JPH03277797A - アルミニウム陽極酸化皮膜の封孔処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルミニウムを陽極酸化することにより形成
される多孔質で活性のある皮膜の封孔処理方法に関する
。

なお、本明細書においては、特に必要でない限り、アル
ミニウムおよびその合金を一括して“アルミニウム”と
総称するものとする。

また、本明細書においては、“％”とあるのは、“重金
％”を意味する。

従来技術とその問題点 アルミニウムの陽極酸化皮膜の封孔処理は、指紋跡など
の汚れに対する耐汚染性の改善、アルカリ、酸などに対
する耐薬品性の向上、自然環境、大気汚染などに対する
耐腐食性の向上、有機染色処理物の耐候性の改善などを
主な目的として行われている。従って、陽極酸化処理さ
れたアルミニウム製品は、はとんど全て封孔処理に供さ
れている。

アルミニウムの陽極酸化皮膜の封孔処理方法としては、
従来加圧蒸気による封孔、沸騰イオン交換水による封孔
、酢酸ニッケルなどの金属塩含有高温水溶液による熱水
封孔などの熱エネルギーを使用する、いわゆる水和封孔
方法が主として行なわれてきた。水和封孔反応は、一般
に、９５℃以上の高温で陽極酸化皮膜の通電孔の孔壁に
ベーマイトを生成させ、その孔を閉塞する反応である。

特に酢酸ニッケルを使用する封孔方法は、沸騰水封孔浴
に酢酸ニッケル、緩衝剤、粉吹き防止剤などを添加する
ことにより、比較的低温（８５〜９０℃程度）で且つ短
時間で封孔を行な−うことかできるので、幅広く採用さ
れてきた。

しかしながら、公知の方法には、それぞれ以下の様な問
題点がある。すなわち、加圧蒸気封孔法は、上記の方法
中でも封孔性能が最も優れているが、オートクレーブ中
に被処理物を収容して処理を行なう必要があるので、生
産性に劣り、また粉吹きが発生しやすく、仕上がり外観
も良好とは言い難いという難点がある。沸騰イオン交換
水を使用する封孔法によれば、アルミニウム製品の仕上
がり外観は比較的良好であるが、封孔処理に長時間を要
し、且つ封孔性能も不十分であるという欠点がある。酢
酸ニッケル系封孔剤を使用する方法によれば、比較的低
温度で且つ短時間で一応の封孔が可能であるが、ＪＩＳ
　　Ｈ８６０１の耐アルカリ性規格を充足するためには
、高温且つ長時間の処理が必要となり、その結果、乾き
ジミ不良、干渉膜などの発生、カブリなどによる仕上が
り外観の悪化などを発生させることになる。

近年、熱エネルギーの節減、作業の安全性の改善などの
ために、フッ化物−金属塩系浴或いはフッ化金属化合物
系浴を使用して、常温（１０〜３５℃程度）で化学的に
封孔する常温乃至低温封孔処理法が実用化されている。

より具体的には、例えば、フッ化アンモニウム１．５ｇ
／１２および硫酸ニッケル６ｇを溶解する水溶液を使用
して、２５℃で１５分間処理する方法；フッ化ニッケル
などのフッ化金属化合物系組成物（例えば、フッ化ニッ
ケル系の組成物としては、商標名“トップシールＬ−１
００”の下に奥野製薬工業（株）から市販されているも
のがある）を溶解した液を使用して、３０°Ｃで１０分
間処理する方法などがある。この様な常温封孔処理法に
より処理されたアルミニウム製品は、−船釣に熱水封孔
法に比して耐アルカリ性にやや優れているが、その封孔
性能を十分に発揮させるためには、封孔処理後さらに約
２週間程度の放置期間（エージング期間）を必要とする
のが大きな難点である。

近年、いわゆるハイテクビルの出現に伴って、アルミニ
ウム建材の耐久性などの性能をより一層高め得る新たな
封孔処理法の出現が求められている。また、自動車業界
においても、材料の軽量化に対する要求および高級車へ
の指向という傾向が強まるにつれて、外装部品（たとえ
ば、シャーシなど）として採用されるアルミニウム製品
の耐久性および外観をより一層向上させ得る封孔処理方
法が必要とされている。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、常温封孔処理法と熱水封孔処理法とを併用
することにより、陽極酸化処理されたアルミニウム製品
の耐久性（耐候性、耐蝕性、耐薬品性など）および外観
が著しく向上することを見出した。

