応において、プロトン型ゼ
オライトに白金を担持させた触媒を用いることにより、
高選択的に不飽和アルコールが得られることを見い出し
本発明に至った。

すなわち、本発明はプロトン型ゼオライトに白金を担持
させた触媒を用いることを特徴とする、不飽和アルコー
ルの製造方法に関するものである。

本発明の最大の特徴は、触媒を構成する担体としてプロ
トン型ゼオライトを使用することにある。

このようなプロトン型ゼオライトを担体として使用する
ことは知られていない。本発明により、温和な条件で従
来より高選択的に不飽和アルコールを得ることができ、
しかも添加物を加える必要がないことから、プロセスを
考えるとより有利になる。

このプロトン型ゼオライトの効果としては、ゼオライト
が本来持っている酸性度およびその結晶構造に帰因する
ものではないかと考えているが、はっきりした要因はわ
かっていない。

本発明で使用されるプロトン型ゼオライトはＡ型、Ｙ型
、Ｌ型、モルデナイト型、フェリエライト型、ＺＳＭ−
５等のゼオライトをプロトンでイオン交換したものであ
り、少量であればアルカリ金属が入っていてもかまわな
い。プロトン型ゼオライトは、市販されているものでも
よく、アルカリ金属ゼオライトを硝酸あるいはアンモニ
ウム塩、例えば塩化アンモニウム、でイオン交換した後
焼成したものでもよい。もちろん最終的にプロトン型に
なっていればよいので、調整時焼成によってプロトン型
になるアンモニウム型ゼオライトを用いてもかまわない
。

好ましくはシリカ／アルミナ原子比が３以上のプロトン
型ゼオライトである。シリカ／アルミナ原子比が低いゼ
オライトは、耐酸性が低く、直接プロトンを導入とよう
とすると結晶構造が破壊され、またアンモニウムイオン
を導入する方法もとられるが完全には脱アルカリ金属が
できない。さらにシリカ／アルミナ原子比の低いプロト
ン型ゼオライトは酸性度が低く、結晶構造も破壊されや
すいためである。

本発明で用いられる触媒の調整方法としては、例えば、
アンモニウム型ゼオライトに［Ｐｔ（ＮＨ））２＋のよ
うな錯イオンを用いてイ４ オン交換した後、焼成することによりプロトン型白金ゼ
オライトを調整する方法が挙げられる。この場合、焼成
温度は４００〜７００℃であることが好ましい。低温で
は白金の金属表面が露出せず、高温ではシンタリングを
起こし好ましくない。またその他の方法としては、Ｈ２
ＰｔＣｌ４゜ＨＰｔＣＮ６のような白金塩をプロトン型
ゼ第ライトに含浸させ乾固させた後、水素ガスのような
還元剤で還元して調整する方法等も挙げられる。

プロトン型ゼオライトへの白金の担持量とじては、プロ
トン型ゼオライトに対する白金金属の重量％で０．１〜
２０重量で使用することができ、好ましくは０．５〜Ｉ
Ｏ重量％である。

本発明で使用される一般式 （式中Ｒ１，Ｒ２は同−又は相異なり、水素原子又は炭
素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭
素数１〜２０の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基を
示す）で表わされるα、β−不飽和アルデヒドは、アク
ロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、シト
ラール、２，６−ノナジェナール、２−ｎ−アミルクロ
トンアルデヒド等の脂肪族α、β−不飽和アルデヒド、
桂皮アルデヒド、２−ｎ−アミル桂皮アルデヒド、２−
エチル桂皮アルデヒド等の芳香族α、β−不飽和アルデ
ヒド等を挙げることができる。

本反応を行うに際し、α、β−不飽和アルデヒドをその
まま用いてもかまわないが、反応に不活性な溶媒で希釈
して用いてもかまわない。溶媒としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール等の
アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の
エーテル、及び、クロロホルム、ベンゼン等の反応に不
活性な溶媒を挙げることができる。

本発明で使用する触媒の添加量は、α、β−不飽和アル
デヒドに対する重量比で１／　５００〜ｌＯ１好ましく
は１１５０〜１である。この場合、触媒中に含まれる白
金金属の量が、α、β−不飽和アルデヒドに対する重量
比で１／２０００〜１／ｌＯの量で用いるのが好ましい
。

また水素ガスは純粋な水素である必要はなく、窒素のよ
うな不活性ガスで希釈された水素でもかまわない。反応
圧力は常圧から２００ｋｇ／ｃｊ以上の高圧でもかまわ
ないが、１０〜１００ｋｇ／ｃｄの圧力で行なうのが好
ましい。

反応温度は０〜２００℃で行うことができるが、１０〜
１００℃で行うことが好ましい。１０℃以下でも反応は
起こるが反応速度が遅く、また１００℃以上だと副生成
物の生成量が多くなり好ましくない。

なお、本発明におけるα、β−不飽和アルデヒドの転化
率、不飽和アルコールの選択率は次のように定義する。

α、β−不飽和アルデヒドの転化率 不飽和アルコール選択率 副生成物の選択率についても、上記と同様に定義する。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、α、β−不飽和アルデヒドを水
素にて還元する反応において、プロトン型ゼオライトに
白金を担持した触媒を用いることによって、室温付近の
温和な反応温度で、しかも高選択的に対応する不飽和ア
ルコールを製造するとができる。

