JPH03269066A

JPH03269066A - 粉体塗料用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03269066A
Application number: JP2066029A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Ono; 和也小野; Mikio Cho; 美樹夫長; Seitaro Iwamoto; 岩元　清太郎; Kunimitsu Matsuzaki; 邦光松崎
Original assignee: Somar Corp
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 1990-03-16
Filing date: 1990-03-16
Publication date: 1991-11-29
Anticipated expiration: 2012-08-13
Also published as: JP2639739B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、安定した粉体特性を有し、得られる硬化物が
耐熱性、電気絶縁性にすぐれ、そして成形材料、封止材
料、とりわけ粉体塗装法による各種コイルの含浸、固着
に好適なエポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来技術〕

従来、エポキシ樹脂用硬化剤としては、アミン系硬化剤
、例えば脂肪族又は芳香族ポリアミン、第２もしくは第
３アミン等が汎用されている。しかしながらアミン系硬
化剤は人体皮膚への刺激が強く、環境衛生上好ましくな
いという問題がある。

アミン系硬化剤の他、ノボラック系硬化剤も汎用される
硬化剤ではあるが、吸湿などによる安定性は良好でも、
反応性が遅く、硬化物ももろいという欠点がある３そこで近年に至っては、無水マレイン酸、無水フタル酸
、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤が重
要視され、使用されている。ところが、この酸無水物系
硬化剤は、■吸湿性が大きい、■硬化に高い温度を必要
とする、■硬化に長時間を要する、■低融点の固形酸無
水物にあっては高温で硬化する場合蒸発することがある
、■高融点の固形酸無水物ではエポキシ樹脂との相溶性
が十分でない等の問題を有する。

〔発明の課題〕

本発明は上述のような従来の問題を解決した新規かつ改
良されたエポキシ樹脂組成物を提供することをその課題
とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するために、輸送時や保
存時に良好な安定性を示し、使用時には粉体材料として
の好適なゲル化時間を有し、各種被着体に対しすぐれた
接着強さを示し、耐衝撃性、耐熱性の良好な硬化物を与
えるエポキシ樹脂粉体組成物について鋭意研究を重ねた
ところ、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、酸無水物及び
硬化促進剤からなる組成物を用いることによって前記課
題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物とボラ
ック樹脂及び（Ｃ）硬化促進剤からなるエポキシ樹脂系
粉体塗料組成物を提供するものである。本発明の組成物
の物性をさらに向上させるためには、特定の無機質充填
剤としてケイ酸カルシウム、その他添加成分を配合する
ことがよい。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明において使用されるエポキシ樹脂としては、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型又はクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビス
フェノールＡ型もしくはＡＤ型エポキシ樹脂、プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリト
ールポリグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹
脂、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒド
リンとから得られるエポキシ樹脂、脂肪族若しくは芳香
族アミンとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ
樹脂、複素環エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂
、エポキシ変性樹脂等をあげることができる。

このエポキシ樹脂は、使用に際しては１種類のみに限定
されるものではなく、２種もしくはそれ以上を併用して
もよい、エポキシ樹脂には、得られる組成物がブロッキ
ングを生じない範囲で、液状エポキシ樹脂を配合するこ
とができる。本発明では、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂４０〜９０重量ぶと、ノボラック型エポキシ樹脂１
０〜６０重量％とからなる混合エポキシ樹脂の使用が有
利である。ノボラック型エポキシ樹脂には、クレゾール
ノボラック型や、フェノールノボラック型、アルキルフ
ェノールノボラック型のエポキシ樹脂が包含される。こ
のような２種からなる混合エポキシ樹脂を用いる時には
、適度の架橋密度を有し、耐熱性にすぐれかつ強靭性に
すぐれた硬化物を得ることができる。

硬化剤として使用される酸無水物としては芳香族酸無水
物が好ましく、具体例としては無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸、３．３’　、４．４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレン
グリコール−アンヒドロトリメリテート、グリセロール
ートリスアンヒドロトリメリテー）−、５−（２，５−
ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等をあげるこ
とができる。本発明においては、芳香族酸無水物の内で
も芳香族カルボン酸無水物は特に有用である。

また酸無水物と併用して使用されるノボラック樹脂は、
フェノール類とホルムアルデヒドより合成される、１分
子中にＯＨ基を２個以上含むものである。このようなも
のとしては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノ
ボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、
オクチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノール
ノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂等があ
る。