すなわち、本発明は、下記の方法を提供するものである
： ■第一段階として常温封孔処理を行ない、第二段階とし
て熱水封孔処理を行なうことを特徴とするアルミニウム
陽極酸化皮膜の封孔処理方法。

■常温封孔処理に使用する浴が、フッ化物と金属塩とを
含む混合浴またはフッ化金属化合物を含む浴であって、
金属イオンとしてニッケル、コバルト、チタン、ジルコ
ニウム、セシウム、タンタル、バナジウムおよびニオブ
の少なくとも一種を含有しており、処理温度が１０〜３
５℃の範囲内にあることを特徴とする上記項■に記載の
アルミニウム陽極酸化皮膜の封孔処理方法。

以下、本発明方法の第一段階および第二段階について詳
細に説明する。

■、第一段階 本発明方法の第一段階で使用する陽極酸化アルミニウム
製品の常温封孔処理浴は、フッ化物と金属塩とを含む混
合浴またはフッ化金属化合物を含む浴である。

混合浴で使用するフッ化物としては、フッ化アンモニウ
ム、フッ化カリウム、酸性フッ化アンモニウム、酸性フ
ッ化カリウムなどが例示される。

ナトリウム含有フッ化物は、粉状の外観不良を発生させ
やすく、好ましくない。これらのフッ化物の濃度は、通
常０．５〜１５ｇ／Ｑ程度であり、より好ましくは１．
５〜５．５ｇ／Ω程度である。

フッ化物の濃度が０．５ｇ／Ω未満の場合には、封孔速
度が遅く、十分な封孔が得られにくいのに対し、１５ｇ
／Ωを上回る場合には、封孔反応が過剰となり、表面劣
化による粉吹き状の外観を生じやすい。これらのフッ化
物は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用し
ても良い。

混合浴で使用する金属塩としては、ニッケル、コバルト
、チタン、ジルコニウム、セシウム、タンタル、バナジ
ウム、ニオブなどの可溶性塩である。ニッケル塩として
は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、スル
ファミン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケルなどの有機
及び無機の酸塩；コバルト塩としては、硫酸コバルト、
硝酸コバルト、酢酸コバルト、スルファミン酸コバルト
、ステアリン酸コバルトなどの有機及び無機の酸基；チ
タン塩としては、酢酸チタン、硫酸チタン、硝酸チタン
など；ジルコニウム塩としては、硝酸ジルコニウム、硫
酸ジルコニウムなど；セシウム塩としでは、硫酸セシウ
ム、酢酸セシウム、硝酸セシウムなど；タンタル塩とし
ては、硝酸タンタル、硫酸タンタルなど；バナジウム塩
としては、硫酸バナジウムアンモニウムなど；ニオブ塩
としては、硫酸ニオブ、硝酸ニオブなどがそれぞれ例示
される。これらの可溶性塩の濃度は、通常１〜３０ｇ／
Ｑ程度であり、より好ましくは４〜１５ｇ／Ω程度であ
る。可溶性塩の濃度がＩｇ／Ｑ未満の場合には封孔速度
が遅くなり、十分な封孔がえられにくいのに対し、３０
ｇ／（２を上回る場合には、封孔反応が過剰となり、表
面劣化による粉吹き状の外観不良となりやすい。これら
の可溶性塩は、単独で使用しても良（、或いは２種以上
を併用しても良い。

フッ化金属化合物浴で使用する金属化合物としては、フ
ッ化ニッケル、フッ化コバルト、フッ化ジルコニウムア
ンモニウム、フッ化チタンアンモニウム、フッ化セシウ
ム、フッ化タンタル、フッ化バナジウムなどが例示され
、これらの１種または２種以上が使用される。フッ化金
属化合物の濃度は、通常０．５〜１５ｇ／Ｒ程度であり
、より好ましくは１〜５ｇ／Ω程度である。可溶性塩の
濃度が０．５ｇ／Ｑ未満の場合には、封孔速度が遅く、
十分に封孔が行われないのに対し、１５ｇ／Ｑを上回る
場合には、封孔過剰となり、粉吹き状の外観不良を生じ
易くなる。また、これらの金属化合物は、高価なので、
過剰使用は、経済的に不利である。フッ化ニッケル系浴
の具体的な一例として、前記の商標名“トップシールＬ
−１００”　（奥野製薬工業（株）製）の下に市販され
ているものが挙げられる。