さらに、本発明の触媒は従来の触媒系のように添加物を
加える必要がなく、触媒分離などを考えると工業的に非
常に有利になる。

〔実　施　例〕

実施例　１ プロトン型ゼオライトであるノルトン社製ゼオライト　
９００Ｈ（Ｈ−モルデナイト）　ＬＬ、Ｏｇを水５０ｍ
１に懸濁させ、２８％アンモニア水溶液約２　ｍｌを加
え、室温で２時間撹拌した。これに（Ｐ　ｔ　（ＮＨ３
）　４）　Ｃ１１２０，９４２１ｓｒを水２０ｍ１に溶
かした溶液と、２８％アンモニア水溶液１ｍｌを加え、
室温で約１２時間撹拌した。この懸濁溶液をろ過し、水
５０ｍ１で洗浄した。次いで、１００℃で乾燥し、５５
０〜６００℃で焼成することにより、５％白金−ゼオロ
ン９００Ｈ（但し、白金金属の重量％）を調整した。

得られた触媒１．０ｇ、クロトンアルデヒド８．６０ｇ
　Ｎ２２．８ｔａｒａｏｌ　）　、エタノール３０ｍ１
を、内容積１００ｍ１の電磁攪拌装置付きＳＵＳ製オー
トクレーブに仕込み、系内水素ガスで５０．０ｋｇ／ｃ
−の加圧とした。次いで、攪拌しながら２３〜２５℃で
８時間反応させた。

反応後、未反応水素ガスを抜き、未反応クロトンアルデ
ヒド、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。ク
ロトンアルデヒドの転化率は５１％でクロチルアルコー
ルの選択率は６７％であった。副生成物であるブチルア
ルデヒド、ブタノールの選択率はそれぞれ１５％、４％
であった。

比較例　１ ５％白金−カーボン（日本エンゲルハンド社製）１　、
　Ｏｔｒ　ｓ塩化第一鉄０．０２２ｔｒ、酢酸亜鉛０．
０２２ｔｒ、クロトンアルデヒド８．８０ｓｒ　（１２
２，８ｇｍｏｊ！　）　、エタノール３０ｍ１を、内容
積１００ｍ１の電磁攪拌装置付きＳＵＳ製オートクレー
ブに仕込み、系内を水素ガスで５８．０）ｃｇ／ｃ−の
加圧とした。次いで、攪拌しながら２３〜２５℃で９．
５時間反応させた。

分析の結果、クロトンアルデヒドの転化率は７５％であ
り、クロチルアルコールの選択率は５１％であった。ま
た、ブチルアルデヒド、ブタノールの選択率はそれぞれ
２０％、１３％であった。

実施例　２ プロトン型ゼオライトである東ソー製Ｈｓｚ−３３０Ｈ
ＵＡ　（Ｈ−Ｙ型）を用い実施例１と同様にして、５％
白金−ゼオライドを調整した。

得られた触媒ｔ、ｏｇを用い、実施例１と同様にクロト
ンアルデヒドの水素化を反応時間５時間で行なった。

分析の結果、クロトンアルデヒドの転化率は６０％で、
クロチルアルコールの選択率は４２％であった。また、
ブチルアルデヒド、ブタノールの選択率はそれぞれ８％
２１０％であった。

比較例　２ ゼオライトがナトリウム聖楽ソー製ゼオライトＨｓｚ−
３２ＯＮＡＡ　（Ｎａ−Ｙ型）であること以外は、実施
例２と同様にして触媒調整及び水素化反応を行なった。

分析の結果、クロトンアルデヒドの転化率は６０％、ク
ロチルアルコールの選択率は１２％であった。

また、ブチルアルデヒド、ブタノールの選択率はそれぞ
れ３２％、２０％であった。

実施例　３ プロトン型ゼオライトである東ソー製Ｈｓｚ−７２０Ｋ
ＯＡ　（Ｈ−フェリエライト）を用い、実施例１と同様
にして、５％白金−ゼオライドを調整した。

得られた触媒ｉ、ｏｇを用い、実施例１と同様にクロト
ンアルデヒドの水素化を反応時間５時間で行なった。

分析の結果、クロトンアルデヒドの転化率は６１％で、
クロチルアルコールの選択率は４４％であった。また、
ブチルアルデヒド、ブタノールの選択率はそれぞれ２０
％、１２％であった。

比較例　３ ゼオライトがカリウム型東ソー製ゼオライトＨｓｚ−７
２０ＫＯＡ　（Ｋ　−７エリエライト）であること以外
は、実施例３と同様にして触媒調整及び水素化反応を行
なった。

分析の結果、クロトンアルデヒドの転化率は８１％、ク
ロチルアルコールの選択率は１０％であった。

また、ブチルアルデヒド、ブタノールの選択率はそれぞ
れ３０％、２０％であった。

実施例　４ 実施例１でエタノールネ３０ｍ１をテトラヒドロフラン
３０ｍ１にかえた以外は実施例１と同様にして反応した
。

分析の結果、クロトンアルデヒドの転化率は５３％で、
クロチルアルコールの選択率は６５％であった。また、
ブチルアルデヒド、ブタノールの選択率はそれぞれ１６
％、４％であった。

実施例　５ 実施例１の触媒１．０ｇを用い、実施例１でクロトンア
ルデヒドを添加する代わりに桂皮アルデヒド１０．３５
ｇ（７８，４ＩＩｉｏｌ）　）を添加し、同様にして反
応を行なった。

分析の結果、桂皮アルデヒドの転化率は２５％で、桂皮
アルコールの選択率は、９５％以上°であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一又は相異なり、水素原子又
   は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ＿３は水素原子
   又は炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香
   族基を示す。）で表わされるα，β−不飽和アルデヒド
   を水素にて還元し、対応する一般式▲数式、化学式、表
   等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３の定義は前記と同じ。）
   で表わされる不飽和アルコールを製造する反応において
   、プロトン型ゼオライトに白金を担持させた触媒を用い
   ることを特徴とする不飽和アルコールの製造方法。