さらに、本発明で用いるノボラック樹脂は、前記各種ノ
ボラック樹脂は、前記各種ノボラック樹脂の混合物であ
ってもよいし、その製造に際し、フエノールと他のフェ
ノール類、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ブチルフェノール、ノニルフェノール等の１種又は
２種以上との混合フェノール類を原料とし、これにホル
ムアルデヒドを反応させたものであってもよい。

本発明において用いる酸無水物は、これをあらかじめノ
ボラック樹脂と溶融混練し、ノボラック樹脂中に混入し
ておくのが有利であり、これにより組成物の耐湿性を向
上させることができる。

本発明では上述の酸無水物とノボラック樹脂を硬化剤と
して併用する。エポキシ樹脂に対する酸無水物とノボラ
ック樹脂の使用割合は、それぞれの単独での理論添加量
に対して酸無水物を２０〜９０％、ノボラック樹脂を１
０〜８０％の割合で併用するのが好ましい。なお、ここ
で言う単独での理論添加量とは、酸無水物においてはエ
ポキシ当量と酸無水物当量より求められる酸無水物添加
量を０．８５倍した数値であり、ノボラック樹脂ではエ
ポキシ当量とＯＨ当量より求められるノボラック樹脂の
添加量を意味する。

さらに、硬化促進剤としては、従来からエポキシ樹脂に
用いられている各種のものを使用することができる。具
体的にはトリエチルアミン、Ｎ、Ｎジメチルベンジルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級アミン、
イミダゾール化合物、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウムなどの
金属系化合物、アミド化合物、過酸化物、アゾ化合物、
シアネート化合物、インシアネート化合物、テトラアン
モニウムブロマイドなどの第４級アンモニウム塩やトリ
フェニルホスフィン髪あげることができるが、粉体の安
定性、反応性から塩基性化合物であるジアザビシクロウ
ンデセンのフェノールｖｉｌ脂塩が好適とされる。

この硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部
に対して０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．１〜
３．０重量部である。この使用量が少なすぎると硬化に
高温度あるいは長時間を要し実用的でなく、逆に使用量
が多すぎると得られる粉体材料の貯蔵安定性が悪くなる
。

なお、本発明の組成物には必要に応じて補強剤、充填剤
、カップリング剤、難燃剤、顔料、着色剤などを配合し
てもよい。

本発明の、組成物は、上記必須成分並びに必要に応じて
配合される充填剤やその他添加剤を公知の方法により均
一に混合することにより調製される。

〔発明の効果〕

本発明の組成物から得られるエポキシ樹脂粉体塗料は、
粉体が保存あるいは移送中の吸湿により劣化することが
なく、好適なゲル化時間を有し、塗装又は非塗装の金属
やセラミック等に対して良好な接着性に示し、その硬化
物は耐熱性にすぐれ、さらにすぐれた電気絶縁性を有す
る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例］７〜８、比較例１〜５第１表に示す成分（重量部）からなる配合物をエクスト
ルーダーにて溶融混合させたものを所望の粒度分布とな
るように粉砕して、粉体塗料を得た９次に、これら粉体
塗料について、その吸湿性、ゲル化時間を調べた。また
この粉体塗料を硬化させて得た硬化物について、その被
着体との接着強さ、ガラス転移温度、衝撃強さ及び高温
における熱劣化を調べた。

なお、各物性の測定は下記に示すように行ったものであ
る。

吸湿性（重量増加）：粉体１ｋｇをビニール袋に入れて４０℃、Ｒ８８０％に
７日間放置後の重量増加を調べ、重量増加が、３％以上
のものをＸ、１％以上３％未満のものをΔ、０．５％以
上１％未満のものを０．０．錦未満のものをＯで表示し
た、吸湿性（発泡性）：上記条件にて吸湿された粉体を、２００℃に予熱したコ
イルに流動浸漬法にて付着させ、２００℃で硬化させた
時、フクレ、発泡が認められるものを×、認められない
ものをＱで表示した。

ゲル化時間：ＪＩＳ　Ｃ２１０４に準じ、粉体的０．１〜０．２ｇを
２００℃に保持した熱板の円形凹部に入れ、粉体がゲル
化するまでの時間を測定した。

接着強さ：３．２Ｘ　２０Ｘ　１００ｍｍの鉄板を用意し、１５０
−１６０℃に加熱し、長手方向片面の端部から約１２■
■の位置まで粉体を塗布して２枚の板を重ね合せ、重ね
合せ部分をピンチコックで挾んで１８０℃で３０分間硬
化させ、テストピースを作製する。