本発明方法の第一段階における封孔処理条件は、通常ｐ
Ｈ５〜７．０種度（より好ましくは５．５〜６．５程度
）、浴温１０〜３５°Ｃ程度、処理時間１〜１５分程度
（より好ましくは２〜１０分程度）である。ｐＨおよび
温度が上記の下限値を下回る場合には、第一段階として
の十分な封孔性能が達成されず、一方、上限値を上回る
場合には、仕上がり外観が不良となる。また、処理時間
が長すぎる場合には、耐酸性がかえって低下する場合が
ある。

■、第二段階 第一段階の封孔処理を終えた陽極酸化アルミニウム製品
の熱水封孔処理を行なう第二段階の浴としては、脱イオ
ン交換水、公知の粉吹き防止剤（ピロリン酸ナトリウム
、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物；酒
石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどの有機錯化物
など）を添加した水道水、酢酸ニッケル系封孔浴などが
例示される。

脱イオン交換水を使用する場合には、９５℃以上、より
好ましくは沸騰状態で封孔処理する。

粉吹き防止剤（ピロリン酸ナトリウムの場合には、濃度
２〜２００ｐｐｍ程度；ナフタレンスルホン酸のホルム
アルデヒド縮合物の場合には、濃度０．　２〜２　ｇ　
／　Ｑ程度；酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムな
どの有機錯化物の場合には、濃度０．　５〜２　ｇ　／
　ｆ２２程）を添加した水道水を使用する場合には、例
えば、ｐＨ５，０〜７．５程度（より好ましくはＴ）Ｈ
５，５〜６．５程度）、浴温９０℃以上（より好ましく
は９５℃以上）で２０〜９０分程度（より好ましくは３
０〜６０分程度）の条件下に封孔処理する。

酢酸ニッケル系封孔浴としては、例えば、酢酸ニッケル
１．５〜２０　ｇ　／　Ｑおよび粉吹き防止剤としてナ
フタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物０．２〜
１　ｇ　／　Ｑ程度およびリグニンスルホン酸０，５〜
２ｇ／Ｑ程度を含む水溶液が例示される。この様な水溶
液を使用する場合には、例えば、ｐＨ５，０〜６．５程
度（より好ましくはｐＨ５，３〜５．８程度）、浴温８
５〜９８℃程度（より好ましくは９０〜９５℃程度）で
１０〜６０分程麿（より好ましくは２０〜４０分程度）
の条件下に封孔処理する。

第二段階における条件では、封孔温度が最も重要である
。たとえば、従来の常温封孔処理にさいして補助封孔と
して行なわれている６０〜７０℃程度での湯洗では、所
望の封孔性能が得られない。

従って、−船釣には、高温且つ長時間の封孔処理が好ま
しいといえるが、温度を上げ過ぎると、熱エネルギーの
ロスが大きくなり、仕上がり外観も悪化する傾向がある
。また、封孔時間をあまり長くし過ぎると、生産性が低
下し、且つやはり仕上がり外観も悪化する傾向がある。

発明の効果 本発明によれば、下記の様な顕著な効果が達成される。

（１）耐久性（耐蝕性、耐薬品性など）に優れた陽極酸
化アルミニウム製品が得られる。

（２）外観に優れた陽極酸化アルミニウム製品が得られ
る。

（３）したがって、本発明方法は、特に高度の耐久性と
優れた外観が要求される高級アルミニウム建材、高級車
の外装部品などの封孔処理方法として有用である。

実施例 以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とする
ところをより一層明確にする。

なお、実施例および比較例に示すアルミニウム陽極酸化
皮膜の性能評価は、以下の方法により、行なった。

（Ａ）耐アルカリ性（アルカリ滴下試験）＝ＪＩＳ　　
Ｈ８６８１（１９８８）記載の試験方法に従って、３５
℃の恒温室で処理試験片に１０％水酸化ナトリウム水溶
液を滴下し、陽極酸化皮膜が溶解するまでの秒数を測定
した。本試験では、秒数が大きいほど耐アルカリ性に優
れていることを示す。