これを万能引張試験機にて引張り速度５閣鳳／鳳ｊ票で
剪断接着強さを測定した。

ガラス転移温度：直径３ｍｍ、長さ１０ｍｍの円筒状の硬化物を作製する
。硬化温度は１８０℃、３０分とする。試験片をＴＭＡ
装置にて５℃／ｗｉｎで昇温させ、熱膨張曲線を求め、
曲線の変曲点をガラス転移温度とした。なお丁ＭＡの圧
縮荷重は１０ｇとした。

衝撃強さ：６０Ｘ６０Ｘ３．２鳳鳳の鉄板に塗膜の厚さが０．５ｍ
ｍとなるように流動浸漬法にて塗装した。予熱温度は１
６０℃、硬化条件は１８０℃、３０分である。

デュポン式衝撃試験機を使用して荷重１ｋｇ、撃芯ヘッ
ド１／８インチの条件で試験を行い、塗膜に割れが生じ
ない最大高さを求めた。

耐熱性：衝撃試験を同様のテストピースを４５０℃のオーブンに
５分間放置した後取り出し、室温まで徐冷する。塗膜の
状態を肉眼にて観察し。

次の様に評価した。Ｏ：変化なしく塗膜の変色は無視す
る）、Δ：若干割れ、ふくれが発生。

×：割れ、ふくれがあり炭化もみられる。

第１表に示した成分の具体的内容は次の通りである。

エポキシ樹脂（１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名エピコート１
００１、油化シェルエポキシ（株）製エポキシ樹脂（２
）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名エピコート１
００２、油化シェルエポキシ（株）製エポキシ樹脂（３
）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名エピコート１
００７、油化シェルエポキシ（株）製ノボラックエポキ
シ樹脂：０−タレゾールノボラックエポキシ樹脂、商品名Ｅ１８
０Ｓ９０、油化シェルエポキシ（株）製ケイ酸カルシウ
ム：平均粒径５．５−８．９４、商品名５Ｖ−４００、（株
）龍森製羨酸カルシウム：平均粒径６．２．、商品名ＫＣ−３ＯＡ、片倉チッカリ
ン（株）製アクリル酸エステル：粘度１３００ｃｐ（２５℃）、屈折率１．４６４、商品
名工カライドＸＫ−２１、日本カーバイド工業（株）製
ブチラール樹脂：ポリビニルブチラール樹脂、商品名工スレツクＢＬＳ、
種水化学（株）製酸無水物（１）：ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物酸無水物（２）
：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メ
チル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水
物、商品名ＥＸＢ−４４００、大日本インキ（株）製酸
無水物（３）ニジシクロペンタジェンと無水マレイン酸の反応生成物、
商品名アドマーブＤト５５．８光石油化学（株）製ノボラック樹脂（１）ニオルツクレゾールノボラック樹脂、商品名０ＣＮ−１２０、日本化薬（株）製ノボラック樹
脂（２）：アルキルフェノールノボラック樹脂：商品名タマノルＫ
Ｐ−７５７Ｂ、充用化学（株）製硬化促進剤（１）ニト
リフェニルホスフィン硬化促進剤（２）ニジアザビシク
ロウンデセンのフェノール樹脂塩、商品名Ｕｃａｔ−８
３１、サンアブ口（株）製

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物とボラック
樹脂及び（Ｃ）硬化促進剤からなるエポキシ樹脂系粉体
塗料組成物。
（２）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の使用割合が、
（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分のうち酸無
水物５〜３５重量部及びノボラック樹脂２〜３０重量部
、（Ｃ）成分０．０５〜５重量部である請求項１の組成
物。
（３）（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０〜９
０重量％とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂又はフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂６０〜１０重量％と
からなるエポキシ樹脂１００重量部、（Ｂ）酸無水物１
０〜３０重量部、ノボラック樹脂５〜２０重量部、（Ｃ
）ジアザビシクロウンデセンのフェノール塩又はトリフ
ェニルホスフィン０．１〜２重量部、（Ｄ）ケイ酸カル
シウム２０〜８０部、（Ｅ）炭酸カルシウム８０〜２０
重量部、（Ｆ）アクリル酸エステルオリゴマー０．１〜
０．５重量部からなる請求項１の組成物。