（Ｂ）耐蝕性（キャス試験）： ＪＩＳ　　Ｈ８６８１（１９８８）記載の試験方法に従
って、５０℃の恒温室で処理試験片に対し、５％塩化ナ
トリウムおよび塩化第二銅０．２６ｇ／Ｒ含有のｐＨ３
の調整液を２４時間噴霧し、陽極酸化皮膜の腐食率をレ
イティング阻（ＲＮ）で評価した。本試験では、ＲＮ＝
１０の場合に腐食率ゼロで耐蝕性が最良であり、ＲＮ値
が小さくなるほど耐蝕性が悪いことを示す。

（Ｃ）封孔度　耐酸性（リン酸−クロム酸水溶液浸漬試
験）： ＪＩＳ　　Ｈ８６８３（１９７９）記載の試験方法に従
って、８５％リン酸３５　ｇ　／　Ｑ　、無水クロム酸
２０　ｇ　／　Ｑの水溶液に処理試験片を３８℃で１５
分間浸漬し、陽極酸化皮膜の溶解による重量減量を測定
した。本試験では、重量減量が少ないほど耐酸性に優れ
ていることを示す。

（Ｄ）封孔度　電気特性（アドミッタンス測定試験）： Ｊ　Ｉｓ　　Ｈ８６８３（１９７９）記載の試験方法に
従って、処理試験片のアドミツタンス値を測定した（測
定器としては、“アノテスターフィッシャー社製）を使
用）。アドミツタンス値は、インピーダンスの逆数を表
わすので、この数値が低いほど封孔性に優れていること
を示す。

実施例１〜１０および比較例１〜５ Ｊ、ＩＳ　　Ａ６０６３アルミニウム材からなる試験片
（１００關×５０關Ｘ２ｍｍ）を常法にしたがって弱ア
ルカリ脱脂剤（商標“トップアルクリーン１６１”、奥
野製薬工業（株）製）の３０ｇ／Ｑ水溶液にて５５℃で
３分間洗浄し、水酸化ナトリウム５０　ｇ　／　Ｑの水
溶液にて５５℃で２分間エツチングし、１５％硝酸溶液
にて３０秒デスマットした後、硫酸１８０　ｇ　／　Ｑ
の液中２０℃、ＩＡ／ｄｒｒｌ’の条件下に２７分間陽
極酸化に供した。

得られた処理試験片の陽極酸化皮膜の厚さは、９μｍで
あった。

この様にして得られた陽極酸化皮膜付きのアルミニウム
試験片を第１表に示す条件下に第一段階の封孔処理に供
した後、第２表に示す条件下に第二段階の封孔処理に供
した。

なお、沸騰水としては、水道水（大阪布）を脱イオン交
換したものを使用した。

また、市販品Ａ乃至りの内容は、それぞれ下記の通りで
ある。

＊市販品Ａ・・・フッ化ニッケル系常温封孔剤：商標“
トップシールＬ−１００”、奥野製薬工業株式会社製を
７　ｇ　／　Ｑの濃度に調整したもの。

＊市販品Ｂ・・・酢酸ニッケル系高温封孔剤：商標“ト
ップシールＤＸ−５００″、奥野製薬工業株式会社製を
７　ｇ　／　Ｑの濃度に調整したもの。

＊市販品Ｃ・・・フッ化ニッケル系常温封孔剤：商標“
トップシールＬ−１００”、奥野製薬工業株式会社製を
５　ｇ　／　Ｑの濃度に調整したもの。

＊市販品Ｄ・・・酢酸ニッケル系高温封孔剤：商標“ト
ップシールＤＸ−５００″、奥野製薬工業株式会社製を
１０ｇ／Ｒの濃度に調整したもの。

実施例 第 浴組成 表 温度時間 （℃）　　（分） Ｈ フッ化ニブケル５ｇ／ｌ 市販品Ａ（注） フッ化ニブケル７ｇ／ｌ フッ化チタンアンモニウム２ｇ／ｌ フフ化アンモニウム１．５Ｖ勺 硫酸ニッケル４．５ｇ／ｌ ツブ化アンモニウム３ｇ／ｌ 硫酸ニッケル４．５ｇ／ｌ ツブ化カリウム４　ｇ／ｌ 硝酸ニッケル３ｇ／ｌ 硝酸コバルト７ｇ／ｌ フッ化ジルコニウム アンモニウム　　　　７　ｇ／１ ０ ０ ５ ５ ０ ５ ０ ０ ０ ５ ０ ５ ６．０ ５．５ ６．０ ５．０ ５．２ ５．５ ５．３ ５．１ 実施例 第１ 浴組成 表（続き） 温度時間 （℃）　　（分） Ｈ ０ ツブ化チタンカリウム２ｇ／ｌ フッ化タンタル１．５ｇ／ｌ フッ化アンモニウム２ｇ／ｌ 硝酸ニッケル２ｇ／ｌ 硝酸バナジウム３ｇ／１ ０ ０ ５．４ ５．３ 沸騰水 市販品Ｂ（注） 市販品Ｃ（注） フッ化アンモニウム３ｇ／ｌ 硫酸ニッケル１２ｇ／ｌ 酢酸ニッケル４．５ｇ／ｌ リグノスルホン酸３ｇ／１ ８ ５ ０ ５ ０ ０ ０ ０ ０ ７．２ ５．５ ５．５ ５．３ ５．４ 実施例 第 浴組成 表 温度時間 （℃）　　（分） Ｈ 沸騰水 市販品Ｂ（注） ビロリン酸Ｎａ０．２（／１ 市販品Ｂ（注） 市販品Ｄ（注） ビロリン酸ＮａＯ，１ｇ／ｌ 酢酸ニッケル４．５に／１ リグノスルホン酸３ｇ／ｌ 酢酸ニブケル４．５ｔ／１ 酢酸アンモニウム２ｇ／ｌ 酒石酸カリウム１ｇ／１ ８ ５ ８ ５ ０ ８ ５ ８ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ７．２ ５．５ ７．５ ５．５ ５．５ ６．８ ５．４ ６．０ 第 表 （続き） 実施例 浴 組 成 温 度 時 間 Ｈ （”Ｃ） （分） 沸騰水 ８ ０ ７．２ ０ クエン酸ナトリウム０．５ｔ／１ ５ ０ ７．０ 比較例 沸騰水 ８ ０ ７．２ 実施例１〜１０および比較例１〜４により得られた試験
結果を第３表に示す。

第３表 実施例　耐アルカ　耐蝕性　耐酸性　　アトミツタンス
リ性（秒　（ＲＮ）　　　（ｍｇ／ｄｉ２）　　（μＳ
）７０ １０ １５ ９５ ７０ ８０ ６５ ９５ １０ ６０ １ ３ ０ ５ ７ ２ ８ ４ ３ ２ 第　３　表（続き） 比較例　耐アルカ　耐蝕性　耐酸性 り性（秒　（ＲＮ）　　　（Ｄ／ｄａ２）アドミッタン
ス （μｍ） １　　　　　　　４０８　　　　１８．４　　　３５２
　　　　　　　５５８　　　　　　２．１４０３　　　
　　　　６０８　　　　１２．１　　　６０４　　　　
　　　５５７　　　　２８．６　　　７０５　　　　　
　　５０８　　　　　　４．２２８第３表に示す結果か
ら、本発明方法により陽極酸化皮膜の封孔処理を行なっ
たアルミニウム製品は、従来法により処理した製品に比
して、卓越した耐アルカリ性を具備していることが明ら
かである。

また、本発明方法により処理されたアルミニウム製品は
、耐蝕性、封孔度（耐酸性および電気的特性）において
も、優れた特性を発揮することが明らかである。特に、
第二段階に酢酸ニッケル系封孔剤を使用する場合には、
比較的短時間内に全体的にバランスのとれた超良質の皮
膜特性が得られることが明らかである。

（以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］第一段階として常温封孔処理を行ない、第二段階
   として熱水封孔処理を行なうことを特徴とするアルミニ
   ウム陽極酸化皮膜の封孔処理方法。 ［２］常温封孔処理に使用する浴が、フッ化物と金属塩
   とを含む混合浴またはフッ化金属化合物を含む浴であっ
   て、金属イオンとしてニッケル、コバルト、チタン、ジ
   ルコニウム、セシウム、タンタル、バナジウムおよびニ
   オブの少なくとも一種を含有しており、処理温度が１０
   〜３５℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記
   載のアルミニウム陽極酸化皮膜の封孔処理方法。